DE3743833A1 - Amphiphile hemicyanine - Google Patents

Amphiphile hemicyanine

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Description

Die Erfindung betrifft nichtlinear optische Materialien, enthaltend amphiphile Hemicyanine sowie Polymere, die die entsprechenden Chromophore kovalent gebunden enthalten und deren Verwendung als nichtlinear optische Medien.
Die nichtlineare Optik beschäftigt sich mit der Wechselwirkung elektromagnetischer Felder in verschiedenen Medien und dem damit verbundenen Entstehen neuer Felder mit veränderten Eigenschaften. Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften besitzen eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität 2. Ordnung, die eine Reihe dispersiver Prozesse zur Folge hat: die Frequenzverdopplung (second harmonic generation = SHG) erlaubt die Erzeugung von Licht der verglichen mit dem eingestrahlten Licht halben Wellenlänge; der elektrooptische Effekt (Pockels-Effekt) ermöglicht eine Änderung des Brechungsindex bei angelegtem elektrischen Feld; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.
Eine Vielzahl technischer Anwendungen resultiert aus den voranstehend angeführten Effekten. Elektrooptische Schalter, die Frequenz- und Intensitätssteuerung in der Lasertechnik, Holographie sowie die Bereiche der Informationsverarbeitung und integrierten Optik stellen Einsatzgebiete für Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung dar.
Materialien mit elektrischen Suszeptibilitätsfunktionen 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit als Wellenleiter zur Konstruktion rein-optischer Computer.
Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
Neben einer nicht-zentrosymmetrischen Molekülanordnung im Kristall bedingt eine technische Brauchbarkeit möglichst hohe Werte für die dielektrische Suszeptibilität X(2).
Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z. B. Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.
Aus Garito et al., Laser Focus 18 (1982) und der EP-00 91 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristallisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht.
Eine interessante und bereits mehrfach untersuchte Substanzklasse ist die der Hemicyaninfarbstoffe, insbesondere solcher mit folgender allgemeinen Struktur:
So wurden von D. J. Williams, Angew. Chem. 96, 637 (1984) an der entsprechenden Verbindung mit R¹, R² und R³ gleich CH₃ Pulveruntersuchungen vorgenommen. I. R. Girling et al., Thin Solid Films 132, 101 (1985) untersuchten die Frequenzverdopplung an der Verbindung mit R¹ gleich C₂₂H₄₅ und R², R³ gleich CH₃ anhand von Langmuir-Blodgett-Filmen (LB-Filmen). In der EP-A2-2 03 780 sind Mehrfachschicht-LB- Filme offenbart, die aus alternierenden Schichten zweier Verbindungen bestehen. In einer der beiden Verbindungen bedeutet R¹ und R² H oder niederes Alkyl und R³ eine lange Alkylkette, in der zweiten R² und R³ niederes Alkyl und R¹ eine lange Alkylkettte. Weiterhin sind von G. H. Cross et al. in J. Opt. Soc. Am. B/Vol. 4, No. 6, June 1987 Messungen an LB-Monoschichten von Hemicyaninen mit Betainstruktur und gleichen Alkylresten R² und R³ durchgeführt worden.
Ähnlich strukturierte Polymere sind in den japanischen Offenlegungsschriften J 61 148-433-A und J 61 167-930-A beschrieben. Die zugrunde liegenden Chromophore enthalten jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen am Donorstickstoff kurzkettige Alkylreste oder auch H oder Aryl
Die Materialien zeigen noch unbefriedigende nichtlinear optische Eigenschaften und werden den an eine wirtschaftliche Verwendung als nichtlinear optische Medien gestellten Anforderungen nur unzureichend gerecht.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach weiteren nichtlinear optischen Materialien, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen und insbesondere ohne das Erfordernis des Vorliegens nichtzentrosymmetrischer Kristallverbände die Herstellung nichtlinear optischer Anordnungen erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen amphiphilen Hemicyamine gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Verbindungen der Formel I und Polymere, die das Chromophor entsprechend der Formel I kovalent gebunden enthalten, in vorzüglicher Weise als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften eignen.
