EP0348497A1 - Nichtlinear optisches material das eine hemicyanineverbindung enthält und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Nichtlinear optisches material das eine hemicyanineverbindung enthält und verfahren zu seiner herstellung

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EP0348497A1
EP0348497A1 EP89902199A EP89902199A EP0348497A1 EP 0348497 A1 EP0348497 A1 EP 0348497A1 EP 89902199 A EP89902199 A EP 89902199A EP 89902199 A EP89902199 A EP 89902199A EP 0348497 A1 EP0348497 A1 EP 0348497A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethenyl
phenyl
nonlinear optical
formula
methylpyridinium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89902199A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Dorsch
Bernhard Rieger
Eike Poetsch
Gerd Marowsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
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    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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    • C07D213/46—Oxygen atoms
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    • C09B44/126—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system having one nitrogen atom as the only ring hetero atom in a six-membered ring, e.g. pyrridinium, quinolinium
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • Nonlinear optical material which contains a hemicycline compound and process for its production.
  • the invention relates to nonlinear optical .Materials containing amphiphilic hemicyanines and polymers which contain the corresponding chromophores covalently bound, a process for their preparation and their use as nonlinear optical media.
  • Nonlinear optics deals with the interaction of electromagnetic fields in various media and the associated creation of new fields with changed properties.
  • Electro-optical switches, frequency and intensity control in laser technology, holography and the areas of information processing and integrated optics are areas of application for materials with non-linear optical properties
  • 3rd order are suitable for the production of purely optical switches and thus as waveguides for the construction of purely optical computers.
  • inorganic substances such as potassium dihydrogen phosphate or lithium niobate show non-linear optical properties.
  • all of these connections have various disadvantages.
  • inorganic compounds In addition to • insufficient values for second order dielectric susceptibility, inorganic compounds often lack sufficient photostability when treated with high light intensities or are difficult to manufacture and process.
  • Organic compounds of the nitroaniline type are known from Garito et al., Faser Focus 8 (1982) and EP-0091-838. Their relatively good values for photochemical stability and dielectric susceptibility are second However, order goes hand in hand with poor crystallizability and poor mechanical stability. In particular, the production of thin layers, as required by the integrated optics, does not succeed with these materials.
  • R 2 equal to CH_ based on Langmuir-Blodgett films
  • EP-A2-203780 discloses multilayer LB films which consist of alternating layers of two
  • R 1 and R2 is H or lower alkyl and R3 is a long alkyl chain, in the second R 2 and R3 is lower alkyl and
  • R is a long alkyl chain. Furthermore, G.H. Cross et al. in J. Opt. Soc. At the. B / Vol. 4, No. 6, June 1987
  • the materials still have unsatisfactory nonlinear optical properties and do not adequately meet the requirements placed on commercial use as nonlinear optical media.
  • the invention therefore relates to nonlinear optical materials, characterized in that they contain at least one compound of the formula I,
  • W, X, Y and 2 each independently CH,
  • R 2, R3 j ⁇ each independently
  • R each independently of one another H and / or C -, - C 6 alkyl and
  • the invention also relates to nonlinear optical materials containing at least one polymeric component, characterized in that the chromophore is covalently bonded to the polymer chain in accordance with formula I, optionally via a spacer.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of nonlinear optical materials, characterized in that a layer of polymerizable compounds containing a chromophore of the formula I, optionally in a mixture with other polymerizable compounds, is applied to a substrate and then polymerized, or that the compounds are first polymerized and the polymer is subsequently applied as a film to the substrate, the chromophores of the polymer applied to the substrate being oriented non-centrosymmetrically.
  • the invention relates to the use of the nonlinear optical materials according to the invention as optical media in electronics or as organic substrates in film and fiber technology and in nonlinear optical arrangements.
  • W, X, Y and Z each independently represent CH, C-alkyl (C -, - C 6 ) or C-halogen.
  • C -.- C accordingly means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-methylethyl, 2-methylpropyl, 2-methylbutyl, 2-ethylpropyl or 2-ethylbutyl, halogen, for example fluorine, chlorine or bromine .
  • One or two of the radicals W, X, Y or Z also denote N, preferably X and / or Z.
  • the nitrogen-containing six-membered ring preferably denotes an unsubstituted or substituted pyridine, pyrimidine or 1,3,5-triazine ring, particularly preferably a pyridine ring.
  • a each independently of one another preferably denotes a single bond or Furthermore, preference is also given to compounds in which A is -C ⁇ C- or
  • Q each independently of one another is preferably unsubstituted or by at least one alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-methylethyl, 2-methylpropyl, 2-methylbutyl, 2 -Ethylpropyl or 2-ethylbutyl and / or 1,4-phenylene substituted by halogen, in particular fluorine or chlorine, in which a CH group can also be replaced by N.
  • Q particularly preferably means 1,4-phenylene which is unsubstituted or substituted in the stated preferred manner.
  • n is preferably 1, 2 or 3.
  • R is preferably -, - C 4 alkyl, that is methyl, ethyl, propyl, 2-methylethyl and butyl.
  • R 4 is preferably each independently of the other
  • C 1 ⁇ C 4 Aiky 1 ' so for example methyl, ethyl, propyl, 2-methylethyl and butyl.
  • V ⁇ means a compatible anion such as a halide, methoxysulfonate, p-toluenesulfonate or another suitable anion of an inorganic or organic acid.
  • CH 3 OS0 3 , CH 3 - O -S0 3 ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , BF 4 ⁇ and Re0 4 ® are particularly preferred.
  • the chromophores corresponding to formula I have excellent nonlinear optical properties. It is immaterial whether they are compounds of the formula I or covalently bound to a polymer matrix are used according to the invention.
  • the presence of a donor-acceptor system in the form of the present hemicyanm structure with two long alkyl radicals R 2 and R3 is of importance.
  • the quaternized nitrogen-containing six-membered ring acts as the acceptor and the amino group acts as the donor.
  • the materials according to the invention can be used in the form of LB layers, applied to a substrate, according to the invention.
  • a non-centrosymmetrically oriented polymer film (non-centrosymmetry of the chromophores) can be produced on a substrate, for example glass or another suitable material, by polymerizing a polymerizable compound containing a chromophore according to formula I, then an LB mono - Layer of the polymer is produced according to known and conventional methods, preferably on a water surface, and then applied to the substrate (M. Sugi, "Langmuir-Blodgett films - a course towards molecular electronics: a review", J Mol. Electron.
  • the structure of the polymer structure is also not critical.
  • Polystyrenes, polyesters, polysiloxanes, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylamides and their copolymers and polymer mixtures or other polymer materials can be used.
  • those compounds of the general formula I or those polymers which contain a chromophore corresponding to the formula I covalently bonded are preferably used as nonlinear optical materials in which R 1, R 2,
  • R 3 , R 4 , R 5 , W, X, Y, A, Q, n and V ⁇ have the meanings given above.
