JPH04230739A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機非線形光学材料に関
する。さらに詳しくは、レーザー光の波長変換、光通信
、光集積回路、光情報処理などの分野において有用な、
幅広い可視光領域で使用可能である有機非線形光学材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】オプトエレクトロニクス分野の新素子と
して、非線形光学素子の実現をめざした材料探索が数多
くなされている。

【０００３】非線形光学材料は、無機材料と有機材料に
大別され、従来はＫＨ２ＰＯ４やＬｉＮｂＯ３などの無
機誘電体が用いられている。しかしながら、これらの無
機非線形光学材料は、その光学的非線形性が十分ではな
く、十分な非線形光学効果を発現させるためには、強い
レーザー光を必要とする。

【０００４】一方、π電子共役系を有する一連の有機化
合物は、その分子自体の光学的非線形性の大きさと、高
速の応答性から、非線形光学材料として注目されている
（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ　２３３　（１９８３））。

【０００５】非線形光学効果には、２次、３次、４次、
・・・・、ｎ次の効果があるが、このうち応用が期待さ
れているのは、２次および３次の非線形光学効果である
。有機化合物の結晶において２次の非線形光学効果を発
現させるためには、結晶に対称心があってはならない。

【０００６】結晶の対称心を除く方法としては、分子の
非対称位置への置換基の導入、キラリティーを有する化
合物の利用、包接化合物の利用、分子塩での対イオンの
選択、分子間水素結合の利用、双極子モーメントの制御
など様々な方法が提案されている。

【０００７】例えば、非対称位置へ置換基を導入したｍ
―ニトロアニリンや２―メチル―４―ニトロアニリン（
以下、ＭＮＡと略す）などが知られており、このＭＮＡ
を用いた光デバイスに関するものとして、米国特許第４
，１９９，６９８号、特開昭５５―５００，９６０号公
報等がある。

【０００８】これらの有機化合物の多くは電子吸引性の
置換基としてニトロ基を持っており、これに起因する光
吸収を可視光領域に持っている。そのため、これらの有
機化合物においては、光学的非線形性はやや優れるもの
の、可視光領域、特に５００ｎｍ近くまで吸収を有する
。

【０００９】また、スチルベン誘導体は大きなπ電子共
役系を有することからＭＮＡなどのようなベンゼン環を
π電子共役系とする化合物とくらべて、より大きな分子
あたりの光学的非線形性を示すことが知られており、結
晶においても大きな光学的非線形性を有する化合物が見
出されている。

【００１０】大きな光学的非線形性を有する一方で、ス
チルベン誘導体は、ベンゼン環をπ電子共役系に有する
化合物とくらべて可視光領域のかなり長波長側まで吸収
を有する。

【００１１】このスチルベン誘導体を用いた有機非線形
光学材料に関するものとして、特開平１―２０７，７２
４号公報、特開平１―１７３，０１７号公報等がある。

【００１２】一方、有機非線形光学材料の応用分野のひ
とつとして、ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調
波発生に用いられる波長変換素子がある。

【００１３】ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調
波を利用することにより、従来のＧａＡｌＡｓ系半導体
レーザーを利用していた光ディスクの記録密度を４倍に
することができる。

【００１４】この波長変換素子用の非線形光学材料に求
められる特性としては、大きな光学的非線形を有し、か
つ、第二高調波の波長領域より長波長側の可視光領域（
４１５ｎｍ以上）で吸収を持たないことが必要条件とな
っている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は大きな光学的非線形性を示し、かつ、可視光の短波長
領域でも使用可能な有機非線形光学材料を提供すること
である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、電子吸引性の置換基として可視光領域に光吸
収を持たないパーフルオロアルキル基を有し、かつ大き
な光学的非線形性を持たせるためπ共役系の大きなトラ
ンススチルベン骨格を有することを特徴とする。

【００１７】すなわち、下記の一般式

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、
Ｒ１はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基またはアルコキシ基であることを表す。 ）で示されるトランススチルベン誘導体である。

