DE69013760T2 - Polymere mit nichtlinearer optischer Aktivität. - Google Patents

Polymere mit nichtlinearer optischer Aktivität.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit nichtlinearen optischen Eigenschaften.
  • Sie betrifft insbesondere Polymere mit hohem Molekulargewicht, die eine hohe Konzentration an Einheiten aufweisen, die nichtlineare optische Eigenschaften oder Hyperpolarisierbarkeit besitzen.
  • Es sind bereits zahlreiche Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften bekannt. Unter diesen Materialien bestehen die organischen Materialien allgemein aus einer polymerisierbaren Matrix, in der eine hyperpolarisierbare organische Verbindung gelöst oder verteilt ist. Diese Materialien weisen allerdings einige Nachteile auf, die hauptsächlich durch die Löslichkeit der organischen Verbindung in der Matrix und ihre Verträglichkeit damit bedingt sind.
  • Darüber hinaus liegt bei diesen Systemen, die auch als "Guest-host"-Systeme bezeichnet werden, noch eine gewisse Beweglichkeit der hyperpolarisierbaren Verbindung vor. So geht die Orientierung der Moleküle, die durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das Material hervorgerufen wird, im Verlauf der Alterung verloren, wodurch eine Verringerung der optischen Nichtlinearität des entsprechenden Materials resultiert.
  • Es wurden ferner bereits polymerisierte organische Materialien angegeben, die hyperpolarisierbare Gruppen aufweisen, die über zwischengeschaltete, mehr oder weniger lange Kohlenwasserstoffketten auf die Hauptkette des Polymers aufgepfropft sind.
  • Wie bei den oben erwähnten Guest-host-Systemen verbleibt auch in diesen Fällen eine Restbeweglichkeit der hyperpolarisierbaren Gruppen, die zu einer Verringerung der optischen Nichtlinearität im Verlauf der Alterung des Materials führt.
  • Schließlich wurden auch Polymere angegeben, die durch Polymerisation eines Monomers, das reaktive funktionelle Gruppen aufweist, die von einer hyperpolarisierbaren Gruppe herrühren, mit einem Monomer mit konjugierten funktionellen Gruppen erhalten sind.
  • Wenn es sich bei den reaktiven funktionellen Gruppen um Hydroxylgruppen handelt, kann das konjugierte Monomer dementsprechend ein Diisocyanat sein.
  • Bei diesen Materialien ist die hyperpolarisierbare Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder dem Polymergerüst enthalten. Demzufolge ist die verbleibende Beweglichkeit dieser Gruppen gleich Null oder jedenfalls nur sehr gering, da hierfür eine Beweglichkeit der Polymerkette erforderlich ist.
  • Diesem Stand der Technik entsprechend sind in JP-63-175837 Verbindungen dieses Typs beschrieben, die wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formeln A und B enthalten:
  • &lsqbstr;OCONH - R - NHCOO (CH&sub2;)m - L (CH&sub2;)m ]- (A)
  • und [OCONH - R - NHCOO (CH&sub2;)k ]- (B)
  • worin L eine hyperpolarisierbare Gruppe der Formel
  • O&sub2;N - G&sub1; - X = Y - G&sub2; - N
  • darstellt, in der bedeuten:
  • - X und Y N und/oder CH
  • und
  • - G&sub1;, G&sub2; eine unter Benzol, Pyridin, Furan, Styrol, Acetylen und Ethylen ausgewählte zweiwertige Gruppe.
  • Um allerdings ein Material mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, das leicht ausgeformt werden kann, ist es erforderlich, Kettenverlängerer, wie Diole, mitzuverwenden (wiederkehrende Einheit B).
  • In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß es zur Erzielung einer quadratischen optischen Nichtlinearität unter anderem erförderlich ist, daß die entsprechende Verbindung für eine Ausrichtung mittels eines elektrischen Feldes und zur Beibehaltung dieser Orientierung geeignet ist.
  • Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften werden allgemein in Form von Filmen in optischen oder optoelektronischen Vorrichtungen eingesetzt, wobei diese Filme größtmögliche Gleichmäßigkeit und geringe Dicke aufweisen müssen (einige Zehn Mikrometer 10&supmin;² bis 10&supmin;¹ mm).
  • Die oben beschriebenen Materialien weisen den Hauptnachteil auf, daß sie sich nur schlecht zur Erzeugung von Filmen eignen und in üblicherweise zur Filmherstellung verwendeten Lösungsmitteln, wie Dichlormethan, Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Chloroform, Cyclohexanon und Methylisobutylketon, schlecht löslich sind.
  • Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist insbesondere, unter Vermeidung der oben erläuterten Nachteile ein organisches Material des in dem oben erwähnten JP-Patent angegebenen Typs zur Verfügung zu stellen, das bessere Filmbildungseigenschaften und höhere Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln aufweist. Zur Lösung dieser Aufgabe gibt die Erfindung Polymere an, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten folgender Formel bestehen:
  • in der bedeuten:
  • - R&sub1;, R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Methylenkette mit 2 bis 6 C-Atomen,
  • - R&sub3; eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe,
  • -R&sub4;, R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, ein Stickstoffatom oder die Gruppe CH oder zwei Kohlenstoffatome, wobei die Bindung R&sub4;-R&sub5; dann eine Dreifachbindung ist,
  • -Z&sub1;, Z&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Substituenten R&sub7; aufweist, der von der Gruppe A verschieden ist, und die unter geradkettigen und verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen ausgewählt ist,
  • und
  • - A eine Elektronenakzeptorgruppe, vorzugsweise vom Cyanooder Nitro-Typ,
  • wobei die Gruppe Z&sub2; mehrere Gruppen A aufweisen kann.
  • Von den Elektronenakzeptorgruppen sind Nitro- und Cyanogruppen bevorzugt.
  • Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung sind die aromatischen Gruppen Z&sub1;, Z&sub2; unter Phenylen, Biphenylen und Naphthylen ausgewählt.
  • Die bevorzugten Gruppen R&sub7; sind Gruppen von mittlerer Sperrigkeit, d.h., mit einem Raumbedarf, der dem von Isopropyl - oder Isoamylgruppen entspricht.
  • Wenn sich der Substituent R&sub7; an der Gruppe Z&sub1; befindet, handelt es sich vorteilhaft um einen Elektronendonor, während der Substituent R&sub7; vorteilhaft ein Elektronenakzeptor ist, wenn er sich an der Gruppe Z&sub2; befindet. Die Substituenten R&sub7; befinden sich ferner vorteilhaft in ortho-Stellung in Bezug auf die Kette -R&sub4; = R&sub5;-.
  • Eine der bevorzugten Gruppen von erfindungsgemäßen Verbindungen weist eine solche Struktur auf, daß die Gruppierung -Z&sub1; - R&sub4; = R&sub5; - Z&sub2;- der allgemeinen Formel
  • entspricht, in der R'&sub7; unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Isobutyl und Butyl und R"&sub7; unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Isobutyl und Butyl ausgewählt sind.
  • Unter niederen Alkylgruppen werden geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Substituenten R&sub7; sind Methyl und Ethyl.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts, n, 1000 bis 15000, während das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, w, 3000 bis 100.000 beträgt.
  • Die Gruppe R&sub3; ist ein Kohlenwasserstoffrest des Diisocyanats, das als Monomer zur Herstellung des entsprechenden Materials verwendet wurde.
  • Beispiele für solche Diisocyanate sind etwa Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diphenyletherdiisocyanat (DIDE), Diphenylmethylendiisocyanat (MDI) und Naphthyldiisocyanat.
  • Ohne daß es möglich ist, hierfür irgendeine Erklärung zu geben, liefern die genannten aromatischen Isocyanate und insbesondere Diphenylmethylendiisocyant besonders gute Ergebnisse, insbesondere, was das Fehlen eines Nachlassens der Polarisation im Verlauf der Zeit betrifft.
