WO1991003002A1 - Photovernetzte polymere für die nichtlineare optik - Google Patents

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WO1991003002A1
WO1991003002A1 PCT/EP1990/001273 EP9001273W WO9103002A1 WO 1991003002 A1 WO1991003002 A1 WO 1991003002A1 EP 9001273 W EP9001273 W EP 9001273W WO 9103002 A1 WO9103002 A1 WO 9103002A1
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WO
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phe
polymer materials
chromophores
nonlinear optical
optical
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PCT/EP1990/001273
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Manfred Köhler
Bernhard Rieger
Original Assignee
MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Dorsch, Dieter
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Definitions

  • the invention relates to polymer materials containing nonlinearly optically active chromophores with electron donor / acceptor substituted conjugated ⁇ systems and additionally photocrosslinking groups, characterized in that the photocrosslinking groups absorb in the UV region of the wavelength ⁇ ⁇ 300 nm.
  • the frequency doubling (second harmonic generation, SHG) is the generation of light that has half the wavelength compared to the incident light.
  • the electro-optical effect (Pockels effect) is the change in the refractive index of a material with an applied electric field; Methods of sum and difference frequency mixing as well as frequency division allow the continuous tuning of laser light.
  • Nonlinear optical materials are suitable for the production of optical components. These include, for example, electro-optical modulators, electro-optical switches, electro-optical directional couplers and frequency doublers. These components are used, for example, in optical communications technology, for modulating and controlling optical signals, as spatial light modulators in optical signal processing, for frequency doubling of semiconductor lasers, for optical data storage, sensor technology and xerography.
  • NLO nonlinear optical
  • Polymers that are provided with dissolved or covalently bound NLO chromophores generally only acquire a second-order non-linear susceptibility ( ⁇ (2) ) by applying an electric field in the fluid state, whereby the NLO chromophores are dipolar-oriented. The dipolar orientation is frozen by cooling below the glass temperature.
  • NLO chromophores consist of a conjugated ⁇ system, at the ends of which an electron acceptor or an electron donor are bound.
  • Polymer materials which contain such donor / acceptor-substituted ⁇ systems in side chains are known, for example polymethacrylates (EP 0231770, EP 0230898), polystyrenes (JP 63041831, JP 61148433) or polyesters (EP 0297530).
  • the known NLO polymers have the disadvantage that the dipolar orientation relaxes to different degrees even below the glass transition temperature.
  • the aim of the invention was to find polymer materials suitable for use in nonlinear optics in which this relaxation can no longer be observed or can only be observed to a small extent.
  • the invention thus relates to polymer materials containing nonlinearly optically active chromophores with conjugated ⁇ systems substituted with electron donor / acceptor and additionally photocrosslinking groups, characterized in that the photocrosslinking groups absorb in the UV region of the wavelength ⁇ ⁇ 300 nm.
  • the invention relates in particular to said polymer materials based on homopolymers and copolymers in which the nonlinear optical chromophores and photocrosslinkable groups, covalently bonded, are contained in side chains.
  • the invention further relates to photocrosslinked polymer materials containing nonlinear optical chromophores with conjugated ⁇ systems substituted with electron donor / acceptor, characterized in that the photocrosslinking was carried out by means of UV light of the wavelength ⁇ ⁇ 300 nm.
  • the invention also relates to nonlinear optical arrangements which contain the photocrosslinked polymer materials according to the invention.
  • the invention relates to a method for producing the nonlinear optical arrangements according to the invention by photocrosslinking and dipolarizing the photocrosslinkable polymer materials in any order or simultaneously with UV light of the wavelength ⁇ ⁇ 300 nm, and the use of the nonlinear optical arrangements in optical components and optical components which contain the nonlinear optical arrangements according to the invention.
  • the polymer materials according to the invention mainly consist of homo- or copolymers, in which nonlinear optical chromophores and photocrosslinkable groups are covalently bound.
  • homopolymer polymers in which the nonlinear optical chromophore and photocrosslinking group within a monomer unit are covalently linked, for example in a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid ester such as itaconic diester, in which one alcohol component contains the chromophore and the other contains the photoinitiator.
  • copolymers are meant polymers that can be made from different monomers, where Chromophore and initiator are each bound in a different monomer unit.
  • the NLO chromophores as well as the photocrosslinking groups are linked in side chains.
  • the structure of the polymer structure is largely uncritical.
  • the polymer materials according to the invention can have, for example, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylamide, polyacrylamide, polyurethane, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyvinyl ester or polyimide structure.
  • Both units, the NLO chromophore and the photocrosslinking group are preferably bonded to chemically related polymerizable groups, for example as alcohol components in acrylates, methacrylates or common homologues such as chloro- or cyanoacrylates or else ethyl acrylates.
  • they can also be bound as corresponding amine components in acrylamides, methacrylamides or common homologues, as mentioned above.
  • a preferred group of monomers with photocrosslinking groups bonded in side chains are monomers of the formula I.
  • R is -H, -Cl, -CN, C 1-6 alkyl or phenyl
  • Y is a single bond, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N (C 1-6 alkyl) - and In a basic photoinitiator structure
  • R 6 is C 1-6 alkyl, C 1-6 alkanoyl, phenyl or
  • R 7 represents C 1-6 alkyl, phenyl.
  • the monomers of the formula I thus contain a polymerizable, ethylenically unsaturated structural part in which the radical R can be hydrogen, chlorine, cyano, a C 1-6 alkyl or a phenyl group.
  • R is preferably hydrogen and thus the unsaturated structural part is a vinyl group.
  • This unsaturated structural part is linked either directly via a single bond or via a bridge grouping X to any basic photoinitiator structure In, as is also present in principle in conventional photoinitiators.
  • the bridge group X can be a carbonyl, a carboxyl or an alkylene group with 1-10 C atoms. It can also be a carbonyloxyalkylene or a carbonylpolyoxyethylene group, each with 1-10 methylene or oxyethylene units.
  • the link to the basic photoinitiator structure In can be established by a single bond, by an oxygen, sulfur, carbonyl, carboxyl or amino group.
  • Preferred linkages of unsaturated structural unit with photoinitiator basic structure In are the single bond, the carbonyl, the carbonyloxymethyeneoxy and the carbonyloxyethoxy group.
