JPH04174418A - ステロイドケトン系化合物，その製造法，非線形光学材料および非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光パラメトリツク発振、高調波光生成は電気光
学的スイッチング等の素子に使用出来る新規なステロイ
ドケトン系化合物、その製造法。

非線形光学材料および非線形光学素子に関するものであ
る。

（従来の技術） 光通信技術等で重要な役割を果たすと見られる非線形光
学材料は材料の非線形光応答性に基づき。

光混合、光バラタ）　ＩＪラック振、高調波発生、電気
光学的スイッチング、光整流或は光−光スイッチング等
の機能を発揮するものである。従来ではＫＨ＊ＰＯ４，
ＮＨ４ＨｘＰＯ番等の無機結晶が用いられてきた。しか
し、これらの材料の非線形光学感受率は実用的にみてか
なり低く、また潮解性等の欠点を有する。

π電子系の分極を利用する有機非線形光学材料は従来材
料に比べ非線形光学感受率が高く、また高速応答性と被
破壊閾値に優れているため最近各方面で幅広く研究開発
が進められている。最近の成果については１例えば「ノ
ンリニア・オプチカル・プロバテイーズ・オフ゛拳オー
ガニック・アンド・ポリマリック・ステリアルズ（Ｎｏ
ｎｌ　１ｎｅａｒＯｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｉｃ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）ｊ　（Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ編。

ＡＣ８シンポジウムシリーズ第一２３３号、アメリカン
・ケミカル・ンサエテイ発行、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ
。

ＤＣ，１９８３年）、ｒノンリニア・オプチカル拳プロ
パティーズ・オブ・オーガニック・モレキュールズ・ア
ンド・クリスタルズ、第１巻、第２巻（Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓ
ｔａｌｓ、　Ｖｏｌ、　１ａｎｄ　Ｍｏ１．２　）　Ｊ
　（Ｄ、　Ｓ、　ＣｈｅｍｌａおよびＪ、Ｚｙｓｓ編、
アカデミツク・プレス社発行、　０ｒｌａｎｄｏ。

Ｆｌ、１９８７年）、ｒノンＩＪ　＝ア・オプチカル・
アンド・エレクトロアクチブ・ボリマーズ（Ｎｏｎ１ｉ
ｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏａ
ｃｔｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒｓ　）Ｊ　（Ｐ、　Ｎ−Ｐｒ
ａｓａｄおよびり、　Ｒ。

Ｖｉｒｉｃｈ　１ＩＩ４＋　ブレナム・プレス社発行、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９８７年）及び「ノンリニア・オプチカル・イフエク
ツ拳イン・オーガニック・ボリマーズ（Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ　Ｑｐｔｉｃａｌ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ　）　Ｊ　（Ｊ、Ｍｅａｓｉ
ｅｒ、　Ｆ、Ｋａｊａｒ、　Ｐ、Ｎ。

Ｐｒａｓａｄおよびり、Ｒ，Ｖｌｒｉｃｈ　＠、　　ク
ルーワー・アカデミツク・パブリッシャーズ（Ｋｌｅｖ
ｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　）発行
、　Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ。

Ｔｈｅ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ　、　１９８９年）に
詳しく述べられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら半導体レーザのように低出力のレーザで十
分目的を達成しつる程度に大きな非線形光学定数を持つ
材料は見出されておらず、また有機材料の一般的な短所
である熱安定性が劣る点も解決されておらず、更に新規
な材料の開発が求められている。

本発明は非線形光学定数の高い有機非線形光学材料、こ
の製造を可能とする新規なステａイドケトン系化合物、
その製造法およびこれを用いた非線形光学素子を提供す
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

一般式［Ｉコ ［ただし式中、　Ａｒは置換又は無置換の芳香族基又は
複素環芳香族基を示し、Ｓｔはステロイド残基を示し、
ψ△で示した結合はシス又はトランス位を示す〕で表わ
されるステロイドケトン系化合物に関する。