  • Die bevorzugten Polymeren gemäß der Erfindung weisen als wiederkehrende Einheit Gruppen der nachstehenden Formeln auf:
  • Diese Materialien weisen eine bessere Löslichkeit in Lösungsmitteln auf und können daher insbesondere zur Herstellung eines Films oder einer Beschichtung einer Formgebung unterzogen werden, wobei während der Filmherstellung eine leichte Orientierung in einem elektrischen Feld möglich ist.
  • Aus den Verbindungen, die keine Gruppe R&sub7; aufweisen, lassen sich nur sehr schwer orientierte Filme herstellen, wenn herkömmliche Syntheseverfahren angewandt werden, d.h., Verfahren, bei denen ein Zinnderivat als Katalysator für die Polykondensation verwendet wird. Dieser Katalysator wird durch Waschen mit Wasser entfernt. Zur Erzielung eines in Filmform überführbaren Polykondensationsprodukts ist es erforderlich, wie festgestellt wurde, die Katalyse wie auch das Waschen mit Wasser wegzulassen.
  • Dieses Weglassen des Katalysators und des Waschschritts wurde durch die Feststellung möglich, daß die erfindungsgemäßen Anilinderivate die Kondensation katalysieren, sofern sie mindestens 50 mol-% und vorzugsweise mindestens 80 % der mit den Polyisocyanaten zu kondensierenden Dialkohole darstellen.
  • Es ist daher möglich, eine zur Filmerzeugung geeignete und in einem elektrischen Feld orientierbare Lösung herzustellen.
  • Zur Filmerzeugung und zur Polarisierung werden im allgemeinen Verfahren herangezogen, die nachstehend summarisch beschrieben sind.
    • Filmerzeugung
  • Auf einer mit einer elektrisch leitenden Schicht, die bei der zu verwendenden Wellenlänge transparent ist, versehenen Glasplatte wird aus der filmbildenden Lösung, deren Viskosität durch Zusatz oder Abdampfen von Lösungsmittel auf einen Wert von 5 10&supmin;³ bis 2,5 10² und vorzugsweise 50 bis 200 cP eingestellt wurde, mit dem sog. Mayer-Stab ein Film erzeugt, wobei eine motorbetriebene Filmziehvorrichtung verwendet wird, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung K control coater von der Firma Erichsen im Handel ist.
  • Der so erhaltene Film wird fortschreitend bis zu einer Temperatur getrocknet, die höchstens in der Nähe des beginnenden Glasübergangs (Tg) liegt; der Film wird dann 24 h im Vakuum bei einer Temperatur getrocknet, die höchstens in der Nähe der Glasübergangstemperatur liegt.
  • Nach dem Trocknen des Films werden eine zweite elektrisch leitende Schicht sowie zwei Elektroden auf den elektrisch leitenden Schichten aufgebracht. Die elektrisch leitenden Schichten bestehen entweder aus Gold oder aus verschiedenen leitfähigen Oxiden, wie beispielsweise Zinnoxid oder gemischten Oxiden von Zinn und Indium.
    • Polarisierung
  • Die Polarisierung wird bei einer Temperatur vorgenommen, die höchstens gleich der Glasübergangstemperatur ist, wobei der Vorgang vorzugsweise in der Nähe der Temperatur des beginnenden Glasübergangs beendet wird. Die Polarisationsspannung wird an die beiden Goldschichten angelegt. Diese Spannung wird zwischen 1 und 100 V/um ausgewählt. Es ist allerdings schwierig und nur in seltenen Fällen möglich, den letztgenannten Spannungswert zu erzielen, da bei den Filmen unter einer hohen Potentialdifferenz die Tendenz zum Durchschlagen besteht, weshalb üblicherweise eine Spannung zwischen 10 und 50 V/um und noch allgemeiner zwischen 20 und 30 V/um angewandt wird.