  • vinyl-substituted derivatives of conventional photoinitiators result.
  • acrylated photoinitiator derivatives result.
  • R 1 stands for the grouping -CR 3 R 4 R 5 . If R 1 stands for the grouping -CR 3 R 4 R 5 , then the photoinitiator basic structures of the acyloin ethers, the dialkoxyacetophenones, the hydroxyalkylphenones and aminoalkylphenones and the ⁇ -sulfonyl ketones result according to the definitions given above for R 3 , R 4 and R 5 .
  • Copolymerizable hydroxyalkylphenone derivatives are particularly preferred monomer units of the formula I.
  • photoinitiators of the class of acylphosphine oxides are photoinitiators of the class of acylphosphine oxides.
  • reaction conditions here can be found in the standard works of preparative organic chemistry, e.g. HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, or ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York London Sydney.
  • Reactions such as substitution reactions, to attach the unsaturated structural unit in one or more steps.
  • appropriately substituted precursors of the known photoinitiators can also be used and the actual photoinitiator active structure can only be generated in these when the unsaturated structural part is already present.
  • hydroxyethoxy- and hydroxyethylthio-substituted photoinitiator derivatives are preferred, since these can easily be converted into the corresponding (meth) acrylic acid esters.
  • Typical unsaturated functionalized photoinitiator derivatives which can serve as monomer units of the formula I for the polymer materials according to the invention are, for example
  • a preferred group of monomers which contains the NLO chromophores covalently bonded in side chains are monomers of the formula II
  • R x -H or C 1-6 alkyl and A is a nonlinear optical chromophore, where AH
  • D 1 each independently of one another -H, -NR 1 2 ,
  • B 1 and B 2 each independently of one another -H, -NO 2 ,
  • -C N-
  • -N C- or -C ⁇ C-, m 1 or 2
  • L is a carbo- or heterocyclic system with 5-18 ring atoms, containing up to three hetero ring atoms, selected from the group N, O and S, n 0, 1, 2 or 3, p 0 or 1, R 1 each independently H or C 1 -C 24 alkyl and
  • R 2 each independently denotes H or C 1 -C 6 alkyl, with the proviso that B is hydrogen if p is 1.
  • the NLO chromophores A can be bound to any C atom of the formula III which is linked.
  • the NLO chromophore according to formula III is preferably linked within the donor part (D, D 1 ) to the rest of formula II. Linking via D is particularly preferred.
  • D is preferably -NR 1 2 or -OR 1 .
  • B is preferably -NO 2 and -CN.
  • D 1 each independently of one another preferably denotes -H, -NR 1 or -OR 1 .
  • B 1 and B 2 each independently represent H or an electron acceptor group such as -NO 2 , -CN or halogen, such as. B. -F, -Cl or -Br, -CF 3 , -COOR 1 , -CONR 2 1 and
  • Sulfoxide, sulfonate and sulfonamide groups preferably -NO 2 , -CN, -F, -Cl, -CF 3 and -COOR 1 .
  • p is 1, however, both radicals B are H.
  • L means a carbocyclic or heterocyclic ⁇ system with 5 to 18 ring atoms.
  • These are in particular 1,4-phenylene, 2,6- and 2,7-naphthylene or anthracene, 2,5-pyrroldiyl, furandiyl and thiophendiyl, and also also pyridinediyl, pyrimidinediyl, triazinediyl and indoldiyl.
  • further heteroaromatics can also stand for L, but with no more than three hetero ring atoms.
  • Preferred polymers according to the invention contain no more than two heteroaromatics in a side chain.
  • R 1 (in formula III) denotes H or a branched or straight-chain alkyl radical having up to 24 carbon atoms.
  • R is preferably H or a straight-chain radical and is preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and docosyl.
  • R 2 in formula III preferably denotes H, methyl
  • Het one of the preferred heteroaromatics selected from the group 2,5-pyrroldiyl, furandiyl and thiophendiyl, pyridinediyl, pyrimidinediyl, triazinediyl and indoldiyl.
  • D-Phe 1 -B lIla selected from the group 2,5-pyrroldiyl, furandiyl and thiophendiyl, pyridinediyl, pyrimidinediyl, triazinediyl and indoldiyl.
  • D-Phe 1 - preferably means
  • Hal is F or Cl.
  • NLO chromophores those in which all of the radicals D 1 , B 1 and B 2 are H are particularly preferred or one of these radicals is different from H.
  • NLO chromophores are p, p'-aminonitrostilbenes and chromophores derived therefrom.
  • NLO chromophores are preferred in which other electron donor or instead of the amino or nitro group of the stilbene derivatives mentioned. -Acceptor groups are bound.
  • the linkage of the NLO chromophore A according to formula II can, for example, either directly within D or D, an alkyl radical of an amino or ether group [(Sp) o ] or via a spacer, for example an alkylene chain interrupted by -O- and / or -N (C 1-6 -alkyl).
  • the compounds of formula III can be prepared by standard organic chemistry processes.
  • reaction conditions can be found in the standard works of preparative organic chemistry, e.g. HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg
  • the condensation is advantageously carried out with the addition of a dehydrating agent such as, for example, acetic anhydride, a base such as ammonia, ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as
  • an inert solvent such as, for example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene
  • the reaction temperature is usually between 0 ° and 250 ° C, preferably between + 20 ° and 150 ° C. At these temperatures, the reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • Stilbene derivatives can be prepared, for example, by a Wittig reaction or also by a Wittig-Horner reaction from corresponding aromatic aldehydes and corresponding arylmethylphosphonium salts or phosphonates.
  • a (hetero) aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res.
  • Suitable (hetero) aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides.
  • the tertiary amines required for the coupling reaction to succeed e.g. Triethylamine, are also suitable as solvents. Its salts, in particular, are examples of palladium catalysts
  • aryl halides and olefins used as starting materials are commercially available in many cases or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenation of corresponding stamra compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
  • Hetero aryl halides are reacted with (hetero) aryltin compounds or (hetero) arylboronic acids. These reactions are preferably carried out with the addition of a catalyst such as a palladium (O) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, for example in boiling xylene, under a protective gas.