  • Preferred compounds of the formula I and compounds of the formula I whose chromophores are covalently bonded to a polymer chain are thus those of the sub-formulas Ia to Ic
  • Het is equal to Pyr ⁇ V ⁇ , in which Pyr denotes an unsubstituted or, in the stated preferred manner, substituted pyridine, pyrimidine or triazine ring.
  • Pyr denotes an unsubstituted or, in the stated preferred manner, substituted pyridine, pyrimidine or triazine ring.
  • compounds of the sub-formula Ial to Ia3 are accordingly very particularly preferred.
  • R 1 -Het-C (R 4 ) C (R 4 ) -Phe-NR 2 R 3 Ia2
  • Phe means 1,4-phenylene which is unsubstituted or, preferably, substituted, in which one or two CH groups can also be replaced by N.
  • the preferred compounds of the sub-formulas Ib include those of the sub-formulas Ibl to Ib6
  • the preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Icl to Ic7
  • the compounds of the general formula I can be prepared by standard processes or organic chemistry.
  • reaction conditions can be found in the standard works of preparative organic chemistry, e.g. HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney, or HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Vol. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
  • C (R 4) C (R4) means, for example, can be prepared by condensing alkyl compounds with a corresponding aldehyde or ketone in a conventional manner. The condensation is advantageously under Addition of a dehydrating agent such as acetic anhydride, a base such as ammonia, ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as ammonium acetate or piperidinium acetate.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride
  • a base such as ammonia, ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as ammonium acetate or piperidinium acetate.
  • an inert solvent such as hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene, has also proven to be expedient.
  • the reaction temperature is usually between 0 ° and 250 ° C, preferably between 20 ° and 150
  • alkyl six-ring aza compounds and aldehydes or ketones used as the starting material are known or can be obtained in analogy to the known by customary methods.
  • an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res. 12_ (1979) 146).
  • Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides.
  • the tertiary amines required for the coupling reaction to succeed, such as triethylamine, are also suitable as solvents.
  • Examples of palladium catalysts include its salts, in particular Pd (II) acetate organic phosphorus (III) compounds such as tri-l-phosphines.
  • suitable solvents are nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or toluene.
  • aryl halides and olefins used as starting materials are commercially available in many cases or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
  • Aryl halides can also be reacted with aryltin compounds to couple aromatics. These reactions are preferred with the addition of a catalyst such as e.g. of a palladium (O) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • a catalyst such as e.g. of a palladium (O) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • the polymers according to the invention contain at least one chromophore corresponding to the formula I, optionally covalently bound to the polymer chain via a spacer.
  • the linkage to the polymer main chain is possible at each carbon atom of a compound of formula I, optionally via a spacer.
  • the terminal linkage is particularly preferred, i.e. on a terminal C atom in R 1, R2 or R3 without an additional spacer.
  • Particularly preferred polymers are poly (meth) acrylates and poly (meth) acrylamides.
  • Suitable spacers are in particular alkylene groups with 2 to 30 carbon atoms, which are linear or branched and in which one or more CH groups can be replaced by -0-, -S- and / or -NR -.
  • spacers can be considered as spacers:
  • Preferred polymers according to the invention are prepared by reacting correspondingly substituted alcohols or amines with (meth) acrylic acid or their reactive derivatives with subsequent polymerization, under reaction conditions which are customary per se and known to the person skilled in the art.
  • the monomers are also the subject of the invention.
  • C - to C 2Q - preferably C. to Cg alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, mixtures of these esters and mixtures of the esters mentioned with acrylonitrile, methylacrylonitrile, styrene, 4-methylstyrene, acrylic and / or methacrylamide.
  • acrylates and methacrylates mentioned of alkanols having up to 8 carbon atoms are preferred.
  • polymers which contain halogen substituents, preferably bromine or iodine, in the side chains can also be reacted with the pyridine derivatives (without R) on which the formula I is based.
  • the homo- or copolymers according to the invention are obtained in which the chromophore is preferably terminally linked to R with the polymer structure.
  • the halogen-substituted starting polymers can be obtained by homopolymerizing halogenated monomers or by copolymerizing them with preferably the comonomers mentioned.
  • the polymers are prepared by known processes, preferably by free-radical polymerization.
  • a large number of known initiators are suitable for triggering the polymerization, for example in Pappas (ed.), UV Curing: Science and Technology, Technology Marketing Corp., Stamford, CT, 1978, or in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw- Hill, New York.
  • thermally decaying, free radical initiators are azoisobutyronitrile (AIBN) or per compounds such as potassium persulfate, dibenzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, for initiators decaying through the action of radiation, such as benzophenones such as Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone ], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p-chlorobenzophenone, benzophenone; Anthraquinones such as, for example, anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-alkylanthraquinones; Xanthones such as 2-halogen xanthones or 2-alkyl xanthones; Thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone, 2-alkylthioxanthones;
  • the ethylenically unsaturated monomers can be reacted in the presence of additives.
  • organic amines, phosphines, alcohols and / or thiols can be added as reaction accelerators.
  • Suitable are e.g. primary, secondary and tertiary aliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic amines, e.g. are described in U.S. Patent No. 3,759,807.
  • amines examples include butylamine, dibutylamine, tributylamine, cyclohexylamine, benzyldimethylamine, di-cyclohexylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, phenyldiethanolamine, piperidine, piperazine, morpholine, pyridine, quinoline, p-dimethylamino-benzoic acid - Butyl benzoate, 4,4'-bis-dimethylamino-benzophenone (Michler's ketone) or 4,4'-bis-diethylamino-benzophenone.
  • Tertiary amines such as, for example, trimethylamine, tri-isopropylamine, tributylamine,
  • N-methyl-diethanolamine N-butyl-diethanolamine, tris
  • Trialkylphosphines, secondary alcohols and thiols are also suitable as reaction accelerators.
  • Small amounts of light stabilizers such as, for example, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, tetraalkylpiperidines or phenyl salicylates, can also be added.
  • organic additives such as thixotropic agents, leveling agents, binders, lubricants, matting agents, plasticizers, wetting agents, silicones for improving the surface properties, anti-floating agents or small amounts of solvents are suitable as an additive to the ethylenically unsaturated monomers.
  • the photopolymerization is carried out according to methods known per se by irradiation with light or UV radiation in the wavelength range from 250 to 500 nm, preferably from 300 to 400 nm.
  • Sunlight or artificial emitters can be used as radiation sources. Advantages are e.g. High-pressure, medium-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, xenon and tungsten lamps; Laser light sources can also be used.
  • high-energy radiation such as, for example, X-ray, electron, neutron and other nuclear radiation
  • X-ray, electron, neutron and other nuclear radiation is suitable for triggering the polymerization, the amount of photoinitiator added usually being able to be reduced or dispensed with entirely.