  • Wenn sich die Polarisation im Verlauf der Zeit nicht mehr signifikant ändert, wird dieser Verfahrensschritt durch Abkühlen des Films abgebrochen, wobei die Polarisationsspannung aufrechterhalten wird. Diese Polarisationsspannung kann leicht unterhalb der anfänglichen Polarisationsspannung liegen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Polymeren ergab sich, daß sie zur polarisation wie auch zur zeitlichen Beibehaltung dieser Polarisation in hohem Maße geeignet sind.
  • Nach Polymerisationsverfahren wie den oben beschriebenen können mittlere Werte von cos &theta; (< cos&theta;> ) erzielt werden, die allgemein im Bereich von 10&supmin;² bis 0,5 und noch allgemeiner im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegen. Eine Feldstärke von 20 bis 25 V/um ergibt einen Wert cos &theta; von etwa 0,1. Wenn man in dem Bereich arbeitet, in dem cos &theta; linear von der Feldstärke abhängt, ist es möglich, durch Erhöhung der potentialdifferenz zwischen den beiden Flächen des Films die Orientierung des Polymers zu erhöhen, indem die Feldstärke bis auf einen Wert von etwa 100 V/um erhöht wird, also in einen Bereich, in dem die entsprechende Kurve abbiegt, also die Orientierung nicht mehr proportional zur Feldstärke anwächst. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß &theta; der durch die Orientierung der Dipole mit dem elektrischen Feld gebildete Winkel ist.
  • Diese Polarisierung nimmt, im Gegensatz zu anderen Materialien, wie sie in der nichtlinearen Optik verwendet werden, mit der Zeit nur sehr langsam ab. So ergibt etwa die Verbindung des Beispiels 12 eine Abnahme der Polarisation im Verlauf des ersten Monats von etwa 15 %, während die Verbindung von Beispiel 13 eine Abnahme von nur 7 % ergibt.
  • Diese Ergebnisse müssen mit den Ergebnissen verglichen werden, die mit der als Red 17 bezeichneten Verbindung (10 %) und Polymethylmethacrylaten (etwa 90 %) erhalten wurden, wie aus Untersuchungen hervorgeht, die von M. A. Montazani et al., J. Opt. Soc. Am. (B) vol. 6, No. 4 (1989) S. 733, publiziert wurden, wobei angegeben wurde, daß in einem Monat ein Abfall der Polarisation von 50 % auftrat.
  • Darüber hinaus erlaubt, wie die nachstehenden Ergebnisse zeigen, das Vorliegen der Substituenten in den aromatischen Ketten Z&sub1;, Z&sub2; die Erzielung von Materialien, deren Wellenlänge der maximalen Absorption (&lambda;max) mindestens gleich und allgemein größer ist als die Wellenlänge der normalen Absorption von Materialien, die keine Substituenten aufweisen.
  • Darüber hinaus sind die Glasübergangstemperaturen dieser Materialien höher als bei Materialien, die keine Substituenten aufweisen, weshalb die substituierten Materialien bessere mechanische Eigenschaften und darüber hinaus eine gute Beibehaltung der optischen Eigenschaften im Verlauf der Alterung zeigen.
  • Da diese Polymeren ferner eine gute Löslichkeit besitzen, ohne daß die Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen erforderlich ist, ist der Gehalt an Einheiten mit nichtlinearen optischen Eigenschaften oder Hyperpolarisierbarkeit viel höher, weshalb entsprechend auch die optische Nichtlinearität dieser Materialien höher ist.
  • Das Vorliegen der Substituenten ergibt ferner schließlich eine Modifizierung der Elektronenstruktur des Moleküls und begünstigt die Molekülform, die eine bessere Elektronendelokalisation ermöglicht und entsprechend die Hyperpolarisierbarkeit der Moleküle erhöht.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich insbesondere zur Verwendung in optischen und optoelektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Schaltern, Modulatoren, Richtungskopplern und bistabilen Vorrichtungen.
  • Die Vorteile und Ziele der Erfindung werden im folgenden anhand von Beispielen, die lediglich zur Erläuterung dienen, näher erklärt.
