DE19639445A1 - Elektrooptische und photonische Bauelemente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrooptische und photonische Bau­ elemente mit einer zwischen zwei Pufferschichten angeordneten Funktionsschicht aus einem vernetzten NLO-Polymer in orien­ tierter Form.

Elektrooptische und photonische Bauelemente sind wesentliche Elemente in der nichtlinearen Optik und in der optischen Informationstechnologie. Sie sind planare Wellenleiterstruk­ turen, deren Funktion durch eine elektrische Spannung ver­ ändert werden kann. Grundlage dieser Bauelemente ist, daß der Brechungsindex in Teillängen der Wellenleiterstruktur durch die elektrische Spannung, d. h. durch das anliegende elektri­ sche Feld, verändert werden kann, so daß die gewünschten Schalt-, Modulations- oder Filtereffekte erfolgen. Elektro­ optische und photonische Bauelemente sind in ihrem Aufbau bekannt; siehe dazu beispielsweise R.C. Alferness "Titanium- Diffused Lithium Niobate Waveguide Devices", in T. Tamir "Guided-Wave Optoelectronics", Springer-Verlag Berlin Heidel­ berg New York, 1988, Seiten 145 bis 210, und K.J. Ebeling "Integrierte Optoelektronik", 2. Auflage, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1992, Seiten 152 bis 162. Elek­ trooptische und photonische Bauelemente sind Modulatoren, Mach-Zehnder-Modulatoren, abstimmbare und schaltbare Richt­ koppler, Wellenlängenfilter, durchstimmbare Wellenlängen­ filter und polarisationsverändernde Wellenleiterbauelemente. Diese Bauelemente können unter Verwendung von stark aniso­ tropen anorganischen Kristallen hergestellt werden, die hohe Werte der Suszeptibilität 2. Ordnung aufweisen.

In den vergangenen Jahren wurden auch organische Materialien und Polymere mit hohen Suszeptibilitäten 2. Ordnung ent­ wickelt; sie zeichnen sich hinsichtlich Herstellung und der Verwendung in elektrooptischen und photonischen Bauteilen durch erhebliche Vorteile aus. Polymere mit nichtlinear­ optischen Eigenschaften sind beispielsweise beschrieben in S.R. Marder, J.E. Sohn, G.D. Stucky "Materials for Nonlinear Optics", ACS Symposium Series, Bd. 455 (1991), Seiten 128 bis 157, L.A. Hornak "Polymers for Lightwave and Integrated Optics", Marcel Dekker, New York, 1992, Seiten 287 bis 320, und G.J. Ashwell, D. Bloor "Organic Materials for Nonlinear Optics", Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1993, Seiten 139 bis 155 und 332 bis 343.

Damit derartige Polymere, die mit kovalent gebundenen oder gelösten nichtlinear-optischen Chromophoren versehen sind, nichtlinear-optisch aktiv werden und eine hohe Suszeptibi­ lität 2. Ordnung aufweisen, müssen die Chromophore im elek­ trischen Feld orientiert werden (siehe dazu: J.D. Swalen et al. in J. Messier, F. Kajzar, P. Prasad "Organic Molecules for Nonlinear Optics and Photonics", Kluwer Acad. Publ., 1991, Seiten 447 bis 459). Dies geschieht üblicherweise im Bereich der Glastemperatur, wo die Beweglichkeit der Kettensegmente der Polymere eine Orientierung der nichtlinear-optischen Chromophore ermöglicht. Die im Feld erzielte Orientierung wird dann durch Abkühlung eingefroren. Die dabei erreichbare Suszeptibilität 2. Ordnung χ⁽²⁾ ist proportional zur räumli­ chen Dichte der Hyperpolarisierbarkeit β, zum Grundzustands­ dipolmoment µ₀ der Chromophore, zum elektrischen Polungsfeld und zu Parametern, die die Orientierungsverteilung nach dem Polungsprozeß beschreiben (siehe dazu: P.N. Prasad, D.R. Ulrich "Nonlinear Optical and Electroactive Polymers", Plenum Press, New York, 1988, Seiten 189 bis 204).

Von großem Interesse sind Verbindungen mit hohem Dipolmoment und gleichzeitig hohen β-Werten. Deshalb sind insbesondere Chromophore untersucht worden, die aus konjugierten π-Elek­ tronensystemen bestehen, welche an einem Ende einen Elektro­ nendonor und am anderen Ende einen Elektronenakzeptor tragen und kovalent an ein Polymer gebunden sind, beispielsweise an Polymethylmethacrylat (US-PS 4 915 491), Polyurethan (EP-OS 0 350 112) oder Polysiloxan (US-PS 4 796 976).

Ein Problem der genannten Polymermaterialien mit nichtlinear- optischen Eigenschaften stellt die Relaxation der orientierten Chromophorbausteine dar und damit der Verlust der nicht­ linear-optischen Aktivität. Diese Relaxation verhindert der­ zeit noch die Herstellung technisch verwertbarer langzeit­ stabiler elektrooptischer Bauelemente.