【００２０】前記のように、ｐ―ニトロアニリン、ＭＮ
Ａ、ｍ―ニトロアニリンなどのニトロアニリン系の化合
物は、その分子内の電荷移動（ＣＴ）効果により分子レ
ベルで大きな光学的非線形性を示す一方で可視部に光吸
収を有している。

【００２１】この原因は、ニトロ基に起因する吸収が可
視光領域近傍にあり、さらに、電荷移動効果による深色
効果により光吸収がさらに長波長側に移動するためであ
る。

【００２２】また、さらに共役系の大きなトランススチ
ルベンを骨格として用いる場合、光学的非線形性を大き
くすることを見込むことができるが、光吸収の深色効果
はさらに大きい。

【００２３】すなわち、可視光領域に吸収のない化合物
を得るためには電子吸引性の置換基として、発色団であ
るニトロ基以外の基を選択することが一つの方法として
考えられる。

【００２４】本発明の場合、比較的強い電子吸引性を有
し、かつ、可視光領域に吸収を持たないトリフルオロメ
チル基などのようなパーフルオロアルキル基を電子吸引
性の置換基として有するトランススチルベン誘導体を選
択することによりそれを達成している。

【００２５】前記、Ｒｆで示されるパーフルオロアルキ
ル基としては、好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロ
アルキル基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ヘプタフルオロ―ｎ―プロピル基、ヘプ
タフルオロ―ｉ―プロピル基、ノナフルオロ―ｎ―ブチ
ル基、ノナフルオロ―ｉ―ブチル基、ノナフルオロ―ｔ
―ブチル基などが挙げられる。より好ましくは、トリフ
ルオロメチル基である。

【００２６】前記、Ｒ１はヒドロキシ基またはアルコキ
シ基であり、好ましくはヒドロキシ基または炭素数１〜
５のアルコキシ基であり、アルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ基、ｉ―プロポキ
シ基、ｎ―ブトキシ基などが挙げられる。

【００２７】また、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で示さ
れる置換基は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基また
はアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の
アルコキシ基であり、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基
、エトキシ基、ｎ―プロポキシ基、ｉ―プロポキシ基、
ｎ―ブトキシ基などが挙げられる。

【００２８】また、結晶構造の対称性をくずすためにＲ
２〜Ｒ５のうちの少なくとも一つが水素原子以外の置換
基であることが好ましい。

【００２９】以下に、本発明における化合物の具体例を
示す。 ［化合物例］

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】これらのトランススチルベン誘導体は、Ｗ
ｉｔｔｉｇ反応を利用して対応する置換ハロゲン化ベン
ジルと置換ベンズアルデヒドより合成し異性化を行って
トランス体を得る方法、対応する置換フェニル酢酸と置
換アルデヒドとの塩基を触媒とした合成法など、一般的
なスチルベン誘導体の合成方法により得ることができる
。

【００４５】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。

【００４６】

【実施例１】［４―ヒドロキシ―４’―トリフルオロメ
チルトランススチルベン（前記の構造式で示した化合物
例１）の合成］

【００４７】

【化１７】

【００４８】攪拌器と還流冷却器を取り付けた１００ｍ
ｌ三つ口フラスコにα，α，α―トリフルオロ―４―ト
ルイル酢酸１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４―ヒドロ
キシベンズアルデヒド６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピ
ペリジン３０ｍｌを入れ１０７℃で８時間、攪拌しつつ
加熱還流を行った。

【００４９】反応終了後ピペリジンを留去し残渣をクロ
ロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトにより黄緑色
の固体を得た。

【００５０】粗精製物をアセトンより数回再結晶する事
により乳白色の結晶３．２ｇを得た。

【００５１】同定は重アセトン中での１ＨＮＭＲ（図１
）、ＩＲ（図２）により行ない、４―ヒドロキシ―４’
―トリフルオロメチルトランススチルベンであることを
確認した。

【００５２】

【実施例２〜６】化合物２、４、５、６、７（前記の構
造式で示した化合物例２、４、５、６、７）を４―ヒド
ロキシベンズアルデヒドのかわりに、それぞれ対応する
置換ベンズアルデヒドを用い、実施例１に準じた方法で
合成した。それぞれの化合物の融点を実施例１とあわせ
て表１に示す。