  • Das Vorliegen der Substituenten führt zu einer Modifizierung der Elektronenstruktur des Moleküls. Auf diese Weise ist es möglich, die Wellenlänge der maximalen Absorption (&lambda;max) des Polymers einzustellen und zu modifizieren. So erlauben beispielsweise Elektronendonorsubstituenten, wie Alkylgruppen, die sich an der Gruppe Z&sub1; befinden, eine Erhöhung von &lambda;max, während im Gegensatz dazu Elektronenakzeptorsubstituenten, wie Halogenatome, die sich an der Gruppe Z&sub1; befinden, zu einer Verringerung von &lambda;max führen (vgl. die Publikation J.B. Dickey et al., Am. Dyestuff reporter (1965), S. 44).
  • Das Vorliegen eines Substituenten in ortho-Position zur Gruppe -R&sub4;=R&sub5;- an der Gruppe Z&sub1; und der Gruppe Z&sub2; begünstigt die trans-Konformation des Moleküls. Diese Konformation erlaubt eine bessere Elektronendelokalisation im Molekül und erhöht entsprechend seine Hyperpolarisierbarkeit (vgl. die Publikation S. Yamahamoto et al., Bull. of Chemical Society of Japan, vol. 44 (1971) S. 2018).
  • Die Verfahren zur Synthese der Polymeren, die ebenfalls Gegegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind mit Ausnahme der Autokatalyse per se bekannt.
  • Für den Fachmann ist es daher leicht möglich, sämtliche in den Rahmen der Erfindung fallenden Polymeren unter Heranziehung der in der nachstehenden Beschreibung angeführten Synthesebeispiele als Musterbeispiele herzustellen.
  • Die optisch nichtlinearen Verbindungen mit Diolfunktionen können in folgender Weise hergestellt werden:
    • 1. Synthese von in organischen Lösungsmitteln löslichen Vorläuferverbindungen
  • Im vorliegenden Fall müssen sämtliche "Red"-Verbindungen allgemein Diolfunktionen des nachstehenden Typs aufweisen:
  • HO - (CH&sub2;)n- - (CH&sub2;)n OH.
  • Eine Verbindung von industriellem Interesse ist:
  • Beispiel:
  • Zur Verfahrensweise vgl. W. Ross, J. Chem. Soc (1949) 183.
    • 2. Synthese von "Red"-Verbindungen vom Diazotyp
  • Hierfür wird allgemein eine klassische Kupplungsreaktion herangezogen, wie das nachstehende Beispiel zeigt. Synthese von Red 17: Red 17
    • Allgemeine Verfahrensweise
  • In einem Reaktionsgefäß wird eine verdünnte Lösung einer starken Säure (HCl oder H&sub2;SO&sub4;) einer Konzentration von 50 Gew.-% vorgelegt; anschließend wird 1 Äquivalent eines Anilins (beispielsweise:
  • zugesetzt; nach vollständiger Auflösung wird auf etwa -5 ºC abgekühlt (mit Eiswasser), worauf 1 Äquivalent NaNO&sub2; in der kleinstmöglichen Wassermenge zugegeben wird. Anschließend läßt man die Diazotierungsreaktion ablaufen (30 min bis 1 h). Danach wird die damit zu kuppelnde Verbindung (im allgemeinen
  • zugegeben.
  • Die Umsetzung wird 1 bis 2 h bei Raumtemperatur vorgenommen. Dabei bildet sich ein Niederschlag; anschließend wird der pH-Wert durch Zusatz von CH&sub3;COONa auf etwa 3 eingestellt; nach Abfiltrieren und Waschen mit Wasser (pH 7) wird im Vakuum getrocknet, wonach erforderlichenfalls umkristallisiert wird (im allgemeinen aus Alkohol). Die Diazoverbindung wird in einer Ausbeute von größenordnungsmäßig 70 bis 95 % gewonnen.
  • Literaturbeispiel hierfür: Zollinger "Azo and diazo chemistry", Interscience publishers, Inc., New York, 1961.