Gegenstand der Erfindung sind daher nichtlinear optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten,
worin
R¹ C₁-C₆-Alkyl,
W, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander CH, C-Alkyl (C₁-C₆) oder C-Halogen, einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z auch N,
A Einfachbindung, -N=N-, -C(R⁴)=C(R⁴)- oder -C≡C-,
Q unsubstituiertes oder durch C₁-C₆-Alkyl und/oder Halogen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
n 1, 2, 3 oder 4
R², R³ jeweils unabhängig voneinander C₆-C₃₀-Alkyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- oder CH=CH ersetzt sein können,
R⁴ jeweils unabhängig voneinander H und/oder C₁-C₆-Alkyl und
V⊖ ein kompatibles Anion bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind auch nichtlinear optische Materialien, enthaltend mindestens eine polymere Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor entsprechend der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, kovalent an die Polymerkette gebunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung dieser nichtlinear optischen Materialien als optische Medien in der Elektronik oder als organische Substrate in der Folien- und Fasertechnik.
In der Formel I bedeuten W, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander CH, C-Alkyl (C₁-C₆) oder C-Halogen. C₁-C₆ bedeutet demnach Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methylethyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Ethylpropyl oder 2-Ethylbutyl, Halogen zum Beispiel Fluor, Chlor oder Brom. Einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z bedeuten auch N, vorzugsweise X und/oder Z.
Der stickstoffhaltige Sechsring bedeutet dementsprechend vorzugsweise einen unsubstituierten oder substituierten Pyridin-, Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinring, insbesondere bevorzugt einen Pyridinring.
A bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise eine Einfachbindung oder -C(R⁴)=C(R⁴)-. Weiterhin bevorzugt sind aber auch Verbindungen, worin A -C≡C- oder -N=N- bedeutet.
Q bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise unsubstituiertes oder durch mindestens einen Alkylrest, mit 1 bis 6 C-Atomen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methylethyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Ethylpropyl oder 2-Ethylbutyl und/oder durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine CH-Gruppe durch N ersetzt sein kann. Insbesondere bevorzugt bedeutet Q unsubstituiertes oder in angegebener bevorzugter Weise substituiertes 1,4-Phenylen.
n bedeutet vorzugsweise 1, 2 oder 3.
R¹ bedeutet vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, also Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Methylethyl und Butyl.
R² und R³ bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander C₆-C₃₀, insbesondere bevorzugt C₁₂-C₃₀-Alkyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH ersetzt sein können.
R⁴ bedeutet vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander H und/oder C₁-C₆-Alkyl, insbesondere bevorzugt H oder C₁-C₄-Alkyl, also beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Methylethyl und Butyl.
V⊖ bedeutet ein kompatibles Anion wie zum Beispiel ein Halogenid, Methoxysulfonat, p-Toluolsulfonat oder ein anderes geeignetes Anion einer anorganischen oder organischen Säure. Isnbesondere bevorzugt sind
Die Chromophore entsprechend der Formel I zeigen hervorragende nichtlinear optische Eigenschaften. Es ist dabei unerheblich, ob sie als Verbindungen der Formel I oder kovalent gebunden an eine Polymermatrix die erfindungsgemäße Verwendung finden. Von Bedeutung ist das Vorhandensein eines Donor-Akzeptor-Systems in Form der vorliegenden Hemicyaninstruktur mit zwei langen Alkylresten R² und R³. Als Akzeptor wirkt der quaternisierte stickstoffhaltige Sechsring, als Donor die Aminogruppe.
In diesem Zusammenhang ist auch die Struktur des Polymergerüsts unkritisch. So können Polystyrole, Polyester, Polysiloxane, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide sowie deren Copolymere und Polymergemische oder auch andere Polymermaterialien Verwendung finden.
Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I oder diejenigen Polymere, die kovalent gebunden ein Chromophor entsprechend der Formel I enthalten, bevorzugt als nichtlinear optische Materialien verwendet, in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, W, X, Y, A, Q, n und V⊖ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen.
Somit sind bevorzugte Verbindungen der Formel I und Verbindungen der Formel I, deren Chromophore kovalent an eine Polymerkette gebunden sind, diejenigen der Teilformeln Ia bis Ic
R¹-Het-A-Q-NR²R³ (Ia)
R¹-Het-(A-Q)₂-NR²R³ (Ib)
R¹-Het-(A-Q)₃-NR²R³ (Ic)
Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden Het gleich Pyr⊕V⊖, worin Pyr einen unsubstituierten oder in angegebener bervorzugter Weise substituierten Pyridin-, Pyrimidin- oder Triazinring bedeutet. Von den Teilformeln Ia sind demgemäß Verbindungen der Unterformeln Ia1 bis Ia3 ganz besonders bevorzugt.