Aufgabe der Erfindung ist es, langzeitstabile elektrooptische und photonische Bauelemente anzugeben, d. h. elektrooptische und photonische Bauelemente der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß eine Verhinderung bzw. Verlang­ samung der Relaxation nach erfolgter Orientierung der nicht­ linear-optisch aktiven Gruppierungen in den NLO-Polymeren erreicht wird; darüber hinaus sollen die nichtlinear-optisch aktiven Polymeren geringe optische Verluste aufweisen. Insbe­ sondere ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, NLO-Poly­ mere bereit zustellen, bei denen eine Relaxation der Chromo­ phore bis zu Temperaturen von oberhalb 100°C verhindert wird und die solche nichtlinear-optische Gruppierungen enthalten, welche eine thermische Stabilität bei Temperaturen von größer 200°C gewährleisten. Zusätzlich dazu soll durch die NLO-Poly­ meren eine möglichst breite Variation der optischen Eigen­ schaften der elektrooptischen und photonischen Bauelemente erreicht werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Polymeren nichtlinear-optische Gruppierungen enthaltende Polyaddukte sind aus

• (a) mindestens einer nichtlinear-optisch aktiven Verbindung, die mindestens eine gegenüber Cyanatgruppen reaktive Glycidylether- oder Glycidylestergruppe aufweist, und
• (b) mindestens einem organischen Di- oder Polycyanat.

Die Verwendung von Polyaddukten auf Cyanatbasis ist an sich bekannt (siehe dazu: US-PS 5 045 364 sowie "ACS Proc. Div. Polym. Mater. Sci. Eng.", Vol. 66 (1992), Seiten 500 und 501). Bei diesen Polyaddukten wird ein einfacher, Cyanat­ gruppen enthaltender nichtlinear-optisch aktiver Chromophor einer Polycyclotrimerisierung unterworfen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Polyaddukte bei der Verwendung in nichtlinear-optischen Systemen noch Mängel aufweisen. Die erhaltenen Polyaddukte gestatten nämlich keine Modifizierung hinsichtlich der Größe des NLO-Koeffizienten und anderer wichtiger Parameter, wie Brechzahl oder Glastemperatur. Außerdem sind die eingesetzten Chromophore - bedingt durch ihre chemische Struktur - nicht ausreichend thermisch stabil, um die während der Herstellung und/oder Nutzung der optischen Bauelemente auftretenden thermischen Belastungen ohne Schäden zu überstehen. Vielmehr wird gezeigt, daß bereits bei 85°C ein merklicher Abfall der gemessenen elektrooptischen Koef­ fizienten durch Relaxationsprozesse der Chromophore in der Polymermatrix eintritt, während eine Stabilität dieser opti­ schen Koeffizienten bei Temperaturen von oberhalb 100°C wünschenswert ist.

Vorteilhaft können auch eine oder beide Pufferschichten der elektrooptischen bzw. photonischen Bauelemente nach der Erfindung aus einem entsprechenden vernetzten NLO-Polymer bestehen wie die Funktionsschicht. Wie bekannt, ist dabei dann der Brechungsindex der Pufferschichten etwas geringer als derjenige der Funktionsschicht. Die Einstellung des er­ forderlichen Brechungsindexunterschiedes (zur lichtleitenden Funktionsschicht bzw. zu deren Wellenleiterstruktur) erfolgt durch eine geeignete Zusammensetzung der Copolymeren mit und ohne nichtlinear-optische Gruppierungen.

Die nichtlinear-optischen Polyaddukte nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß mindestens eine nicht­ linear-optisch aktive Verbindung, die mindestens eine gegen­ über Cyanatgruppen reaktive Glycidylether- oder -estergruppe enthält, mit mindestens einem Di- oder Polycyanat copolymeri­ siert wird; die Cyanatkomponente kann dabei vorteilhaft auch ein aus dem Di- bzw. Polycyanat hergestelltes Prepolymer sein. Auf 1 Grammäquivalent Glycidylgruppierung der nicht­ linear-optischen Verbindung entfallen vorteilhaft 1 bis 99 Grammäquivalente der Cyanatkomponente (bezogen auf die ein­ gesetzte Cyanatgruppenzahl), vorzugsweise 2 bis 20 Gramm­ äquivalente. Durch die Coreaktion der Glycidylgruppen der nichtlinear-optischen Verbindung und der Cyanatkomponente entstehen im Polymerfilm engvernetzte Polymerschichten.

Die nichtlinear-optischen Verbindungen weisen - als nicht­ linear-optischen Bestandteil - vorzugsweise eine Azo- oder Stilbengruppierung auf.

Die nichtlinear-optischen Verbindungen sind Glycidylether- bzw. -esterverbindungen mit einer der im Anspruch 5 ange­ gebenen Strukturen (1) bis (3), wobei bezüglich der einzelnen Strukturen folgendes gilt.

Struktur (1)

Vorzugsweise gilt folgendes: X¹ = CR⁴, Y¹ ist eine chemische Bindung, Y² = O oder COO, Z¹ = CH₂ und R³ = -N=N-G¹ oder

Geeignete Reste G¹ sind beispielsweise:

Dabei gilt folgendes:
R¹⁰ und R¹¹ sind - unabhängig voneinander - Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₆-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₅- bis C₆-Cycloalkyl oder C₃- bis C₆-Alkenyl,
R¹² ist Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl,
R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ sind - unabhängig voneinander - gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauer­ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₅- und C₆-Cycloalkyl, C₃- bis C₆-Alkenyl, C₁- bis C₈-Alkanoyl, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder R¹⁴ und R¹⁵ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten kann,
R¹⁶ ist Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl,
R¹⁷ ist Cyano, Carbamoyl oder Acetyl,
R¹⁸ ist Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl,
R¹⁹ ist Cyano, Carbamoyl oder Acetyl.

Struktur (2)

Vorzugsweise gilt folgendes: X² = CR²⁴, Y³ = O oder COO, Z² = CH₂ und R²³ = -N=N-G² oder

Geeignete Reste G² sind Reste einer Diazokomponente, die sich von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benz­ thiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe ableitet.

