WO1991003001A1 - Nlo-aktive polyimide - Google Patents

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WO1991003001A1
WO1991003001A1 PCT/EP1990/001256 EP9001256W WO9103001A1 WO 1991003001 A1 WO1991003001 A1 WO 1991003001A1 EP 9001256 W EP9001256 W EP 9001256W WO 9103001 A1 WO9103001 A1 WO 9103001A1
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WO
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polyimides
optically active
nonlinear
chromophores
optical
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PCT/EP1990/001256
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Dieter Dorsch
Bernhard Rieger
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3616—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in the main chain

Definitions

  • the invention relates to polyamic acids and their reactive derivatives with chemically bound nonlinear optically active chromophores which can be converted into polyimides by cyclization, characterized in that the nonlinear optically active chromophores have a positive value for the quadratic hyperpolarizability ( ⁇ ).
  • the invention further relates to polymer materials based on polyimides, which are obtainable from said polyamic acids.
  • Frequency doubling (second harmonic generation, SHG) is the generation of light that is half the wavelength of the incident light.
  • the change in the refractive index of a material with an applied electric field is referred to as the electro-optical effect (Pockels effect); Methods of sum and difference frequency mixing as well as frequency division allow the continuous tuning of laser light.
  • Nonlinear optical materials are suitable for the production of optical components. These include, for example, electro-optical modulators, electro-optical switches, electro-optical directional couplers and frequency doublers.
  • optical communications technology for modulation and control of optical signals
  • spatial light modulators in optical signal processing for frequency doubling of semiconductor lasers
  • optical data storage for optical data storage
  • sensor technology for xerography
  • NLO chromophores Polymers that are provided with dissolved or covalently bound NLO chromophores generally only acquire a non-linear second-order susceptibility ( ⁇ (2 ')) through the application of an electrical field in the fluid state, the NLO chromophores being dipolar-oriented. ).
  • the dipolar orientation is given by
  • ⁇ ( v 2 ') is consequently in a first approximation proportional to the concentration of the NLO chromophores, the E-field strength, the hyperpolarizability ß and the dipole moment ⁇ . For this reason, compounds with large dipole moments and at the same time high ⁇ values are of significant interest. For this reason, NLO chromophores consisting of a conjugated ⁇ system with an electron acceptor or an electron donor bound to them have already been investigated.
  • Polymer materials which contain such donor / acceptor-substituted ⁇ systems in side chains are known, for example polymethacrylates (EP 0231770, EP 0230898), polystyrenes (JP 63041831, JP 61148433) or
  • Polyester EP 0297530.
  • Polymers that contain nonlinear optical chromophores as part of the main chain are scarcely been examined. Examples of this are polybenzimidazoles (EP 0 265 921) and thermotropic liquid crystal main chain polymers, in which partially non-linear optical chromophores are incorporated as chain links in the main chain (JP 62238538).
  • Polyimides for nonlinear optics are known from EP 0 243 806, but only with NLO chromophores with negative values for the quadratic hyperpolarizability ( ⁇ ).
  • the object of the invention was to find further polymer materials for nonlinear optics, in particular those with improved properties, such as increased, for example thermal, resilience and greater stability.
  • the object was achieved by providing the polyimides according to the invention.
  • polyimides which have NLO chromophores with positive ⁇ values are both generally more stable and more thermally stable than the known NLO polymers.
  • the invention thus relates to polyamic acids and their reactive derivatives with chemically bound nonlinear optically active chromophores which can be converted into polyimides by cyclization, characterized in that the nonlinear optically active
  • Chromophores have a positive value for the quadratic hyperpolarizability (ß).
  • the invention relates in particular to polymer materials based on polyimides which have been prepared from the polyamic acids according to the invention or their reactive derivatives.
  • the invention also relates to nonlinear optical arrangements which contain the polymers according to the invention, processes for their production and optical components which contain the arrangements according to the invention.
  • the polyimides according to the invention are distinguished, inter alia, by the very high glass transition temperatures and by high solvent resistance.
  • the precursors, the polyamic acids according to the invention and their derivatives can be used advantageously. Because of their good solubility, they can be easily applied to a substrate by, for example, spin coating. Both the polyamic acids according to the invention and their derivatives and also the polyimides produced therefrom are, if appropriate after additional dipolar orientation, outstandingly suitable as non-linear optical materials in optical components.
  • “Derivatives” here generally mean esters of aliphatic alcohols, preferably with 1 to 12 carbon atoms within the alcohol component.
  • polyamic acids according to the invention and their reactive derivatives can be represented by the general formula I, and the polyimides according to the invention that can be produced therefrom by the general formula II. Both formulas represent recurring structural units of both polymer types.
  • the polyamic acids or acid derivatives and polyimides according to the invention are therefore composed of an acid part (contains Z), an amine part (contains A) and optionally an alcohol part (contains R ⁇ H).
  • an acid part contains Z
  • an amine part contains A
  • optionally an alcohol part contains R ⁇ H.
  • the formulations “Z part”, “A part” and “R part” are accordingly used below.
  • the nonlinear optical chromophores can be covalently bound both in the A part and in the Z part of the polymers according to the invention. In both cases, they can be bound either in the manner of a main chain or a side chain according to the following schemes (a) to (d).
  • Schemes (a) to (d) can also be transferred analogously to the preliminary stages, the polyamic acids according to the invention and their reactive derivatives.
  • Z'H means FZ 'Z and A'-l lA' A.
  • the structure of the nonlinear optical chromophores, shown as ⁇ in the above diagrams, is largely uncritical. They are preferably conjugated ⁇ systems which are substituted at one end by one or more electron donors and at the other end by one or more electron acceptors.
  • the linking points with the main polymer chain itself can already be electron donors or acceptors or parts thereof.
  • NLO chromophores are p, p'-aminonitrostilbene and chromophores derived therefrom.
  • NLO chromophores are p, p'-aminonitrostilbene and chromophores derived therefrom.
  • the ⁇ system with aromatic or heteroaromatic residues, double bonds, triple bonds or by additional substitution, preferably at the ends of the conjugated ⁇ system, they are adjacent and, viewed electronically, in the same sense as the existing electron donor or acceptor, structurally derivable from the p, p'-amino nitrostilbene framework.
  • NLO chromophores in which other electron donor or acceptor groups are bound instead of the amino or nitro group of the stilbene derivatives mentioned.
  • the NLO chromophore as a whole must be a bivalent organic residue.
  • the linking points to Z 'and A' are on the donor and acceptor sides of the chromophore.
