JP2773206B2 - 非線形光学素子用材料 - Google Patents
非線形光学素子用材料Info
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- JP2773206B2 JP2773206B2 JP7852889A JP7852889A JP2773206B2 JP 2773206 B2 JP2773206 B2 JP 2773206B2 JP 7852889 A JP7852889 A JP 7852889A JP 7852889 A JP7852889 A JP 7852889A JP 2773206 B2 JP2773206 B2 JP 2773206B2
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- Japan
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- nonlinear optical
- chlorocyclobutenedione
- optical
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非線形光学素子用材料、詳しくは、３−ア
ミノ−1,2−シクロブテンジオン誘導体からなる非線形
光学素子用材料に関する。
ミノ−1,2−シクロブテンジオン誘導体からなる非線形
光学素子用材料に関する。
従来の技術 非線形光学素子用材料として、従来から最も広く使用
されているのは、KH2PO4（KDP）、LiNbO3、NH4H2PO4（A
DP）などの無機強誘電体結晶である。しかしながら、こ
れらの無機強誘電体結晶は、周波数変換効率（すなわ
ち、SHG或いはTHGの発生効率）が低いという欠点があ
り、実用に供するためには、非常に高価な単結晶を使用
して光路長の長い材料を作る必要があった。さらに、潮
解性が高いため、取扱が不便であった。
されているのは、KH2PO4（KDP）、LiNbO3、NH4H2PO4（A
DP）などの無機強誘電体結晶である。しかしながら、こ
れらの無機強誘電体結晶は、周波数変換効率（すなわ
ち、SHG或いはTHGの発生効率）が低いという欠点があ
り、実用に供するためには、非常に高価な単結晶を使用
して光路長の長い材料を作る必要があった。さらに、潮
解性が高いため、取扱が不便であった。
一方、有機非線形光学素子用材料は、無機強誘電体結
晶に比べ、より大きな非線形光学定数、より高速の非線
形応答、材料設計の多様性、経済性など、多くの利点を
有している。
晶に比べ、より大きな非線形光学定数、より高速の非線
形応答、材料設計の多様性、経済性など、多くの利点を
有している。
発明が解決しようとする課題 ２次の非線形光学効果を得るためには、結晶構造が反
転対称性を持たないことが必要である。２−メチル−４
−ニトロアニリン（MNA）や、さらに高効率のN,N−ジメ
チル−２−アセチルアミノ−４−ニトロアニリン及び２
−（２′−ヒドロキシメチルピリジノ）−５−ニトロピ
リジンは、水素結合性置換基の導入により、反転対称性
が抑制され、効果的である。しかしながら、π電子共役
系を拡大して、MNAより大きな非線形光学効果を発現で
きるものの例は少ない。
転対称性を持たないことが必要である。２−メチル−４
−ニトロアニリン（MNA）や、さらに高効率のN,N−ジメ
チル−２−アセチルアミノ−４−ニトロアニリン及び２
−（２′−ヒドロキシメチルピリジノ）−５−ニトロピ
リジンは、水素結合性置換基の導入により、反転対称性
が抑制され、効果的である。しかしながら、π電子共役
系を拡大して、MNAより大きな非線形光学効果を発現で
きるものの例は少ない。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたもので
ある。
ある。
本発明の目的は、対称中心を持たない単結晶であるこ
とによってSHG活性が大きく、室温で安定であり、か
つ、反転対称性の消滅した大きな単結晶が得られやすい
非線形光学素子用有機材料を提供することにある。
とによってSHG活性が大きく、室温で安定であり、か
つ、反転対称性の消滅した大きな単結晶が得られやすい
非線形光学素子用有機材料を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明の非線形光学素子用材料は、下記一般式（Ｉ）
で示される３−アミノ−1,2−シクロブテンジオン誘導
体からなる。
で示される３−アミノ−1,2−シクロブテンジオン誘導
体からなる。
（式中、Arは、π電子共役系化合物残基を示し、Ｒは、
水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、アセチル
基、フェニル基またはシアノエチル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、水酸基、置換されてもよいアルコキシ基また
は置換されてもよいアリールオキシ基を示す。） 本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で示され