R¹-Het-Phe-NR²R³ (Ia1)
R¹-Het-C(R⁴)=C(R⁴)-Phe-NR²R³ (Ia2)
R¹-Het-C≡C-Phe-NR²R³ (Ia3)
Hier und im folgenden bedeutet Phe unsubstituiertes oder in angegebener bevorzugter Weise substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen solche der Unterformeln Ib1 bis Ib6
R¹-Het-Phe₂-NR²R³ (Ib1)
R¹-Het-C(R⁴)=C(R⁴)-Phe₂-NR²R³ (Ib2)
R¹-Het-[C(R⁴)=C(R⁴)-Phe]₂-NR²R³ (Ib3)
R¹-Het-Phe-C(R⁴)=C(R⁴)-Phe-NR²R³ (Ib4)
R¹-Het-C≡C-Phe₂-NR²R³ (Ib5)
R¹-Het-Phe-C≡C-Phe-NR²R³ (Ib6)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen solche der Unterformeln Ic1 bis Ic7
R¹-Het-Phe₄-Nr²R³ (Ic1)
R¹-Het-C(R⁴)=C(R⁴)-Phe₃-NR²R³ (Ic2)
R¹-Het-[C(R⁴)=C(R⁴)-Phe]₂-Phe-NR²R³ (Ic3)
R¹-Het-[C(R⁴)=C(R⁴)-Phe]₃-NR²R³ (Ic4)
R¹-Het-C(R⁴)=C(R⁴)-Phe₂-C(R⁴)=C(R⁴)-Phe-NR²R³ (Ic5)
R¹-Het-Phe-[C(R⁴)=C(R⁴)-Phe]₂-NR²R³ (Ic6)
R¹-Het-Phe₂-C(R⁴)=C(R⁴)-Phe-NR²R³ (Ic7)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach Standardverfahren der Organischen Chemie hergestellt werden.
Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen A C(R⁴)=C(R⁴) bedeutet, können beispielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0° und 250°C, vorzugsweise zwischen 20° und 150°C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylsechsringazaverbindungen und Aldehyde bzw. Ketone sind bekannt oder können in Analogie zu den bekannten nach gebräuchlichen Methoden erhalten werden.
Zur Quaternisierung des stickstoffhaltigen Sechsringes werden dem Fachmann bekannte Reagenzien unter an sich üblichen Reaktionsbedingungen mit den stickstoffhaltigen Sechsringverbindungen umgesetzt. Die Verfahrensbedingungen dazu sind allgemein bekannt und können ebenfalls den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten mindestens ein Chromophor entsprechend der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, an die Polymerkette kovalent gebunden.
Die Verknüpfung zur Polymerhauptkette ist prinzipiell an jedem C-Atom einer Verbindung der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, möglich. Besonders bevorzugt ist jedoch die terminale Verknüpfung, d. h. an einem endständigen C-Atom in R¹, R² oder R³ ohne zusätzlichen Spacer. Besonders bevorzugte Polymere sind Poly(meth)acrylate und Poly(meth)acrylamide.
Als Spacer kommen vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR¹- ersetzt sein können.
Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere werden durch Reaktion von entsprechend substituierten Alkoholen oder Aminen mit (Meth)acrylsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten mit anschließender Polymerisation hergestellt, und zwar unter an sich üblichen und dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen. Die Monomere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Als Comonomere zur Herstellung der Copolymere kommen vor allem in Betracht:
C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₄- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Methylacrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Meth­ acrylamid.
Als Monomere kommen vorzugsweise im einzelnen in Betracht:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen bis zu 8 C-Atomen.
Alternativ dazu können auch Polymere, die in der Seitenkette Halogensubstituenten, vorzugsweise Brom oder Jod, enthalten, mit den der Formel I zugrunde liegenden Pyridinderivaten (ohne R¹) umgesetzt werden. Auf diesem Weg erhält man die erfindungsgemäßen Homo- bzw. Copolymere, in denen das Chromophor mit dem Polymergerüst vorzugsweise terminal mit R¹ verknüpft ist. Die halogensubstituierten Ausgangspolymere sind dabei durch Homopolymerisation von halogenierten Monomeren oder durch deren Copolymerisation mit vorzugsweise den genannten Comonomeren erhältlich.
Die Herstellung der Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation.