  • the linkage can take place, for example, via an alkyl radical of an amino or ether group, on the acceptor side, for example, via the alcohol component of an ester group. This can be illustrated, for example, by the following structure scheme (e)
  • B means at least one electron acceptor, X a p, p'-stilbene skeleton or a ⁇ skeleton which can be derived therefrom as described above, R an alkyl radical and Sp a spacer, for example an alkylene chain, which can also be obtained, for example, by —NR - or -0- can be interrupted.
  • the NLO chromophores are preferably linked in the manner of a side chain in accordance with schemes (c) and (d). This generally leads to an advantageous lowering of the glass transition temperature.
  • the NLO chromophores can, for example, be linked to the main polymer chain via the donor, wherein the donor itself can be a main chain link.
  • Amino, ether and thioether groups are particularly preferred as donors, in particular amino groups.
  • the preferred structures can be illustrated by the following schemes (f) and (g).
  • Y means CH.
  • the NLO chromophore is accordingly completely bound in a side chain of the polymer. If the Sp linked to (Z ', A') in Scheme (f) is not present [(Sp)], Y can also mean an aromatic C atom. In this case, the Z * and A 1 groups are bonded to an aromatic C atom other than this.
  • the donor part of the NLO chromophore is part of the main polymer chain.
  • the Z part preferably consists of a skeleton of a tetracarboxylic acid, for example pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, cyclobutane, cyclopentane - or cyclohexanetetracarbon acid.
  • a tetracarboxylic acid for example pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, cyclobutane, cyclopentane - or cyclohexanetetracarbon acid.
  • the A part preferably consists of the backbone of a diamine such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodlphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, diaminodiphenyl sulfone, diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-di (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis [4-[4-
  • carboxylic acid or diamine components can also be used, as are described, for example, in DE 31 07 519, EP 0 209 114, EP 0 219 336, EP 0 231 781 and EP 0 249 881.
  • the polymers according to the invention also include copolymeric polyamic acids or their reactive derivatives and copolymeric polyimides.
  • different carboxylic acid and / or diamine components can be reacted with one another. This also means copolymers in which the NLO chromophores are not present in all the A and Z parts.
  • the carbonyl groups which form the imide part of the polyimides according to the invention are preferably bound to aromatic C atoms.
  • Z according to formula I or II particularly preferably denotes in this case a structural unit of the formula (h) or (i)
  • E represents -NH- or -N (alkyl) -, -0- or -S-.
  • - (- CO) p denotes -E _0-, -co-O-, -CO-NH- and -CO-N (alkyl) - with alkyl equal to methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl.
  • a according to formula I or II preferably denotes a structural unit of the formula (k).
  • Cyc means an aromatic or cycloaliphatic system, for example 1,3-phenylene or 1,4-cyclohexylene. At least Cyc or Sp is present in formula (k).
  • NC ⁇ . ⁇ -CN ⁇ CN 1 2 B and B each independently of one another -H, -N0 2 , -CN, -SO-gR 1 , -S02R 1 ,
  • R each independently H or C ] , -C 24 alkyl and
  • R 2 are each independently H or C.-C ß alkyl
  • the NLO chromophores (schemes a and b) bound in the main chain in the polymers according to the invention are covalently linked on the one hand on the donor side (D, D) and on the other hand on the acceptor side (B, B 1, B2) with the polymer main chain.
  • the linkage preferably takes place within D, for example via a radical R in -NR or -OR.
  • the linkage in the acceptor part is preferably carried out via a radical R1, B1 or B2, for example a carboxyl group.
  • Substituents B 1 and B2 can also be linked via a spacer to the phenyl nucleus in formula III, in this case they do not therefore necessarily act as additional acceptor groups to B (scheme e). If the preferred NLO chromophores in the polymers according to the invention are bound like a side chain (schemes c and d), they can in principle be bound to any G atom of the formula III which is linked.
  • the NLO chromophore according to formula III is preferably linked to the polymer chain within the donor part (D, D). Linking via D according to formulas (h), (i) and (k) is particularly preferred.
  • D is preferably -NR ⁇ or -OR.
  • B is preferably -N0 2 and -CN.
  • D each independently of one another preferably denotes -H, -NR 1 or -OR 1 .
  • B 1 and B2 each independently represent H or an electron acceptor group such as -NO, -, -CN or halogen, such as. B. -F, -Cl or -Br, -CF 3 , -COORl, -CONR 2 1 and
  • radicals B are H.
  • the bridge members G 1 and G2 each independently mean a single bond, equal to r ⁇
  • L represents a carbocyclic or heterocyclic ⁇ system with 5 to 18 ring atoms.
  • These are in particular 1,4-phenylene, 2,6- and 2,7-naphthylene or anthracene, 2,5-pyrroldiyl, furandiyl and thiophene diyl, and also also pyridinediyl, pyrimidinediyl, triazinediyl and indolediyl.
  • other heteroaromatics can also stand for L, but with no more than three hetero ring atoms.
  • Preferred polymers according to the invention contain no more than two heteroaromatics in a side chain.
  • R represents H or a branched or straight-chain alkyl radical having up to 24 carbon atoms.
  • RH is preferably a straight-chain radical and is preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and docosyl.
  • R 2 preferably denotes H, methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • nonlinear optical chromophores of the formula III correspond to the sub-formulas purple to IIIu.
  • Phe means 1,4-phenylene
  • Het one of the preferred heteroaromatics selected from the group 2,5-pyrroldiyl, furandiyl and thiophendiyl, pyridinediyl, pyrimidinediyl, triazinediyl and indoldiyl.
  • D-Phe.- preferably means
  • -Phe ⁇ -B preferably means CN Hai NO, COOR
  • shark means F or Cl.
  • the compounds of the formula III can be prepared by standard processes in organic chemistry.
  • reaction conditions can be found in the standard works of preparative organic chemistry, e.g. HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg
  • the condensation is advantageously carried out with the addition of a dehydrating agent such as, for example, acetic anhydride, a base such as ammonia, Ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as ammonium acetate or piperidinium acetate performed.
  • a dehydrating agent such as, for example, acetic anhydride
  • a base such as ammonia, Ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as ammonium acetate or piperidinium acetate performed.
  • an inert solvent such as, for example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene, has also proven expedient.
  • the reaction temperature is usually between 0 ° and 250 ° C., preferably between + 20 ° and 150 ° C. At these temperatures, the reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • Stilbene derivatives can be prepared, for example, by a Wittig reaction or also by a Wittig-Horner reaction from corresponding aromatic aldehydes and corresponding arylmethylphosphonium salts or phosphonates.