  • a catalyst such as a palladium (O) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, for example in boiling xylene, under a protective gas.
  • the vicinal position of electron donors and of electron acceptors with multiple substitution can already be present at the level of the starting compounds.
  • vicinally substituted starting compounds are already commercially available, e.g. Phthaloyl dinitrile, o-dinitrobenzene, 3,4-dinitrotoluene, 3,4-dinitrobenzyl alcohol, 3-fluoro-4-nitrotoluene, o-phenylenediamine as well as o-dihaloaromatic compounds and other aromatic compounds (not mentioned here) vicinally substituted by electron donors or acceptors (Fa Merck,
  • polymer materials according to the invention are produced in a manner known per se.
  • Preferred polymer materials according to the invention are copolymers consisting of monomer units according to formulas I and II and optionally a further monomer unit III.
  • Possible comonomers III are preferably: C 1 - to C 20 -, preferably C 1 - to Cg-alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, mixtures of these esters and mixtures of the esters mentioned with acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, 4-methylstyrene, acrylic and / or methacrylamide.
  • acrylic acid esters for example, come in
  • the above-mentioned acrylates and methacrylates of alkanols having up to 8 carbon atoms are preferred.
  • the monomer ratio (molar ratio) of the monomers I, II and III for the preparation of the preferred polymer materials according to the invention is preferably as follows: 10-80%, preferably 40-80% monomer I, 20-90%, preferably 20-60% monomer II and 0 -80%, preferably 0-50%, monomer III. The sum of the percentages is naturally 100 for each monomer mixture to be copolymerized.
  • the copolymerization is carried out in a manner known and customary to the person skilled in the art, namely in solution with the aid of conventional thermally activatable free radical initiators, such as, for example, benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile, with the exclusion of light.
  • Typical solvents for the polymerization include tetrahydrofuran and toluene.
  • the reaction normally takes place at the reflux temperature of the solvent or below, for example at about 60 ° C. in the case of
  • Non-solvents e.g. n-hexane.
  • the copolymers can be purified by repeating the repetition, if necessary.
  • the nonlinear optical arrangements according to the invention can be manufactured in various ways. To the
  • they can be produced by applying a polymer material according to the invention, for example a copolymer by spin coating, coating, printing or dipping onto a substrate surface, for example glass, dipolarly aligning it and irradiating it with UV light of wavelength ⁇ 300 nm. Dipolar alignment and radiation can be performed simultaneously or in any order.
  • a polymer material according to the invention for example a copolymer by spin coating, coating, printing or dipping onto a substrate surface, for example glass, dipolarly aligning it and irradiating it with UV light of wavelength ⁇ 300 nm. Dipolar alignment and radiation can be performed simultaneously or in any order.
  • the alignment is expediently carried out at a temperature which is close to the glass transition temperature of the polymer, preferably by means of an electric field.
  • the temperature can be both above and below the glass transition temperature.
  • the electrodes required for dipolar alignment by means of an electrical field are usually attached in such a way that the glass surface is first covered with a
  • Electrode e.g. B. indium tin oxide (ITO) or aluminum is coated, and after application of the polymer material according to the invention the second electrode, usually consisting of gold or chromium, is evaporated.
  • the exposure is usually carried out using appropriate UV lamps, for example mercury vapor lamps at room temperature.
  • Exposure is preferably carried out simultaneously when an electric field is applied.
  • the photocrosslinked polymer materials according to the invention are thus distinguished by their ease of manufacture under gentle conditions. They also have advantageous properties compared to conventional polymer materials, such as, in particular, reduced relaxation of the dipolar orientation in the glass state, increased glass transition temperature, greater mechanical stability and increased resistance to solvents.
  • nonlinear optical arrangements according to the invention are therefore suitable, for example, for use in optical components. They can thus be used on the one hand in bulk materials and on the other hand in waveguide structures using the electro-optical effect or for frequency doubling and frequency mixing.
  • the arrangements according to the invention can themselves possibly act as waveguides.
  • Ethanol / hydrochloric acid and 33.0 g (0.20 mol) of 1-bromohexane in 170 ml of 1,3-dimethyl-2-imidazolinone (DMEU) are mixed with 16.8 g (0.20 mol) of sodium hydrogen carbonate and 3 h heated to 100 ° C. The mixture is allowed to cool, poured onto water and extracted with dichloromethane. The organic phase is dried over sodium sulfate, evaporated and the residue is chromatographed on a silica gel column using petroleum ether / ethyl acetate 1: 1 as the eluent. You get red
  • Example 2 The mixture is then worked up as described in Example la and chromatographed using toluene as the eluent.
  • Example 2
  • a solution of the copolymer from Example 2 (0.6 g in 1.6 g of N-methylpyrrolidin-2-one (NMP) and 1.6 g of ethoxyethyl acetate) is prepared.
  • the solution is filtered (filter with a pore diameter of 2 ⁇ ) to remove dust particles.
  • a glass plate (4 cm ⁇ 4 cm, thickness: 1.1 mm) coated with ITO (indium tin oxide) is ultrasonically cleaned in neutral soap solution (Extran, Merck) for 10 minutes, then rinsed in double-distilled water and washed with Rinsed isopropanol.
  • the polymer solution is spun onto this glass plate (1000 rpm), then dried in vacuo at 60 ° C. for 4 hours.
  • the film thickness is approximately 1.3 ⁇ m.
  • a semitransparent gold electrode is deposited on this film.
  • the film is heated to 60 ° C in a vacuum oven, then a DC voltage of 100 V is applied at a temperature of 80 ° C. At the same time with an Hg agent printing lamp exposed. After 30 minutes, the exposure is stopped and the sample is cooled to room temperature at 1 ° C./min. The E-field is then switched off.
  • Sample is measured by detection of a photomultiplier signal. Measurements are taken again on the same sample every 24 hours. After 1 week, the intensity of the frequency-doubled radiation decreased to 90% of the initial value. Another measurement after 1 month showed a decrease to 85% of the initial value. This corresponds to a relaxation of the dipolar orientation to 92% of the initial value.
