EP0423268A1 - Verzweigte, dipolar orientierte polymermaterialien - Google Patents

Verzweigte, dipolar orientierte polymermaterialien

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Publication number
EP0423268A1
EP0423268A1 EP19900905472 EP90905472A EP0423268A1 EP 0423268 A1 EP0423268 A1 EP 0423268A1 EP 19900905472 EP19900905472 EP 19900905472 EP 90905472 A EP90905472 A EP 90905472A EP 0423268 A1 EP0423268 A1 EP 0423268A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer materials
monomers
acceptor
dipolar
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19900905472
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Dorsch
Eike Poetsch
Bernhard Rieger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP0423268A1 publication Critical patent/EP0423268A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6852—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3616—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in the main chain

Definitions

  • the invention relates to polymer materials based on main chain polymers containing polar monomer units, the polar monomer units containing electron donor / acceptor-substituted conjugated ⁇ systems and being oriented in the same direction in the polymer main chains, characterized in that the main chain polymers are branched .
  • the frequency doubling (second harmonic generation, SHG) is the generation of light which has half the wavelength compared to the incident light.
  • the change in the refractive index of a material with an applied electric field is referred to as the electro-optical effect (Pockels effect); Methods of sum and difference frequency mixing as well as frequency division allow the continuous tuning of laser light.
  • Nonlinear optical materials are suitable for the production of optical components. These include, for example, electro-optical modulators, electro-optical switches, electro-optical directional couplers and frequency doublers. - 2 -
  • optical communications technology for modulation and control of optical signals
  • spatial light modulators in optical signal processing for frequency doubling 5 of semiconductor lasers
  • optical data storage for optical data storage
  • sensor technology for xerography
  • a number of inorganic substances such as Potassium dihydrogen phosphate or lithium niobate shows non-linear optical properties. All of these connections are
  • Organic compounds of the nitroaniline type are known from Garito et al., Laser Focus 1 (1982) and EP-0091 838. Their relatively good values for the photochemical However, stability and the dielectric susceptibility of the second order go hand in hand with poor crystallizability and poor mechanical stability. In particular, the production of thin layers, as required by the integrated optics, does not succeed with these materials.
  • NLO chromophores Polymers that are provided with dissolved or covalently bound NLO chromophores generally only acquire a non-linear second-order susceptibility by applying an electrical field in the fluid state, the NLO chromophores being dipolarly oriented ( ⁇ (2) ' ) • The dipolar orientation is permanently frozen by cooling below the glass temperature. ⁇ (2 ') is therefore in a first approximation proportional to the concentration of the NLO chromophores, the E-field strength, the hyperpolarizability ß and the dipole moment ⁇ . For this reason, compounds with large dipole moments and at the same time high ⁇ values are of significant interest.
  • NLO chromophores consisting of a conjugated ⁇ system with an electron acceptor or an electron donor bound to them have already been investigated.
  • Polymer materials containing such donor / acceptor substituted ⁇ systems in side chains are known, e.g. Polymethacrylates (EP 0231770, EP 0230898), polystyrenes (JP 63041831, JP 61148433) or
  • Polyester EP 0297530.
  • Polymers that contain nonlinear optical chromophores as part of the main chain have hardly been studied. Examples include polybenzimidazoles (EP 0265921) and thermotropic liquid crystal main chain polymers, in which non-linear optical chromophores are incorporated as chain links in the main chain (JP 62238538).
  • the known polymers still have unsatisfactory nonlinear optical properties, on the other hand, they do not meet the requirements for economical use as nonlinear optical media, because they have undesirably high values for the optical attenuation, for example.
  • the polymer materials according to the invention are distinguished in particular by a lower optical attenuation compared to previously known nonlinear optical polymers.
  • the invention therefore relates to polymer materials based on main chain polymers containing polar monomer units, the polar monomer units containing electron donor / acceptor-substituted conjugated ⁇ systems and being oriented in the same direction in the polymer main chains, characterized in that the main chain polymers are branched.
  • the invention furthermore relates to nonlinear optical arrangements which contain the polymer materials according to the invention.
  • the invention also relates to a method for producing the nonlinear optical arrangements according to the invention by placing the polymer materials on a. Applying the substrate and aligning it dipolar or by polarizing monomers having branching sites, optionally in a mixture with polar monomers without branching sites, both types of monomer containing electron donor / acceptor-substituted conjugated ⁇ systems, polymerized on a substrate and optionally di ⁇ polar aligns.
  • the invention finally relates to the use of the non-linear optical arrangements according to the invention in optical components, and also optical components which contain the non-linear optical arrangements according to the invention.
  • the structure of the polar monomer units in the skin chain polymers according to the invention is largely uncritical. Of importance is the presence of a conjugated ⁇ system which is substituted at one end by at least one electron donor and at the other end by at least one electron acceptor.
  • the polar monomers must be such that reactive groups are available at both ends which allow a head-to-tail linkage of the individual molecules.
  • the reactive groups can themselves be electron donor or acceptor groups or a part thereof or at least be in close proximity to the electron donor or acceptor groups, for example geminally on an aromatic system.
  • polar monomers are equally bifunctionalized at one end and thus have a branching point which can react equally at both positions with the functional group of a second monomer located at the other end of the ⁇ system. These monomers are thus trifunctionalized overall.
  • branched main chain polymers are formed with polar monomer units of the same orientation, the degree of branching being predetermined by the relative ratio of the monomers used (bi- / trifunctional) can.
  • the monomer ratio bi-: trifunctional is preferably in the range from 0: 100 to 90:10, in particular a range from 0: 100 to 70:30 is preferred.
  • X and Y represent the functional groups that react with each other, ii means the conjugated ⁇ system, which is substituted at one end by at least one electron donor and at the other end by at least one electron acceptor.
  • X and / or Y can also themselves be an electron donor or acceptor or a part thereof.
  • the arrow (- ») is intended to indicate that the monomers, branched (a) and linear (b), are polar and that the polar monomer units in the branched main chain polymers according to the invention are oriented in the same direction.
  • step I both groups Y of a monomer a reacted with one monomer a each. Of the four reactive positions (I), three reacted further in step II, namely one (IIA) with a monomer a and two (IIB) with a monomer a or b.
  • the degree of polymerization is preferably 8-1000, more preferably 10-300.
  • the degree of branching is determined on the one hand by the ratio of the starting materials a / b and on the other hand by the number of branches actually occurring, e.g. IIB / IIA.
  • Particularly preferred ⁇ systems are those in which an aromatic with a double bond or a triple bond and in which no more than two double and / or triple bonds are linked to one another.
  • Preferred aromatic systems are carbocycles and heterocycles with up to 18 ring atoms, but with no more than three Heteroatoms, preferably 1,4-phenylene, 2,6- and 2,7-naphthylene, anthracene and phenanthrene diyl, pyrroldiyl, furandiyl, thiophendiyl, imidazole diyl, pyrazole diyl, oxazole diyl, thiazole diyl, pyridinediyl, pyrimidinediyl, triaquinindinediyl , Isoquinolinediyl, quinoxalinediyl, indoldiyl, benzimidazole diyl, benzothiazole diyl.