    • 3. Synthese von Red-Verbindungen vom Stilbentyp
  • In US 4 757 130 ist beispielsweise die Synthese des nachstehenden Stilbens beschrieben:
  • Eine Verbindung vom Typ 1 kann durch Kondensation der nachstehenden Verbindungen hergestellt werden:
  • Zur Synthese von Stilbenen wird insbesondere verwiesen auf K. Becker, Synthese 341 (1983).
    • 4. Synthese von Red-Verbindungen vom Alkintyp
  • Beispiel:
  • Zur Synthese dieser Verbindung vgl. Organic Syntheses Coll. vol. III, 786 (1955), vol. IV, 857 (1963) Dehydrohalogenierung -2HBr
    • BEISPIEL 1
  • 2,97 10&supmin;³ mol des Diols der nachstehenden Formel werden in einigen Millilitern 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMEU) zusammen mit einigen Tropfen Dibutylzinndilaurat (DLDBE) auf 90 ºC erwärmt.
  • Anschließend wird eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) in einigen Millilitern DMEU (Verhältnis Diol/HDI = 1) zugesetzt. Diese Umsetzung wird 4 h bei 90 ºC durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 2 l Wasser eingegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet.
  • Das erhaltene Produkt ist ein Polymer, das eine wiederkehrende Einheit der Formel I aufweist und folgende Mittelwerte des Molekulargewichts besitzt: n = 9950, w = 33.820.
  • Die mit dem Torsionspendel gemessene Glasübergangstemperatur beträgt 77 ºC.
  • Die durch Differentialthermoanalyse (DTA) ermittelte Struktur des Polymers ist amorph; seine Formel wurde durch Spektralanalysen bestätigt.
  • Es besitzt eine Wellenlänge der maximalen Absorption (&lambda;max) in N-Methylpyrrolidon (NMP) von 500 nm.
    • BEISPIEL 2
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei als Lösungsmittel anstelle von DMEU Dimethylformamid (DMF) verwendet und das Diisocyanat (HDI) und das Diol (vgl. die Formel in Beispiel 1) in äquimolaren Mengen zur Reaktion gebracht werden.
  • Das nach Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen erhaltene Produkt besitzt folgende Mittelwerte des Molekulargewichts: n = 4210, w = 8850. Es weist ferner eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 78 ºC auf.
  • Die Struktur dieses Polymers ist ebenfalls amorph; &lambda;max (NMP) beträgt 500 nm.
  • Die Formel des Polymers wurde durch Spektralanalysen bestätigt.
    • BEISPIEL 3
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Diol die Verbindung der nachstehenden Formel verwendet wird (Molverhältnis Diol/Isocyanat = 1):
  • Das erhaltene Polymer der Formel II besitzt eine rote Farbe und weist folgende Mittelwerte des Molekulargewichts auf: n = 9260, w = 47.480. Die Wellenlänge der maximalen Absorption &lambda;max (NMP) beträgt 487 nm, die Glasübergangstemperatur (Tg) 77 ºC. Die Formel des Polymers wurde durch Spektralanalysen bestätigt; es weist ebenfalls eine amorphe Struktur auf.
    • BEISPIEL 4
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei als Diol die Verbindung der nachstehenden Formel eingesetzt wird (Molverhältnis Diol/ Diisocyanat = 1):
  • Das erhaltene Produkt der Formel III weist folgende Mittelwerte des Molekulargewichts auf: n = 7170, w = 21.970; es besitzt amorphe Struktur.
  • Die Wellenlänge der maximalen Absorption &lambda;max (NMP) beträgt 496 nm, die Glasübergangstemperatur (Tg) 80 ºC. Die Formel des Polymers wurde ebenfalls durch Spektralanalysen kontrolliert.
    • BEISPIEL 5
  • Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch als Diisocyanat anstelle von Hexamethylendiisocyanat Diphenyletherdiisocyanat (DIDE) verwendet wird.