  • the thermal polymerization is achieved, for example, by treatment using ultrasound or microwaves or by the action of IR radiation.
  • Table 1 shows a comparison of values of the molecular second order hyperpolarizabilities ( ⁇ ) between known compounds and Example 1 according to the invention.
  • ⁇ molecular second order hyperpolarizabilities
  • the compounds of the formula I according to the invention have orders of magnitude better than the already known hemicyanines such as (1) and that even higher ß values than for the merocyanines ( 3) and (4) can be achieved.
  • the hemicyanine dyes according to the invention also offer considerable application advantages over the merocyanines. Because of their high basicity, the merocyanines are already protonated by the action of atomospheric carbon dioxide and water and structurally change into the less polarizable phenol form. In this form, however, the merocyanines have a much smaller ß value than in the phenolate form (3 or 4) (see Table 1).
  • nonlinear optical arrangements By applying the compounds or polymer materials according to the invention to a substrate in dissolved or liquid form by, for example, painting, printing, dipping or spin coating, nonlinear optical arrangements are obtained. Furthermore, they can also develop their nonlinear optical properties in powder form, as inclusions in other molecular assemblies, such as, for example, polymers, clathrates, solid solutions, as single crystals or solutions.
  • the materials according to the invention thus open up a wide field of application. They are particularly suitable in the field of integrated optics, for example in sensor and communications technology for frequency doubling of laser light, for producing directional couplers, switching elements, modulators, parametric amplifiers, waveguide structures and the like.
  • a solution of 10.0 g of 1,4-dimethylpyridinium iodide (available from 4-methylpyridine and methyl iodide), 26.5 g of 4- (N, N-dioctadecylamino) benzaldehyde (available from Vilsmeier formylation of N, N-dioctadecylaniline) and 4.2 ml of piperidine are dissolved in 100 ml of ethanol and heated to boiling for 6 hours. After cooling, the precipitate formed is filtered off and then recrystallized twice from toluene. Red crystals of melting point 228-229 ° C. are obtained.
  • a solution of 4.00 g of poly (methyl methacrylate-co-4-iodide butyl methacrylate) (obtainable by free-radical polymerization of methyl methacrylate and 4-iodobutyl methacrylate in a molar ratio of 9: 1 in toluene as solvent and azobisisobutyronitrile as initiator) and 2.88 g of Compound la in 20 ml of N-methylpyrrolidin-2-one is stirred at 80 ° C. for 8 hours.
  • the polymer is precipitated from methanol. A deep red polymer is obtained.
  • the polymer is then transferred to a quartz substrate as an LB monolayer. Good values for the non-linear second order susceptibility are obtained.

Description

Nicht linear optische Material das eine Hemicyaπineυer- bindung enthält und Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung betrifft nichtlinear optische .Materialien, enthaltend amphiphile Hemicyanine sowie Polymere, die die entsprechenden Chromophore kovalent gebunden enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als nichtlinear optische Medien.
Die nichtlineare Optik beschäftigt sich mit der Wechsel¬ wirkung elektromagnetischer Felder in verschiedenen Medien und dem damit verbundenen Entstehen neuer Felder mit ver- änderten Eigenschaften. Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften besitzen eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität 2. Ordnung, die eine Reihe, dispersiver Prozesse zur Folge hat: die FrequenzVerdopplung (second har onic generation = SHG) erlaubt die Erzeugung von Licht der verglichen mit dem eingestrahlten Licht halben Wellenlänge; der elektrooptische Effekt (Pockels- Effekt) ermöglicht eine Änderung des Brechungsindex bei angelegtem elektrischen Feld; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung ge- statten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht. Eine Vielzahl technischer Anwendungen resultiert aus den voranstehend angeführten Effekten. Elektrooptische Schal¬ ter, die Frequenz- und IntensitätsSteuerung in der Laser¬ technik, Holographie sowie die Bereiche der Informations- Verarbeitung und integrierten Optik stellen Einsatzgebiete für Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften
2. Ordnung dar.
Materialien mit elektrischen Suszeptibilitätsfunktionen
3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit als Wellenleiter zur Konstruktion rein-optischer Computer.
Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
Neben einer nicht-zentrosymmetrischen Molekülanordnung im
Kristall bedingt eine technische Brauchbarkeit möglichst hohe Werte für die dielektrische Suszeptiblität X (v2 )
Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z.B. Kaliumdihy- drogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben • unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibili- tät zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.
Aus Garito et al., Faser Focus 8 (1982) und der EP-0091-838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristalli- sierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materia- lien nicht.
Eine interessante und bereits mehrfach untersuchte Sub¬ stanzklasse ist die der Hemicyaninfarbstoffe, insbeson¬ dere solcher mit folgender allgemeinen Struktur:
X kompatibles Anion
So wurden von D.J. Williams, Angew. Chem. 96_, 637 (1984) an der entsprechenden Verbindung m t R 1, R2 und R3 gleich CH_ Pulveruntersuchungen vorgenommen. I.R. Girling et al.,
Thin Solid Films 132, 101 (1985) untersuchten die Frequenz-
Verdopplung an der Verbindung mit R gleich C H und
R 2, R3 gleich CH_ anhand von Langmuir-Blodgett-Fi.lmen
(LB-Fil en). In der EP-A2-203780 sind Mehrfachschicht-LB- • Filme offenbart, die aus alternierenden Schichten zweier
Verbindungen bestehen. In einer der beiden Verbindungen bedeutet R 1 und R2 H oder niederes Alkyl und R3 eine lange Alkylkette, in der zweiten R 2 und R3 niederes Alkyl und
R eine lange Alkylkette. Weiterhin sind von G.H. Cross et al. in J. Opt. Soc. Am. B/Vol. 4, No. 6, June 1987
Messungen an LB-Monoschichten von Hemicyaninen mit Betain-
Struktur und gleichen Alkylresten R 2 und R3 durchgeführt worden.
Ähnlich strukturierte Polymere sind in den japanischen Offenlegungsschriften J6 1148-433-A und J6 1167-930-A beschrieben. Die zugrunde liegenden Chro ophore enthal¬ ten jedoch im Gegensatz zu den e indungsgemäßen am Donorstickstoff kurzkettige Alkylreste oder auch H oder Aryl.
Die Materialien zeigen noch unbefriedigende nichtlinear optische Eigenschaften und werden den an eine wirt¬ schaftliche Verwendung als nichtlinear optische Medien gestellten Anforderungen nur unzureichend gerecht.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach weiteren nichtlinear optischen Materialien, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen und insbeson¬ dere ohne das Erfordernis des Vorliegens nichtzentrosym¬ metrischer Kristallverbände die Herstellung nichtlinear optischer Anordnungen erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfin¬ dungsgemäßen amphiphilen Hemicyanine gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Verbin¬ dungen der Formel I und Polymere, die das Chromophor entsprechend der Formel I kovalent gebunden enthalten, in vorzüglicher Weise als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften eignen.