  • a copolymer was prepared from the monomers N-hexyl-N- (4-methacryloyloxybutyl) -4-amino-4'-nitrostilbene and methyl methacrylate (1: 9).
  • the polymer solution (0.5 g in 1.6 g NMP and 1.6 g ethoxyethyl acetate) was dried after spin coating (analogously to Example 3) in vacuo at 100 ° C. for 4 hours.
  • the resulting film thickness was 1.9 ⁇ m.
  • the film was heated to 100 ° C. in a vacuum and a DC voltage of 100 V was applied for 25 minutes, then cooled to RT at a rate of 1 ° C./min and the E field was switched off.
  • the relaxation behavior was examined analogously to the methods described above.

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Abstract

Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen und zusätzlich photovernetzenden Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die photovernetzenden Gruppen im UV-Bereich der Wellenlänge μ » 300 nm absorbieren, eignen sich hervorragend zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen, die in optischen Bauelementen verwendet werden können.

Description

Photovernetzte Polymere für die nichtlineare Optik
Die Erfindung betrifft Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen und zusätzlich photovernetzenden Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die photovemetzenden Gruppen im UV-Bereich der Wellenlänge λ≧ 300 nm absorbieren.
Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische suszeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effekten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen
Interesse sind.
Die Freguenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem eingestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Änderung des Brechungsindex eines Materials mit einem angelegten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summenund Differenzfrequenzmischung sowie der Freguenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.
Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstellung von optischen Bauelementen. Dazu gehören beispielsweise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter, elektrooptische Richtkoppler und Freguenzverdoppler. Diese Bauelemente finden Anwendung z.B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen SignalVerarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensortechnik und Xerographie.
Als nichtlinear optische Materialien haben sich Polymere bewährt. Sie zeichnen sich durch hohe mechanische Widerstandsfähigkeit und gute chemische Stabilität aus. Aus diesem Grunde, sind bis heute viele Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO-Chromophoren (NLO = nichtlinear optisch) versehen sind, entwickelt worden. Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLOChromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung (χ( 2 ) ) . Die dipolare Orientierung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur eingefroren. χ( 2 ) ist mfolgedessen in erster Näherung proportional zur Konzentration der NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolarisierbarkeit ß und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbindungen mit großen Dipolmomenten und gleichzeitig hohen ß-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten π-System bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektronendonor gebunden sind. Polymermaterialien, die solche Donor/Akzeptor-substituierten π-Systeme in Seitenketten enthalten, sind bekannt, z.B. Polymethacrylate (EP 0231770, EP 0230898), Polystyrole (JP 63041831, JP 61148433) oder Polyester (EP 0297530). Die bekannten NLO-Polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß die dipolare Orientierung auch unterhalb der Glasübergangstemperatur in unterschiedlichem Maße relaxiert.
Ziel der Erfindung war es, Polymermaterialien, geeignet zur Anwendung in der nichtlinearen Optik, aufzufinden, in denen diese Relaxation nicht mehr oder nur noch in geringem Maße zu beobachten ist.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien gelöst. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Relaxation der dipolaren Orientierung im Glaszustand erheblich reduziert werden kann, wenn die so orientierten Polymermaterialien photovernetzt sind. In der JP 61167930 sind NLO-Seitenkettenpolymere beschrieben, die photochemisch behandelt werden. Es werden jedoch mittels harter UV-Strahlung
(λ < 200 nm), x-ray oder Ionenstrom aus halogenhaltigen Seitenketten reaktive Radikale erzeugt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen und zusätzlich photovernetzenden Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die photovemetzenden Gruppen im UV-Bereich der Weilenlänge λ ≧ 300 nm absorbieren.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere besagte Polymermaterialien auf Basis von Homo- und Copolymeren, bei denen die nichtlinear optischen Chromophore und photovernetzbaren Gruppen, kovalent gebunden, in Seitenketten enthalten sind. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin photovernetzte Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear optische Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Photovernetzung mittels UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm durchgeführt wurde.
Gegenstand der Erfindung sind auch nichtlinear optische Anordnungen, die die erfindungsgemäßen photovernetzten Polymermaterialien enthalten. Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen, indem man die photovernetzbaren Polymermaterialien in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm photovernetzt und dipolar ausrichtet, sowie die Verwendung der nichtlinear optischen Anordnungen in optischen Baulelementen und optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien bestehen hauptsächlich aus Homo- oder Copolymeren, worin nichtlinear optische Chromophore und photovernetzbare Gruppen kovalent gebunden sind. Mit "Homopolymeren" sind Polymere gemeint, worin nichtlinear optischer Chromophor und photovernetzende Gruppe innerhalb einer Monomereinheit kovalent verknüpft sind, beispielsweise in einem polymerisationsfähigen ungesättigten Dicarbonsäureester wie Itaconsäurediester, worin eine Alkholkommponente den Chromophor, die andere den Photoinitiator enthält. Mit "Copolymeren" sind entsprechend Polymere gemeint, die aus verschiedenen Monomeren hergestellt werden können, wobei Chromophor und Initiator je in einer anderen Monomereinheit gebunden sind. Vorzugsweise sind die NLO-Chromophore wie auch die photovemetzenden Gruppen in Seitenketten verknüpft. Die Struktur des Polymergerüsts ist weitgehend unkritisch. Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können beispielsweise Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polymethacrylamid-, Polyacrylamid-, Polyurethan-, Polystyrol-, Polycarbonat-, Polyester-, Polyvinylester oder Polyimidstruktur besitzen. Vorzugsweise sind beide Einheiten, der NLO-Chromophor und die photovernetzende Gruppe, an chemische verwandte polymerisierbare Gruppen gebunden, beispielsweise als Alkoholkomponenten in Acrylaten, Methacrylaten oder gängigen Homologen wie Chlor- oder Cyanacrylaten oder auch Ethylacrylaten. Sie können jedoch auch als entsprechende Aminkomponenten in Acrylamiden, Methacrylamiden oder gängigen Homologen, wie oben erwähnt, gebunden sein.
Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren mit in Seitenketten gebundenen photovernetzenden Gruppen sind Monomere der Formel I
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worin R -H, -Cl, -CN, C1-6-Alkyl oder Phenyl,
X -CO- , -COO- , -O-CO- , - (CH2 )nY- , -COO(CH2)nY-,
-CO(OCH2CH2)nY- mit n = 1-10,
Y eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(C1-6-Alkyl)- und In eine Photoinitiatorgrundstruktur
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worin
R 1 -CR3R4R5 oder
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R2 -H, Halogen, C1-12-Alkyl oder C1-12-Alkoxy, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander H, C1-12- Alkyl, C1-12-Alkenyl, C1-12-Alkoxy oder zusammen C2-6-Alkylen, R5 -OH, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkanoyloxy,
-N(C1-6-Alkyl)2),
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Figure imgf000008_0004
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-SO2R7, -OSO2R7,
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R6 C1-6-Alkyl, C1-6-Alkanoyl, Phenyl oder
Benzoyl, jeweils gegebenenfalls mit Halogen, C- g-Alkyl oder C1-6-Alkoxy substituiert
R7 C1-6-Alkyl, Phenyl darstellt, bedeutet. Die Monomere der Formel I enthalten somit einen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Strukturteil, in denen der Rest R Wasserstoff, Chlor, Cyano, eine C1-6-Alkyloder eine Phenylgruppe darstellen kann. Vorzugsweise ist R Wasserstoff und somit der ungesättigte Strukturteil eine vinylische Gruppe. Dieser ungesättigte Strukturteil ist entweder direkt über eine Einfachbindung oder über eine Brückengruppierung X mit einer beliebigen Fotoinitiatorgrundstruktur In verknüpft, wie sie im Prinzip auch in konventionellen Fotoinitiatoren vorliegt.
Die Brückengruppierung X kann eine Carbonyl-, eine Carboxyl- oder ein Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen sein. Sie kann auch eine Carbonyloxyalkylen- oder eine Carbonylpolyoxyethylen-Gruppe mit jeweils 1-10 Methylen- bzw. Oxyethylen-Einheiten sein. Die Verknüpfung mit der Fotoinitiator-Grundstruktur In kann durch eine Einfachbindung, durch eine Sauerstoff-, Schwefel-, Carbonyl-, Carboxyloder Aminogruppe erfolgen. Bevorzugte Verknüpfungen von ungesättigter Struktureinheit mit FotoinitiatorgrundStruktur In sind die Einfachbindung, die Carbonyl-, die Carbonyloxymethyϊenoxy- und die Carbonyloxyethoxygruppe. Im Falle der Verknüpfung durch Einfachbindung resultieren vinylsubstituierte Derivate üblicher Fotoinitiatoren. In den anderen Fällen der bevorzugten Verknüpfungen resultieren acrylierte Fotoinitiatorderivate.
In steht im wesentlichen für die aromatische Ketonstruktureinheit
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wie sie in den meisten der klassischen Fotoinitiatoren vorliegen, kann aber auch sonstige beliebige Strukturen mit Fotoinitiatoreigenschaften bedeuten.
Steht R 1 für die Gruppierung -CR3R4R5, so ergeben sich gemäß den oben angegebenen Definitionen für R3, R4 und R5 die Fotoinitiatorgrundstrukuren der Acyloinether, der Dialkoxyacetophenone, der Hydroxyalkylphenone und Aminoalkylphenone sowie der α-Sulfonylketone.
Copolymerisisierbare Hydroxyalkylphenonderivate sind besonders bevorzugte Monomereinheiten der Formel I.
Steht R 1 für die Gruppe so gehören die resultie
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renden Fotoinitiatoren zu der Klasse der Acylphosphinoxide.
Zahlreiche ungesättigte Derivate der unterschiedlichsten Fotoinitiatorgruppen, wie sie von Formel I repräsentiert werden, sind bekannt und zum Teil auch kommerziell verfügbar. Dies gilt insbesondere für die in DE-OS 3534 645 und EP-OS 161463 beschriebenen Hydroxyalkylphenon-Derivate sowie die entsprechenden ungesättigt funktionalisierten Fotoinitiatoren der deutschen Patentanmeldungen P 37 07891 und P 37 38 567. Sie sind im Prinzip nach
Standardverfahren der organischen Chemie herstellbar.
Die Reaktionsbedingungen hierbei können den Standardwerken der präparativen organischen Chemie entnommen werden, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York London Sydney.
Generell ist es günstig, die Comonomere der Formel I oder entsprechende Vorstufen nach den bewährten Synthesemethoden, wie sie für die zugrundeliegenden Fotoinitiato ren gängig sind, herzustellen. Hierbei ist es vorteilhaft, gleich von den bekannten Fotoinitiatoren als Ausgangssubstanzen auszugehen und an diese mit gängigen
Reaktionen, wie Substitutionsreaktionen, in ein oder mehreren Schritten die ungesättigte Struktureinheit anzuknüpfen. Es können aber auch schon geeignet substituierte Vorstufen der bekannten Fotoinitiatoren genommen werden und in diesen erst, wenn der ungesättigte Strukturteil schon vorliegt, die eigentliche FotoinitiatorWirkstruktur erzeugt werden.
Besonders geeignet als Vorstufen für ungesättigt funktionalisierte Fotoinitiatoren sind zahlreiche der in den deutschen Patentanmeldungen P 37 07891 und P 3738 567 beschriebenen Fotoinitiatorderivate, die reaktionsfähige funktioneile Gruppen aufweisende Substituenten tragen.