  • a (hetero) aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
  • Suitable (hetero) aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides.
  • Triethylamine are also suitable as solvents.
  • Suitable palladium catalysts are, for example, its salts, in particular Pd (II) acetate, together with organic phosphorus (III) compounds such as triarylphosphines. You can work in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° and 150 ° C, preferably between about 20 ° and 100 ° C; Examples of solvents are nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or Consider toluene.
  • the (hetero) aryl halides and olefins used as starting materials are widely available commercially or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
  • vicinally substituted starting compounds are already commercially available, such as, for example, phthaloyl dinitrile, o-dinitrobenzene, 3,4-dinitro-toluene, 3,4-dinitrobenzyl alcohol, 3-fluoro-4-nitrotoluene, o-phenylenediamine and o-dihaloaromatic compounds and other aromatic compounds (not mentioned here) substituted by electron donors or acceptors (Merck, Darmstadt).
  • o-Phenylenediamine can be alkylated and converted into the benzaldehyde derivative by Vilsmeier formylation.
  • the reactions described represent only a small selection from an abundance
  • the manufacturing processes are known to the person skilled in the art and in common textbooks, as well as in standard works of preparative organic chemistry, e.g. B. in HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme-Verlag Stuttgart.
  • the starting compounds themselves are known or can be prepared analogously to known, conventional methods.
  • the polymers according to the invention are expediently prepared in such a way that the NLO chromophores are already covalently bound in a starting component, a tetracarboxylic acid dianhydride or a diamine.
  • a starting component a tetracarboxylic acid dianhydride or a diamine.
  • the corresponding compounds for example the preferred compounds of the formula III, are appropriately substituted.
  • the amino group is -NR., (D) in one or both residues
  • the polymers according to the invention can be produced by conventional methods.
  • a corresponding tetracarboxylic acid or its dianhydride can be reacted with a corresponding diamine to give the polyamic acids according to the invention, as described, for example, in EP 0249 881, EP 0 231 781, EP 0 219 336.
  • a corresponding tetracarboxylic acid dianhydride can also first be converted into a dicarboxylic acid diester, which then reacts further with a corresponding diamine to give the polyamic acid according to the invention (US 4,467,000).
  • the polyamic acid derivatives according to the invention can be prepared, for example, by first allowing the above-mentioned dicarboxylic acid diesters to react on their free COO (H) group, preferably under mild conditions. They are usually converted into carboxylic acid halides, preferably into chlorides with thionyl chloride. The reaction is then carried out with a corresponding diamine, preferably under mild conditions, to give the polyamide ester according to the invention. Alternatively, the tetracarboxylic diester can also be polycondensed directly with the corresponding diamine to give the polyamide ester according to the invention.
  • a carbodiimide for example dicyclohexylcarbodiimide (DCC), is preferably used as the condensing agent, as described, for example, in DE 3411 660.
  • the polyimides according to the invention can be prepared from the polyamic acids or esters according to the invention by heating with elimination of water or alcohol.
  • the imidization can be carried out at low temperatures ( ⁇ 200 °) if alcohol is split off instead of water.
  • the degree of imidization is generally about 95 ° and more, i.e. acid or ester groups may also be present in the polyimide according to the invention.
  • the nonlinear optical arrangements according to the invention can be manufactured in various ways. For example, they can be prepared by first preparing an inventive polyamide acid or its ester in an inert solvent, applying it to a substrate surface, for example glass, by spin coating, brushing, printing or dipping, and then aligning it dipolar.
  • the polyamide ester or the polyamic acid can also be imidized before the dipolar alignment.
  • the alignment is expediently carried out at a temperature which is close to the glass transition temperature of the polyimide, preferably by means of an electrical field. The temperature can be both above and below the glass transition temperature. It is then cooled in an electric field.
  • the polyimides according to the invention are notable for their generally very high glass transition temperatures and for their solvent resistance in the final polymer layer.
  • the precursors, the polyamic acids or esters according to the invention are readily soluble. They can be applied to substrate surfaces in a simple manner, for example by means of spin coating. All of these advantages are not given, for example, in the case of conventional NLO polymers, the poly (meth) acrylates.
  • the polyimides according to the invention are therefore suitable, for example, for use in optical components. They can thus be used on the one hand in bulk materials and on the other hand in waveguide structures using the electro-optical effect or for frequency doubling and frequency mixing.
  • the polyimides according to the invention may themselves act as waveguides.
  • optical components are described for example in EP 0 218 938.
  • a solution of 20 mmol of tetracarboxylic acid dianhydride and 20 mmol of diamine in 15 ml of NMP is stirred at room temperature for 18 h. It is diluted with 20 ml of NMP and the polymer is precipitated from ethanol.
  • Polyimide 4 are a, bc and d corresponding to 3 a, b, c and d made 'by the components are stirred for 3 h at 200 ° C in NMP.
  • a solution of the polyamic acid of Example 3a (0.6 g) in 3.5 g of NMP is prepared.
  • the solution is filtered (filter with a pore diameter of 2 ⁇ ) in order to remove dust particles.
  • a glass plate (4 cm x 4 cm, thickness: 1.1 mm) coated with ITO (indium tin oxide) is ultrasonically cleaned in neutral soap solution (Extran, Merck) for 10 minutes, then in double distilled Rinsed water and rinsed with isopropanol.
  • the polymer solution is spun onto this glass plate (1000 rpm), then dried in vacuo at 100 ° C. for 4 hours.
  • a semitransparent gold electrode is evaporated onto this film.
  • the film is heated to 100 ° C in a vacuum oven; then a DC voltage of 100 V is applied for 10 minutes
  • the incident light is partially frequency-doubled.
  • a film is produced as described in Example 5, but heating to 220 ° C. for 2 hours before vapor deposition of the gold electrode (imidization). After vapor deposition, a DC voltage of 100 V is applied for 10 minutes at 200 ° C. The sample is then cooled to room temperature at 5 ° C./min and the procedure is continued as in Example 5.
  • Polyimide films are also produced, oriented and investigated from the polyamic acids of Examples 3b and c. All films partially double the frequency of the incident light.
  • Example 6 Analogously to Example 5, a solution of the polyimide from Example 4a and a film is produced therefrom by spin coating. After the gold electrode has been evaporated, the procedure is continued as in Example 6.