Gegenstand der Erfindung sind daher nichtlinear optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten,
worin
R1 Cl"C6 Alk -"
W, X, Y und 2 jeweils unabhängig voneinander CH,
C-Alkyl (C-j^-Cg) oder C-Halogen, einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z auch N,
A Einfachbindung, -N=N-, -C(R4)=C(R4)- oder -C≡C-,
Q unsubstituiertes oder durch C-,-Cß- Alkyl und/oder Halogen substituiertes
1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
n 1, 2, 3 oder 4
R 2, R3 j■eweils unabhängig voneinander
C 6~C 30 A-*-kyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH,-Gruppen durch -0-, -S- oder CH=CH ersetzt sein können,
R jeweils unabhängig voneinander H und/ oder C-,-C6 Alkyl und
Vθ ei.n kompati.bles Ani.on bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind auch nichtlinear optische Materialien, enthaltend mindestens eine polymere Kompo- nente, dadurch gekennzeichnet, daß das Chro ophor ent¬ sprechend der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, kovalent an die Polymerkette gebunden ist. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Substrat eine Schicht aus polymerisierbaren Verbindungen, enthaltend ein Chromo- phor gemäß Formel I, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, aufbringt und anschließend polymerisiert, oder daß man die Verbindungen zuerst poly- merisiert und das Polymer anschließend als Film auf dem Substrat aufbringt, wobei die Chromophore des auf dem Sub- strat aufgebrachten Polymeren nichtzentrosymmetrisch orientiert sind.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Materialien als optische Medien in der Elektronik oder als organische Substrate in der Folien- und Fasertechnik sowie in nicht¬ linear optischen Anordnungen.
In der Formel I bedeuten W, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander CH, C-Alkyl (C-,-C6) oder C-Halogen. C-.-C, be¬ deutet demnach Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methylethyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Ethylpropyl oder 2-Ethylbutyl, Halogen zum Beispiel Fluor, Chlor oder Brom. Einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z bedeuten auch N, vorzugsweise X und/oder Z.
Der stickstoffhaltige Sechsring bedeutet dementsprechend vorzugsweise einen unsubstituierten oder substituierten Pyridin-, Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinring, insbeson¬ dere bevorzugt einen Pyridinring.
A bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise eine Einfachbindung oder Wei.terhin be- vorzugt sind aber auch Verbindungen, worin A -C≡C- oder
-N=N- bedeutet. Q bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise unsubstituiertes oder durch mindestens einen Alkylrest, mit 1 bis 6 C-Atomen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methylethyl, 2-Methyl- propyl, 2-Methylbutyl, 2-Ethylpropyl oder 2-Ethylbutyl und/oder durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine CH-Gruppe durch N ersetzt sein kann. Insbesondere bevorzugt bedeu¬ tet Q unsubstituiertes oder in angegebener bevorzugter Weise substituiertes 1,4-Phenylen.
n bedeutet vorzugsweise 1, 2 oder 3.
R bedeutet vorzugsweise -,-C4 Alkyl, also Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Methylethyl und Butyl.
2 3 . . .
R und R bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig von- einander Co--C-,u--, insbesondere bevorzugt C-,Δ„-CJ_U_ Alkyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH-ersetzt sein können.
R 4 bedeutet vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander
H und/oder C1-.-Co,. Alkyl, insbesondere bevorzugt H oder
C 1~C 4 Aiky1' also beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Methylethyl und Butyl.
Vθ bedeutet ein kompatibles Anion wie zum Beispiel ein Halogenid, Methoxysulfonat, p-Toluolsulfonat oder ein anderes geeignetes Anion einer anorganischen oder orga- nischen Säure. Insbesondere bevorzugt sind CH3OS03 , CH3- O -S03 θ, Brθ, Iθ, BF4 Θ und Re04 ®.
Die Chromophore entsprechend der Formel I zeigen her¬ vorragende nichtlinear optische Eigenschaften. Es ist dabei unerheblich, ob sie als Verbindungen der Formel I oder kovalent gebunden an eine Polymermatrix die erfin¬ dungsgemäße Verwendung finden. Von Bedeutung ist das Vorhandensein eines Donor-Akzeptor-Systems in Form der vorliegenden Hemicyanmstruktur mit zwei langen Alkyl- resten R 2 und R3. Als Akzeptor wirkt der quaternisierte stickstoffhaltige Sechsring, als Donor die Aminogruppe.
Die erfindungsgemäßen Materialien können in Form von LB- Schichten, aufgebracht auf einem Substrat, die erfin¬ dungsgemäße Verwendung finden. Beispielsweise kann ein nichtzentrosymetrisch orientierter Polymerfilm (Nicht- zentrosymmetrie der Chromophore) auf einem Substrat, beispielsweise Glas oder einem anderen geeigneten Material, hergestellt werden, indem man eine polymeri- sierbare Verbindung, enthaltend ein Chromophor gemäß Formel I, polymerisiert, anschließend eine LB-Mono- schicht des Polymers nach an sich bekannten und her¬ kömmlichen Methoden, vorzugsweise auf einer Wasserober¬ fläche, erzeugt und dann auf dem Substrat aufbringt (M. Sugi, "Langmuir-Blodgett films - a course towards molecular electronics: a review", J. Mol. Electron.
1, 3-17 (1985)). Mann kann aber auch zunächst eine LB- Schicht der polymerisierbaren Verbindungen auf der Wasseroberfläche erzeugen, dann polymerisieren und das Polymer als Film auf das Substrat übertragen. Schließ- lieh besteht noch die Möglichkeit, die polymerisier¬ baren Verbindungen beispielsweise nach der LB-Technik auf das Substrat aufzubringen und erst abschließend zu polymerisieren.
In diesem Zusammenhang ist auch die Struktur des Poly- mergerüsts unkritisch. So können Polystyrole, Polyester, Polysiloxane, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide sowie deren Copolymere und Polymergemische oder auch andere Polymermaterialien Verwendung finden. Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere die¬ jenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I oder die¬ jenigen Polymere, die kovalent gebunden ein Chromophor entsprechend der Formel I enthalten, bevorzugt als nicht- linear optische Materialien verwendet, in denen R 1, R2,
R3, R4, R5, W, X, Y, A, Q, n und Vθ die vorstehend ge¬ nannten Bedeutungen besitzen.