  • An electron-rich heteroaromatic is preferably linked to the donor and an electron-poor to the acceptor.
  • Compounds in which no more than two heteroaromatics are present are particularly preferred.
  • the ⁇ system can also be a single aromatic.
  • Preferred electron donors are amino, alkoxy, alkylthio, and also alkyl, vinyl, hydroxy and thio groups.
  • nitro, cyano, alkoxycarbonyl and amide groups, halogen, and ethenylene substituted by -CN and / or -COOR, and also halogen atoms are preferred.
  • Acyl, haloalkyl and alkoxysulfonyl groups are also preferred.
  • Possible functional groups are, for example, those which are capable of polycondensation or polyaddition.
  • Preferred monomers a and b are those in which electron donor and acceptor groups are linked to aromatic carbon atoms.
  • the functional groups X and Y are then, for example, geminally linked or completely or partially identical to the donor / acceptor groups.
  • Preferred on the acceptor side are e.g. Phenyl nuclei which are substituted by an electron acceptor indicated above and in the 2- or 3-position by a group capable of polymerization or condensation. Pyridyl nuclei are still preferred. In this case the electron acceptor group is identical to the functional group. The pyridine nitrogen then reacts with poly addition. Additional electron acceptor groups may also preferably be present geminally on the phenyl and pyridyl nucleus. The rest of the conjugated ⁇ system is preferably linked para to an electron acceptor group with the ring.
  • a phenyl nucleus which carries an electron donor group mentioned above in parallel.
  • the second functional group and / or further donor groups can be in the adjacent position.
  • the second functional group can also be identical to or part of a donor group, for example a carboxyl or hydroxyl group, a halide or another suitable leaving group in one or both radicals R of a donor NR ".
  • Suitable monomers a and b are, for example, the compounds of the formula 1
  • A is a carbo- or heterocyclic aromatic system with 5 to 18 ring atoms, which can consist of C, N, O and S atoms with a total of up to three heteroatoms,
  • A is an electron acceptor group
  • D is an electron donor group
  • the new compounds of formula 1 are also the subject of the invention.
  • the functional groups X and Y must be in the form of a molecule such that X of one molecule can react with Y of a second molecule. For the sake of simplicity, this is indicated below by the formulation "X / Y”.
  • R 'de notes H or an alkyl radical having up to 6 carbon atoms.
  • OH / OH or Hal / OH in which shark is a halide such as F, Cl or Br.
  • the halide is preferably attached to the benzene nucleus in the o-position to the nitro group and can thus be substituted nucleophilically.
  • COOR '/ NR' and COOR '/ SH are also preferred.
  • the group X is preferably in the o-position to NO ⁇ , but can also be bound in the m-position.
  • the spacer means an alkylene which may be interrupted by -0- or -NR'- and has up to four carbon atoms.
  • Z1 and Z2 preferably denote a single bond,
  • -C C- or -C ⁇ C-.
  • A is preferably 1,4-phenylene, 2,6- and 2,7-naphthylene, anthracene and phenanthrenediyl, pyrroldiyl, furandiyl, thiophendiyl, imidazole diyl, pyrazole diyl, oxazole diyl, thiazole diyl, pyridinediyl, pyrimidinediyl, triazinediyl, quinolinediyl , Isoquinolinediyl, quinoxalinediyl, indoldiyl, benzimidazole diyl or benzothiazole diyl.
  • Preferred electron donors D are amino, alkoxy, alkylthio, and also alkyl, vinyl, hydroxy and thio groups.
  • nitro, cyano, alkoxycarbonyl and amide groups, halogen, and ethenylene substituted by -CN and / or -COOR, and also halogen atoms are preferred.
  • Acyl, haloalkyl and alkoxysulfonyl groups are also preferred.
  • n is preferably 0 or 1. Particular preference is given to those compounds of the formula 1 which have the given preferred meanings for X, Y, Z 1, Z2, A1, A,
  • Stilbene derivatives of Formula 1 Other suitable monomers a and b for the preparation of the polymer materials according to the invention are pyridine derivatives which are structured like the compounds of formula 1, but in which the nitrophenyl radical is replaced by a pyridin-4-yl radical. The grouping (Sp) 0 . -X is then no longer present, the pyridine nitrogen thus reacts with polyaddition with the part -RY of a second molecule.
  • Y preferably denotes a halide such as Cl, Br or I or another easily substitutable group such as mesylate or tosylate.
  • the reactive groups Br, I, mesylate and tosylate the polymerization can already partially occur in situ.
  • a functional group is therefore identical to the electron acceptor group.
  • the monomers a and b used to prepare the polymer materials according to the invention can be prepared by standard processes in organic chemistry.
  • reaction conditions can be found in the standard works of preparative organic chemistry, for example ' HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg
  • the condensation is advantageously carried out with the addition of a dehydrating agent such as acetic anhydride, a base such as ammonia, ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as ammonia acetate or piperidinium acetate.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride
  • a base such as ammonia, ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as ammonia acetate or piperidinium acetate.
  • an inert solvent such as hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene.
  • the reaction temperature is usually between 0 ° and + 250 ° C, preferably between + 20 ° and +150 ° C. At these temperatures, the reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • Stilbene derivatives can be prepared, for example, by a Wittig reaction or also by a Wittig-Horner reaction from corresponding aromatic aldehydes and corresponding arylmethylphosphonium salts or phosphonates.
  • a (He ero) aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary arain and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res. If2_ (1979) 146).
  • Suitable (he ero) aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides.
  • the tertiary amines required for the coupling reaction to succeed, such as triethylamine, are also suitable as solvents.
  • Suitable palladium catalysts are, for example, its salts, in particular Pd (II) acetate, together with organic phosphorus (III) compounds such as triarylphosphines.
  • solvents are nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or Consider toluene.
  • the (hetero) aryl halides and olefins used as starting materials are widely available commercially or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
  • the polymers according to the invention also include copolymers consisting of different monomer units a, optionally in a mixture with one or different monomer units b.
  • the monomer ratio a / b depends on various factors, for example the application and the
  • the degree of branching is influenced, among other things, by steric conditions. On the one hand, sterically demanding monomers are less prone to branching, and on the other hand the degree of branching is to a certain extent also dependent on the space available for branching.
  • the nonlinear optical arrangements according to the invention can be manufactured in various ways. For example, they can be prepared by first preparing a polymer according to the invention in an inert solvent, applying it to a substrate surface, for example glass, by spin coating, brushing, printing or dipping, and then aligning it dipolar. The alignment is expediently carried out at a temperature which is in the vicinity of the glass transition temperature of the polymer, preferably by means of an electrical field. The temperature can be both above and below the glass transition temperature.