る３−アミノ−1,2−シクロブテンジオン誘導体におい
て、Arで示されるπ電子共役系化合物残基としては、芳
香族系、多環芳香族系、及び複素環系化合物の残基があ
げられる。好ましいπ電子共役系化合物残基は、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルデヒド基、カルボキ
シル基、エステル基、アミド基などの電子供与基、及び
メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ
基、ヒドロキシ基等の電子受容基を有するものであっ
て、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、
スチレン、スチルベン、アゾベンゼン、ビフェニル、ジ
フェニルアセチレン、又はベンゾフェノンなどの誘導体
の残基があげられる。
水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、アセチル
基、フェニル基またはシアノエチル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、水酸基、置換されてもよいアルコキシ基また
は置換されてもよいアリールオキシ基を示す。） 本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で示され
る３−アミノ−1,2−シクロブテンジオン誘導体におい
て、Arで示されるπ電子共役系化合物残基としては、芳
香族系、多環芳香族系、及び複素環系化合物の残基があ
げられる。好ましいπ電子共役系化合物残基は、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルデヒド基、カルボキ
シル基、エステル基、アミド基などの電子供与基、及び
メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ
基、ヒドロキシ基等の電子受容基を有するものであっ
て、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、
スチレン、スチルベン、アゾベンゼン、ビフェニル、ジ
フェニルアセチレン、又はベンゾフェノンなどの誘導体
の残基があげられる。
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な例とし
ては、４−アリールアミノ−３−クロルシクロブテンジ
オン、４−アニリノ−３−クロルシクロブテンジオン、
４−（４′−ジメチルアニリノ）アミノ−３−クロルシ
クロブテンジオン、４−（４′−ニトロアニリノ）−３
−クロルシクロブテンジオン、４−（４′−シアノアニ
リノ）−３−クロルシクロブテンジオン、４−（４′−
ニトロ−３′−クロルアニリノ）−３−クロルシクロブ
テンジオン、４−（ビフェニルアミノ）−３−クロルシ
クロブテンジオン、４−（３′−メチルアニリノ）−３
−クロルシクロブテンジオン、４−（３′−メトキシア
ニリノ）−３−クロルシクロブテンジオン、４−（３′
−ヒドロキシアニリノ）−３−クロルシクロブテンジオ
ン、４−（１−スチルベン）アミノ−３−クロルシクロ
ブテンジオン、４−（４′−メトキシスチルベン）アミ
ノ−３−クロルシクロブテンジオンなどをあげることが
できる。
ては、４−アリールアミノ−３−クロルシクロブテンジ
オン、４−アニリノ−３−クロルシクロブテンジオン、
４−（４′−ジメチルアニリノ）アミノ−３−クロルシ
クロブテンジオン、４−（４′−ニトロアニリノ）−３
−クロルシクロブテンジオン、４−（４′−シアノアニ
リノ）−３−クロルシクロブテンジオン、４−（４′−
ニトロ−３′−クロルアニリノ）−３−クロルシクロブ
テンジオン、４−（ビフェニルアミノ）−３−クロルシ
クロブテンジオン、４−（３′−メチルアニリノ）−３
−クロルシクロブテンジオン、４−（３′−メトキシア
ニリノ）−３−クロルシクロブテンジオン、４−（３′
−ヒドロキシアニリノ）−３−クロルシクロブテンジオ
ン、４−（１−スチルベン）アミノ−３−クロルシクロ
ブテンジオン、４−（４′−メトキシスチルベン）アミ
ノ−３−クロルシクロブテンジオンなどをあげることが
できる。
これらの化合物は、所定の置換基を有するアニリン誘
導体と3,4−ジクロルシクロブテンジオンとの脱塩酸反
応によって合成することができる。下記にその反応式の
一例を示す。
導体と3,4−ジクロルシクロブテンジオンとの脱塩酸反
応によって合成することができる。下記にその反応式の
一例を示す。
（式中、Ｒ′は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スチリル基、
フェニル基を示す） 上記の反応についてより詳細に説明すると、ジクロル
シクロブテンジオン10〜100mmolをハロゲン化溶剤、例
えば塩化メチレン、クロロホルム約50〜500mlと、ほぼ
等量のアニリン誘導体、例えばｐ−ニトロアニリンと共