Somit sind bevorzugte Verbindungen der Formel I und Ver¬ bindungen der Formel I, deren Chromophore kovalent an eine Polymerkette gebunden sind, diejenigen der Teil¬ formeln Ia bis Ic
R1-Het-A-Q-NR2-R3 Ia
R1-Het-(A-Q)2-NR2R3 Ib
R1-Het-(A-Q)3-NR2R3 IC
Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden
Het gleich PyrφVθ, worin Pyr einen unsubstituierten oder in angegebener bevorzugter Weise substituierten Pyridin-, Pyrimidin- oder Triazinring bedeutet. Von den Teilfor¬ meln Ia sind demgemäß Verbindungen der Unterformel Ial bis Ia3 ganz besonders bevorzugt.
R1-He -Phe-NR2R3 Ial
R1-Het-C(R4)=C(R4)-Phe-NR2R3 Ia2
R1-Het-C≡C-Phe-NR2R3 Ia3
Hier und im folgenden bedeutet Phe unsubstituiertes oder in angegebener bevorzugter Weise substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib umfassen solche der Unterformeln Ibl bis Ib6
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen solche der Unterformeln Icl bis Ic7
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach Standardverfahren oder Organischen Chemie hergestellt werden.
Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen A
C(R 4)=C(R4) bedeutet, können bei.spielsweise hergestellt werden, indem AlkylVerbindungen mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispiels¬ weise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig er- weist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhn¬ lich zwischen 0° und 250 °C, vorzugsweise zwischen 20° und 150 °C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylsechsringaza- verbindungen und Aldehyde bzw. Ketone sind bekannt oder können in Analogie zu den bekannten nach gebräuchlichen Methoden erhalten werden.
Zur uaternisierung des stickstoffhaltigen Sechsringes werden dem Fachmann bekannte Reagenzien unter an sich üblichen Reaktionsbedingungen mit den stickstoffhaltigen Sechsringverbindungen umgesetzt. Die Verfahrensbedingun¬ gen dazu sind allgemein bekannt und können ebenfalls den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie ent¬ nommen werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbin¬ dungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12_ (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären A ine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind bei¬ spielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triar l- phosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhält¬ lich oder können nach literaturbekannten Verfahren her- gestellt werden, beispielsweise durch Halogenisierung ent¬ sprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungs- reaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Weiterhin können zu Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt wer- den diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungs¬ mitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten mindestens ein Chromophor entsprechend der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, an die Polymerkette kovalent gebunden.
Die Verknüpfung zur Polymerhauptkette ist prinzipiell an jedem C-Atom einer Verbindung der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, möglich. Besonders bevorzugt ist je- doch die terminale Verknüpfung, d.h. an einem endständi- gen C-Atom in R 1, R2 oder R3 ohne zusätzlichen Spacer.
Besonders bevorzugte Polymere sind Poly(meth)acrylate und Poly(meth)acrylamide.
Als Spacer kommen vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 30 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH -Gruppen durch -0-, -S- und/ oder -NR - ersetzt sein können. Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxy- ethylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere werden durch Reak¬ tion von entsprechend substituierten Alkoholen oder Aminen mit (Meth)acrylsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten mit anschließender Polymerisation hergestellt, und zwar unter an sich üblichen und dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen. Die Monomere sind ebenfalls Gegen¬ stand der Erfindung.
Als Comonomere zur Herstellung der Copolymere kommen vor allem in Betracht:
C - bis C2Q-, vorzugsweise C.- bis Cg-Alkylester der Acryl- säure und/oder der Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Methyl- acrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Meth- acrylamid.
Als Monomere kommen vorzugsweise im einzelnen in Betracht:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacry- lat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl- acrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen bis zu 8 C-Atomen. Alternativ dazu können auch Polymere, die in der Seiten¬ ketten Halogensubstituenten, vorzugsweise Brom oder Jod, enthalten, mit den der Formel I zugrunde liegenden Pyri- dinderivaten (ohne R ) umgesetzt werden. Auf diesem Weg erhält man die erfindungsgemäßen Homo- bzw. Copoly- mere, in denen das Chromophor mit dem Polymergerüst vor¬ zugsweise terminal mit R verknüpft ist. Die halogen¬ substituierten Ausgangspolymere sind dabei durch Homo- polymerisation von halogenierten Monomeren oder durch deren Copolymerisation mit vorzugsweise den genannten Comonomeren erhältlich.
Die Herstellung der Polymere erfolgt nach bekannten Ver¬ fahren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation.
Zur Auslösung der Polymerisation geeignet ist eine Viel- zahl bekannter Initiatoren, wie z.B. in Pappas (Hrsg.), UV Curing: Science and Technology, Technology Marketing Corp., Stamford, CT, 1978, oder in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, beschrieben. Bei¬ spiele für thermisch zerfallende, radikalische Initiato- ren sind Azoisobutyronitril (AIBN) oder Perverbindungen wie Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid und Cyclohexanon- peroxid, für durch Strahlungseinwirkung zerfallende Ini¬ tiatorren Benzophenone wie z.B. Michlers Keton [4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon] , 4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Chlorbenzo- phenon, Benzophenon; Anthrachinone wie z.B. Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Alkylanthrachinone; Xanthone wie z.B. 2-Halogenxanthone oder 2-Alkylxanthone; Thioxanthone wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Alkylthioxanthone; Acridanone wie z.B. 2-Alkylacridanone oder N-substituierte Acrida¬ none; Benzoine wie z.B. p-Dimethylaminobenzoin und Alkyl- ether des Benzoins; Benzilketale, α-Haiogenketone, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxyalkylphenone und α-Amino- alkylphenone wie sie beispielsweise in der DE-OS 27 22 264 und in der EP-OS 3003 beschrieben sind, weiterhin z.B. Fluorenone, Dibenzosuberone, Phenanthrenchinone, Benzoe- säureester wie z.B. Hydroxypropylbenzoat sowie Oniumsalze wie z.B. Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere können erforder¬ lichenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen umgesetzt werden.
Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise orga¬ nische Amine, Phosphine, Alkohole und/oder Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom α-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z.B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, arali- phatische oder heterocyclische Amine, wie sie z.B. in der US-PS 3,759,807 beschrieben sind. Beispiele für sol¬ che Amine sind Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanol- amin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureethyleste , p-Dimethylamino- benzoesäurebutylester, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4'-Bis-diethylamino-benzophenon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispiels- weise Trimethylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin,
Octyl-dimethylamin, Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin,
N-Methyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, Tris-
(hydroxypropyl)amin, Dimethylaminobenzoesäurealkylester.
Weiterhin kommen als Reaktionsbeschleuniger beispielsweise Trialkylphosphine, sekundäre Alkohole und Thiole in Frage. Auch können geringe Mengen von Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benztriazol-Derivate, Tetraalkylpiperidine oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden.
Je nach Einsatzzweck eignen sich organische Zusatzstoffe, wie Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleit¬ mittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Sili¬ kone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, Antiausschwimmittel oder geringe Mengen an Lösungsmitteln als Zusatz zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Photopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck¬ oder -Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser- Lichtquellen können ebenfalls eingesetzt werden.