  • the monomers can also be in bulk, i.e. can be poly erized without solvent, for example on the substrate surface. If the polymerization is carried out in bulk on the substrate surface, then either after the polymerization, as mentioned, can be dipolar-oriented or the polymerization is already polymerized with an applied field, preferably an electric field, a dipolar orientation already occurring.
  • the polymerization on the substrate surface can also be designed in such a way that the monomers are applied to the surface from the gas phase by selecting the test conditions such that the monomers polymerize at the same time.
  • This method is advantageous, for example, in the case of monomers which interact strongly with the surface, for example on account of amphiphilic properties.
  • the monomers predominantly interact selectively with the surface, a first monomer layer oriented overall in the same direction being formed, so that the subsequent polymerization proceeds in such a way that the finished polymer material already has a diplomatic orientation.
  • Suitable for this are, for example, monomers with terminal nitrogen heterocycles, for example pyridine derivatives, in which the ring nitrogen can interact with the substrate surface.
  • other monomers from the gas phase can also be applied and then polymerized, in which case a dipolar orientation induced by an external field may be required.
  • non-linear optical arrangements can also be produced using the LB method.
  • nonlinear optical polymer materials according to the invention are amorphous and are therefore distinguished by their low optical attenuation of ⁇ 1dB cm " .
  • Light-scattering effects such as occur with crystalline or partially crystalline polymers, adversely affect the usability of the materials in nonlinear optics These effects do not occur or only occur to an insignificant extent in the arrangements according to the invention.
  • the polymer materials according to the invention open up a further broad field of application.
  • the polymer materials according to the invention are suitable, for example, for use in optical components. They can thus be used in bulk materials, on the one hand, and in waveguide structures, on the other hand, using the electro-optical effect or for frequency doubling and frequency mixing.
  • the polymer materials according to the invention may themselves function as waveguides.
  • the thickness of the polymer layers depends on the application. When used as a single-mode waveguide, a layer thickness in the micrometer range of approximately 1-10 ⁇ m is advantageous, in particular up to approximately 7 ⁇ m.
  • Nonlinear optically active overlay materials on a waveguide structure usually have layer thicknesses in the nanometer range of approximately 50-500 nm.
  • the polymer materials according to the invention are thus suitable, for example, in components in the field of integrated optics, sensor and communications technology, for frequency doubling of laser light, for the production of directional couplers, switching elements, modulators, parametric amplifiers, waveguide structures, light valves, and others Optical components known to those skilled in the art. Optical components are described, for example, in EP 0218938.
  • a suspension of 135 g (0.44 mol) of 4-acetylamino-3'-cyano-4'-nitrostilbene in a mixture of 260 ml of 37% aqueous hydrochloric acid and 1100 ml of ethanol is boiled for 48 hours. The mixture is allowed to cool and the precipitate is filtered off. This is poured into 200 ml of 35% sodium hydroxide solution, the mixture is then stirred for 4 hours and filtered. The residue is recrystallized from acetone / ethanol. Dark red crystals are obtained.
  • the compound is prepared from the product 2b) as described in Example ld).
  • a 15% by weight solution of the polymer from Example 5 is prepared in the NMP.
  • the solution is filtered (filter with a pore diameter of 2 ⁇ ) to remove dust particles.
  • a glass plate (4 cm x 4 cm, thickness: 1.1 mm) coated with ITO (indium tin oxide) is ultrasonically cleaned in neutral soap solution (Extran, Merck) for 10 minutes, then in double distilled Rinsed water and rinsed with isopropanol.
  • the polymer solution is spun onto this glass plate (1000 rpm), then dried in vacuo at 100 ° C. for 4 hours.
  • the film thickness is approximately 1.3 ⁇ m.
  • a semitransparent gold electrode is deposited on this film.
  • a mixture of 99.5% by weight of N, N-bis (6-hydroxyhexyl) -4-amino-4'-nitrostilbenyl-3'-carboxylic acid and 0.5% by weight of p-toluenesulfonic acid is coated with ITO on one ⁇ th glass plate heated to 250 ° C. The melt is spread to form a uniform, approximately 10 ⁇ m thin film. After 4 h, the mixture is allowed to cool to room temperature. The resulting polymer film is, as described in Example 6, vaporized with gold, poled in an electric field and transversely irradiated with laser light. The laser light is partially frequency-doubled.
  • a mixture of 99.5% by weight of N, N-bis (6-hydroxyhexyl) -4-amino-4'-nitrostilbenyl-3'-carboxylic acid and 0.5% by weight of p-toluenesulfonic acid is coated with ITO between two ⁇ teten glass plates, which are arranged at a distance of 20 microns from each other, heated to 240 ° C at an applied electrical voltage of 100 V. After 1 h, the mixture is allowed to cool to room temperature and the voltage is switched off. Transversely irradiated laser light (example 6) is partially frequency-doubled.
  • Example 3 c A sample of 4- (2- (4-bis (3-chloropropyl) aminophenyl) ethenyl) pyridine (Example 3 c) is, as described in Example 8, polymerized between two ITO electrodes with applied voltage. However, the temperature is

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Description

Verzweigte, dipolar orientierte Polymermaterialien
Die Erfindung betrifft Polymermaterialien auf Basis von Hauptkettenpolymeren, enthaltend polare Monomereinheiten, wobei die polaren Monomereinheiten Elektronendonor/-akzep- tor-substituierte konjugierte π-Systeme enthalten und in den Polymerhauptketten gleichsinnig orientiert sind, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Hauptkettenpolymere ver¬ zweigt sind.
Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Sus- zeptibilität gekennzeichnet- Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effek¬ ten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen In¬ teresse sind.
Die Freguenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem ein¬ gestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Ände¬ rung des Brechungsindex eines Materials mit einem ange- legten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.
Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Her¬ stellung von optischen Bauelementen. Dazu gehören bei- spielsweise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter, elektrooptische Richtkoppler und Freguenz- verdoppler. - 2 -
Diese Bauelemente finden Anwendung z.B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen SignalVerarbeitung, zur Frequenzverdopplung 5 von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensortechnik und Xerographie.
Materialien mit elektrischen Suszeptibilitäten 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit zum Einsatz in rein-optischen Computern.
10 Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik
2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
Voraussetzung für eine technische Anwendbarkeit ist ein möglichst hoher wert für die dielektrische Suszeptibili-
15 tat χ (2 ') . Dies bedingt beispielsweise eine nichtzentro- sy metrische Molekülanordnung im Kristall.
Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z.B. Kaliumdihy- drogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind
20 jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibili- tät zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind
25 nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.
Aus Garito et al., Laser Focus 1 (1982) und der EP-0091 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristal- lisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabi¬ lität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht.
Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO- Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung (χ ( 2 )')• Die dipolare Orientierung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur dauerhaft eingefroren. χ ( 2 ' ) ist infolgedessen in erster Näherung proportional zur Kon- zentration der NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolarisierbarkeit ß und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbindungen mit großen Dipolmomenten und gleich¬ zeitig hohen ß-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten π-System bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektro- nendonor gebunden sind. Polymermaterialien, die solche Donor/Akzeptor-substituierten π-Systeme in Seitenketten enthalten, sind bekannt, z.B. Polymethacrylate (EP 0231770, EP 0230898), Polystyrole (JP 63041831, JP 61148433) oder
Polyester (EP 0297530). Polymere, die nichtlinear optische Chromophore als Teil der Hauptkette enthalten, sind kaum untersucht worden. Beispiele hierfür sind Polybenzimidazole (EP 0265921) und thermotrope Flüssigkristallhauptketten- polymere, in denen teilweise nichtlinear optische Chromo¬ phore als Kettenglieder in die Hauptkette eingebaut sind (JP 62238538). Die bekannten Polymere zeigen einerseits teilweise noch unbefriedigende nichtlinear optische Eigenschaften, andererseits werden sie den an eine wirtschaftliche Ver¬ wendung als nichtlinear optische Medien gestellten Anfor- derungen nur unzureichend gerecht, da sie beispielsweise unerwünscht hohe Werte für die optische Dämpfung aufweisen.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach weiteren nichtlinear optischen Materialien, die verbesserte nichtlinear optische Eigenschaften besitzen und die die geschilderten Nachteile nicht oder nur noch in geringem Maße aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Poly¬ mermaterialien auf Basis von Hauptkettenpolymeren, die Donor/Akzeptor-substituierte π-Systeme als Kettenglieder gleichsinnig orientiert enthalten, in hervorragender Weise für nichtlinear optische Anordnungen eignen, wenn die Hauptkettenpolymere verzweigt sind.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien zeichnen sich insbesondere durch eine geringere optische Dämpfung gegenüber bisher bekannten nichtlinear optischen Poly- meren aus.
Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Poly¬ mere aufgrund der Verzweigungen amorph sind, d.h. eine weder kristalline noch flüssigkristalline Morphologie aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polymermaterialien auf Basis von Hauptkettenpolymeren, enthaltend polare Monomereinheiten, wobei die polaren Monomereinheiten Elektronendonor/-akzeptor-substituierte konjugierte π-Systeme enthalten und in den Polymerhauptketten gleichsinnig orientiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkettenpolymere verzweigt sind. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nichtlinear op¬ tische Anordnungen, die die erfindungsgemäßen Polymer¬ materialien enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her- Stellung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen An¬ ordnungen, indem man die Polymermaterialien auf einem. Substrat aufbringt und dipolar ausrichtet oder indem man Verzweigungsstellen aufweisende, polare Monomere, gege¬ benenfalls im Gemisch mit polaren Monomeren ohne Verzwei- gungsstellen, wobei beide Monomertypen Elektronendonor/ -akzeptor-substituierte konjugierte π-Systeme enthalten, auf einem Substrat polymerisiert und gegebenenfalls di¬ polar ausrichtet. Gegenstand der Erfindung ist schlie߬ lich die Verwendung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen in optischen Bauelementen, sowie optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen nicht¬ linear optischen Anordnungen enthalten.
Die Struktur der polaren Monomereinheiten in den erfin¬ dungsgemäßen Hautpkettenpolymeren ist weitgehend unkri- tisch. Von Bedeutung ist das Vorhandensein eines konju¬ gierten π-Systems, welches an einem Ende durch mindestens einen Elektronendonor und am anderen Ende durch mindestens einen Elektronenakzeptor substituiert ist. Darüber hinaus müssen die polaren Monomere so beschaffen sein, daß an beiden Enden reaktionsfähige Gruppen zur Verfügung stehen, die eine Kopf-Schwanz-Verknüpfung der Einzel¬ moleküle erlauben. Die reaktionsfähigen Gruppen können dabei selbst Elektronendonor- oder -akzeptorgruppe oder ein Teil davon sein oder zumindest in unmittelbarer Nähe zu den Elektronendonor- bzw. -akzeptorgruppen stehen, beispielsweise geminal an einem aromatischen System. Ein Teil der polaren Monomere ist an einem Ende gleich¬ sinnig bifunktionaliεiert, besitzt somit eine Ver- • zweigungsstelle die an beiden Positionen gleichermaßen mit der am anderen Ende des π-Systems befindlichen funk¬ tioneilen Gruppe eines zweiten Monomers reagieren kann. Diese Monomere sind damit insgesamt trifunktionalisiert. Somit werden nach herkömmlichen Verfahren der Polymeri¬ sation, beispielsweise in Form einer Polykondensation oder Polyaddition, verzweigte Hauptkettenpolymere mit gleich¬ sinnig orientierten polaren Monomereinheiten gebildet, wobei der Verzweigungsgrad durch das relative Verhält¬ nis der eingesetzten Monomere, (bi-/trifunktionell) vorbestimmt werden kann.
Das Monomerenverhältnis bi-: trifunktioneil liegt Vorzugs- weise im Bereich on 0:100 bis 90:10, insbesondere bevor¬ zugt ist ein Bereich von 0:100 bis 70:30.
Mit "Polyaddition" sind hier auch Reaktionen gemeint, bei denen durch Substitution ionische Strukturen ent¬ stehen (A + BX •* A-B®^).
Zu näheren Erläuterung dient das folgende Schema
P = Polymerisation
X und Y stellen die miteinander reagierenden funk _.ionellen Gruppen dar, i i bedeutet das konjugierte π -System, welches an einem Ende durch mindestens einen Elektronen¬ donor und am anderen Ende durch mindestens einen Elek¬ tronenakzeptor substituiert ist. X und/oder Y können auch selbst Elektronendonor bzw. -akzeptor oder ein Teil davon sein. Der Pfeil (-») soll andeuten, daß die Monomere, ver¬ zweigt (a) und linear (b), polar sind und daß die polaren Monomereinheiten in den erfindungsgemäßen, verzweigten Hauptkettenpolymeren gleichsinnig orientiert sind.
In obigem Schema ist ein mögliches Zwischenprodukt auf dem Weg zu den erfindungsgemäßen Polymeren dargestellt. In Schritt I haben beide Gruppen Y eines Monomers a mit je einem Monomer a reagiert. Von den vier reaktiven Posi¬ tionen (I) haben im Schritt II drei weiterreagiert, und zwar eine (IIA) mit einem Monomer a und zwei (IIB) mit einem Monomer a bzw. b.
Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 8-1000 be¬ sonders bevorzugt ist 10-300.
Letztlich wird also der Verzweigungsgrad zum einen durch das Verhältnis der Edukte a/b und zum anderen durch die Anzahl tatsächlich eintretender Verzweigungen, z.B. IIB/ IIA, bestimmt.