に、室温で６〜48時間攪拌した後、沈澱した生成物を得
る。アルコール系溶剤、例えばエタノール、メタノー
ル、またはエーテル系溶剤、例えばTMF、エチルエーテ
ルなどを用い、再結晶して、一般式（II）で示されるモ
ノ置換アミノスクエアリン誘導体を得る。収率は一般に
20〜90％である。
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スチリル基、
フェニル基を示す） 上記の反応についてより詳細に説明すると、ジクロル
シクロブテンジオン10〜100mmolをハロゲン化溶剤、例
えば塩化メチレン、クロロホルム約50〜500mlと、ほぼ
等量のアニリン誘導体、例えばｐ−ニトロアニリンと共
に、室温で６〜48時間攪拌した後、沈澱した生成物を得
る。アルコール系溶剤、例えばエタノール、メタノー
ル、またはエーテル系溶剤、例えばTMF、エチルエーテ
ルなどを用い、再結晶して、一般式（II）で示されるモ
ノ置換アミノスクエアリン誘導体を得る。収率は一般に
20〜90％である。
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、非線形光学素子の構成材料として使用される。非線
形光学素子としては、例えば、光波長変換素子、光シャ
ッター、高速光スイッチング素子、光理論ゲート、光ト
ランジスターなどがあげられる。
は、非線形光学素子の構成材料として使用される。非線
形光学素子としては、例えば、光波長変換素子、光シャ
ッター、高速光スイッチング素子、光理論ゲート、光ト
ランジスターなどがあげられる。
作用 本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、融点が高く、MNA（m.p.131〜133℃）に比べて熱的
に安定であり、また、アミノスクエアリリウム基は、ア
ミノ基を有し、水素結合性置換基により結晶の反転対称
性が抑え込まれ、対称中心を持たない単結晶となる。こ
れらの化合物は、SHG活性が大きい。例えば、粉末状態
でNd:YAGレーザー（波長:1.064nm、出力200mJ/パルス）
を照射した場合、入射光の1/2の波長（532nm）の緑色光
を高いSHG強度で発生し、優れた非線形効果を示す。
は、融点が高く、MNA（m.p.131〜133℃）に比べて熱的
に安定であり、また、アミノスクエアリリウム基は、ア
ミノ基を有し、水素結合性置換基により結晶の反転対称
性が抑え込まれ、対称中心を持たない単結晶となる。こ
れらの化合物は、SHG活性が大きい。例えば、粉末状態
でNd:YAGレーザー（波長:1.064nm、出力200mJ/パルス）
を照射した場合、入射光の1/2の波長（532nm）の緑色光
を高いSHG強度で発生し、優れた非線形効果を示す。
実施例 以下、実施例によって本発明を詳記する。
まず、モノ置換アミノスクエアリン誘電体の合成例を
示す。
示す。
窒素雰囲気下で、置換アニリン20mmolと塩化メチレン
100mlの混合物を、ジクロロシクロブテンジオン3.2g（2
0mmol）を塩化メチレン100mlに溶解した溶液に徐々に加
えた。その後、12時間ないし48時間激しく攪拌して反応
させた。反応終了後、濾過して沈澱物を回収し、アルコ
ール系溶剤またはエーテル系溶剤を用いて再結晶により
精製した。収率18〜90％の範囲でアミノスクエアリン誘
導体が得られた。得られた結晶について、IRスペクト
ル、NMRスペクトルでその化学構造を確認した。この様
にして、第１表に示されるアミノスクエアリン誘導体が
得られた。
100mlの混合物を、ジクロロシクロブテンジオン3.2g（2
0mmol）を塩化メチレン100mlに溶解した溶液に徐々に加
えた。その後、12時間ないし48時間激しく攪拌して反応
させた。反応終了後、濾過して沈澱物を回収し、アルコ
ール系溶剤またはエーテル系溶剤を用いて再結晶により
精製した。収率18〜90％の範囲でアミノスクエアリン誘
導体が得られた。得られた結晶について、IRスペクト
ル、NMRスペクトルでその化学構造を確認した。この様
にして、第１表に示されるアミノスクエアリン誘導体が
得られた。
各アミノスクエアリン誘導体は、乳鉢を用いてすりつ
ぶし、メッシュによって分級し、粒径20〜50μｍの粉末
とし、試料として使用した。この試料について、第１図
に示す光学系を用いて粉末法でSHG強度を評価した。尿
素を標準試料としてSHG（第２高調波）を測定した結果
を第１表に示す。
ぶし、メッシュによって分級し、粒径20〜50μｍの粉末
とし、試料として使用した。この試料について、第１図
に示す光学系を用いて粉末法でSHG強度を評価した。尿
素を標準試料としてSHG（第２高調波）を測定した結果
を第１表に示す。
なお、第１図は、粉末法でSHG強度を評価するのに用
いた光学系のブロック図である。図中、１はNd:YAGレー
ザー、２はガラスセル中に充填した粉末サンプル、３は
レンズ、４はフィルター、５はモノクロメーター、６は
光電子増倍管、７はボックスカーインテグレーター、８
はオシロスコープである、Nd:YGAレーザー１より波長1.