Weiterhin eignet sich energiereiche Strahlung wie bei- spielsweise Röntgen-, Elektronen-, Neutronen- und andere Kernstrahlung zur Polymerisationsauslösung, wobei die Menge an zugesetztem Photoinitiator üblicherweise ver¬ ringert bzw. darauf gänzlich verzichtet werden kann.
Die thermische Polymerisation gelingt beispielsweise durch Behandeln mittels Ultraschall oder Mikrowellen oder durch Einwirkung von IR-Strahlung.
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich von Werten der mole¬ kularen Hyperpolarisierbarkeiten zweiter Ordnung (ß) zwischen bekannten Verbindungen und dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. Es ist bekannt, daß Merocyaninfarbstoffe, so z.B. die Verbindungen (3) und (4) (in der Literatur meistens in der chinoiden Grenzstruktur 3b bzw. 4b dar¬ gestellt), sehr viel höhere ß-Werte besitzen als Hemi- cyaninfarbStoffe wie (1). Eine Verbindung mit vergleich- barem Chromophor ist z.B. p,p'-Diaminonitrostilben (DANS) (2), deren ß-Wert erwartungsgemäß in der gleichen Größen¬ ordnung wie der von (1) liegt.
Überraschend ist aber, daß die erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen der Formel I, wie beispielsweise die Verbindung (5), um Größenordnungen bessere ß-Werte als die bereits bekannten Hemicyanine wie (1) besitzen und daß sogar höhere ß-Werte als für die Merocyanine (3) und (4) erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Hemicyaninfarb- stoffe bieten gegenüber den Merocyaninen auch erhebliche anwendungstechnische Vorteile. Die Merocyanine werden aufgrund ihrer hohen Basizität bereits durch die Ein¬ wirkung von atomosphärischem Kohlendioxid und Wasser protoniert und gehen dabei strukturell in die weniger polarisierbare Phenol-Form über. In dieser Form haben aber die Merocyanine einen viel kleineren ß-Wert als in der Phenolat-Form (3 bzw. 4) (vgl. Tabelle 1). Um den höheren ß-Wert der Merocyanine in einer nicht-zentrosym¬ metrischen Umgebung anwendungstechnisch zu nutzen, muß jedoch die Protonierung stark zurückgedrängt werden. Dies gelingt sinnvoll nur, wenn man die Verbindungen kontinuierlich einer basischen Atmosphäre, beispiels¬ weise Ammoniakgas, aussetz. Damit sind die Merocyanine als nichtlinear optische Materialien nicht oder nur von äußerst geringer wirtschaftlicher Bedeutung. Einen sol- chen Nachteil bieten die erfindungsgemäßen Hemicyanine nicht. Sie sind bei normalen Bedingungen stabil und können damit unter dem Einfluß der natürlichen Atmos¬ phäre - bei unverändert hohem ß-Wert - zur Anwendung kommen. Tabelle 1
(Beispiel 1) ermittelt für *λ = 1064 nm, **λ = 1890 nm, ***λ = 915 nm
a I.R. Girling, N.A. Cade, P.V. Kolinsky, R.J. Jones,
I.R. Peterson, M.M. Ahmad, D.B. Neal, M.C. Petty, G.G. Roberts, and W.J. Feast: J. Opt. Soc. Am. B 4, 950 (1987). b J.F. Nicoud and R.J. Twieg: siehe Appendix II in: "Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals" (eds. D.S. Chemla and J. Zyss), Vol. 2, Academic Press.
c A.Dulcic and C. Flytzanis: Optics Comm. 25_, 402 (1978).
d I.R. Girling, P.V. Kolinsky, N.A. Cade, J.D. Earls, and I.R. Peterson: Optics Comm. 5 , 289 (1985).
Durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise Polymermaterialien auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispielsweise Be¬ streichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern werden nichtlinear optische Anordnungen erhalten. Sie können weiterhin auch in Pulverform, als Einlagerungen in an¬ dere Molekülverbände, wie beispielsweise Polymere, Clathrate, feste Lösungen, als Einkristalle oder Lösun¬ gen ihre nichtlinear optischen Eigenschaften entfalten.
Die erfindungsgemäßen Materialien erschließen somit ein weites Anwendungsfeld. Insbesondere eignen sie sich auf dem Gebiet der integrierten Optik, beispielsweise in der Sensor- und Nachrichtentechnik zur Frequenzverdoppelung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schalt¬ elementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen und dergleichen.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Beispiel 1
a) 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- pyridin
Eine Lösung von 50,0 g 4-Brom-N,N-dioctadecylanilin (erhältlich aus 4-Bromanilin und Octadecylbromid), 15,5 g 4-Vinylpyridin, 7,5 g Triethylamin, 0,16 g Palladium(II)-acetat und 0,47 g Tris-o-tolyl-phos- phan in 200 ml Acetonitril wird 40 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Nieder- schlag abgesaugt und anschließend chromatographiert (Kieselgel; Hexan/Ethylacetat 8:2). Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 74-75 °C.
b) 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium-methoxysulfonat
Ein Gemisch aus 3 g der Verbindung la und 8 g Di- methylsulfat wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 50 ml tert.-Butyl- methylether versetzt und der entstandene Nieder¬ schlag abgesaugt. Nach chromatographischer Reini- gung (Kieselgel; Dichlormethan/Methanol 85:15) erhält man tiefrote Kristalle.
Das Hemicyanin lb wird anschließend als LB-Monoschicht auf ein Quarzsubstrat aufgebracht (G. Marowsky et al. in Optics Comm. 63^ 109 (1987). Es wird ein ß-Wert von 6300 x 10 -30 esu bei λ = 915 nm ermittelt.