Zur Auslösung der Polymerisation geeignet ist eine Vielzahl bekannter Initiatoren, wie z. B. in Pappas (Hrsg.), UV Curing: Science and Technology, Technology Marketing Corp., Stamford, CT, 1978, oder in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, beschrieben. Beispiele für thermisch zerfallende, radikalische Initiatoren sind Azoisobutyronitril (AIBN) oder Perverbindungen wie Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid und Cyclohexanonperoxid, für durch Strahlungseinwirkung zerfallende Initiatoren Benzophenone wie z. B. Michlers Keton [4,4′- Bis(dimethylamino)benzophenon], 4,4′-Bis(diethylamino)- benzophenon, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Chlorbenzophenon, Benzophenon; Anthrachinone wie z. B. Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Alkylanthrachinone; Xanthone wie z. B. 2-Halogenxanthone oder 2-Alkylxanthone; Thioxanthone wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Alkylthioxanthone; Acridanone wie z. B. 2-Alkylacridanone oder N-substituierte Acridanone; Benzoine wie z. B. p-Dimethylaminobenzoin und Alkylether des Benzoins; Benzilketale, α-Halogenketone, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxyalkylphenone und α-Amino­ alkylphenone wie sie beispielsweise in der DE-OS 27 22 264 und in der EP-OS 3 003 beschrieben sind, weiterhin z. B. Flourenone, Dibenzosuberone, Phenanthrenchinone, Benzoesäureester wie z. B. Hydroxypropylbenzoat sowie Oniumsalze wie z. B. Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere können erforderlichenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen umgesetzt werden.
Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise organische Amine, Phosphine, Alkohole und/oder Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom α-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, arali­ phatische oder heterocyclische Amine, wie sie z. B. in der US-PS 37 59 807 beschrieben sind. Beispiele für solche Amine sind Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester, p-Dimethylamino­ benzoesäurebutylester, 4,4′-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4′-Bis-diethylamino-benzophenon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin, Octyl-dimethylamin, Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, Tris- (hydroxypropyl)amin, Dimethylaminobenzoesäurealkylester.
Weiterhin kommen als Reaktionsbeschleuniger beispielsweise Trialkylphosphine, sekundäre Alkohole und Thiole in Frage.
Auch können geringe Mengen von Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzoephenon-Derivate, Benztriazol-Derivate, Tetraalkylpiperidine oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden.
Je nach Einsatzzweck eignen sich organische Zusatzstoffe, wie Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Silikone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, Antiausschwimmittel oder geringe Mengen an Lösungsmitteln als Zusatz zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Photopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z. B. Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser- Lichtquellen können ebenfalls eingesetzt werden.
Weiterhin eignet sich energiereiche Strahlung wie beispielsweise Röntgen-, Elektronen-, Neutronen- und andere Kernstrahlung zur Polymerisationsauslösung, wobei die Menge an zugesetztem Photoinitiator üblicherweise verringert bzw. darauf gänzlich verzichtet werden kann.
Die thermische Polymerisation gelingt beispielsweise durch Behandeln mittels Ultraschall oder Mikrowellen oder durch Einwirken von IR-Strahlung.
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich von Werten der molekularen Hyperpolarisierbarkeiten zweiter Ordnung ( b ) zwischen bekannten Verbindungen und dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. Es ist bekannt, daß Merocyaninfarbstoffe, so z. B. die Verbindungen (3) und (4) (in der Literatur meistens in der chinoiden Grenzstruktur 3 b bzw. 4 b dar­ gestellt), sehr viel höhere β-Werte besitzen als Hemi­ cyaninfarbstoffe wie (1). Eine Verbindung mit vergleichbarem Chromophor ist z. B. p,p′-Diaminonitrostilben (DANS) (2), deren β-Wert erwartungsgemäß in der gleichen Größenordnung wie der von (1) liegt.