  • Das erhaltene Polymer der Formel IV besitzt folgende Mittelwerte des Molekulargewichts: n = 10.490, w = 26.960.
  • Es weist eine Wellenlänge der maximalen Absorption &lambda;max (NMP) von 494 nm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 128 ºC auf. Die Struktur des Polymers ist amorph; seine Formel wurde durch Spektralanalysen kontrolliert.
    • BEISPIEL 6
  • Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch kein Katalysator (DLDBE) verwendet wird.
  • Das erhaltene Polymer, das amorphe Struktur besitzt, weist folgende Mittelwerte des Molekulargewichts auf: n = 3100, w = 6630; es besitzt eine Wellenlänge der maximalen Absorption &lambda;max (NMP) von 496 nm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 81 ºC.
    • BEISPIEL 7
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch das Diol der nachstehenden Formel verwendet wird:
  • Das erhaltene Polymer besitzt folgende Formel:
  • Es besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 83 ºC und eine Wellenlänge der maximalen Absorption &lambda;max in NMP von 462 nm.
  • Die Struktur des Polymers ist amorph; seine Formel wurde durch Spektralanalysen verifiziert.
    • BEISPIEL 8
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von HDI folgendes Diisocyanat eingesetzt wird:
  • Das erhaltene Polymer besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 135 ºC und einen Wert &lambda;max (NMP) von 502 nm.
  • Das Polymer besitzt eine amorphe Struktur; seine Formel wurde durch Spektralanalysen verifiziert.
    • BEISPIEL 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch ein Diol der nachstehenden Formel eingesetzt wird:
  • Das erhaltene Polymer, das dem in JP 63-175837 beschriebenen Polymer entspricht, besitzt folgende Mittelwerte des Molekulargewichts: n = 7680, w = 22.870.
  • Das Polymer besitzt ebenfalls einen Wert &lambda;max (NMP) von 487 nm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 70 ºC. Wie die übrigen Polymeren weist auch dieses Polymer amorphe Struktur auf; seine Formel wurde durch Spektralanalysen kontrolliert.
  • Die Löslichkeit dieser verschiedenen Polymeren wurde bei 25 ºC für verschiedene Lösungsmittel bestimmt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Lösungsmittel Löslichkeit in g/100 g Lösungsmittel Beispiel Formel (Vergl.-Bsp.)
  • Diese Ergebnisse zeigen klar die bessere Löslichkeit dieser neuen Polymeren in den Lösungsmitteln. Es ist entsprechend leichter, mit diesen Polymeren Filme herzustellen.
  • Die bessere Filmbildungsmöglichkeit wird daraus ersichtlich, daß die mit dem Material von Beispiel 9 oder nach dem angegebenen JP-Patent erhaltenen Filme eine Dicke von größenordnungsmäßig 300 um aufweisen, während die mit den erfindungsgemäßen Materialien erhaltenen Filme eine Dicke von größenordnungsmäßig 10 bis 50 um und sogar von weniger als 10 um besitzen.
  • Das Vorliegen von Substituenten an den Ringen der hyperpolarisierbaren Einheit erlaubt außerdem eine Erhöhung der Wellenlänge der maximalen Absorption und der Glasübergangstemperatur, was einer Verbesserung der Eigenschaften dieser Materialien sowohl im Hinblick auf die optischen als auch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften entspricht.
  • Diese Materialien besitzen eine erhöhte quadratische suszeptibilität &chi;². So wurde beispielsweise die quadratische suszeptibilität &chi;²&sub3;&sub3;&sub3; der in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren mit einem MACH-ZENDER-Interferometer nach einem Verfahren bestimmt, das nachstehend kurz erläutert ist.