【００５３】

【試験例１】［分子レベルでの非線形光学特性の評価］
次に、化合物１および化合物２について、Ｌｅｖｉｎｅ
らのｄｃ―ＳＨＧ法（Ｂ．Ｆ．Ｌｅｎｉｎｅ　ｅｔ　ａ
ｌ，　Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，　５０，　２５４３
（１９７９））に準じて、この化合物を１，４―ジオキ
サンに溶解し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波長１
０６４ｎｍ）を用い、電場を印加しつつ発生する第二高
調波（５３２ｎｍ）の観察を行ない、ニトロベンゼンを
基準サンプルとして分子レベルでの２次の非線形性の大
きさの目安となる２次の非線形感受率βを求めた。結果
を表２に示す。

【００５４】［結晶レベルでの非線形光学特性の評価］
次に、化合物１、２、４、５、６、７について、Ｋｕｒ
ｔｚらの提案した粉末法（Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ，　Ｔ．
Ｔ．Ｐｅｒｒｙ，　Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，　３９
，３７９８（１９６８））に準じて、第二高調波の観察
を行なうことにより、結晶の光学的非線形性の有無を調
べた。

【００５５】サンプルは上記の方法で得た結晶を平均粒
径１００μｍに調製し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波
（波長１０６４ｎｍ）を照射することにより発生する第
二高調波（波長５３２ｎｍ）を観察した。

【００５６】その結果、化合物１、２、４、５、６、７
のすべての化合物について第二高調波の緑色の光が確認
された。

【００５７】［可視光透過特性の評価］化合物１、２、
４、５、６、７について、エタノールを溶媒に用い、１
０−４ｍｏｌ／ｌの溶液とし、紫外・可視分光光度計で
吸収スペクトルを測定することによりその可視光透過特
性を調べた。測定結果を表１および表２に示す。

【００５８】ここで、λｍａｘとは最も長波長側の光吸
収の極大波長をであり、λｃｕｔ−ｏｆｆ（カットオフ
波長）とは短波長側の吸収端のことである。

【００５９】

【比較例】比較例として、代表的な有機非線形光学材料
である４―ニトロアニリン（ｐ―ＮＡ）、２―メチル―
４―ニトロアニリン（ＭＮＡ）およびニトロ基を有する
トランススチルベン誘導体である４―ヒドロキシ―４’
―ニトロトランススチルベン（ＨＮＳ）の２次の非線形
感受率βと可視光透過性を試験例１と同様の方法で測定
した。実施例と合わせて結果を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【００６２】

【表２】

【００６３】これらの結果より明らかなように本発明の
化合物はニトロ基を電子吸引基として持つの化合物にく
らべて可視光領域の短波長領域まで透明で、かつＭＮＡ
およびｐ―ニトロアニリンなどとほぼ同等の分子レベル
での光学的非線形性を示し、さらに、結晶においても対
称心のない結晶構造を取り得ることがわかる。

【００６４】本発明の化合物は結晶の形で用いるほかに
も、高分子媒体との複合化、高分子側鎖への導入などの
形でも用いることができる。

【００６５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の化合物によ
れば、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
であることを利用して、波長変換、各種の情報処理の分
野において、短波長の光源と組み合わせて使用が可能と
なる。

【００６６】また、特にＧａＡｌＡｓ系半導体レーザー
など短波長光源の高調波発生などに応用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる非線形光学材料の一例である４
―ヒドロキシ―４’―トリフルオロメチルトランススチ
ルベンの重アセトン中での１ＨＮＭＲスペクトルを示す
図である。

【図２】同化合物のＩＲスペクトルを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 （式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、Ｒ１はヒドロ
   キシ基またはアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４お
   よびＲ５はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
   基またはアルコキシ基であることを表す。）で示される
   トランススチルベン誘導体であり、かつ、４１５ｎｍ以
   上の可視光領域に吸収を有さないことを特徴とする有機
   非線形光学材料。