Bevorzugt sind hiervon die Hydroxyethoxy- und Hydroxyethylthio-substituierten Fotoinitiatorderivate, da diese sich leicht in die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester überführen lassen. Typische ungesättigt funktionalisierte Fotoinitiatorderivate, die als Monomerbausteine der Formel I für die erfindungsgemäßen Polymermaterialien dienen können, sind etwa
(4-Vinylphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ia)
(4-Allyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ib) [4-(2-Allyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ic) 4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyessigsäurevinylester (Id)
(4-Acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ie)
(4-Methacryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (If) [4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2propylketon (Ig) [4-(2-Methacryloyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ih)
[4-(2-Acryloyloxydiethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ii) [4-(2-Acryloyloxyethyl)-thiophenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ij)
[4-(2-Acryloyloxyethylthio)phenylj-2-(N-morpholino)- 2-propylketon (Ik)
Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren, die die NLO-Chromohpore in Seitenketten kovalent gebunden enthält, sind Monomere der Formel II
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worin
R -H, -Cl, -CN, -C1-6-Alkyl oder Phenyl,
-NRx- oder -O-,
Sp einen Spacer
Rx -H oder C1-6-Alkyl und A einen nichtlinear optischen Chromophor, wobei AH
eine Verbindung der Formel III darstellt,
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worin
D -NR1 2 , -OR1 oder -SR1 ,
D1 jeweils unabhängig voneinander -H, -NR1 2,
-OR1 oder -SR1 , B
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B 1 und B2 jeweils unabhängig voneinander -H, -NO2,
-CN, Halogen, -CF3, -COOR1, -CONR1 2,
-SO3R1, -SO2R1, -SOR1, oder -SO2NR1 2, G 1 und G2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, , -N=N-,
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-C=N-, -N=C- oder -C≡C- , m 1 oder 2,
L ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S, n 0, 1, 2 oder 3, p 0 oder 1, R1 jeweils unabhängig H oder C1-C24-Alkyl und
R 2 jeweils unabhängig H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß B Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist. Die NLO-Chromophore A können prinzipiell an jedem zur Verknüpfung stehenden C-Atom der Formel III gebunden sein. Vorzugsweise ist der NLO-Chromophor gemäß Formel III innerhalb des Donorteils (D, D1) mit dem Rest der Formel II verknüpft. Insbesondere bevorzugt ist dabei die Verknüpfung über D.
In der Formel III bedeutet D vorzugsweise -NR1 2 oder -OR1.
B bedeutet vorzugsweise -NO2 und -CN.
D1 bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise -H, -NR1 oder -OR1.
B 1 und B2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder eine Elektronenakzeptorgruppe wie -NO2, -CN oder Halogen, wie z. B. -F, -Cl oder -Br, -CF3, -COOR 1, -CONR2 1 sowie
Sulfoxid-, Sulfonat- und Sulfonamidgruppen, vorzugsweise -NO2, -CN, -F, -Cl, -CF3 und -COOR1. Im Falle p gleich 1 bedeuten jedoch beide Reste B gleich H. Die Brückenglieder G 1 und G2 bedeuten j.eweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
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mit m gleich 1 oder 2, -C≡C-, -C=N, -N=C-, -N=N- oder -C≡C-.
Insbesondere bevorzugt sind Einfachbindung, -C(R2)-=C(R2)- und -C≡C-.
L bedeutet.ein carbocyclisches oder heterocyclisches π-System mit 5 bis 18 Ringatomen. Dies sind insbesondere 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen oder -Anthracen, 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. Es können jedoch auch weitere Heteroaromaten für L stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroringatomen. Bevorzugte erfindungsgemäße Poiymere enthalten nicht mehr als zwei Heteroaromaten in einer Seitenkette. R1 (in der Formel III) bedeutet H oder einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen.
Vorzugsweise ist R H oder ein geradkettiger Rest und bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl.
R 2 (in der Formel III) bedeutet vorzugsweise H, Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. Besonders bevorzugte nichtlinear optische Chromophore der Formel III entsprechen den Teilformein IIIa bis IIIu. Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden Phe 1,4-Phenylen,
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Het einen der bevorzugten Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. D-Phe1-B lIla
D-Phe3-B IIlb
D-Phe1-Phe2-B IIIc
D-Phe1-G2-Phe2-B IIld
D-Phe1-Phe-Phe2-B IIle
D-Phe1-Het-Phe2-B IIlf
D-Phe1-Phe-G2-Phe2-B IIlg
D-Phe1-Het-G2-Phe2-B IIlh
D-Phe1-G1-Phe-Phe2-B IIli
D-Phe1-G1-Het-Phe2-B IIlj D-Phe1-G1-Phe-G2-Phe2-B IIlk
D-Phe1-G1-Het-G2-Phe2-B IIli
D-Phe1-Phe-Phe-G2-Phe2-B IIlm
D-Phe1-Phe-Het-G2-Phe2-B IIln
D-Phe1-Het-Phe-G2-Phe2-B IIIo
D-Phe1-G1-Phe-Phe-G2-Phe2-B IIIp
D-Phe1-G1-Phe-Het-G2-Phe2-B IIlq
D-Phe1-G1-Het-Phe-G2-Phe2-B IIlr
D-Phe1-G1-Phe-Phe-Phe2-B IIl ε
D-Phe1-G1-Phe-Het-Phe2-B IIlt
D-Phe1-G1-Het-Phe-Phe2-B IIlu
Von den erfindungsgemäßen Polymeren mit den nichtlinear optischen Chromophoren gemäß den Teilformein lila bis
IIlu sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die angegebenen bevorzugten Bedeutungen für D, D 1, B, B1, B2, G1, G2, L, R1 und R2 besitzen.
D-Phe1- bedeutet dabei vorzugsweise
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
-Phe2-B bedeutet vorztugsweise
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
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Figure imgf000017_0006
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worin Hal F oder Cl bedeutet.
Von den NLO-Chromophoren gemäß Formel III sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen alle Reste D1, B1 und B2 H bedeuten oder einer dieser Reste von H verschieden ist.
Ganz besonders bevorzugte NLO-Chromophore sind p,p'- Aminonitrostilbene und daraus ableitbare Chromophore. Sie sind beispielsweise durch Verkürzung oder durch Verlängerung des π-Systems mit aromatischen oder auch heteroaromatischen Resten, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder durch zusätzliche Substitution, vorzugsweise an den Enden des konjugierten π-Systems, benachbart und, elektronisch gesehen, gleichsinnig zu dem vorhandenen Elektronendonator bzw. -akzeptor, aus dem p,p'-Aminonitrostilbengerüst strukturell herleitbar. Weiterhin sind NLO-Chromophore bevorzugt, in denen anstelle der Amino- bzw. Nitrogruppe der genannten Stilbenderivate andere Elektronendonorbzw. -akzeptorgruppen gebunden sind.