Von besonderer Bedeutung sind Chromophore, in der G² für einen der folgenden Reste steht:

Dabei gilt folgendes:
Q¹ ist Nitro, Cyano, C₁- bis C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁- bis C₆- Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder ein Rest -CH=L, worin L die Bedeutung von Hydroxyimino, C₁- bis C₄-Alkoxyimino oder eines Restes einer CH-aciden Ver­ bindung besitzt;
Q² ist Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mer­ capto, gegebenenfalls durch Phenyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₆-Alkoxy, gegebenenfalls substituier­ tes Phenoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl;
Q³ ist Cyano, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro;
Q⁴ ist Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl oder Phenyl;
Q⁵ ist C₁- bis C₆-Alkyl oder Phenyl;
Q⁶ ist Wasserstoff, Cyano, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₆-Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen;
Q⁷ ist Phenyl, Nitro, Cyano, C₁- bis C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, gegebe­ nenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder ein Rest - CH=L, worin L die vorstehend genannte Bedeutung besitzt;
Q⁸ ist Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, Cyano, Halogen, gegebe­ nenfalls durch Phenyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₆-Alkoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl­ thio, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl;
Q⁹ ist Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, C₁- bis C₄-Alkylthienyl, Pyridyl oder C₁- bis C₄-Alkylpyridyl;
Q¹⁰ ist Phenyl oder Pyridyl;
Q¹¹ ist Trifluormethyl, Nitro, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl, ge­ gebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkylthio oder C₁- bis C₆-Dialkylamino;
Q¹² ist C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2-(C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl)ethylthio;
Q¹³ ist Wasserstoff, Nitro oder Halogen;
Q¹⁴ ist Wasserstoff, Cyano, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen.

Alle Alkylgruppen können dabei sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Bei substituierten Phenylgruppen können die Substituenten beispielweise C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder C₁- bis C₄-Alkoxy sein, wobei die Phenylreste in der Regel 1 bis 3 Substituenten aufweisen.

Insbesondere gilt folgendes:
Q², Q⁴, Q⁵, Q⁸, Q⁹, Q¹¹ und Q¹² sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl;
Q², Q⁸, Q⁹ und Q¹¹ können ferner Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentyl­ thio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Phenylethylthio sein;
Q² und Q⁸ können außerdem folgende Bedeutung haben: Phenylthio, 2-Methylphenylthio, 2-Methoxyphenylthio, 2-Chlor­ phenylthio, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyl­ oxy, tert.-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, 2-Methoxy­ ethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxy­ butoxy, 5-Methoxypentyloxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxy­ hexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenyl­ ethoxy;
Q⁶ ist - ebenso wie Q², Q⁸, Q¹³ und Q¹⁴ - Fluor, Chlor oder Brom;
Q⁷ ist - ebenso wie Q¹, Q² und Q⁸ - Methylsulfonyl, Ethyl­ sulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, Iso­ pentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Phenyl­ sulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl;
Q³ ist - ebenso wie Q⁶, Q⁷, Q⁸ und Q¹⁴ - Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sek.-Butoxycarbonyl;
Q⁹ ist Phenyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 3-Methylthienyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl;
Q¹¹ ist Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diiso­ propylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino oder N-Methyl-N-ethylamino;
Q¹² ist 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonyl­ ethylthio;
Q⁴, Q⁶ und Q⁷ sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.

Wenn Q¹ oder Q⁷ für einen Rest -CH=L steht, wobei L sich von einer CH-aciden-Verbindung ableitet, kann L folgende Bedeutung haben:

Dabei gilt folgendes:
L¹ ist Cyano, Nitro, C₁- bis C₄-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, gegebenen­ falls substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, C₁- bis C₄- Alkoxycarbonyl, C₃- oder C₄-Alkenyloxycarbonyl, Phenoxy­ carbonyl, Carbamoyl, C₁- bis C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-1, 3, 4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl;
L² ist C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₃- oder C₄-Alkenyloxy;
L³ ist C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₃- oder C₄-Alkenyloxy­ carbonyl, Phenylcarbonyl oder Benzimidazol-2-yl.

Besonders hervorzuheben sind weiterhin Azofarbstoffe, bei denen folgendes gilt:
Q¹ = Nitro, Cyano oder Formyl,
Q² = C₁- bis C₄-Alkyl oder Halogen,
Q³ = Cyano, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro,
Q⁷ = Phenyl, Cyano oder Formyl,
Q⁸ = C₁- bis C₄-Alkyl oder Halogen.

Beispiele für derartige nichtlinear-optische glycidylgruppen­ haltige Verbindungen sind die in den Beispielen 7 bis 18 angegebenen Verbindungen sowie die Verbindung folgender Struktur:

Struktur (3)

Vorzugsweise gilt folgendes: n³ = 2, R³⁹ = H, Y⁴ = OOC, Z³ = CH₂ und Z⁴ = (CH₂)₂.

G³ ist ein mit einem Elektronendonor (D) und einem Elektro­ nenakzeptor (A) substituiertes konjugiertes π-Elektronen­ system (E) der Struktur -D-E-A, wobei folgendes gilt:

oder

mit
q = 1 bis 3
R⁴¹, R⁴² = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Aryl,
T¹ = (CH=CH)_m, N=N, CH=N, N=CH oder C≈C, mit m = 1 bis 3,
M = CH oder N,
D = O, S, NR⁴³, PR⁴⁴ oder NR⁴⁵-NR⁴⁶,
mit R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ = H, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Aryl, wobei R⁴³ und Z⁴ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Piperazinylrest bilden können,
A = CN, NO₂, Halogen, Formyl, Hydroxysulfonyl, Alkoxy­ sulfonyl, Alkylamidosulfonyl oder ein Rest der Struktur

mit
R⁴⁷ = H oder CN,
R⁴⁸, R⁴⁹ = CN, NO₂, C₁- bis C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, wobei der Alkylrest durch Phenyl substituiert sein kann, oder Phenyl­ sulfonyl.