Die selbe Monoschicht erhält man durch Eintauchen des Substrats in ein 10 molare Lösung des Hemi- cyanins lb in Propanol (2 min), wie von G. Marowsky et al. in J.Opt.Soc.Am.B 4, 956 (1987) beschrieben. Analog werden hergestellt:
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl pyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl pyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium ethoxysulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chior-4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N, -dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[3-Chlor-4-(N,N-didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-methylpyridinium methoxysulfonat 3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat 3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dicoylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat 3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium methoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
3-Brom-4-{2-[4-(N,N-didocosyldecylamino)-phenyl]-ethenyl} 1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
Beispiel 2
a) 4-{2-[4•-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]■ ethenyl}-pyridin
Erhältlich analog Beispiel la aus 4-Brom-4»-(N,N-di- octadecylamino)-biphenyl und 4-Vinylpyridin
) 4-{2-[4'-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium iodid Eine Lösung von 4,00 g der Verbindung 2a und 1,03 g Methyliodid in 20 ml Dimethylformamid wird 6 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lö¬ sungsmittel im Vakuum abgezogen. Nach chromatogra¬ phischer Reinigung erhält man tiefrote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
4-{2-[4 -(N,N-Didecylamino)-biphenyl-4,4!-diyl]- ethenyl -1-methylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Didodecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl -1-methylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Ditetradecylamino)-biphenyl-4,4*-diyl]- ethenyl -1-methylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Dihexadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl -1-methylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Dicosylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl -1-methylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Didocosylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl -1-methylpyridinium iodid
4-{2-[4 -(N,N-Didecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl -1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Didodecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl -1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Ditetradecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl -1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Dihexadecylamino)-biphenyl-4,4!-diyl]- ethenyl -1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl -1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Dicosylamino)-biphenyl-4, *-diyl]- ethenyl -1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4 -(N,N-Didocosylamino)-biphenyl-4,4f-diyl]- ethenyl -1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4'-(N,N-Didecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4'-(N,N-Didodecylamino)-biphenyl-4,4•-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid 4-{2-[4•-(N,N-Ditetradecylamino)-biphenyl-4,4*-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4'-(N,N-Dihexadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl}-l-butylpyridinium iodid
4-{2-[4'-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4'-(N,N-Dicosylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
4-{2-[4'-(N,N-Didocosylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl}-1-butylpyridinium iodid
Beispiel 3
a) 4-Cyano-4'-(dioctadecylamino)-biphenyl
Eine Lösung von 5,4 g 4'-Amino-4-cyano-biphenyl und 27.8 g Octadecylbromid in 20 ml l,3-Dimethyl-2-imi- dazolidinon wird mit 7,0 g NaHCO versetzt und 18 h auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser ge¬ gossen und mit tert.Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wird über Na2S04 getrocknet, einge¬ dampft und an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/ Ethylacetat 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man farb¬ lose Kristalle vom Schmelzpunkt 77-78 °C. b) 4'-(Dioctadecylamino)-4-formyl-biphenyl
Zu einer auf 5 °C gekühlten Suspension von 9.44 g der Verbindung 3a in 80 ml Hexan wird 17.6 ml einer Imolaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan zugetropft. Nach 1.5 h Rühren bei Raumtempe¬ ratur wird 1 ml Methanol zugetropft und das Gemisch auf Wasser gegossen. Nach Ansäuern mit konz. HCl wird die organische Phase abgetrennt und die wä߬ rige Phase mit tert.Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet, eingedampft und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 66-67 °C.
c) 4-{1-[4'-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]- ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
Eine Lösung von 1.53 g (7.0 mmol) 1,4-Dimethyl- pyridinium methoxysulfonat (erhältlich aus 4-Methyl- pyridin und Dimethylsulfat), 4.92 g, der Verbindung 3b und 600 mg Piperidin in 30 ml Methanol wird 8 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ent¬ standene Niederschlag abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält orangerote Kristalle.
Beispiel 4
a) 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl]- pyridin
Die Verbindung wird analog Beispiel la aus 4-Brom- 3-fluor-N,N-dicosylanilin und 4-Vinylpyridin dar¬ gestellt. b) 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
Eine Lösung von 4.00 g der Verbindung 4a und 1.09 g p-Toluolsulfonsäuremethylester in 20 ml Dimethyl- formamid wird 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Nach chromatographischer Reinigung erhält man tief¬ rote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-methylpyridinium p-toluo1sulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-methylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-methylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium p-toluolsulfonät
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}- 1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}■ 1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-butylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-
1-butylpyridinium p-toluolsulfonat
Beispiel 5
a) 4-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-pyridin
Eine Lösung von 7.6 g 4-(Tributylstannyl)-pyridin (erhältlich aus 4-Pyridyllithium und Tributylchlor- stannan), 14,7 g 4-Brom-N,N-dioctadecylanilin und 0.286 g Tetrakis-(triphenylphosphan)-palladium in 150 ml Xylol wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert. Nach Chromatographischer Reinigung er¬ hält man gelbliche Kristalle. b) 4-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-1-methylpyri- dinium methoxysulfonat
Die Verbindung 5a wird, wie in Beispiel lb beschrie¬ ben, mit Dimethylsulfat umgesetzt.
Analog werden hergestellt:
4-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-1-methylpyri- dini m methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-l^methylpyri- dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-1-methylpyri- dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-1-methylpyri- dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-1-methylpyri- dinium methoxysulfonat
4-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-1-methylpyri- dinium methoxysulfonat
4-[4- N,N-Didecylamino)-phenyl]-1-ethylpyri- dinium ethoxysulfonat
4-[4- N,N-Didodecylamino)-phenyl]-1-ethylpyri- dinium ethoxysulfonat
4-[4- N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-1-ethylpyri- dinium ethoxysulfonat
4-[4- N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-1-ethylpyri- dinium ethoxysulfonat
4-[4- N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-1-ethylpyri- dinium ethoxysulfonat
4-[4- N,N-Dicosylamino)-phenyl]-1-ethylpyri- dinium ethoxysulfonat
4-[4- N,N-Didocosylamino)-phenyl]-1-ethylpyri- dinium ethoxysulfonat Beispiel 6
a) 4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-pyridin
Zunächst wird analog Beispiel la aus 4-Bromstyrol und 4-Iod-N,N-dioctadecylanilin (erhältlich aus 4-Iodanilin und Octadecylbromid) 4-(N,N-Diocta¬ decylamino)-phenyl-4'-bromstilben hergestellt. Anschließend wird wiederum analog Beispiel la mit 4-Vinylpyridin umgesetzt.
b) 4-{2-[-4-(2-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
Die Verbindung 6a wird, wie in Beispiel lb beschrie¬ ben, mit Dimethylsulfat umgesetzt.
Analog werden hergestellt:
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Didecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Didecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl)- ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat
Beispiel 7
a) 4-{l-Brom-2-[4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl]- ethenyl}-pyridin
Eine Lösung von 35,9 g der Verbindung la und 9 g Brom in 100 ml Eisessig wird 5 Stunden auf 100 °C erhitzt. Man läßt abkühlen, saugt den entstandenen Nieder¬ schlag ab und kristallisiert ihn aus Dichlormethan/ Ethanol um. b) 4-{4-[N, -Dioctadecylamino]-phenyl}-ethinylpyridin
Eine Lösung von 18,2 g der Verbindung 7a und 2,1 g Kaliumhydroxid in 50 ml Ethanol wird 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und aus Ethanol/Aceton umkristallisiert.
c) 4-{4-[N, -Dioctadecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
Die Verbindung 7b wird, wie in Beispiel lb beschrie¬ ben, mit Dimethylsulfat umgesetzt.