Überraschend ist aber, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, wie beispielsweise die Verbindung (5), um Größenordnungen bessere β-Werte als die bereits bekannten Hemicyanine wie (1) besitzen und daß sogar höhere β-Werte als für die Merocyanine (3) und (4) erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Hemicyaninfarbstoffe bieten gegenüber den Merocyaninen auch erhebliche anwendungstechnische Vorteile. Die Merocyanine werden aufgrund ihrer hohen Basizität bereits durch die Einwirkung von atmosphärischem Kohlendioxid und Wasser protoniert und gehen dabei strukturell in die weniger polarisierbare Phenol-Form über. In dieser Form haben aber die Merocyanine einen viel kleineren β-Wert als in der Phenolat-Form (3 bzw. 4) (vgl. Tabelle 1). Um den höheren β-Wert der Merocyanine in einer nicht-zentrosymmetrischen Umgebung anwendungstechnisch zu nutzen, muß jedoch die Protonierung stark zurückgedrängt werden. Dies gelingt sinnvoll nur, wenn man die Verbindungen kontinuierlich einer basischen Atmosphäre, beispielsweise Ammoniakgas, aussetzt. Damit sind die Merocyanine als nichtlinear optische Materialien nicht oder nur von äußerst geringer wirtschaftlicher Bedeutung. Einen solchen Nachteil bieten die erfindungsgemäßen Hemicyanine nicht. Sie sind bei normalen Bedingungen stabil und können damit unter dem Einfluß der natürlichen Atmosphäre - bei unverändert hohem β-Wert - zur Anwendung
Tabelle 1
Durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise Polymermaterialien auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispielsweise Bestreichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern werden nichtlinear optische Anordnungen erhalten. Sie können weiterhin auch in Pulverform, als Einlagerungen in andere Molekülverbände, wie beispielsweise Polymere, Clathrate, feste Lösungen, als Einkristalle oder Lösungen ihre nichtlinear optischen Eigenschaften entfalten.
Die erfindungsgemäßen Materialien erschließen somit ein weites Anwendungsfeld. Insbesondere eignen sie sich auf dem Gebiet der integrierten Optik, beispielsweise in der Sensor- und Nachrichtentechnik zur Frequenzverdoppelung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen und dergleichen.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 1 a) 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-pyridin
Eine Lösung von 50,0 g 4-Brom-N,N-dioctadecylanilin (erhältlich aus 4-Bromanilin und Octadecylbromid), 15,5 g 4-Vinylpyridin, 7,5 g Triethylamin, 0,16 g Palladium(II)-acetat und 0,47 g Tris-o-tolyl-phosphan in 200 ml Acetonitril wird 40 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und anschließend chromatographiert (Kieselgel; Hexan/Ethylacetat 8 : 2). Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 74-75°C.
b) 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium-methoxysulfonat
Ein Gemisch aus 3 g der Verbindung 1a und 8 g Dimethylsulfat wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 50 ml tert.-Butyl­ methylether versetzt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel; Dichlormethan/Methanol 85 : 15) erhält man tiefrote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
Beispiel 2 a) 4-{2-[4′-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-pyridin
Erhältlich analog Beispiel 1a aus 4-Brom-4′-(N,N-di­ octadecylamino)-biphenyl und 4-Vinylpyridin
b) 4-{2-[4′-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium iodid
Eine Lösung von 4,00 g der Verbindung 2a und 1,03 g Methyliodid in 20 ml Dimethylformamid wird 6 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Nach chromatographischer Reinigung erhält man tiefrote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
4-{2-[4′-(N,N-Didecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Didodecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Ditetradecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Dihexadecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Dicosylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Didocosylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Didecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Didodecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Ditetradecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Dihexadecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Dicosylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Didocosylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Didecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Didodecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Ditetradecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Dihexadecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Dicosylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4′-(N,N-Didocosylamino)-biphenyl-4,4′-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
Beispiel 3 a) 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- pyridin
Die Verbindung wird analog Beispiel 1a aus 4-Brom- 3-fluor-N,N-dicosylanilin und 4-Vinylpyridin dar­ gestellt.
b) 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
Eine Lösung von 4,00 g der Verbindung 3a und 1,09 g p-Toluolsulfonsäureethylester in 20 ml Dimethylformamid wird 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Nach chromatographischer Reinigung erhält man tiefrote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
Beispiel 4 a) 4-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-pyridin
Eine Lösung von 7,6 g 4-(Tributylstannyl)-pyridin (erhältlich aus 4-Pyridyllithium und Tributylchlor­ stannan), 14,7 g 4-Brom-N,N-dioctadecylanilin und 0,286 g Tetrakis-(triphenylphosphan)-palladium in 150 ml Xylol wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert. Nach chromatographischer Reinigung erhält man gelbliche Kristalle.
b) 4-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-1-methylpyridinium methoxysulfonat
Die Verbindung 4a wird, wie in Beispiel 1b beschrieben, mit Dimethylsulfat umgesetzt.