Die Reste R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ und R⁴⁶ sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind dabei Trivialbezeichnungen und stammen von den bei einer Oxosynthese erhaltenen Alkoholen; siehe dazu "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5^th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285), sowie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl­ cyclohexyl, Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.

Die Reste R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ und R⁴⁶ können ferner folgende Bedeu­ tung haben: 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy­ propyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxa­ octyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaundecyl.

Die Reste R⁴³ und Z⁴ können zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom beispielsweise 4-Methylpiperazin-1-yl oder 4-Ethylpiperazin-1-yl sein.

Die Reste R⁴⁸ und R⁴⁹ sind insbesondere Methylsulfonyl, Ethyl­ sulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, 2-Phe­ nylethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy­ carbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbo­ nyl, sek.-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyloxycar­ bonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert.-Pentyloxycarbonyl, Hexyl­ oxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, 2-Ethyl­ hexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Iso­ nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Isodecyloxycarbonyl.

Vorzugsweise gilt folgendes:
G³ ist -D-E-A mit D = O oder NR⁴³, A = NO₂ oder

und E =

Die konjugierten π-Systeme können zusätzlich auf der Elektro­ nenakzeptorseite mit Elektronenakzeptoren substituiert sein. Diese Substituenten werden dabei so ausgewählt, daß die Summe der Hammetkonstanten s nicht den Wert des vorhandenen Substi­ tuenten überschreitet.

Als Cyanatkomponente werden vorzugsweise die an sich aus der Klebstoff- und Laminiertechnik bekannten Di- und Polycyanate - oder deren Prepolymere - der im Anspruch 6 angegebenen Strukturen (4) bis (6) eingesetzt. Neben den dort genannten Cyanaten eignen sich auch Dicyanate von perfluorierten Dihydroxyalkanen mit 4 bis 12 C-Atomen sowie Gemische der aufgeführen Cyanate. Beispiele für verwendete Cyanate sind:

Die verwendeten Di- und Polycyanate bzw. deren Prepolymere sind entweder kommerziell verfügbar oder können vorteilhaft durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit Bromcyan hergestellt werden (siehe dazu: "Org. Synthesis", Vol. 61 (1983), Seite 35 ff.).

Die erfindungsgemäßen Polyaddukte können beispielsweise durch eine thermisch initiierte oder katalytisch beschleunigte Co­ addition der Di- bzw. Polycyanate - oder bevorzugt von deren Prepolymeren - mit den nichtlinear-optisch aktiven glycidyl­ ether- bzw. glycidylestergruppenhaltigen Verbindungen erhal­ ten werden. Die Polyreaktion wird vor Erreichen des Gelpunk­ tes abgebrochen, um noch lösliche Produkte zu erhalten. Die Molmassen dieser Produkte liegen im Bereich von 500 bis 10 Mio g/mol, vorteilhaft im Bereich von 1000 bis 1 Mio g/mol.

Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, der Ver­ arbeitbarkeit und/oder der Verträglichkeit mit Polymeren kön­ nen den erfindungsgemäßen Polyaddukten - je nach Einsatzzweck - Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden. Dies sind bei­ spielsweise Thixotropiermittel, Verlaufmittel, Weichmacher, Netzmittel, Gleitmittel und Bindemittel.

Die Polyaddukte nach der Erfindung werden in gelöster oder flüssiger Form, gegebenenfalls zusammen mit vernetzungs­ wirksamen Verbindungen oder Initiatoren, durch Aufschleudern, Tauchen, Bedrucken oder Bestreichen auf ein Substrat aufge­ bracht. Auf diese Weise erhält man eine nichtlinear-optische Anordnung, wobei die Polyaddukte oder entsprechende Prepoly­ mere vor, während oder nach der Vernetzung in elektrischen Feldern polar ausgerichtet werden. Nach dem Abkühlen werden Polymermaterialien mit ausgezeichneten nicht linear-optischen Eigenschaften und - bedingt durch die Vernetzung - erhöhter Orientierungsstabilität und somit erhöhter Langzeitstabili­ tät, auch bei erhöhten Gebrauchstemperaturen, erhalten.

Zur Erzeugung der nichtlinear-optischen Materialien werden besonders vorteilhaft oligomere Prepolymere der erfindungs­ gemäßen Polyaddukte verwendet. Die Herstellung dieser Pre­ polymeren erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei die nichtlinear-optisch aktiven glycidylether- bzw. glycidyl­ estergruppenhaltigen Verbindungen mit einem Überschuß an der vernetzungswirksamen Verbindung (Di- bzw. Polycyanat) zur Reaktion gebracht werden. Nach dem Aufbringen auf ein Sub­ strat werden die Prepolymeren - oberhalb der Glasübergangs­ temperatur - polar ausgerichtet und anschließend zu den nichtlinear-optischen Polyaddukten (mit verbessertem Eigen­ schaftsprofil) mit angelegtem elektrischen Feld vernetzt.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden, wobei zunächst die Synthese von Glycidylgruppen enthaltenden nichtlinear-optisch aktiven Verbindungen (Beispiele 1 bis 18) und von Cyanatharzen (Beispiele 19 bis 21) beschrieben ist, dann die Synthese von Polyaddukten (Beispiele 22 bis 25) sowie deren Vernetzung (Beispiel 26) und elektrooptische Untersuchung (Beispiel 27) und schließlich die Herstellung elektrooptischer Bauelemente (Beispiel 28).