Das π-System besteht vorzugsweise aus einer Kombination von zwei, drei, vier oder fünf der folgenden Reste: aromatisches System, sowie Doppelbindung und Dreifach- bindung, wie z.B. -C=C-, -C=N-, -N=C-, -C≡C-, -N=N-. Besonders bevorzugte π-Systeme sind solche, bei denen ein Aromat mit einer Doppelbindung bzw. einer Dreifach¬ bindung und bei denen nicht mehr als zwei Doppel- und/ oder Dreifachbindungen miteinander verknüpft sind. Bevor- zugte aromatische Systeme sind Carbo- und Heterocyclen mit bis zu 18 Ringatomen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroatomen, vorzugsweise 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7- Naphthylen, Anthracen- und Phenanthrendiyl, Pyrroldiyl, Furandiyl, Thiophendiyl, Imidazoldiyl, Pyrazoldiyl, Oxa- zoldiyl, Thiazoldiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Tria- zindiyl, Chinolindiyl, Isochinolindiyl, Chinoxalindiyl, Indoldiyl, Benzimidazoldiyl, Benzthiazoldiyl.
Ein elektronenreicher Heteroaromat ist dabei vorzugs¬ weise mit dem Donor und ein elektronenarmer mit dem Akzeptor verknüpft. Besonders bevorzugt sind Verbin- düngen, in denen nicht mehr als zwei Heteroaromaten vor¬ handen sind.
Das π-System kann aber auch ein einzelner Aromat sein.
Bevorzugte Elektronendonoren sind Amino-, Alkoxy-, Alkylthio-, ferner auch Alkyl-, Vinyl-, Hydroxy- und Thiologruppen.
Unter den Elektronenakzeptoren sind Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- und Amidgruppen, Halogen, sowie durch -CN und/oder -COOR substiuiertes Ethenylen, ferner auch Halogenatome bevorzugt. Ferner bevorzugt sind auch Acyl-, Haloalkyl- und Alkoxysulfonylgruppen.
Als funktionelle Gruppen kommen beispielsweise diejenigen in Frage, die zur Polykondensation oder zur Polyaddition befähigt sind. Dabei können dem Fachmann bekannte und üb¬ liche Polymerisationsverfahren, wie sie z.B. von H. Bartl und J. Falbe im HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen
Chemie, Ergänzungswerk 20, Bd I-III, 4. Aufl. 1987, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben sind, angewendet werden. Bevorzugte Monomere a und b sind solche, bei denen Elek¬ tronendonor- und akzeptorgruppen mit aromatischen Kohlen¬ stoffatomen verknüpft sind. Die funktioneilen Gruppen X und Y sind dann beispielsweise geminal verknüpft oder ganz oder teilweise mit den Donor-/-akzeptorgruppen identisch.
Bevorzugt auf der Akzeptorseite sind dabei z.B. Phenylkerne, die durch einen oben angegebenen Elektronenazeptor und in 2- oder 3-Position durch eine zur Polymerisation oder -kondensation befähigte Gruppe substituiert sind. Bevor- zugt sind weiterhin Pyridylkerne. In diesem Fall ist die Elektronenakzeptorgruppe mit der funktioneilen Gruppe identisch. Der Pyridinstickstoff reagiert dann unter Poly¬ addition. Es können weiterhin zusätzliche Elektronenakzep- torgruppen vorzugsweise geminal am Phenyl- und Pyridylkern vorhanden sein. Der Rest des konjugierten π-Systems ist vorzugsweise paraständig zu einer Elektronenakzeptorgruppe mit dem Ring verknüpft.
Am anderen Ende des π-Systems, auf der Donorseite, be¬ findet sich vorzugsweise auch ein Phenylkern, der para- ständig eine oben angegebene Elektronendonorgruppe trägt. In Nachbarstellung dazu können sich die zweite funktio¬ nelle Gruppe und/oder weitere Donorgruppen befinden. Die zweite funktionelle Gruppe kann auch mit einer Donorgruppe identisch oder ein Teil davon sein, beispielsweise eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, ein Halogenid oder eine andere geeignete Abgangsgruppe in einem oder beiden Resten R eines Donors NR„. Geeignete Monomere a und b sind beispielsweise die Verbindungen der Formel 1
(Sp)0,l
worin
X und Y zur Polyaddition oder Polykondensation befähigte funktionelle Gruppen, ein Y auch Wasserstoff,
Sp einen Spacer,
Z 1 und Z 2 jeweils unabhängig voneinander eine Emfach- bindung, -C=C- , -C=N- , -N=C- , -N=N- oder
-C≡C- ,
A ein carbo- oder heterocyclisches aromatisches System mit 5 bis 18 Ringatomen, die aus C-, N-, O- und S-Atomen mit insgesamt bis zu drei Heteroatomen bestehen können,
A eine Elektronenakzeptorgruppe
D eine Elektronendonorgruppe
n 1 oder 2
p 1 oder 2 m O, 1 oder 2 und
R C-.-C18-Alkylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- er¬ setzt sein können,
bedeuten.
Die neuen Verbindungen der Formel 1 sind ebenfalls Gegen¬ stand der Erfindung.
Die funktioneilen Gruppen X und Y müssen in einem Mole¬ kül der Gestalt sein, daß X eines Moleküls mit Y eines zweiten Moleküls reagieren kann. Der Einfachheit halber wird dies im folgenden durch die Formulierung "X/Y" angegeben.
Bevorzugt sind Gruppen COOR'/CΗ oder OH/COOR' , die unter Polyesterbildung reagieren.
R' bedeutet hier und im folgenden H oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen.
Weiterhin bevorzugt sind OH/OH oder Hal/OH, worin Hai ein Halogenid wie F, Cl oder Br bedeutet. Dabei ist das Halo- genid vorzugsweise in o-Position zur Nitrogruppe am Benzol- kern gebunden und kann somit nukleophil substituiert werden. Ferner bevorzugt sind COOR'/NR' sowie COOR'/SH.
Die Gruppe X, gegebenenfalls über einen Spacer verknüpft, steht vorzugsweise in o-Position zu NO~, kann aber auch in m-Position gebunden sein. Der Spacer bedeutet ein gege- benenfalls durch -0- oder -NR'- unterbrochenes Alkylen mit bis zu vier C-Atomen. Z1 und Z2 bedeuten vorzugsweise eine Einfachbindung,
-C=C- oder -C≡C-.
A bedeutet vorzugsweise 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7- Naphthylen, Anthracen- und Phenanthrendiyl, Pyrroldiyl, Furandiyl, Thiophendiyl , Imidazoldiyl, Pyrazoldiyl, Oxa- zoldiyl, Thiazoldiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Tria- zindiyl, Chinolindiyl , Isochinolindiyl, Chinoxalindiyl, Indoldiyl, Benzimidazoldiyl oder Benzthiazoldiyl.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, in denen nicht mehr als zwei Heteroaromaten vorhanden sind und ein Substituent A oder D gebunden ist.
Bevorzugte Elektronendonoren D sind Amino-, Alkoxy-, Alkylthio-, ferner auch Alkyl-, Vinyl-, Hydroxy- und Thiologruppen.