Die Verknüpfung des NLO-Chromophoren A gemäß Formel II kann beispielsweise innerhalb von D oder D , einem Alkylrest einer Amino- oder Ethergruppe, entweder direkt [(Sp)o] oder über einen Spacer, beispielsweise eine durch -O- und/oder -N(C1-6-Alkyl)- unterbrochene Alkylenkette, erfolgen.
Die Verbindungen der Formel III können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
So können Verbindungen mit -C=C-Doppelbindungen beispielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit entsprechenden Aldehyden oder Ketonen in ein sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie
Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt.
Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0° und 250° C, vorzugsweise zwischen +20° und 150 °C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z.B. durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig-Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entsprechenden Arylmethylphosphoniumsaizen oder -phosphonaten hergestellt werden. C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausgeführte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminen in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich. In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Verbindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res.
12 (1979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und lodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere
Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und
150 °C, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100 °C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)-arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stamraverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten
(Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt. Die vicinale Stellung von Elektronendononen und von Elektronenakzeptoren bei Mehrfachsubstitution kann bereits auf der Stufe der Ausgangsverbindungen vorhanden sein.
Zum einen ist eine Reihe von vicinal substituierten Ausgangsverbindungen bereits kommerziell erhältlich, wie z.B. Phthalsäuredinitril, o-Dinitrobenzol, 3,4-Dinitrotoluol, 3,4-Dinitrobenzylalkohol, 3-Fluor-4-nitrotoluol, o-Phenylendiamin sowie o-Dihalogenaromaten und weitere, hier nicht näher erwähnte vicinal durch Elektronendonoren oder -akzeptoren substituierte Aromaten (Fa. Merck,
Darmstadt). Zum anderen können sie durch geeignete Substitutionsreaktionen aus niedersubstituierten Vorstufen hergestellt werden, beispielsweise durch Nitrierung von 3-Cyanotoluol das 3-Cyano-4-nitrotolubl, gegebenenfalls Umwandlung der Nitrogruppe über das Amin mit nachfolgender Diazotierung in das Nitril. o-Phenylendiamin kann alkyliert und durch Vilsmeier-Formylierung in das Benzaldehydderivat überführt werden. Die beschriebenen Reaktionen stellen nur eine kleine Auswahl aus einer Fülle von Variationsmöglichkeiten dar. Die Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Lehrbüchern, sowie in Standardwerken der Präparativen Organischen
Chemie, z. B. in HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, beschrieben. Die AusgangsVerbindungen selbst sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien erfolgt in an sich bekannter Weise. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymermaterialien sind Copolymere, bestehend aus Monomereinheiten gemäß Formel I und II und gegebenenfalls einer weiteren Monomereinheit III. Als Comonomere III kommen vorzugsweise in Betracht: C1- bis C20-, vorzugsweise C1- bis Cg-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Methacrylamid.
Von den Acrylsäureestern kommen beispielsweise in
Betracht:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen. Das Monomerverhältnis (Molverhältnis) der Monomere I, II und III zur Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen Polymermaterialien ist vorzugsweise wie folgt: 10-80 %, vorzugsweise 40-80 % Monomer I, 20-90 %, vorzugsweise 20-60 % Monomer II und 0-80 %, vorzugsweise 0-50 % Monomer III. Die Summe der Prozentzahlen beträgt naturgemäß für jedes zu copolymerisierende Monomergemisch 100.
Die Copolymerisation wird in für den Fachmann bekannter und üblicher Weise durchgeführt, nämlich in Lösung mit Hilfe von üblichen thermisch aktivierbaren Radikalstartern, wie etwa Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril unter Ausschluß von Lichteinwirkung. Typische Lösungsmittel für die Polymerisation sind etwa Tetrahydrofuran und Toluol. Die Umsetzung erfolgt normalerweise bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder darunter, beispielsweise bei etwa 60 °C im Falle von
Toluol. Die Isolierung erfolgt durch Fällung mit einem
Nichtlösungsmittel, beispielsweise n-Hexan. Durch gegebenenfalls wiederholtes Umfallen können die Copolymere aufgereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum
Beispiel kann man sie herstellen, indem man ein erfindungsgemäßes Polymermaterial, beispielsweise ein Copolymer durch spin coating, Bestreichen, Bedrucken oder Tauchen auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Glas aufbringt, dipolar ausrichtet und mit UV-Licht der Wellenlänge λ≥ 300 nm bestrahlt. Dipolare Ausrichtung und Bestrahlung können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
Die Ausrichtung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polymers liegt, vorzugsweise mittels eines elektrischen Feldes, durchgeführt. Die Temperatur kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen.
Anschließend wird im elektrischen Feld abgekühlt. Die zur dipolaren Ausrichtung mittels eines elektrischen Feldes erforderlichen Elektroden werden üblicherweise so angebracht, daß zunächst die GlasOberfläche mit einer
Elektrode, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Aluminium beschichtet wird, und nach Aufbringen des erfindungsgemäßen Polymermaterials die zweite Elektrode, üblicherweise aus Gold oder Chrom bestehend, aufgedampft wird. Die Belichtung erfolgt üblicherweise mit entsprechenden UV-Lampen, zum Beispiel Quecksilberdampflampen bei Raumtemperatur.
Vorzugsweise wird gleichzeitig bei angelegtem elektrischem Feld belichtet.
Die erfindungsgemäßen photovernetzten Polymermaterialien zeichnen sich somit durch ihre einfache Herstellbarkeit unter schonenden Bedingungen aus. Sie besitzen darüber hinaus vorteilhafte Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Polymermaterialien wie insbesondere verringerter Relaxation der dipolaren Orientierung im Glaszustand, erhöhter Glasübergangstemperatur, größerer mechanischer Stabilität sowie erhöhter Resistenz gegenüber Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen eignen sich damit beispielsweise zur Verwendung in optischen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzmischung einerseits in bulk Materialien und andererseits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Anordnungen gegebenenfalls selbst als Wellenleiter fungieren.