Beispiel 1 4-Hydroxy-4-nitrostilben

72,4 g p-Nitrophenylessigsäure und 48,8 g p-Hydroxybenz­ aldehyd werden zusammen mit 60 ml Piperidin unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die erkaltete Masse aus Eisessig umkristallisiert (Schmp.: 207°C); Aus­ beute: 70%.

Beispiel 2 4-(6-Bromhexyloxy)-4-nitrostilben

120,6 g 4-Hydroxy-4′-nitrostilben (siehe Beispiel 1), 153,8 ml 1,6-Dibromhexan und 96,5 g Kaliumcarbonat werden - zusammen mit einer geringen Menge Kaliumjodid - 48 h in absolutem Aceton unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die anorganischen Salze abfiltriert, dann wird das Lösemittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert (Schmp.: 101°C); Ausbeute: 60%.

Beispiel 3 5-[4-(6-Oxyhexyloxy)-4′-nitrostilben)-isophthalsäure­ dimethylester

60,6 g 4-(6-Bromhexyloxy)-4′-nitrostilben (siehe Beispiel 2), 37,8 g 5-Hydroxyisophthalsäuredimethylester und 29,0 g Kaliumcarbonat werden - zusammen mit einer geringen Menge Kaliumjodid - 72 h in absolutem Aceton unter Rückfluß er­ hitzt. Der ausgefallene Feststoff wird heiß abfiltriert, in Methylenchlorid aufgenommen und säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Schmp.: 135°C); Ausbeute: 80%.

Beispiel 4 5-[4-(6-Oxyhexyloxy)-4′-nitrostilben)-isophthalsäure

10,0 g 5-[4-(6-Oxyhexyloxy)-4′-nitrostilben]-isophthalsäure­ dimethylester (siehe Beispiel 3) und 150 ml 10%ige Natron­ lauge werden zusammen 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit konzentrierter Salz­ säure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 eingestellt, dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert (Schmp.: 210°C); Ausbeute 96%.

Beispiel 5 5-[4-(6-Oxyhexyloxy)-4′-nitrostilben]-isophthalsäure­ diglycidylester

10,9 g 5-[4-(6-Oxyhexyloxy)-4′-nitrostilben)-isophthalsäure (siehe Beispiel 4) werden in 40 g Epichlorhydrin suspendiert und mit 43,2 mg Benzyltriethylammoniumchlorid versetzt; dann wird 4 h bei 105°C gerührt. Anschließend wird unter Rückfluß erhitzt, und dann werden 3 ml 50%ige Natronlauge in der Weise zugetropft, daß Wasser kontinuierlich azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach beendeter Zugabe der Natronlauge wird noch 15 min erhitzt, um die letzten Reste an Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktions­ gemisch mit Ethylacetat versetzt, und dann wird der ausgefal­ lene Feststoff abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert (Schmp.: 160°C); Ausbeute: 85%.

Beispiel 6

a) 244,8 g (1,8 mol) 4-Hydroxyacetophenon werden unter Zusatz von 540 ml Toluol, 118,9 g (1,8 mol) Malodinitril, 16,04 g (0,18 mol) β-Alanin und 21,6 g Eisessig 4,5 h am Wasser­ abscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 297,9 g einer Verbindung folgender Struktur:

b) 161,7 g (0,88 mol) der entsprechend Beispiel 6a herge­ stellten Verbindung werden in 880 ml Eisessig gelöst und zu einer siedenden Lösung aus 28,3 g (0,88 mol) Schwefel und 79,2 g (0,91 mol) Morpholin in 880 ml Ethanol getropft; danach wird weitere 1,5 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird das Reaktionsgemisch zu 1 l einer Eis/Wasser-Mischung gegeben. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 164,6 g einer Verbindung folgender Struktur:

c) 86,4 g (0,4 mol) der entsprechend Beispiel 6b hergestell­ ten Verbindung werden in 860 ml Dimethylformamid gelöst und bei 5°C mit 201,46 g (1,32 mol) Phosphoroxychlorid versetzt. Anschließend wird 1,5 h bei 70°C gerührt, und dann wird das Reaktionsgemisch zu 5 : 1 einer Eis/Wasser-Mischung gegeben. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 1 l Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 107,6 g einer Verbindung folgender Struktur:

d) 44,8 g (0,15 mol) der entsprechend Beispiel 6c hergestell­ ten Verbindung werden in 440 g 50%iger Ameisensäure 7 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der entstandene Nie­ derschlag abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 41,9 g einer Verbin­ dung folgender Struktur:

e) 7,32 g (0,03 mol) der entsprechend Beispiel 6d hergestell­ ten Verbindung werden in 120 ml 85%iger Phosphorsäure sus­ pendiert und bei 0 bis 5°C mit 9,45 g (0,03 mol) Nitrosyl­ schwefelsäure versetzt. Nach 3 h (Temperatur: 5°C) wird die Suspension zu einer Lösung von 6,71 g (0,03 mol) N,N-Dibutyl­ anilin in 200 ml Salzsäure und 50 ml Methyl-tert.-butylether gegeben. Nach weiteren 12 h (Temperatur: 20°C) wird der ent­ standene Niederschlag abfiltriert, mit 500 ml Wasser ge­ waschen und im Vakuum bei 20°C getrocknet. Anschließend wird das Produkt säulenchromotographisch an Kieselgel (Tetrahydro­ furan/Toluol 4 : 1) gereinigt. Man erhält 3,7 g eines Farb­ stoffes folgender Struktur:

f) 1,0 g des entsprechend Beispiel 6e hergestellten Farb­ stoffes und 0,6 g Triethylamin werden in 50 ml Toluol gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 0,8 g Epibromhydrin in Toluol versetzt. Nach 3 h (Temperatur: 50°C) wird das Reak­ tionsgemisch zu Wasser gegeben, und dann wird mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Entfernen des Löse­ mittels unter vermindertem Druck wird der Farbstoffrückstand säulenchromotographisch an Kieselgel (Tetrahydrofuran/Toluol 3 : 2) gereinigt. Man erhält 0,5 g eines Farbstoffes folgender Struktur:

Beispiele 7 bis 18

Auf analoge Weise erhält man durch Azokupplung und anschlie­ ßende Umsetzung mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin Farb­ stoffe folgender Struktur:

Beispiel 19

10 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (5): R⁵⁰ bis R⁵³ = H, T² = Isopropyl) werden in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren auf 180°C erwärmt. Nach 350 min wird das ent­ standene Prepolymer abgekühlt; es erstarrt als transparente, amorphe, leicht gelblich gefärbte Masse. IR-spektroskopisch wird ein OCN-Umsatz von 41% ermittelt.

Beispiel 20

10 g des Dicyanats eines substituierten Bisphenol A (siehe Formel (5): R⁵⁰ bis R⁵³ = H, T² = Hexafluoroisopropyl) werden 7 h unter Rühren auf 180°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird ein transparentes, amorphes, farbloses Prepolymer erhalten. IR-spektroskopisch wird ein OCN-Umsatz von 46% ermittelt.

Beispiel 21

25 g des Dicyanats eines substituierten Bisphenol F (siehe Formel (5): R⁵⁰ bis R⁵³ = CH₃, T² = CH₂) werden 5 h unter Rühren auf 180°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird ein trans­ parentes, amorphes, gelbliches Prepolymer erhalten. IR-spek­ troskopisch wird ein OCN-Umsatz von 39% ermittelt.

Beispiel 22

49,6 MT des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (5): R⁵⁰ bis R⁵³ = H, T² = Isopropyl) und 50,4 MT der nichtlinear- optischen Verbindung entsprechend Beispiel 7 (siehe auch Formel (1): n¹ = 1, Z¹ = CH₂, Y² = O, R¹ = H, Y¹ = chemische Bindung, x¹ = CR⁴ mit R⁴ = CN, R² = CH=C(CN)₂, R³ = N=N-G¹ mit G¹ = 4-Dibutylaminophenyl) werden im pulverisierten Zustand gut durchmischt und erwärmt; oberhalb 90°C wird eine homogene Schmelze erhalten. Es wird 60 min bei 135°C gerührt, danach wird abgeschreckt. Das dabei erhaltene, noch lösliche Poly­ addukt wird zur Herstellung vernetzter nichtlinear-optisch aktiver Polymerfilme eingesetzt.

Beispiel 23

51,8 MT des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (5): R⁵⁰ bis R⁵³ = H, T² = Isopropyl) und 48,2 MT der nichtlinear- optischen Verbindung entsprechend Beispiel 6f (siehe auch Formel (1) : n¹ = 1, Z¹ = CH₂, Y² = O, R¹ = H, Y¹ = chemische Bindung, X¹ = CR⁴ mit R⁴ = CN, R² = CHO, R³ = N=N-G¹ mit G¹= 4-Dibutylaminophenyl) werden im pulverisierten Zustand gut durchmischt und erwärmt; oberhalb 90°C wird eine homogene Schmelze erhalten. Es wird 45 min bei 135°C gerührt, danach wird abgeschreckt. Das dabei erhaltene, noch lösliche Poly­ addukt wird zur Herstellung vernetzter nichtlinear-optisch aktiver Polymerfilme eingesetzt.

Beispiel 24

52,2 MT des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (5): R⁵⁰ bis R⁵³ = H, T² = Isopropyl) und 47,8 MT der nichtlinear- optischen Verbindung entsprechend Beispiel 15 (siehe auch Formel (2) : n² = 1, Z² = CH₂, Y³ = O, R²⁰ = H, X² = N, R²¹ und R²² = Ethyl, R²³ = 4-Nitrophenylazo) werden im pulverisierten Zustand gut durchmischt und erwärmt; oberhalb 90°C wird eine homogene Schmelze erhalten. Es wird 50 min bei 135°C gerührt, danach wird abgeschreckt. Das dabei erhaltene, noch lösliche Polyaddukt wird zur Herstellung vernetzter nichtlinear- optisch aktiver Polymerfilme eingesetzt.

Beispiel 25

54,4 MT des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (5): R⁵⁰ bis R⁵³ = H, T² = Isopropyl) und 45,6 MT der nichtlinear- optischen Verbindung entsprechend Beispiel 14 (siehe auch Formel (2): n² = 1, Z² = CH₂, Y³ = O, R²⁰ = H, X² = N, R²¹ und R²² = zusammen Morpholino, R²³ = 4-Nitrophenylazo) werden im pulverisierten Zustand gut durchmischt und erwärmt; oberhalb 90°C wird eine homogene Schmelze erhalten. Es wird 75 min bei 135°C gerührt, danach wird abgeschreckt. Das dabei erhaltene, noch lösliche Polyaddukt wird zur Herstellung vernetzter nichtlinear-optisch aktiver Polymerfilme eingesetzt.