一般式［■コ又は［Ｉコ 、ｈ ［ただし両式中、　ＲＦｉ水素原子又は炭素数１から２
０のアルキル基であり９式中八〜で示し九結合はシス又
はトランス位を示しｓＲｌけ置換又は無置換の芳香族基
又は複素環芳香族基であるコで表わされるステロイドケ
トン系化合物あるいは一般式％式％［］ ［７ｔだし両式中、Ｒは水素原子又は炭素数１から２０
のアルギル基であり、Ｘはアミノ基、アルキルアミノ基
、シアルギルアミノ基、アシル化されたアミノ基、水酸
基、アルコキシ基、チオアルキル基、炭素数１から２０
のアルキル基、ニトロ基。

シアノ基、）・ロゲン原子又は水素原子であり、ｎが２
以上の場合はこれらの基は相違してもよく。

式中〜Ｖで示し念結合はシス又Ｆｉ−＞ランス位を示し
、ｎは１から５までの整数である］で表わされるステロ
イドケトン系化合物で示される化合物が好ましく、下記
の式で表わされる化合物がより好ましい。　　　゛ 又は ［ただし両式中、八ｖで示した結合はシス又はトランス
位を示すコ また本発明は、置換又−は無置換の芳香族アルデヒド又
は複素環芳香族アルデヒドと活性メチレン基を有するス
テロイドケトン化合物とを反応させる上記のステロイド
ケトン系化合物の製造法、上記のステロイドケトン系化
合物またはステロイドケトン系化合物を含有する組成物
からなる非線形光学材料およびこの非線形光学材料を用
いた非線形光学素子に関する。

上記の一般式［１１で表わされるステロイドケトン系化
合物は１例えば「オーガニック・リアクション（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　）Ｊ第１６巻に総説とし
てまとめられているアルドール型縮合反応を用いて置換
又は無置換の芳香族アルデヒド又は複素環芳香族アルデ
ヒドと活性メチレン基を有するステロイドケトン系化合
物とを反応させて得られる。

上記の一般式［１１］又Ｆｉ［Ｉ］で表わされるステロ
イドケトン化合物は例えば。

一般式［■コ Ｂ、ｌ　　ＣＨＯ［Ｍコ ［ただし式中、几ｌは置換又は無置換の芳香族又は複素
環芳香族基である］で表わされるアルデヒドと一般式［
■］ Ｒ４ 五 ［ただし式中、Ｒは水素原子又は炭素数１から２０のア
ルキル基であｌ）　、’ｓ□−で示した結合はシス又は
トランス位を示す］で表わされる活性メチレン基を有す
るステロイドケトン系化合物とを反応させて得られる。

活性メチレン基を有するステロイドケトン系化合物の例
を構造式で以下に示す。

エキリン　　　　　　　エキレニン エキレニン ＯＨ０ １６−ケドエストラ ジオール　　　　　　　　３α−ヒドロキシエチオコラ
ン−１７−オン オフラン−１フーオン （Ｒｔ＝　Ｈ，Ｒｔ　−ＯＨ） テストステロン　　　　　　アンドロステロンコレステ
ノン ｈ ５α−；レスタン−３−オン ター３−オン 置換又は無置換の芳香族アルデヒド又は複素環芳香族ア
ルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド、１−ナツト
アルデヒド、２−ナフトアルデヒド、９−アントラアル
デヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−ブロモベン
ズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−シ
アノベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド
、４−メチルチオベンズアルデヒド、４−アミノベンズ
アルデヒド、４−メチルアミノベンズアルデヒド。

４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−エチルアミ
ノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド、４−ジメチルアミノ−〇−トルアルデヒド、ピペ
ロナール、バニリン、オルトバニリン、ｐ−トルアルデ
ヒド、＆４−ジメトキシベンズアルデヒド、　　２．３
．４−）リメトキシベンズアルデヒド、＆４，５−トリ
メトキシベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒ
ド、３−クロロベンズアルデヒド、３−ブロモベンズア
ルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、３−メトキ
シベンズアルデヒド、３−メチルチオベンズアルデヒド
、３−アミノベンズアルデヒド、３−メチルアミノベン
ズアルデヒド、３−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
２−メトキシベンズアルデヒド、２−チオフェンアルデ
ヒド、３−チオフェンアルデヒド、２−ピリジンアルデ
ヒド、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、
Ｎ−エチルカルバゾール−３−アルデヒド、インドール
−３−アルデヒド等が挙げられる。