Unter den Elektronenakzeptoren A sind Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- und Amidgruppen, Halogen, sowie durch -CN und/oder -COOR substituiertes Ethenylen, ferner auch Halogenatome bevorzugt. Ferner bevorzugt sind auch Acyl-, Haloalkyl- und Alkoxysulfonylgruppen.
m bedeutet vorzugsweise 0 oder 1. Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel 1, die die ange- gebenen bevorzugten Bedeutungen für X, Y, Z 1, Z2, A1, A,
D, Sp, m und R besitzen. Ganz besonders bevorzugt sind
Stilbenderivate der Formel 1. Weitere geeignete Monomere a und b zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien sind Pyridinderivate, die wie die Verbindungen der Formel 1 aufgebaut sind, worin jedoch der Nitrophenylrest durch einen Pyridin-4- yl-rest ersetzt ist. Die Gruppierung (Sp)0 . -X ist dann nicht mehr vorhanden, der Pyridinstickstoff reagiert somit unter Polyaddition mit dem Teil -R Y eines zweiten Moleküls. Y bedeutet im Falle der Pyridinderivate vorzugsweise ein Halogenid wie Cl, Br oder I oder eine andere leicht sub- stituierbare Gruppe wie Mesylat oder Tosylat. Im Falle der reaktiven Gruppen Br, I, Mesylat und Tosylat kann die Polymerisation schon teilweise in situ eintreten. Bei den Pyridinderivaten ist somit eine funktionelle Gruppe mit der Elektronenakzeptorgruppe identisch.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermate¬ rialien dienenden Monomere a und b können nach Standard¬ verfahren der Organischen Chemie hergestellt werden.
Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z.B. ' HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
So können Verbindungen mit einer -C=C-Doppelbindung bei- spielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoni macetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Kohlen¬ wasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0° und +250° C, vorzugsweise zwischen +20° und +150 °C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z.B. durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig-Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entsprechenden Arylmethylphosphoniumsalzen oder -phosphonaten hergestellt werden.
C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausge¬ führte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primä¬ ren Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminen in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Verbindungen setzt man ein (He ero)arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Arains und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. If2_ (1979) 146). Geeignete (He ero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, ins¬ besondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungs¬ reaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III )-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und +150 °C, vorzugsweise zwischen etwa +20° und +100 °C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alko¬ holen oder Halogeniden.
Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten (Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungs¬ mitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Zu den erfindungsgemäßen Polymeren gehören auch Copoly- mere, bestehend aus verschiedenen Monomereinheiten a, gegebenenfalls im Gemisch mit einer oder verschiedenen Monomereinheiten b.
Das Monomerverhältnis a/b hängt von verschiedenen Fak- toren, beispielsweise vom Anwendungszweck und von der
Natur der Monomere ab. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 100:0 bis 10:90, besonders bevorzugt ist ein Bereich von 100:0 bis 30:70. Darüber hinaus wird der Verzweigungs¬ grad unter anderem durch sterische Gegebenheiten beeinflußt. Zum einen neigen sterisch anspruchsvolle Monomere weniger zur Verzweigung, zum anderen ist der Verzweigungsgrad in gewissem Umfang auch vom zur Verzweigung zur Ver¬ fügung stehenden Raum abhängig. Wird beispielsweise ein LB-Film (Langmuir-Blodgett) eines Monomers a in Form einer Monoschicht auf ein Substrat gebracht, anschließend eine zweite Schicht aufgebracht, polymerisiert und der Vorgang wiederholt, so ist der Verzweigungsgrad zum Teil wesentlich geringer als bei der Polymerisation eines "verdünnten" Monomers, z.B. in Lösung. Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man sie herstellen, indem man zunächst in einem inerten Lösungsmittel ein erfindungsgemäßes Polymer herstellt, dieses durch spin coating, Bestreichen, Be¬ drucken oder Tauchen, auf eine Substratoberfläche, bei¬ spielsweise Glas, aufbringt und anschließend dipolar aus¬ richtet. Die Ausrichtung wird zweckmäßiger bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polymers liegt, vorzugsweise mittels eines elek¬ trischen Feldes, durchgeführt. Die Temperatur kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glasübergangs- temperatur liegen.
Weiterhin können die Monomere auch in Substanz, d.h. ohne Lösungsmittel, beispielsweise auf der Substratoberfläche poly erisiert werden. Erfolgt die Polymerisation in Substanz auf der Substratober läche, so kann wahlweise entweder nach der Polymerisation, wie erwähnt, dipolar orientiert werden oder die Polymerisation wird bereits bei angelegtem Feld, vorzugsweise einem elektrischen Feld, polymerisiert, wobei schon eine dipolare Orientierung eintritt.
Man kann aber auch die Polymerisation auf der Substrat¬ oberfläche so gestalten, daß man die Monomere aus der Gasphase auf die Oberfläche aufbringt, indem man die Versuchsbedingungen so wählt, daß die Monomere dabei gleichzeitig polymerisieren. Diese Methode ist zum Beispiel bei Monomeren von Vorteil, die mit der Ober¬ fläche starke Wechselwirkung, z.B. aufgrund amphiphiler Eigenschaften, eingehen. Die Monomere treten dabei überwiegend mit der Oberfläche selektiv in Wechsel¬ wirkung, wobei eine insgesamt gleichsinnig orientierte erste Monomerschicht entsteht, so daß die anschließende Polymerisation so abläuft, daß das fertige Polymer- material bereits eine diplare Orientierung aufweist. Hierfür geeignet sind zum Beispiel Monomere mit endstän¬ digen Stickstoffheterocyclen, beispielsweise Pyridinderi¬ vate, bei denen der Ringstickstoff in Wechselwirkung mit der Substratoberfläche treten kann. Es können jedoch auch andere Monomere aus der Gasphase aufgebracht und anschließend polymerisiert werden, wobei abschließend eine durch ein äußeres Feld induzierte dipolare Orientierung erforderlich sein kann.
Wie oben erwähnt, können nichtlinear optische Anordnungen auch nach der LB-Methode hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Polymermateri¬ alien sind amorph und zeichnen sich somit durch ihre ge¬ ringe optische Dämpfung von < ldB cm" aus. Lichtstreuende Effekte, wie sie bei kristallinen oder teilkristallinen Polymeren auftreten, beeinflussen die Verwendbarkeit der Materialien in der nichtlinearen Optik in nachteiliger Weise. Diese Effekte treten bei den erfindungsgemäßen Anordnungen nicht oder nur in unerheblichem Maße auf.