Beispiel 26

Zur Vernetzung werden die Addukte aus Cyanatharz und glyci­ dylgruppenhaltiger nicht linear-optisch aktiver Verbindung durch Spin-coating aus einer Lösung auf geeignete Träger­ materialien, wie Glas, ITO-beschichtetes Glas (ITO = Indium- Zinn-Oxid) oder Si-Wafer, aufgebracht und in einer Inertgas­ atmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Die Reak­ tionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt (T_G = Glasübergangs­ temperatur).

Beispiel 27

Für die elektrooptischen Untersuchungen werden die Poly­ addukte nach der Erfindung oder entsprechende Prepolymere, gegebenenfalls zusammen mit vernetzungswirksamen Verbindun­ gen, in einem geeignetem Lösemittel durch Spin-coating auf ITO-beschichtetes Glas aufgebracht; die Schichtdicke der in dieser Weise hergestellten Filme beträgt üblicherweise 3 bis 6 µm. Für das elektrische Polen, zur Erzielung einer hohen nicht-zentrosymmetrischen Orientierung, wird auf den Film (aus dem Polyaddukt) eine Goldelektrode aufgesputtert; die Gegenelektrode ist dabei die lichtdurchlässige ITO-Schicht. Nach dem Erwärmen der Probe bis in den Glasübergangstempe­ raturbereich wird eine Gleichspannung angelegt, wobei die erforderliche Spannungserhöhung auf das Orientierungsver­ halten der nichtlinear-optischen Moleküleinheiten abgestimmt wird, um elektrische Durchschläge und somit eine Zerstörung des Films zu vermeiden. Nach Erreichen einer Polungsfeld­ stärke von 50 bis 100 V/µm genügt eine Polungsdauer von 15 min zur Orientierung der nichtlinear-optischen Molekül­ einheiten. Anschließend wird die Probe vernetzt, und zwar thermisch oder photochemisch, und dann wird die Probe - mit konstant anliegendem Feld - bis auf Raumtemperatur abgekühlt, womit die Orientierung fixiert wird.

Die elektrooptische Untersuchung der Polymerproben erfolgt durch interferometrische Messung eines schräg eingestrahlten Laserstrahls nach Einfachreflexion an der Goldelektrode. Der dazu erforderliche Meßaufbau und die Meßauswertung sind be­ kannt (siehe beispielsweise: "Appl. Phys. Lett.", Vol. 56 (1990), Seiten 1734 bis 1736).

Beispiel 28

Für die Herstellung elektrooptischer Bauelemente, beispiels­ weise eines elektrooptischen Phasenmodulators (siehe R.C. Alferness, a.a.O., Seite 155) werden glycidylgruppenhaltige nichtlinear-optische Polyaddukte entsprechend Beispiel 22 eingesetzt. Auf ein geeignetes Substrat, beispielsweise ein Si-Wafer, wird eine metallische Elektrode aufgebracht oder das Substrat wird - bei geeigneter elektrischer Leitfähigkeit - selbst als Elektrode benutzt. Auf das Substrat werden nach­ einander zwei Schichten des Polyadduktes aufgebracht, bei­ spielsweise durch Spin-coating. Die erste Schicht besteht aus einem entsprechend Beispiel 22 aus 52 bis 54 MT Dicyanat und 46 bis 48 MT nicht linear-optischer Verbindung hergestelltem Polyaddukt, die zweite Schicht aus einem Polyaddukt mit der in Beispiel 22 angegebenen Zusammensetzung. Die erste Schicht wird entsprechend Beispiel 26 gehärtet, dann wird die zweite Schicht aufgebracht und 30 min bei 100°C bis zur Filmstabili­ tät getempert. Die Zusammensetzung der beiden Schichten ist geringfügig unterschiedlich, so daß zwischen den beiden Schichten ein geringer Brechungsindexunterschied von bei­ spielsweise 0,01 bis 0,02 besteht. Die Dicke der beiden Schichten liegt jeweils bei 2 bis 4 µm. In der zweiten Schicht wird durch bekannte Methoden des Photobleichens und Anwendung einer geeigneten Photomaske ein Streifenwellen­ leiter in einer Breite von 4 bis 7 µm erzeugt. Auf die zweite Schicht wird dann, lagemäßig über der Wellenleiterstruktur, eine Elektrode für die Polung der Chromophore aufgebracht; gegebenenfalls kann hierfür die metallische Photomaske für die Wellenleiterstrukturierung genutzt werden. Zur Polung und zur Aushärtung der zweiten Polymerschicht wird ein elektri­ sches Feld angelegt, im allgemeinen mit einer Feldstärke von 100 V/µm, und dann wird der Aushärtezyklus entsprechend Bei­ spiel 26 durchgeführt. Nach dem Entfernen der metallischen Elektrode (und gegebenenfalls der Photomaske) wird eine obere Deckschicht, deren Zusammensetzung und Schichtstärke der ersten aufgebrachten Schicht entspricht, aufgebracht und gehärtet. Auf diese obere Deckschicht wird dann, lagemäßig über dem Streifenwellenleiter, eine weitere metallische Elek­ trode als Streifenelektrode aufgebracht. Durch Sägen des Sub­ strats mit den aufgebrachten Polymerschichten können Stirn­ flächen für die Lichteinkopplung und -auskopplung erzeugt werden. In einem Bauelement der genannten Art kann auf diese Weise im Streifenwellenleiter ein elektrooptischer Koeffi­ zient r von ca. 3 pm/V erzielt werden.