本発明においてＩｒｉ、４−ジエチルアミノベンズアル
デヒドと５−α−コレスタン−３−オントラ反応させる
ことが好ましい。

本発明になるステロイドケトン系化合物は９例えば活性
メチレン基を有するステロイドケトン系化合物に対し等
モル又は過剰モルの芳香族アルデヒド又は複素環芳香族
アルデヒドを使用しくモル比ステロイド化合物／アルデ
ヒド＝１．０〜１．８の範囲が好ましい）、ステロイド
ケトン系化合物とアルデヒドの合計重量の等量から２０
倍程度の溶媒中で触媒の存在下、必要ならば加熱して縮
合させることによって得られる。好ましい溶媒としては
、メタノール、エタノール、２−ブタノール。

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンが挙げられる。また好ましい触媒とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸イヒリ
チウム、水酸化バリウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、ピペリジン、モルホリン、ナトリウムエトキシド
、ナトリウムメトキシドが挙げられ、ステロイドケトン
系化合物に対して１〜５重量％用いられる。反応は一般
に室温から１５０℃の間で行われる。

また本発明になる非線形光学材料は上記のステロイドケ
トン系化合物を用いても、またこの化合物を高分子化合
物中に分散あるいは溶解させた組成物を用いてもよい。

高分子化合物としては例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート（メタアクリレートまたはアクリレートを示す、以
下同じ）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、スチレン、イタコン酸、無
水マレイン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、塩
化ビニル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート等の単量体のホモポ
リマまたはコポリマ。

ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、セルロースエステル、ポリエーテルなどが用い
られる。

上記のステロイドケトン系化合物と相当する単量体を混
合・溶解せしめた後に熱又は光の作用によって重合せし
めて組成物としてもよく、上記の高分子化合物とこのス
テロイドケトン系化合物を適当な溶媒を用いて溶解混合
させた後溶媒を除去することによって組成物を得ても艮
い。前者の場合には重合の最中にポーリングを行うこと
により。

あるいは前者、後者ともに組成物を得た後にポーリング
を行うことにより非線形光学性能を向上させることが出
来る。

上記非線形光学材料はバルク結晶の形として独立にある
いはファイバー型、スラブ型、平面型。

チャネル型等の導波路型光学素子の一部として用いるこ
とができる。上記の非線形光学材料を用いた非線形光学
素子としては第２高調波発生、和周波発生あるいは光パ
ラメトリツク発振を利用した波長変換素子、電気光学効
果を利用した位相変調素子、偏光面変調素子等がある。

（作用） 本発明のステロイドケトン系化合物は励起状態でさらに
分極が大きくなるよりなπ電子系を有しており、さらに
この分子は強固でかさ高い立体制御基を有していること
により集合状態において対称中心を持たない構造をと抄
易く第２高調波発生。

ポッケルス効果等の２次の非線形光学効果が失われない
。

本発明を実施例により説明する。

実施例１ ステロイドケトン系化合物１の合成 １．３３９の５α−コレスタン−３−オンと６００国の
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド全５０艷のナス型
フラスコに入れ、メタノール１０−と４０％水酸化ナト
リウム水溶液２ゴを加えマグネテイツクスターラで攪拌
しながら２４時間加熱還流させた。反応混合物を氷水中
に注ぎ入れると淡黄色のパウダー状の結晶が析出した。