064μｍの光をサンプル12に垂直に照射し、サンプルか
ら発生する波長532nmの緑色散乱光を光電子増倍管６で
検知し、その電気信号を計測することによりSHG強度を
測定した。
いた光学系のブロック図である。図中、１はNd:YAGレー
ザー、２はガラスセル中に充填した粉末サンプル、３は
レンズ、４はフィルター、５はモノクロメーター、６は
光電子増倍管、７はボックスカーインテグレーター、８
はオシロスコープである、Nd:YGAレーザー１より波長1.
064μｍの光をサンプル12に垂直に照射し、サンプルか
ら発生する波長532nmの緑色散乱光を光電子増倍管６で
検知し、その電気信号を計測することによりSHG強度を
測定した。
発明の効果 本発明の非線形光学素子用材料は、SHG強度が非常に
大きく、室温で安定であって、大きな単結晶が得られや
すものであり、優れた非線形効果を示す。また、その単
結晶は、対称中心を持たないことによって大きなSHG活
性を有する。したがって、本発明の非線形光学素子用材
料は、例えば、光波長変換素子、光シャッター、高速光
スイッチング素子、光理論ゲート、光トランジスターな
どの構成材料として非常に優れたものである。
大きく、室温で安定であって、大きな単結晶が得られや
すものであり、優れた非線形効果を示す。また、その単
結晶は、対称中心を持たないことによって大きなSHG活
性を有する。したがって、本発明の非線形光学素子用材
料は、例えば、光波長変換素子、光シャッター、高速光
スイッチング素子、光理論ゲート、光トランジスターな
どの構成材料として非常に優れたものである。
第１図、粉末法でSHG強度を評価するのに用いる光学系
のブロック図である。 １……Nd:YAGレーザー、２……サンプル、３……レン
ズ、４……フィルター、５……モノクロメーター、６…
…光電子倍増管、７……ボックスカーインテグレータ
ー、８……オシロスコープ。
のブロック図である。 １……Nd:YAGレーザー、２……サンプル、３……レン
ズ、４……フィルター、５……モノクロメーター、６…
…光電子倍増管、７……ボックスカーインテグレータ
ー、８……オシロスコープ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/01 G02F 1/35 - 7/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される３−アミノ−
1,2−シクロブテンジオン誘導体からなる非線形光学素
子用材料。 （式中、Arは、π電子共役系化合物残基を示し、Ｒは、
水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、アセチル
基、フェニル基またはシアノエチル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、水酸基、置換されてもよいアルコキシ基また
は置換されてもよいアリールオキシ基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7852889A JP2773206B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 非線形光学素子用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7852889A JP2773206B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 非線形光学素子用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02259735A JPH02259735A (ja) | 1990-10-22 |
| JP2773206B2 true JP2773206B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=13664419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7852889A Expired - Lifetime JP2773206B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 非線形光学素子用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2773206B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0816607B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1996-02-21 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 薄膜処理制御方法 |
| JP2887833B2 (ja) * | 1994-05-20 | 1999-05-10 | 富士ゼロックス株式会社 | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 |
| JP2836485B2 (ja) * | 1994-05-20 | 1998-12-14 | 富士ゼロックス株式会社 | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 |
| JPH08119914A (ja) * | 1994-10-19 | 1996-05-14 | Fuji Xerox Co Ltd | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP7852889A patent/JP2773206B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02259735A (ja) | 1990-10-22 |
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