Analog werden hergestellt:
4-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium ethoxysulfonat
4-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium ethoxysulfonat
4-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium ethoxysulfonat
4-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium ethoxysulfonat
4-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium ethoxysulfonat
4-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium ethoxysulfonat
4-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-1-methylpyri­ dinium ethoxysulfonat
Beispiel 5 a) 4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-pyridin
Zunächst wird analog Beispiel 1a aus 4-Bromstyrol und 4-Iod-N,N-dioctadecylanilin (erhältlich aus 4-Iodanilin und Octadecylbromid) 4-(N,N-Diocta­ decylamino)-phenyl-4′-bromstilben hergestellt. Anschließend wird wiederum analog Beispiel 1a mit 4-Vinylpyridin umgesetzt.
b) 4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
Die Verbindung 5a wird, wie in Beispiel 1b beschrieben, mit Dimethylsulfat umgesetzt.
Analog werden hergestellt:
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Didecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Didecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{-2-[-4-(2-(4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
Beispiel 6 a) 4-{1-Brom-2-[4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- pyridin
Eine Lösung von 35,9 g der Verbindung 1a und 9 g Brom in 100 ml Eisessig wird 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Man läßt abkühlen, saugt den entstandenen Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Dichlormethan/Ethanol um.
b) 4-{4-[N,N-Dioctadecylamino]-phenyl}-ethinylpyridin
Eine Lösung von 18,2 g der Verbindung 6a und 2,1 g Kaliumhydroxid in 50 ml Ethanol wird 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und aus Ethanol/Aceton umkristallisiert.
c) 4-{4-[N,N-Dioctadecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
Die Verbindung 6b wird, wie in Beispiel 1b beschrieben, mit Dimethylsulfat umgesetzt.
Analog werden hergestellt:
4-{4-[N,N-Didecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Didodecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Ditetradecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dihexadecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dicosylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Didocosylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Didecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Didodecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Ditetradecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dihexadecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dioctadecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dicosylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Didocosylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
Beispiel 7 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl- pyridinium iodid
Eine Lösung von 10,0 g 1,4-Dimethylpyridinium iodid (erhältlich aus 4-Methylpyridin und Methyliodid), 26,5 g 4-(N,N-Dioctadecylamino)-benzaldehyd (erhältlich durch Vilsmeier-Formylierung von N,N-Dioctadecylanilin) und 4,2 ml Piperidin werden in 100 ml Ethanol gelöst und 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und anschließend zweimal aus Toluol umkristallisiert. Man erhält rote Kristalle vom Schmelzpunkt 228-229°C.
Analog werden hergestellt:
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl­ pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl­ pyridinium iodid
Beispiel 8 Poly(methylmethacrylat-co-4-{4-[2-(4-(N,N-dioctadecyl­ amino)-phenyl)-ethenyl]-pyridyl}-butylmethacrylat)
Eine Lösung von 4.00 g Poly(methylmethacrylat-co-4- iodbutylmethacrylat) (erhältlich durch radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat und 4-Iodbutylmethacrylat im Molverhältnis 9 : 1 in Toluol als Lösungs­ mittel und Azobisisobutyronitril als Initiator) und 2,88 g der Verbindung 1a in 20 ml N-Methylpyrrolidinon wird 8 Stunden bei 80°C gerührt. Das Polymer wird aus Methanol ausgefällt. Man erhält ein tiefrotes Polymer.

Claims (6)

1. Nichtlinear optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, worin
R¹ C₁-C₆ Alkyl,
W, X, Y und Z  jeweils unabhängig voneinander CH, C-Alkyl (C₁-C₆) oder C-Halogen, einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z auch N,
A Einfachbindung, -N=N-, -C(R⁴)=C(R⁴)- oder -C≡C-,
Q unsubstituiertes oder durch C₁-C₆- Alkyl und/oder Halogen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
n 1, 2, 3 oder 4
R², R³ jeweils unabhängig voneinander C₆-C₃₀-Alkyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- oder CH=CH ersetzt sein können,
R⁴ jeweils unabhängig voneinander H und/oder C₁-C₆-Alkyl und
V⊖ ein kompatibles Anion bedeutet.
2. Nichtlinear optische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kompatible Anion Halogenid oder Methoxysulfonat bedeutet.
3. Nichtlinear optische Materialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer oder mehreren aufeinanderfolgenden, auf ein Substrat aufgebrachten Schichten von mindestens einer Verbindung der Formel I bestehen.
4.Nichtlinear optische Materialien nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens eine polymere Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
5.Nichtlinear optische Materialien nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens eine polymere Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor entsprechend der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, kovalent an die Polymerkette gebunden ist.
6. Verwendung der nichtlinear optischen Materialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 als optische Medien in der Elektronik oder als organische Substrate in der Folien- und Fasertechnik.
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