この結晶を吸引戸別して集めデシケータ中で真空乾燥さ
せた。

収量は１．２３ｇ（約６４％）であった。この粗結晶を
アセトンから再結晶して精製した。融点１５１．３℃。

第１図にこの化合物のｎｍｒチャートを示す（２５０Ｍ
Ｈｚ　、測定溶媒に重クロロホルム。

内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭ８）を用いた）。

８３図に塩化メチレン中におけるこの化合物の紫外可視
吸収スペクトルを示す。吸収極大波長１ｄ　３８７．２
　ｎｍであった。

この化合物は下記の構造を有すると推定される。

実施例２ 実施例１で合成したステロイドケトン系化合物１を乳鉢
でよくすりつぶしふるいを用いて粒径１００μｍから１
２５μｍの粒子を集め、これについてスペクトロレーザ
システム社製パルスＮｄ：ＹＡＧレーザ（ｓＬａｏａ型
、出力８５０ｍＪ。

半値幅１５ｎｓ、パルス当りの出力５０　ＭＷ　、　　
ビーム径９゜ｓａｔ、波長１．０６４Ａｍ）を用いて粉
末法による第２高調波発生効率を調べた。発生し九第２
高調波の強さをモノクロメータによシ５３２ｎｍの光を
分けて光電増倍管によって調べたところ、既知材料であ
るＭＮＡ　（４−ニトロ−２−メチルアニリン）の約０
．８倍であった。このものの結晶の吸収スペクトルをＭ
ＮＡと比較して第２図に示す。第２図において（ａ）は
ＭＮＡの吸収スペクトル、（ｂ）はステロイドケトン系
化合物１の吸収スペクトルである。α−ベンジリデンス
テロイドケトン系化合物１はＭＮＡに比べ可視域での透
明性に優れかつ、同等の第２高調波発生能を有すること
が示される。

実施例３〜９ 実施例１において４−ジエチルアミノベンズアルデヒド
６００ｍをＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒド７
５６１ｇ、４−メチルチオベンズアルデヒド５１５ｍ、
４−メトキシベンズアルデヒド４６１！ＩＩ；ｌ、−＆
４−ジメトキシベンズアルデヒド５６３％、＆４５−）
リメトキシベンズアルデヒド６６４ｍ、４−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド５０５．．４−シアノベンズアル
デヒド４４４閣に各々置き換えて実施例１と同様にして
１．３３９の５α−コレスタン−３−オンとメタノール
中。

水酸化ナトリウムを触媒として加熱還流により反応させ
た。反応生成物は放冷することによって結晶化した。こ
の結晶を吸引Ｆ別し冷メタノールでよく洗浄し、デシケ
ータ中で真空乾燥させた。この粗結晶をアセトンから再
結晶して精製した（各々化合物２．３４５．６．７．８
とする）。得られたこれらの化合物の融点と塩化メチレ
ン中の紫外可視部吸収極大波長を表１に示す。また化合
物２．　＆　４．５゜へ７．８の各々のｎｍｒチャート
（２５０ＭＨｚ、測定溶媒に重クロロホルム、内部標準
にＴＭＳを用いた）を第４図、第５図、第６図、第７図
、第８図。

第９図および第１０図に示す。さらに塩化メチレン溶液
で測定した化合物２．３．４５．６．７．８の紫外可視
吸収スペクトルを各々第１１図、第１２図、第１３図、
第１４図、第１５図、第１６図、第１７図に示す。