  • polyimide films are produced, oriented and investigated from polyimides 4b and c. All films show good to excellent frequency doubling efficiency.

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Abstract

Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen positiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (β) besitzen, und die daraus hergestellten Polyimide eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen, die in optischen Bauelementen verwendet werden können.

Description

NLO-aktive Polyimide
Die Erfindung betrifft Polyamidsäuren und deren reaktions¬ fähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen posi¬ tiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (ß) besitzen.
Die Erfindung betrifft weiterhin Polymermaterialien auf Basis von Polyimiden, die aus besagten Polyamidsäuren erhältlich sind.
Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Sus¬ zeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effekten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen Interesse sind.
Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem ein- gestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Ände¬ rung des Brechungsindex eines Materials mit einem ange¬ legten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht. Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstel¬ lung von optischen Bauelementen. Dazu gehören beispiels¬ weise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter, elektrooptische Richtkoppler und Frequenzver- doppler.
Diese Bauelemente finden Anwendung z.B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen SignalVerarbeitung, zur FrequenzVerdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensortechnik und Xerographie.
Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO-Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung (χ ( 2')). Die dipolare Orientierung wird durch
Abkühlen unter die Glastemperatur dauerhaft eingefroren. χ (v2 ' ) ist infolgedessen in erster Näherung proportional zur Konzentration der NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolarisierbarkeit ß und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbindungen mit großen Dipolmomenten und gleich¬ zeitig hohen ß-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten π-System bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektro- nendonor gebunden sind. Polymermaterialien, die solche Donor/Akzeptor-substituierten π-Systeme in Seitenketten enthalten, sind bekannt, z.B. Polymethacrylate (EP 0231770, EP 0230898), Polystyrole (JP 63041831, JP 61148433) oder
Polyester (EP 0297530). Polymere, die nichtlinear optische Chromophore als Teil der Hauptkette enthalten, sind kaum untersucht worden. Beispiele hierfür sind Polybenzimidazole (EP 0 265 921) und thermotrope Flüssigkristallhauptketten- polymere, in denen teilweise nichtlinear optische Chromo- phore als Kettenglieder in die Hauptkette eingebaut sind (JP 62238538).
Aus der EP 0 243 806 sind Polyimide für die nichtlineare Optik bekannt, jedoch ausschließlich mit NLO-Chromophoren mit negativen Werten für die quadratische Hyperpolarisier¬ barkeit (ß).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Polymer¬ materialien für die nichtlineare Optik aufzufinden, ins¬ besondere solche mit verbesserten Eigenschaften wie erhöhter, beispielsweise thermischer Belastbarkeit und größerer Stabilität.
Die Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der erfindungs¬ gemäßen Polyimide gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyimide, die NLO-Chromophore mit positiven ß-Werten besitzen, sowohl im allgemeinen stabiler als auch thermisch belastbarer sind als die bekannten NLO-Polymere.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven
Chromophore einen positiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (ß) besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Polymermate¬ rialien auf Basis von Polyimiden, die aus den erfindungs- gemäßen Polyamidsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten hergestellt wurden. Gegenstand der Erfindung sind auch nichtlinear optische Anordnungen, die die erfindungsgemäßen Polymere ent¬ halten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen Anordnungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyimide zeichnen sich unter anderem durch die sehr hohen Glasübergangstemperaturen sowie durch hohe Lösungsmittelresistenz aus. Dabei sind die Vorstufen, die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren Derivate vorteilhaft einsetzbar. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Löslichkeit einfach durch beispiels¬ weise spin coating auf ein Substrat aufbringen. Sowohl die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren Derivate als auch die daraus erzeugten Polyimide sind, gegebenen- falls nach zusätzlicher dipolarer Orientierung, als nicht¬ linear optische Materialien in optischen Bauelementen hervorragend geeignet. Mit "Derivaten" sind hier im all¬ gemeinen Ester aliphatischer Alkohole gemeint, vorzugs¬ weise mit 1 bis 12 C-Atomen innerhalb der Alkoholkompo- nente.
Die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren reaktions¬ fähige Derivate lassen sich durch die allgemeine Formel I, die daraus herstellbaren erfindungsgemäßen Polyimide durch die allgemeine Formel II wiedergeben. Beide Formeln stellen wiederkehrende Struktureinheiten beider Polymer¬ typen dar.
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Unabhängig vom Syntheseweg sind demnach die erfindungs¬ gemäßen Polyamidsäuren bzw. -säurederivate und Polyimide aus einem Säureteil (enthält Z), einem Aminteil (enthält A) und gegebenenfalls einem Alkoholteil (enthält R ≠ H) aufgebaut. Der Einfachheit halber werden im folgenden dem¬ gemäß die Formulierungen "Z-Teil", "A-Teil" und "R-Teil" verwendet.
Die nichtlinear optischen Chromophore können sowohl im A-Teil als auch im Z-Teil der erfindungsgemäßen Polymere kovalent gebunden sein. In beiden Fällen können sie ent¬ weder haupt- oder seitenkettenartig nach folgenden Schemata (a) bis (d) gebunden sein.
Hauptkettenartig
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Seitenkettenartig
Figure imgf000007_0003
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Die Schemata (a) bis (d) sind analog auch auf die Vor¬ stufen, die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate übertragbar. In den Schemata (a) bis (d) bedeutet Z'H f-Z' Z und A'-l l-A' A. Die Struktur der nichtlinear optischen Chromophore, in obigen Schemata alsι ι dargestellt, ist weitgehend unkritisch. Vorzugsweise handelt es sich um konjugierte π-Systeme, die an einem Ende durch einen oder mehrere Elektronendonatoren und am anderen Ende durch einen oder mehrere Elektronenakzeptoren substituiert sind. Im Fall der Strukturen (c) und (d) können die Verknüpfungsstellen mit der Polymerhauptkette selbst bereits Elektronen¬ donatoren oder -akzeptoren bzw. Teile davon sein. Beson- ders bevorzugte NLO-Chromophore sind p,p'-Aminonitro- stilbene und daraus ableitbare Chromophore. Sie sind beispielsweise durch Verkürzung oder durch Verlängerung des π-Systems mit aromatischen oder auch heteroaromati¬ schen Resten, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder durch zusätzliche Substitution, vorzugsweise an den Enden des konjugierten π-Systems, benachbart und, elektronisch gesehen, gleichsinnig zu dem vorhandenen Elektronendonator bzw. -akzeptor, aus dem p,p'-Aminonitrostilbengerüst strukturell herleitbar. Weiterhin sind NLO-Chromophore bevorzugt, in denen anstelle der Amino- bzw. Nitrogruppe der genannten Stilbenderivate andere Elektronendonor- bzw. -akzeptorgruppen gebunden sind.