Sie eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der integrierten Optik, der Sensor- und Nachrichtentechnik, zur Freguenzverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen, Lichtventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten, optischen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispielsweise beschrieben in EP 0 218 938. Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden
Beispiele. Beispiel 1
Monomer mit NLO-Chromophor N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-4'-nitrostilben a) N-Hexyl-4-amino-4'-nitrostilben Eine Lösung von 47,9 g (0,20 mol) 4-Amino-4'-nitrostilben (erhältlich aus 4-Acetamidobenzaldehyd und 4-Nitrophenylessigsäure durch Erhitzen in Pyridin/ Piperidin und anschließender Deacetylierung in
Ethanol/Salzsäure) und 33,0 g (0,20 mol) 1-Bromhexan in 170 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon (DMEU) wird mit 16,8 g (0,20 mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 3 h auf 100 °C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 1:1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote
Kristalle. b) N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 20,8 g (64,1 mmol) N-Hexyl-4-amino4'-nitrostilben, 20,6 g (76,9 mmol) 4-Iodbutylmethacrylat und 5 mg 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol in 100 ml DMEU wird mit 6,5 g (76,9 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 16 h auf 100 ºC erhitzt.
Anschließend wird, wie in Beispiel la beschrieben, aufgearbeitet und mit Toluol als Laüfmittel chromatographiert. Beispiel 2
Copolymer aus dem Monomer des Beispiels 1 b) und dem
Monomer der Formel Ig
Eine Lösung von 4,64 g (10 mmol) N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-4'-nitrostilben, 9,03 g (32,4 mmol) des den Photoinitiator enthaltenden Monomers Ig, 0,101 g (1,12 mmol) Butanthiol und 0,558 g (3,4 mmol) Azobisisobutyronitril in 50 ml Toluol wird 48 h auf 60 °C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit Dichlormethan. Das Filtrat wird eingeengt und das Polymer aus Ethanoϊ ausgefällt. Man erhält einen roten Feststoff.
Beispiel 3
Es wird eine Lösung des Copolymers aus Beispiel 2 (0,6 g in 1,6 g N-Methylpyrrolidin-2-on (NMP) und 1,6 g Ethoxyethylacetat) hergestellt.
Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser2 μ), um Staubpartikel zu entfernen. Eine mit ITO (IndiumZinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm × 4 cm, Dicke: 1,1 mm) wird in neutraler Seifenlösung (Extran, Fa. Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bei 60 °C für 4 Stunden getrocknet. Die Filmdicke beträgt etwa 1,3 μm. Auf diesen Film wird eine semitransparente Goldelektrode aufgedampft.
Der Film wird im Vakuumofen auf 60 °C erhitzt, daraufhin wird eine Gleichspannung von 100 V bei einer Temperatur von 80 °C angelegt. Gleichzeitig wird mit einer Hg-Mittel drucklampe belichtet. Nach 30 Minuten wird die Belichtung eingestellt und die Probe mit 1 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das E-Feld abgeschaltet. Zur Bestimmung des Relaxationsverhaltens der dipolaren Orientierung wird der Film in zeitlichen Abständen wie folgt vermessen. Die erste Messung erfolgt direkt anschließend nach dem Abkühlen des dipolar orientierten und belichteten Films auf Raumtemperatur. Der Film wird in den Strahlengang eines Nd:YAG Lasers (λ = 1.06 μm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenergie 0,5 mJ, 50º-Winkel zur Filmoberfläche) gestellt. Die Intensität des frequenzverdoppelten Lichts, die ein Maß für die Frequenzverdoppelungseffizienz der
Probe ist, wird durch Detektion eines Photomultipliersignals gemessen. Erneute Messungen an derselben Probe werden im Abstand von 24 Stunden vorgenommen. Nach 1 Woche nahm die Intensität der frequenzverdoppelten Strahlung auf 90 % des Anfangswertes ab. Erneute Messung nach 1 Monat zeigte eine Abnahme auf 85 % des Anfangswertes. Dies entspricht einer Relaxation der dipolaren Orientierung auf 92 % des Anfangswertes.
Um zu untersuchen, ob die Bestrahlung mit UV-Licht den NLO-Chromophor photochemisch schädigt, wurde das Adsorptionsspektrum des Polymerfilms (ohne aufgedampfte Goldelektrode) vor und nach der UV-Bestrahlung gemessen. Eine Veränderung des Spektrums nach der UV-Bestrahlung war nicht festzustellen. Vergleichsversuch
Es wurde ein Copolymer aus den Monomeren N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-4'-nitrostilben und Methylmethacrylat (1:9) hergestellt. Die Polymerlösung (0,5 g in 1,6 g NMP und 1,6 g Ethoxyethylacetat) wurde nach dem Aufschleudern (analog Beispiel 3) im Vakuum bei 100 °C für 4 Stunden getrocknet. Die resultierende Filmdicke betrug 1,9 μm. Nach Aufdampfen einer Goldelektrode wurde der Film im Vakuum auf 100 °C erhitzt und für 25 Minuten eine Gleichspannung von 100 V angelegt, anschließend mit einer Rate von 1 °C/min auf RT abgekühlt und das E-Feld abgeschaltet. Die Untersuchung des Relaxationsverhaltens erfolgte analog der oben beschriebenen Verfahren.
Innerhalb einer Woche wurde bereits eine deutliche Abnähme der Frequenzverdopplungsintensität auf 65 % des Anfangswertes beobachtet.
Beispiel 4
Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Copolymer aus Beispiel 2 hergestellt. Das Material zeigt hervorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptorsubstituierten konjugierten π-Systemen und zusätzlieh photovemetzenden Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die photovernetzenden Gruppen im UV-Bereich der Wellenlänge λ ≧ 300 nm absorbieren.
2. Polymermaterialien auf Basis von Homo- und Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optischen Chromophore und photovernetzbaren Gruppen kovalent gebunden in Seitenketten enthalten sind.
3. Photovernetzte Polymermaterialien, enthaltend
nichtlinear optische Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Photovernetzung mittels UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm durchgeführt wurde.
4. Nichtlinear optische Anordnungen enthaltend Polymermaterialien nach Anspruch 3.
5. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymermaterialien gemäß Anspruch 1 oder 2 in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm photovernetzt und dipolar ausrichtet.
6. Verwendung der nichtlinear optischen Anordnungen gemäß Anspruch 4 in optischen Bauelementen.
7. Optisches Bauelement, enthaltend nichtlinear optische Anordnungen nach Anspruch 4.
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