表　　１ 実施例１０〜１６ 実施例２と同様の方法に従って化合物２．　＆　４．５
゜ａ７，８の第２高調波発生（８ＨＧ）効率を求めた。

ただし対照試料としてＭＮＡに代えて尿素を用いた。こ
の結果を表２に示す。

表２ （発明の効果） ステロイドケトン化合物は高い非線形光学特性を有しか
つ波長変換材料として必要な可視域での透明性に優れて
おり、これにより非線形光学定数の高い非線形光学材料
および非線形光学素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たステロイドケトン化合物１のｎ
ｍｒチャートを示し、第２図（ａ）はＭＮＡの吸収スペ
クトルを示し、第２図［ｂ）はステロイドケトン化合物
１の吸収スペクトルを示し、第３図は実施例１で得たス
テロイドケトン化合物の紫外可視吸収スペクトルを示し
、第４〜１０図は、実施例３〜９で得たステロイドケト
ン化合物２〜８のｎｍｒチャートを示し、第１１〜１７
図はこれらの化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。 ・　二！−′ 第　　２　　図 波長ｉｎｍ） 第３図 波　　　　長（ｎｍｌ 第１１図 波　　　　長ｆｎｍ＞ 第　　１２　図 波　　　　長（ｎｍ） 波　　　　長（ｎｍ） 波　　　　長（ｎｍ） 第１５図 波　　長（ｎｍ） 第１６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼　［ I ］ ［ただし式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基又は複
   素環芳香族基を示し、Ｓｔはステロイド残基を示し、■
   で示した結合はシス又はトランス位を示す］で表わされ
   るステロイドケトン系化合物。 ２、一般式［II］又は［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［ただし両式中、Ｒは水素原子又は炭素数１から２０の
   アルキル基であり、式中■で示した結合はシス又はトラ
   ンス位を示し、Ｒ＿１は置換又は無置換の芳香族基又は
   複素環芳香族基である］で表わされるステロイドケトン
   系化合物。 ３、一般式［IV］又は［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ ［ただし両式中、Ｒは水素原子又は炭素数１から２０の
   アルキル基であり、Ｘはアミノ基、アルキルアミノ基、
   ジアルキルアミノ基、アシル化されたアミノ基、水酸基
   、アルコキシ基、チオアルキル基、炭素数１から２０の
   アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は水
   素原子であり、ｎが２以上の場合はこれらの基は相違し
   てもよく、式中■で示した結合はシス又はトランス位を
   示し、ｎは１から５までの整数である］で表わされるス
   テロイドケトン系化合物。 ４、下記の式で表わされるステロイドケトン系化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし両式中、■で示した結合はシス又はトランス位
   を示す］ ５、置換又は無置換の芳香族アルデヒド又は複素環芳香
   族アルデヒドと活性メチレン基を有するステロイドケト
   ン系化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記
   載のステロイド系化合物の製造法。 ６、一般式［VI］ Ｒ＿１−ＣＨＯ［VI］ ［ただし式中、Ｒ＿１は置換又は無置換の芳香族又は複
   素環芳香族基である］で表わされるアルデヒドと 一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ ［ただし式中、Ｒは水素原子又は炭素数１から２０のア
   ルキル基であり、■で示した結合はシス又はトランス位
   を示す］で表わされる活性メチレン基を有するステロイ
   ドケトン系化合物とを反応させる請求項３記載のステロ
   イドケトン系化合物の製造法。 ６，４−ジエチルアミノベンズアルデヒドと５−α−コ
   レスタン−３−オンとを反応させる請求項４記載のステ
   ロイドケトン系化合物の製造法。 ７、請求項１記載のステロイドケトン系化合物からなる
   非線形光学材料。 ８、請求項２記載のステロイドケトン系化合物からなる
   非線形光学材料。 ９、請求項３記載のステロイドケトン系化合物からなる
   非線形光学材料。 １０、請求項４記載のステロイドケトン系化合物からな
   る非線形光学材料。 １１、請求項１記載のステロイドケトン系化合物を含有
   する組成物からなる非線形光学材料。 １２、請求項２記載のステロイドケトン系化合物を含有
   する組成物からなる非線形光学材料。 １３、請求項３記載のステロイドケトン系化合物を含有
   する組成物からなる非線形光学材料。 １４、請求項４記載のステロイドケトン系化合物を含有
   する組成物からなる非線形光学材料。 １５、請求項７記載の非線形光学材料を用いた非線形光
   学素子。 １６、請求項８記載の非線形光学材料を用いた非線形光
   学素子。 １７、請求項９記載の非線形光学材料を用いた非線形光
   学素子。 １８、請求項１０記載の非線形光学材料を用いた非線形
   光学素子。 １９、請求項１１記載の非線形光学材料を用いた非線形
   光学素子。 ２０、請求項１２記載の非線形光学材料を用いた非線形
   光学素子。 ２１、請求項１３記載の非線形光学材料を用いた非線形
   光学素子。