In den Strukturen (a) und (b) muß der NLO-Chromophor insgesamt ein bivalenter organischer Rest sein.
Die Verknüpfungsstellen zu Z' bzw. A' sind dabei jeweils auf der Donor- und der Akzeptorseite des Chromophors. Auf der Donorseite kann die Verknüpfung beispielsweise über einen Alkylrest einer Amino- oder Ethergruppe, auf der Akzeptorseite beispielsweise über die Alkoholkomponente einer Estergruppe erfolgen. Dies läßt sich beispielsweise durch folgendes Strukturschema (e) verdeutlichen
O R -(A,,Z,)-(Sp)0 1-O-C-(B-)X-N-(Sp)0 1-(Z',A')- (e) Hier und im folgenden bedeutet B mindestens einen Elek¬ tronenakzeptor, X ein p,p'-Stilbengerüst oder ein wie oben beschriebenes, hieraus ableitbares π-Gerüst, R einen Alkylrest und Sp einen Spacer, beispielsweise eine Alkylenkette, die auch z.B. durch -NR- oder -0- unter¬ brochen sein kann.
Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Polymeren die NLO-Chromophore seitenkettenartig gemäß den Schemata (c) und (d) verknüpft. Dies führt allgemein zu einer vorteil- haften Erniedrigung der Glasübergangstemperatur.
Die NLO-Chromophore können beispielsweise über den Donor mit der Polymerhauptkette verknüpft sein, wobei der Donor selbst Hauptkettenglied sein kann. Besonders bevorzugt sind Amino-, Ether- und Thioethergruppen als Donoren, insbesondere Aminogruppen. Die bevorzugten Strukturen lassen sich durch folgende Schemata (f) und (g) verdeut¬ lichen.
(A',Z')-(Sp)0 1-Y-(Sp)Q 1-(Z',A«)
' <?P>0,1 ' (NR,0,S) (f)
X I B
(A» ,Z'
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In Schema (f) bedeutet Y CH. Der NLO-Chromophor ist dem¬ nach vollständig in einer Seitenkette des Polymers gebun¬ den. Falls die in Schema (f) mit (Z',A') verknüpften Sp nicht vorhanden sind [(Sp) ], so kann Y auch ein aromati- sches C-Atom bedeuten. In diesem Falle sind die Gruppierungen Z* bzw. A1 an anderen als diesem aromatischen C-Atom gebunden. Gemäß Schema (g) ist der Donorteil des NLO-Chromophors Bestand¬ teil der Polymerhauptkette.
Falls der NLO-Chromophor in den erfindungsgemäßen Poly¬ meren im A-Teil (Schemata b und d) gebunden ist, so besteht der Z-Teil vorzugsweise aus dem Gerüst einer Tetracarbonsäure, beispielsweise der Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, der Cylcobutan-, Cyclopentan- oder Cyclohexantetracarbon- säure.
Falls der NLO-Chromophor in den erfindungsgemäßen Poly¬ meren im Z-Teil (Schemata a und c) gebunden ist, so besteht der A-Teil vorzugsweise aus dem Gerüst eines Diamins wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodlphenylether, 2,2-bis(4-Aminophenyl)propan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,3-bis- (4-Aminophenoxy)benzol, 1,4-bis(4-Aminophenoxy)benzol, 4,4'-di(4-Aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-bis[4-
(4-Aminophenoxyphenyl)-propan] , 2,2-bis(4-Aminophenyl)- hexafluorpropan, 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)-phenyl]- hexafluorpropan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diamino- cylcohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino- 3,3'-Dirnethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclo- hexylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexylether, 1,2-Diamino- ethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diamino- pentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan oder 1,8-Diaminooctan.
Es können jedoch auch weitere Carbonsäure- oder Diamin¬ komponenten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE 31 07 519, der EP 0 209 114, der EP 0 219 336, der EP 0 231 781 und der EP 0 249 881 beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen auch copolymere Polyamidsäuren bzw. deren reaktionsfähige Derivate und copolymere Polyimide. Je nach Anwendungszweck können verschiedene Carbonsäure- und/oder Diaminkomponenten miteinander zur Reaktion gebracht werden. Damit sind auch Copolymere gemeint, worin die NLO-Chromophore nicht in allen A- bzw. Z-Teilen enthalten sind.
Ist der NLO-Chromophor im Z-Teil gebunden, so sind die Carbonylgruppen, die den Imidteil der erfindungsgemäßen Polyimide bilden, vorzugsweise an aromatische C-Atome gebunden. Besonders bevorzugt bedeutet Z gemäß Formel I oder II in diesem Falle eine Struktureinheit der Formel (h) oder (i)
Figure imgf000011_0001
,I i)
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p bedeutet 0 oder 1, E bedeutet -NH- oder -N(Alkyl)-, -0- oder -S-. Insbesondere bevorzugt bedeutet -(-CO)p-E _0-, -co-O-, -CO-NH- und -CO-N(Alkyl)- mit Alkyl gleich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. Ist das NLO-Chromophor im A-Teil gebunden, so bedeutet A gemäß Formel I oder II vorzugsweise eine Strukturein¬ heit der Formel (k).
-(Cyc)o,ι- sP)o,ι-N-(Sp)o,ι-(Cyc)o,ι" (k)
X I
B
Cyc bedeutet ein aromatisches oder cycloaliphatisches System, beispielsweise 1,3-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen. In Formel (k) ist mindestens Cyc oder Sp vorhanden.
Von den Strukturen (h) und (k) sind insbesondere die symmetrischen bevorzugt.
Die den bevorzugten NLO-Chromophoren in den erfindungs¬ gemäßen Polymeren zugrundeliegenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben.
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Figure imgf000012_0003
worin
-NR1 2, -OR1 oder -SR1,
D jeweils unabhängig voneinander -H, -NR 2, -OR oder -SR ,
Figure imgf000012_0002
NC^ =.^-CN ^ CN 1 2 B und B jeweils unabhängig voneinander -H, -N02, -CN, -SO-gR1, -S02R1,
Figure imgf000013_0001
1 2 G und G jeweils unabhängig voneinander eine Einfach- bindung, -f-C(R2)=C(R2)-Tm-, -N=N-, -C=N-,
-N=C- oder -C≡C-,
m 1 oder 2,
L ein carbo- oder heterocyclisches System mit
5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Hetero- ringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3, p 0 oder 1,
R jeweils unabhängig H oder C],-C24-Alkyl und
R 2 jeweils unabhängig H oder C.-Cß-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß B Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.