Claims (9)

1. Elektrooptische und photonische Bauelemente mit einer zwischen zwei Pufferschichten angeordneten Funktionsschicht aus einem vernetzten NLO-Polymer in orientierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein nichtlinear-optische Gruppierungen enthaltendes Polyaddukt ist aus

• (a) mindestens einer nichtlinear-optisch aktiven Verbindung, die mindestens eine gegenüber Cyanatgruppen reaktive Glycidylether- oder Glycidylestergruppe aufweist, und
• (b) mindestens einem organischen Di- oder Polycyanat.

2. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide Pufferschichten aus einem entsprechenden vernetz­ ten NLO-Polymer bestehen wie die Funktionsschicht.

3. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyaddukt auf 1 Grammäquivalent Glycidylether bzw. -ester der Komponente (a) 1 bis 99 Grammäquivalente, vorzugs­ weise 2 bis 20 Grammäquivalente, der Komponente (b) entfal­ len, bezogen auf die eingesetzte Cyanatgruppenzahl.

4. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Komponente (b) des Polyadduktes ein Pre­ polymer aus Di- oder Polycyanaten ist.

5. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Komponente (a) des Poly­ adduktes eine Verbindung mit einer der folgenden Strukturen (1) bis (3) ist: mit
n¹ = 1 oder 2,
X¹ = N oder CR⁴,
Y¹ = eine chemische Bindung, S, SO, SO₂, O oder NR⁶,
Y² = O, S, COO oder OOC,
Z¹ = C₁- bis C₃-Alkylen (linear oder verzweigt),
R¹, R² = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, OH, NR⁵R⁶, CN, NO₂, Halogen, CHO oder CH=C (CN)₂,
R³ = NH₂, N=N-G¹, wobei G¹ eine heterocyclische Komponente ist, oder ein Rest der Struktur R⁴ = H, CN, NO₂ oder COOR⁵,
R⁵ = H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Phenyl, das substi­ tuiert sein kann, oder Benzyl,
R⁶, R⁷ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₁- bis C₆-Alkoxy, das durch Phenyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiert sein kann, C₁- bis C₁₀-Acylamino oder C₁- bis C₁₀-Dialkylamino,
R⁸, R⁹ = H, Alkyl, Cycloalkyl oder eine vernetzbare Gruppe, wobei R⁸ und R⁹ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden können; mit
n² = 1 oder 2,
X² = N oder CR²⁴,
Y³ = O, S, COO oder OOC,
Z² = C₁- bis C₃-Alkylen (linear oder verzweigt),
R²⁰ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, OH, NO₂, Halogen oder CHO,
R²¹, R²² = H, Alkyl, Cycloalkyl oder eine vernetzbare Gruppe, wobei R²¹ und R²² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden können,
R²³ = NH₂, N=N-G², wobei G² eine heterocyclische Komponente ist, oder ein Rest der Struktur R²⁴ = H, CN, NO₂ oder COOR²⁸,
R²⁵, R²⁶ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₁- bis C₆-Alkoxy, das durch Phenyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiert sein kann, C₁- bis C₁₀-Acylamino oder C₁- bis C₁₀-Dialkylamino,
R²⁷ = CN, NO₂, CHO, CH=C(CN)₂ oder R²⁸ = H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Phenyl, das substi­ tuiert sein kann, oder Benzyl; mit
n³ = 1 oder 2,
R³⁹ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₆-Cycloalkyl,
Y⁴, Y⁵ = O, S, COO oder OOC,
Z³ = C₁- bis C₃-Alkylen (linear oder verzweigt),
Z⁴ = Alkylen mit 1 bis 20 C-Atomen (linear oder ver­ zweigt), vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei eine oder mehrere, nicht-benachbarte CH₂-Gruppen, mit Ausnahme der bindenden CH₂-Gruppe zum Rest Y⁵, durch O, S oder NR⁴⁰ (R⁴⁰ = H oder C₁- bis C₆-Alkyl) ersetzt sein können,
G³ ist ein mit einem Elektronendonor und einem Elektronen­ akzeptor substituiertes konjugiertes π-Elektronensystem.

6. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Komponente (b) des Poly­ adduktes ein Dicyanat mit einer der folgenden Strukturen (4) bis (6) ist: wobei folgendes gilt:
R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³ = H, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆- Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Phenyl, wobei die Alkyl- und Phenylgruppen ganz oder teilweise fluoriert sein können; wobei folgendes gilt:
T² ist eine chemische Bindung, O, S, SO₂, CF₂, CH₂, CH(CH₃), Isopropyl, Hexafluorisopropyl, NR⁵⁴, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit einem C₁- bis C₈-Alkylenrest oder ein Rest der Struktur R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² und R⁵³ besitzen die vorstehend genannte Bedeutung,
R⁵⁴ = C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl; wobei folgendes gilt:
n = 0 bis 20,
R⁵⁵ = H oder C₁- bis C₅-Alkyl.

7. Verfahren zur Herstellung von elekrooptischen und photo­ nischen Bauelementen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine erste Pufferschicht eine Schicht aus einem nichtlinear-optische Gruppierungen enthaltenden Polymer auf­ gebracht wird, daß das Polymer polar ausgerichtet, vernetzt und strukturiert wird, und daß die Polymerschicht mit einer zweiten Pufferschicht versehen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die polare Ausrichtung des Polymers zusammen mit der Vernetzung erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Strukturierung mit metallischen Masken durchgeführt wird, und daß die Masken ganz oder teilweise als Elektroden zur Polung des Polymers verwendet werden.