Aufgrund ihrer pyro- und piezoelektrischen Eigenschaften eröffnet sich den erfindungsgemäßen Polymermaterialien ein weiteres breites Anwendungsgebiet.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien eignen sich bei¬ spielsweise zur Verwendung in optischen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzmischung einer¬ seits in bulk Materialien und andererseits in Wellenleiter¬ strukturen verwendet werden. Dabei können die erfindungs¬ gemäßen Polymermaterialien gegebenenfalls selbst als Wellenleiter fungieren. Die Dicke der Polymerschichten hängt vom Anwendungs¬ zweck ab. Bei der Verwendung als monomode-Wellenleiter ist eine Schichtdicke im Mikrometerbereich von etwa 1-10 μm vorteilhaft, insbesondere bis zu etwa 7 μm. Nichtlinear optisch aktive Overlay-Materialien auf einer Wellenleiterstruktur haben gewöhnlich Schicht¬ dicken im Nanometerbereich von etwa 50-500 nm.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der integrierten Optik, der Sensor- und Nachrichtentechnik, zur Frequenzverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, para¬ metrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen, Licht¬ ventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten, opti- sehen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispiels¬ weise beschrieben in der EP 0218938.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Bei¬ spiele.
Herstellung von Monomeren a und b:
Beispiel 1
a) 4-Acetylamino-3'-cyano-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 135 g (0,83 mol) 2-Nitro-5-methyl- benzonitril (hergestellt durch Nitrierung von m-Tolunitril), 135 g (0,83 mol) 4-Acetylamino- benzaldehyd und 80 ml Piperidin in 600 ml Pyridin wird 4 h auf 140 °C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den entstandenen Niederschlag ab. Man erhält orangefarbene Kristalle mit einem Schmelz¬ punkt (m.p.): 217-218 °C. b) 4-Amino-3•-cyano-4'-nitrostilben
Eine Suspension von 135 g (0,44 mol) 4-Acetyl- amino-3'-cyano-4'-nitrostilben in einem Gemisch aus 260 ml 37%iger wäßriger Salzsäure und 1100 ml Ethanol wird 48 h zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird in 200 ml 35%iger Natronlauge gegeben, das Ge¬ misch wird anschließend 4 h gerührt und filtriert. Der Rückstand wird aus Aceton/Ethanol umkristalli- siert. Man erhält dunkelrote Kristalle.
c) N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-3*-cyano-4'- nitrostilben
Zu einer Lösung von 50,0 g (188 mmol) 4-Amino-3'- cyano-4'-nitrostilben und 77.1 g (564 mmol) 6-Chlor- hexanol in 300 ml N-Methylpyrrolidin-2-on (NMP) wer¬ den 47,5 g Natriumhydrogencarbonat und 84,5 g (564 ml) Natriumiodid gegeben und die Mischung 44 h auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 9:1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält violette, grün schimmernde Kristalle.
d) N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-4*-nitrostilbenyl- 3'-carbonsäure
Eine Suspension von 20.0 g (43,0 mmol) N,N-Bis-(6- hydroxyhexyl)-4-amino-3'-cyano- '-nitrostilben in einem Gemisch aus 150 ml 5 N Natronlauge und 100 ml Ethanol wird 6 h zum Sieden erhitzt. Man läßt ab- kühlen, neutralisiert mit 25 %iger Salzsäure und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält einen tiefroten Feststoff.
Beispiel 2
a) N-Hexyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 52,9 g (0.20 mol) 4-Amino-3*-cyano- 4'-nitrostilben (Beispiel lb) und 33,0 g (0,20 mol) 1-Bromhexan in 170 ml l,3-Dimethyl-2-imidazolinon wird mit 16,8 g (0,20 mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 3 h auf 100 °C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt auf Wasser und und extra¬ hiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/ Ethylacetat 1:1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält dunkelrote Kristalle, m.p. 134-135 °C
b) N-Hexyl-N-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-3'-cyano-4'- nitrostilben
Zu einer Lösung von 15,0 g (42,9 mmol) N-Hexyl- 4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben und 8,80 g
(64,4 mmol) 6-Chlorhexanol in 100 ml NMP werden 5,41 g (64,4 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 9,65 g (64,4 mmol) Natriumiodid gegeben und die Mischung 44 h auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird an einer Kiesel¬ gelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95:5 als Lauf¬ mittel chromatographiert. Man erhält einen vio¬ letten Feststoff. c) N-Hexyl-N-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-4*-nitrostil- benyl-3'-carbonsäure
Die Verbindung wird aus dem Produkt 2b), wie in Beispiel ld) beschrieben, hergestellt.
Beispiel 3
a) 4-Brom-N,N-bis(3-hydroxypropyl)-anilin
Eine Lösung von 18,9 g (0,11 mol) 4-Bromanilin und 61,4 g (0,33 mol) 3-Iodpropanol in 100 ml 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon wird mit 27,7 g (0,33 mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 1 h auf 100 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser ge¬ gossen und mit tert. Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat ge¬ trocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlor ethan/Methanol
95:5 als Laufmittel chromatographiert, man erhält farblose Kristalle.
Analog wird hergestellt: 4-Brom-N,N-bis(6-hydroxy- hexyl)-anilin (gelbliches Öl).
b) 4-(2-(4-Bis-(3-hydroxypropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)- pyridin
Eine Lösung von 21,6 g (75 mmol) 4-Brom-N,N-bis(3- hydroxypropyl)-anilin, 15,8 g (150 mmol) 4-Vinylpyri- din, 7,6 g (75 mmol) Triethyla in, 168 mg (0,75 mmol) Palladium(II)acetat und 457 mg (0,75 mmol) Tris-(o- tolyl)-phosphan in 80 ml Acetonitril wird 20 h zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle, m.p.: 200-202°C.
Analog wird hergestellt: 4-(2-(4-Bis-(6-hydroxyhexyl)- amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin (gelbes Öl).
c) 4-(2-(4-Bis(3-chlorpropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)- pyridin
Ein Gemisch aus 9,3 g (29,8 mmol) 4-(2-(4-Biε(3- hydroxypropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin und 20 ml Thionylchlorid wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die orga¬ nische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgel¬ säule mit Dichlormethan/Methanol 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält gelbe Kristalle.
Analog wird hergestellt: 4-(2-(4-Bis(6-chlorhexyl)- amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin (gelbes öl).
Polymere
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 3,0 g N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4-amino- 4'-nitrostilben-3'-carbonsäure und 20 mg p-Toluolsulfon- säure wird 4 h unter einem Druck von 10 Torr auf 200 °C, anschließend unter einem Druck von 0.1 Torr auf 230 °C erhitzt. Man erhält ein tiefrotes, amorphes glasartiges Polymer. Beispiel 5
Analog Beispiel 4 wird aus 1,5 g N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)- 4-amino-5'-nitrostilbenyl-3«-carbonsäure, 1,5 g N-Hexyl- N-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-4•-nitrostilbenyl-3'-carbon- säure und 20 mg p-Toluolsulfonsäure ein tiefrotes, amorphes glasartiges Polymer hergestellt.
Beispiel 6
Es wird eine 15 Gew.%ige Lösung des Polymers aus Bei¬ spiel 5 im NMP hergestellt.
Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser 2 μ), um Staubpartikel zu entfernen.