Die hauptkettenartig in den erfindungsgemäßen Polymeren gebundenen NLO-Chromophore (Schemata a und b) sind dabei einerseits auf der Donorseite (D, D ) und andererseits auf der Akzeptorseite (B, B 1, B2) mit der Polymerhaupt¬ kette kovalent verknüpft. Vorzugsweise erfolgt die Ver¬ knüpfung innerhalb D, beispielsweise über einen Rest R in -NR oder -OR . Die Verknüpfung im Akzeptorteil erfolgt vorzugsweise über ei .nen Rest R1 i-n B1 oder B2, beispielsweise einer Carboxylgruppe. Die hierzu geeigneten
Substituenten B 1 bzw. B2 können dabei auch über einen Spacer mit dem Phenylkern in Formel III verknüpft sein, fungieren in diesem Falle also nicht notwendigerweise als zu B zusätzliche Akzeptorgruppen (Schema e). Sind die bevorzugten NLO-Chromophore in den erfindungs¬ gemäßen Polymeren seitenkettenartig gebunden (Schemata c und d), so können sie prinzipiell an jedem zur Verknüpfung stehenden G-Atom der Formel III gebunden sein. Vorzugs- weise ist das NLO-Chromophor gemäß Formel III innerhalb des Donorteils (D, D ) mit der Polymerkette verknüpft. Insbesondere bevorzugt ist dabei die Verknüpfung über D gemäß den Formeln (h), (i) und (k).
In der Formel III bedeutet D vorzugsweise -NR ~ oder -OR .
B bedeutet vorzugsweise -N02 und -CN.
D bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise -H, -NR1 oder -OR1.
B 1 und B2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder eine Elektronenakzeptorgruppe wie -NO,-, -CN oder Halogen, wie z. B. -F, -Cl oder -Br, -CF3, -COORl, -CONR21 sowie
Sulfoxid-, Sulfonat- und Sulfonamidgruppen, vorzugsweise
-N02, -CN, -F, -Cl, -CF3 und -COOR1. Im Falle p gleich 1 bedeuten jedoch beide Reste B gleich H.
Die Bruckenglieder G 1 und G2 bedeuten j.eweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
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mit rα gleich
1 oder 2, -C≡C-, -C=N, -N=C-, -N=N- oder -C≡C-. Insbesondere bevorzugt sind Einfachbmdung, -C(R 2)-=C(R2)- und -C≡C-.
L bedeutet ein carbocyclisches oder heterocyclisches π-System mit 5 bis 18 Ringatomen. Dies sind insbesondere 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen oder -Anthracen, 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indol- diyl. Es können jedoch auch weitere Heteroaromaten für L stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroring- atomen. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere enthalten nicht mehr als zwei Heteroaromaten in einer Seitenkette. R bedeutet H oder einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen. Vorzugsweise ist R H oder ein geradkettiger Rest und bedeutet vorzugs¬ weise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl.
R 2 bedeutet vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl oder Hexyl.
Besonders bevorzugte nichtlinear optische Chromophore der Formel III entsprechen den Teilformeln lila bis IIIu. Der Einfachheit halber bedeutet hier und im fol¬ genden Phe 1,4-Phenylen,
Figure imgf000015_0001
Het einen der bevorzugten Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl.
D-Phe--B lila D-Phe3-B Illb D-Phe1-Phe2-B IIIc D-Phe1-G2-Phe2-B Illd D-Phe][-Phe-Phe2-B Hie
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Von den erfindungsgemäßen Polymeren mit den nichtlinear optischen Chromophoren gemäß den Teilformeln IIla bis IIIu sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die angebenen bevorzugten Bedeutungen für D, D , B, B B2, G 1, G2, L, 1 und R2 besi.tzen.
D-Phe.- bedeutet dabei vorzugsweise
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
-Phe~-B bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000016_0004
CN Hai NO, COOR
-Ö-NO- -Ö-NO- -CH
Figure imgf000017_0001
-Ö-»°-
Hai CN Hai Hai
-Ö-™' -Ö -NO- -Ö -N°2- < *
CN Hai Hai
worin Hai F oder Cl bedeutet.
Von den NLO-Chromophoren gemäß Formel III sind insbeson¬ dere diejenigen bevorzugt, in denen alle Reste D , B und
2 B H bedeuten oder einer dieser Reste von H verschieden ist.
Die Verbindungen der Formel III können nach Standard¬ verfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
So können Verbindungen mit -C=C-Doppelbindungen beispiels- weise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit entsprechenden Aldehyden oder Ketonen in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteil¬ hafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktions¬ temperatur liegt gewöhnlich zwischen 0° und 250° C, vorzugsweise zwischen +20° und 150 °C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z.B. durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig- Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entsprechenden Arylmethylphosphoniumsalzen oder -phosphonaten hergestellt werden.
C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog aus- geführte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären A inen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Arainen in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Verbindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, ins¬ besondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungs- reaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B.
Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150 °C, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100 °C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten (Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungs¬ mitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Die vicinale Stellung von Elektronendonoren und von
Elektronenakzeptoren bei Mehrfachsubstitution kann bereits auf der Stufe der AusgangsVerbindungen vorhanden sein. Zum einen ist eine Reihe von vicinal substituierten AusgangsVerbindungen bereits kommerziell erhältlich, wie z.B. Phthalsäuredinitril , o-Dinitrobenzol, 3,4-Dinitro- toluol, 3,4-Dinitrobenzylalkohol, 3-Fluor-4-nitrotoluol, o-Phenylendiamin sowie o-Dihalogenaromaten und weitere, hier nicht näher erwähnte vicinal durch Elektronendonoren oder -akzeptoren substituierte Aromaten (Fa. Merck, Darmstadt). Zum anderen können sie durch geeignete Sub¬ stitutionsreaktionen aus niedersubstituierten Vorstufen hergestellt werden, beispielsweise durch Nitrierung von 3-Cyanotoluol das 3-Cyano-4-nitrotoluol, gegebenenfalls Umwandlung der Nitrogruppe über das Amin mit nachfolgender Diazotierung in das Nitril. o-Phenylendiamin kann alky- liert und durch Vilsmeier-Formylierung in das Benzal¬ dehydderivat überführt werden. Die beschriebenen Reak¬ tionen stellen nur eine kleine Auswahl aus einer Fülle von Variationsmöglichkeiten dar. Die Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Lehrbüchern, sowie in Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie, z. B. in HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, beschrieben. Die Ausgangsverbindungen selbst sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten nach herkömmlichen Methoden herge¬ stellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden zweckmäßigerweise so hergestellt, daß die NLO-Chromophore bereits in einer Ausgangskomponente, einem Tetracarbonsäuredianhydrid oder einem Diamin kovalent gebunden sind. Zur Herstellung dieser Ausgangskomponenten sind die entsprechenden Ver¬ bindungen, beispielsweiwe die bevorzugten Verbindungen der Formel III entsprechend substituiert. Beispielsweise ist die Aminogruppe -NR ., (D) in einem oder beiden Resten
R 1 m. ω-Posi.ti.on durch -OH od•er ei.nem Halogen wie Cl oder
Br monosubstituiert, je nach dem, ob die Ausgangskompo¬ nente Struktureinheiten der Formel (f) oder (g) enthält. Analog ist zur Herstellung von Ausgangskomponenten, die den NLO-Chromophor hauptkettenartig (z.B. nach Schema e) gebunden enthalten, eine im Donor- und Akzeptorteil funktionalisierte Verbindung erforderlich-
Die erfindungsgemäßen Polymere können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise eine entsprechende Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit einem entsprechenden Diamin zu den erfindungsgemäßen Polyamidsäuren umsetzen, wie beispielsweise beschrieben in EP 0249 881, EP 0 231 781, EP 0 219 336. Alternativ kann auch ein entsprechendes Tetracarbonsäuredianhydrid zunächst in einen Dicarbonsäurediester überführt werden, der dann mit einem entsprechenden Diamin zur erfindungs¬ gemäßen Polyamidsäure weiterreagiert (US 4.467.000). Die erfindungsgemäßen Polyamidsäurederivate können bei¬ spielsweise hergestellt werden, indem man die oben erwähnten Dicarbonsäurediester zunächst an ihren freien COO(H)-Gruppe vorzugsweise unter milden Bedingungen reagieren läßt. Üblicherweise werden sie in Carbonsäure¬ halogenide, vorzugsweise in -Chloride mit Thionylchlorid überführt. Anschließend wird mit einem entsprechenden Diamin ebenfalls vorzugsweise unter milden Bedingungen zum erfindungsgemäßen Polyamidester umgesetzt. Alter- nativ kann auch der Tetracarbonsäurediester direkt mit dem entsprechenden Diamin zum erfindungsgemäßen Poly¬ amidester polykondensiert werden. Vorzugsweise wird als Kondensationsmittel ein Carbodiimid, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) eingesetzt, wie z.B. in DE 3411 660 beschrieben.
Aus den erfindungsgemäßen Polyamidsäuren oder -estern können durch Erhitzen unter Wasser- bzw. Alkoholabspal¬ tung die erfindungsgemäßen Polyimide hergestellt werden. Insbesondere läßt sich die Imidisierung bei niedrigen Temperaturen (< 200°) durchführen, wenn Alkohol anstatt Wasser abgespalten wird. Der Imidisierungsgrad beträgt im allgemeinen etwa 95° und mehr, d.h. es können im erfindungsgemäßen Polyimid noch Säure- bzw. Estergruppen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man sie herstellen, indem man zunächst in einem inerten Lösungsmittel eine erfindungsgemäße Poly¬ amidsäure oder deren Ester herstellt, diese durch spin coating, Bestreichen, Bedrucken oder Tauchen, auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Glas, aufbringt und anschließend dipolar ausrichtet. Der Polyamidester bzw. die Polyamidsäure kann auch vor der dipolaren Ausrich¬ tung imidisiert werden. Die Ausrichtung wird zweckmäßiger bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Poly- imids liegt, vorzugsweise mittels eines elektrischen Feldes, durchgeführt. Die Temperatur kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen. Anschließend wird im elektrischen Feld abgekühlt.
Die erfindungsgemäßen Polyimide zeichnen sich durch ihre allgemein sehr hohen Glasübergangstemperaturen sowie durch ihre Lösungsmittelresistenz der endgültigen Poly- merschicht aus. Dabei sind die Vorstufen, die erfindungs¬ gemäßen Polyamidsäuren bzw. -ester gut löslich. Sie lassen sich beispielsweise mittels spin coating in ein¬ facher Weise auf Substratoberflächen aufbringen. Alle diese Vorteile sind beispielsweise bei herkömmlichen NLO-Polymeren, den Poly(meth)acrylaten, nicht gegeben.
Die erfindungsgemäßen Polyimide eignen sich damit bei¬ spielsweise zur Verwendung in optischen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenz- mischung einerseits in bulk Materialien und andererseits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Polyimide gegebenenfalls selbst als Wellenleiter fungieren.
Sie eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der integrierten Optik, der Sensor- und Nach¬ richtentechnik, zur Frequenzverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiter¬ strukturen, Lichtventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten, optischen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispielsweise beschrieben in EP 0 218 938.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Beispiel 1
3,3'-[N-(4'-Nitrostilbenyl)-imino]-bis-4-(propyloxy- carbonyl)-phthalsäureanhydrid
a) 4-(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-amino)-4■-nitrostilben
Zu einer Lösung von 20,0 g (83,2 mmol) 4-Amino-4f- nitrostilben (erhältlich durch Umsetzung von 4-Acetamidobenzaldehyd und 4-Nitrophenylessigsäure in Piperidin/Pyridin und anschließender Freisetzung des Amins) und 34,0 g (183 mmol) 3-Iodpropanol in 120 ml N-Methylpyrimidin-2-on (NMP) werden 15,4 g (183 mmol) Natriumhydrogencarbonat gegeben und die Mischung 4 h auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält tief- rote Kristalle.
Analog wird hergestellt:
4-(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-amino)-3'-cyano-4'- nitrostilben. Violette, grün schimmernde Kristalle mit einem Schmelzpunkt von: 168 °C.
b) 3,3'-[N-(4'-Nitrostilbenyl)-imino]-bis-4-(propyl- oxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid
Eine Lösung von 6,45 g (18,1 mmol) 4-(N,N-Bis-(3- hydroxypropyl)-amino-4'-nitrostilben, 7,62 g
(36,2 mmol) 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorid und 2,68 g (36,2 mmol) Pyridin in 50 ml Tetrahydro- furan (THF) wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf 25%ige Salzsäure gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wird durch Extraktion mit heißer Essigsäure (enthält 5 % Acetanhydrid) gereinigt. Man erhält ein rotes Pulver. Analog wird hergestellt:
3,3«-[N-(3'-Cyano-4'-nitrostilbenyl)-imino]-bis-4- (propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid. Man erhält ein dunkelrotes Pulver.