Analog werden hergestellt:
4-{4-[N,N-Didecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat -4-{4-[N, -Didodecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat 4-{4-[N,N-Ditetradecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dihexadecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dicosylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Didocosylamino]-phenyl}-ethinyl-1- methylpyridinium methoxysulfonat
4-{4-[N,N-Didecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{4-[N,N-Didodecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Ditetradecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{4-[N,N-Dihexadecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dioctadecylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Dicosylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
4-{4-[N,N-Didocosylamino]-phenyl}-ethinyl-1- ethylpyridinium ethoxysulfonat
Beispiel 8
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl- pyridinium iodid
Eine Lösung von 10.0 g 1,4-Dimethylpyridinium iodid (erhältlich aus 4-Methylpyridin und Methyliodid), 26,5 g 4-(N,N-Dioctadecylamino)-benzaldehyd (erhältlich durch Vilsmeier-Formylierung von N,N-Dioctadecylanilin) und 4,2 ml Piperidin werden in 100 ml Ethanol gelöst und 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und anschlie¬ ßend zweimal aus Toluol umkristallisiert. Man erhält rote Kristalle vom Schmelzpunkt 228-229 °C.
Analog werden hergestellt:
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl- pyridinium iodid
4_{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl- pyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl- pyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl- pyridinium iodid
4_{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl- pyridinium iodid
4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butyl- pyridinium iodid Beispiel 9
Poly(methylmethacrylat-co-4-{4-[2-(4-(N,N-dioctadecyl- amino)-phenyl)-ethenyl]-pyridyl}-butylmethacrylat)
Eine Lösung von 4.00 g Poly(methylmethacrylat-co-4- iodidbutylmethacrylat) (erhältlich durch radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat und 4-Iodbutyl- methacrylat im Molverhältnis 9:1 in Toluol als Lösungs¬ mittel und Azobisisobutyronitril als Initiator) und 2,88 g der Verbindung la in 20 ml N-Methylpyrrolidin- 2-on wird 8 Stunden bei 80 °C gerührt. Das Polymer wird aus Methanol ausgefällt. Man erhält ein tiefrotes Poly¬ mer. Das Polymer wird anschließend als LB-Monoschicht auf ein Quarzsubstrat übertragen. Man erhält gute Werte für die nichtlineare Suszeptibilität zweiter Ordnung.

Claims

Patentansprüche
1) Nichtlinear optische Materialien, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten,
worin
R1 cι"c 6 Al y1'
W, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander CH,
C-Alkyl (C.-C8) oder C-Halogen, einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z auch N,
A Einfachbindung, -N=N-, -C(R )=C(R4)- oder -C≡C-,
Q unsubstituiertes oder durch C,-C6-
Alkyl und/oder Halogen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
n 1, 2, 3 oder 4 2 3 .
R , R jeweils unabhängig voneinander
C6~C30 A-*-kyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S- oder CH=CH ersetzt sein können,
R 4 jeweils unabhängig voneinander H und/ oder C,-C6 Alkyl und
Q
V ein kompatibles Anion bedeutet.
2) Nichtlinear optische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kompatible Anion
Halogenid oder Methoxysulfonat bedeutet.
3) Nichtlinear optische Materialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesent¬ lichen aus einer oder mehreren aufeinanderfolgenden, auf ein Substrat aufgebrachten Schichten von minde¬ stens einer Verbindung der Formel I bestehen.
4) Nichtlinear optische Materialien nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens eine polymere Kom¬ ponente, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
5) Nichtlinear optische Materialien nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens eine polymere Kom¬ ponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor entsprechend der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, kovalent an die Polymerkette gebunden ist.
6) Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Substrat eine Schicht aus polymerisier¬ baren Verbindungen, enthaltend ein Chromophor gemäß Formel I, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, aufbringt und an- schließend polymerisiert,
oder daß man die Verbindungen zuerst polymerisiert und das Polymer anschließend als Film auf dem Substrat aufbringt,
wobei die Chromophore des auf dem Substrat aufge- brachten Polymeren nichtzentrosymmetrisch orientiert sind.
7) Verwendung von nichtlinear optischen Materialien, hergestellt durch Aufbringen von polymerisierbaren, ein Chromophor gemäß Formel I enthaltenden Verbin- düngen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen poly¬ merisierbaren Verbindungen, auf einem Substrat mit anschließender Polymerisation,
oder umgekehrt hergestellt durch Polymerisation der Verbindungen mit anschließendem Aufbringen des erzeugten Polymeren als Film auf einem Substrat,
wobei die Chromophore des auf dem Substrat aufge¬ brachten Polymeren nichtzentrosymmetrisch orientiert sind,
als nichtlinear optische Medien. 8) Verwendung der nichtlinear optischen Materialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 als optische Medien in der Elektronik oder als orga¬ nische Substrate in der Folien- und Fasertechnik.
9) Verwendung von nichtlinear optischen Materialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in nichtlinear optischen Anordnungen.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5086239A (en) * 1990-02-22 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonlinear optical elements containing j-aggregates of aromatic dyes
US5045364A (en) * 1990-05-18 1991-09-03 At&T Bell Laboratories Nonlinear optical devices and methods
FR2681321B1 (fr) * 1991-09-18 1995-03-31 France Telecom Derive de la pyridine ou de la quinoleine, materiau polymere de ce derive utilisable en optique non lineaire et son procede de preparation.
FR2686162B1 (fr) * 1992-01-13 1995-09-22 Commissariat Energie Atomique Modulateur spatial de lumiere a adressage optique.
GB9211238D0 (en) * 1992-05-27 1992-07-08 Ashwell Geoffrey J Optically non-linear materials
GB9316662D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Ashwell Geoffrey J Optically non-linear materials (2)
US6348035B1 (en) 1998-09-09 2002-02-19 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Connection system for electronic endoscope
DE19909471A1 (de) * 1999-03-04 2000-09-07 Bayerische Motoren Werke Ag Dekorelement
KR100370405B1 (ko) * 2000-05-17 2003-01-29 삼성전자 주식회사 헤미시아닌 색소 및 이를 이용한 광기록매체
CN104788992B (zh) * 2015-03-04 2017-07-07 苏州大学 一种α‑溴代丙烯酰胺反应基半花菁荧光活性染料及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833863A (en) * 1971-12-27 1974-09-03 Eastman Kodak Co Styryl and arylbutadienyl dye lasers
GB8323949D0 (en) * 1983-09-07 1983-10-12 Wyeth John & Brother Ltd Pyridinium compounds
GB8513770D0 (en) * 1985-05-31 1985-07-03 Gen Electric Co Plc Optically non-linear materials
DE3641024A1 (de) * 1986-12-01 1988-06-16 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige sechsringverbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO8905843A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02503005A (ja) 1990-09-20
KR900700570A (ko) 1990-08-16
DE3743833A1 (de) 1989-07-06
DD276487A5 (de) 1990-02-28
WO1989005843A1 (en) 1989-06-29

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