Eine mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm x 4 cm, Dicke: 1,1 mm) wird in neutraler Seifen¬ lösung (Extran, Fa. Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymer¬ lösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bei 100 °C für 4 Stunden getrocknet. Die Filmdicke beträgt etwa 1,3 μm. Auf diesen Film wird eine semitransparente Goldelektrode aufgedampft.
Der Film wird im Vakuumofen auf 140 °C erhitzt; darauf¬ hin wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei 150 °C angelegt. Im elektrischen Feld wird die Probe mit 1 °C/min. auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend das Feld abgeschaltet. Schließlich wird der Film in den Strahlengang eines Nd:YAG Lasers (λ = 1,06 μm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenergie 0,5 mJ, 50 "-Winkel zur Filmoberfläche) gestellt. Das Licht wird teilweise frequenzverdoppelt.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 99,5 Gew.% N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4- amino-4'-nitrostilbenyl-3'-carbonsäure und 0,5 Gew.% p-Toluolsulfonsäure wird auf einer mit ITO beschichte¬ ten Glasplatte auf 250 °C erhitzt. Die Schmelze wird zu einem gleichmäßigen, ca. 10 μm dünnen Film ver¬ strichen. Nach 4 h läßt man auf Raumtemperatur ab¬ kühlen. Der entstandene Polymerfilm wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit Gold bedampft, im elek¬ trischen Feld gepolt und mit Laserlicht transversal durchstrahlt. Das Laserlicht wird teilweise frequenz¬ verdoppelt.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 99,5 Gew.% N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4- amino-4'-nitrostilbenyl-3'-carbonsäure und 0,5 Gew.% p-Toluolsulfonsäure wird zwischen zwei mit ITO beschich¬ teten Glasplatten, die in einem Abstand von 20 μm von¬ einander angeordnet sind, auf 240 °C bei einer angeleg¬ ten elektrischen Spannung von 100 V erhitzt. Man läßt nach 1 h auf Raumtemperatur abkühlen und schaltet die Spannung ab. Transversal durchstrahltes Laserlicht (Beispiel 6) wird teilweise frequenzverdoppelt. Beispiel 9
Eine Probe von 4-(2-(4-Bis-(3-chlorpropyl)-aminophenyl)- ethenyl)-pyridin (Beispiel 3 c) wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, zwischen zwei ITO-Elektroden bei angelegter Spannung polymerisiert. Die Temperatur beträgt jedoch
200 °C. Bei transversaler Durchstrahlung des Laserlichts wird die Fequenz des Lichtes teilweise verdoppelt.
Beispiel 10
In einer Vakuumkammer, die auf 10 -7 Torr evakuiert wird, befinden sich ein flaches Glasgefäß mit 200 mg 4-(2-(4- Bis-(3-chlorpropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin und eine auf 200 ΛC geheizte Glasplatte. Während 2 h bildet sich auf der Glasplatte ein dünner transparenter roter Polymerfilm. Bei transversaler Durchstrahlung mit Laser- licht wird die Frequenz des Lichtes teilweise verdoppelt.
Beispiel 11
Ei .ni.ge Tropfen ei.ner 10-3 m Lösung von 4-(2-(4-Bιs-(3- chlorpropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin (Beispiel
3 c) werden auf die Wasseroberfläche eines Langmuir- Troges (kommerziell erhältlich bei der Fa. Meßgeräte
Lauda, Lauda-Königshofen) gegeben. Mittels einer beweg¬ lichen Barriere werden die auf der Oberfläche befind¬ lichen Moleküle zu einer Monoschicht"komprimiert. Diese Monoschicht wird durch Eintauchen und Herausziehen auf ein poliertes Germanium-Einkristall-Plättchen übertragen. FTIR-ATIR-Messungen (Fourier-transform-infrared-atte- nuated total internal reflection) zeigen starken IR- - 26 -
Dichroismus und damit hohen axialen Orientierungsgrad der Moleküle. Der Film wird anschließend 30 min auf 200 °C erhitzt- FTIR-ATIR-Messungen zeigen jetzt einer¬ seits, daß die Polymerisation quantitativ verlaufen ist und andererseits aufgrund des Fehlens eines IR-Dichrois- mus, daß die axiale Orientierung vollständig oder zumin¬ dest nahezu vollständig zusammengebrochen ist.
Diese Verfahrensschritte werden dreimal wiederholt. Stets zeigen die Messungen gute axiale Orientierung der Mono- mermoleküle und Zusammenbruch der axialen Orientierung nach der Polymerisation.
Licht eines Nd:YAG Lasers, das den so erzeugten polymeren Multischichtfilm durchstrahlt (analog Beispiel 6), wird teilweise frequenzverdoppelt.
Analog werden 30 Schichten desselben Polymers auf einem Glassubstrat erzeugt und anschließend durchstrahlt. Das Laserlicht wird ebenfalls teilweise frequenzverdoppelt.
Beispiel 12
Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Polymer ld (spin coating) hergestellt. Das Material zeigt aufgrund der sehr niedrigen optischen Dämpfung her¬ vorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Polymermaterialien auf Basis von Hauptkettenpoly¬ meren, enthaltend polare Monomereinheiten, wobei die polaren Monomereinheiten Elektronendonor/-akzep- tor-substituierte konjugierte π-Systeme enthalten und in den Polymerhauptketten gleichsinnig orien¬ tiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Haupt¬ kettenpolymere verzweigt sind.
2. Nichtlinear optische Anordnungen, dadurch gekenn- zeichnet, daß sie Polymermaterialien nach An¬ spruch 1 enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Polymermaterialien gemäß Anspruch 1 auf einem Substrat aufbringt und dipolar ausrichtet.
4. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man Verzweigungsstellen aufweisende, polare Monomere, gegebenenfalls im Gemisch mit polaren Mono- meren ohne Verzweigungsstellen, beide Monomertypen enthaltend Elektronendonor/-akzeptor-substituierte konjugierte π-Systeme, auf einem Substrat polymeri¬ siert und gegebenenfalls dipolar ausrichtet. Verwendung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 2 in optischen Bauelementen.
Optisches Bauelement, enthaltend nichtlinear opti¬ sche Anordnungen nach Anspruch 2.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5214122A (en) * 1992-07-13 1993-05-25 Eastman Kodak Company Preparation of multiply-branched cycloalkyl polyesters and multiply-branched cycloalkyl polyesters
US5321084A (en) * 1993-07-12 1994-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Benzimidazole-derivatized azo compounds and polymers derived therefrom for nonlinear optics

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624872A (en) * 1984-08-13 1986-11-25 Celanese Corporation Liquid crystalline polymer substrates with orthogonal molecular orientation
US4579915A (en) * 1985-07-02 1986-04-01 Celanese Corporation Polybenzimidazole polymers exhibiting nonlinear optical effects
US4757130A (en) * 1987-07-01 1988-07-12 Hoechst Celanese Corporaton Condensation polymers with pendant side chains exhibiting nonlinear optical response

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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