Beispiel 2
N,N-(Bis-3-acetamidobenzyl)-4-amino-3'-cyano-4'-nitro¬ stilben
a) N,N-(Bis-3-acetamidobenzyl)-4-amino-3*-cyano-4f- nitrostilben
Zu einer Lösung von 50,0 g (189 mmol) 4-Amino-3*- cyano-4'-nitrostilben (erhältlich durch Umsetzung von 2-Nitro-5-methyl-benzonitril und 4-Acetamido- benzaldehyd analog Beispiel la) und 86,5 g (471 mmol) 4-Acetamidobenzylchlorid [hergestellt nach H. Plieninger, Chem. Ber. 8_7, 228 (1954)] in
500 ml NMP werden 39,6 g (471 mmol) Natriumhydrogen- carbonat und 28,3 g Natriumiodid gegeben und das Gemisch 4 h auf 100 °C erhitzt. Man läßt abkühlen, gießt auf Wasser und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält rote Kristalle.
b) N,N-(Bis-3-aminobenzyl)-4-amino-3'-cyano-4'-nitro¬ stilben
Eine Suspension von 90,0 g (161 mmol) N,N-(Bis-3- acetamidobenzyl)-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben in 2 1 Ethanol und 400 ml 37%iger Salzsäure wird 3 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt und auf verdünnte Natronlauge gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt und an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95:5 chromatographiert. Man erhält tiefrote Kristalle.
Beispiel 3
Eine Lösung von 20 mmol Tetracarbonsäuredianhydrid und 20 mmol Diamin in 15 ml NMP wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnt mit 20 ml NMP und fällt das Poly- mer aus Ethanol aus.
Nach dieser Vorschrift werden hergestellt:
a) Polyamidsäure aus 3,3,-[N-(4'-Nitrostilbenyl)-imino]- bis-4-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid (lb) und m-Phenylendiamin,
b) Polyamidsäure aus 3,3l-[N-(3*-Cyano-4'-nitrostilbenyl)- imino]-bis-4-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid (lb) und m-Phenylendiamin,
c) Polyamidsäure aus N,N-(Bis-3-aminobenzyl)-4-amino-3*- cyano- f-nitrostilben (2b) und Pyro ellithsäuredi- anhydrid
d) Polyamidsäure aus 3,3'-[N-(3-Cyano-4,-nitrostilbenyl)- imino]-bis-4'-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid (lb) und N,N-(Bis-3-aminobenzyl)-4-amino-3'-cyano-41- nitrostilben (2b). Beispiel 4
In Abänderung von Beispiel 3 werden Polyimide 4 a, b c und d entsprechend 3 a, b, c und d hergestellt,' indem die Komponenten 3 h bei 200 °C in NMP gerührt werden.
Beispiel 5
Es wird eine Lösung der Polyamidsäure des Beispiels 3 a (0,6 g) in 3,5 g NMP hergestellt. Die Lösung wird gefil¬ tert (Filter mit Porendurchmesser 2 μ), um Staubpartikel zu entfernen.
Eine mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm x 4 cm, Dicke: 1,1 mm) wird in neutraler Seifen¬ lösung (Extran, Fa. Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bei 100 °C für 4 Stunden getrock¬ net. Auf diesen Film wird eine semitransparente Gold¬ elektrode aufgedampft.
Der Film wird im Vakuumofen auf 100 °C erhitzt; daraufhin wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei
130 °C angelegt. Im elektrischen Feld wird die Probe mit
2 °C/min. auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend das Feld abgeschaltet. Der Film wird in den Strahlengang eines Nd:YAG Lasers (λ = 1,06 μm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenergie 0,5 mJ, 50°-Winkel zur Filmoberfläche) gestellt. Das ein¬ gestrahlte Licht wird teilweise frequenzverdoppelt.
Analog werden Filme aus den Polyamidsäuren der Beispiele
3 b und c hergestellt und untersucht. Es wird ebenfalls Frequenzverdopplung beobachtet. Beispiel 6
Es wird ein Film, wie in Beispiel 5 beschrieben, herge¬ stellt, wobei aber vor dem Aufdampfen der Goldelektrode im Vakuumofen 2 h auf 220 °C erhitzt wird (Imidisierung). Nach dem Aufdampfen wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei 200 °C angelegt. Anschließend wird die Probe mit 5 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt und weiter nach Beispiel 5 verfahren.
Aus den Polyamidsäuren der Beispiele 3 b und c werden ebenfalls Polyimidfilme hergestellt, orientiert und untersucht. Alle Filme verdoppeln teilweise die Frequenz des eingestrahlten Lichts.
Beispiel 7
Analog Beispiel 5 wird eine Lösung des Polyimids aus Beispiel 4 a und mittels spin coating ein Film daraus hergestellt. Nach dem Aufdampfen der Goldelektrode wird nach Beispiel 6 weitergearbeitet.
Analog werden Polyimidfilme aus den Polyimiden 4 b und c hergestellt, orientiert und untersucht. Alle Filme zeigen gute bis hervorragende Frequenzverdopplungseffizienz.
Beispiel 8
Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Polymer aus Beispiel 4 a hergestellt. Das Material zeigt hervorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen posi¬ tiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbar¬ keit (ß) besitzen.
2- Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophoren aus Elektronendonor-/-akzeptor-substituierten konjugier- ten π-Systemen bestehen.
3. Polymermaterialien auf Basis von Polyimiden, erhältlich durch Cyclisierung von Polymeren nach Anspruch 1 oder 2.
4. Nichtlinear optische Anordnungen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie Polymere nach Anspruch 1 oder 2 oder Polymermaterialien nach Anspruch 3 enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach Anspruch 1 oder 2 oder Polymer¬ materialien nach Anspruch 3 auf einem Substrat auf- bringt und dipolar ausrichtet.
6. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach Anspruch 1 oder 2 auf einem Substrat aufbringt, imidisiert und gegebenenfalls dipolar ausrichtet.
7. Verwendung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 4 in optischen Bauelementen.
8. Optisches Bauelement, enthaltend nichtlinear optische Anordnungen nach Anspruch 4.
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