  • Die Suszeptibilität &chi;² wird in einem elektrooptischen Experiment bei den Frequenzen (-&omega;; &omega;, O) gemessen. Hierzu wird der Film auf einem Glasplättchen aufgebracht, das mit einem transparenten, elektrisch leitenden Oxid (SnO&sub2;) beschichtet ist. Die äußere Fläche des Films wird mit einer halbdurchlässigen Goldschicht beschichtet, wobei die Oxidschicht und die Goldschicht als Elektroden dienen, über die der Film polarisiert wird, um ihn in einen nichtzentrosymmetrischen Zustand zu bringen. Nach dem Abkühlen wird das Ganze in einen Arm eines MACH-ZENDER-Interferometers gebracht, worauf die Einheit mit einem Laserstrahl einer Wellenlänge von 633 nm bei Einstrahlung in Normalrichtung durchstrahlt wird.
  • Der Film wird dann einer Wechselspannung von 1 kHz und 10 V ausgesetzt.
  • Die quadratische Suszeptibilität &chi;²&sub1;&sub1;&sub3; (-&omega;; &omega;, O) wird aus der Phasenverzögerung &Delta;&Phi; abgeleitet, die durch die an den Film angelegte Spannung hervorgerufen wird, wobei folgende Beziehung herangezogen wird:
  • In der obigen Beziehung bedeuten:
  • &lambda; die Wellenlänge des Lasers,
  • n den Brechungsindex des Films,
  • V die Spannung des an den Film angelegten elektrischen Feldes und
  • L die Dicke des Films.
  • Der zweite Koeffizient der Suszeptibilität &chi;²&sub3;&sub3;&sub3; ist durch die Beziehung
  • &chi;²&sub3;&sub3;&sub3; = 3 &chi;²&sub1;&sub1;&sub3;
  • gegeben.
  • Diese Beziehung ist in der Publikation von K.D. Singer et al., J. Opt. Soc. Am., B, vol. 4, No. 6 (1987) S. 968 ff., näher beschrieben.
  • Die Suszeptibilitäten &chi;²&sub1;&sub1;&sub3; und &chi;²&sub3;&sub3;&sub3; sind mit dem elektrooptischen Koeffizienten rijk durch folgende Beziehungen verknüpft:
  • worin n den Brechungsindex des Materials bedeutet.
  • Der Film wurde aus einer Lösung des Polymers von Beispiel 4 in Cyclohexanon hergestellt, wobei die Lösung eine Konzentration von 10 %, bezogen auf die Trockensubstanz, besaß.
  • Der erhaltene Film besitzt nach Trocknung im Vakuum bei 110 ºC eine Dicke von 6,3 um; er wird bei einer Temperatur von 100 ºC 60 s unter Anlegen einer elektrischen Feldstärke von 30 V/um polarisiert.
  • Die gemessene quadratische Suszeptibilität &chi;²&sub3;&sub3;&sub3; beträgt 80 10&supmin;¹² m V&supmin;¹.
  • Diese Suszeptibilität ist fur ein relativ schwaches Polarisationsfeld sehr hoch.
    • BEISPIEL 10 Erhöhung der Molekulargewichte: Zusatz von HDT 100
  • In einem 250-ml-Dreihalskolben werden unter Stickstoff 9,44 g (0,0274 mol) HDT 100 und 53,7 g Dimethylacetamid vorgelegt; die Diolverbindung besitzt folgende Formel:
  • Das Ganze wird auf 64 ºC + 2 ºC erwärmt, worauf 4,95 g eines HDI-HDT-Gemischs zugegossen werden: 97,5 mol-% HDI OCN(CH&sub2;)&sub6;NCO 2,5 mol-% HDT,
  • was 0,0576 mol NCO-Funktionen entspricht (5,1 % Überschuß). Struktur des Hexamethylendiisocyanat-Trimers (HDT) Masse-%
  • Dauer der Zugabe: 20 min.
  • Die Umsetzung wird 20 h bei 64 ºC + 2 ºC durchgeführt.
  • Die erhaltene Masse wird unter sehr starkem Rühren in 500 ml Wasser gegeben; der erhaltene Niederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
  • Man erhält so 14,4 g eines roten Feststoffs; die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
  • Die Analysen durch UV-, IR- und ¹H-NMR-Spektrometrie bestätigen die Struktur des Polymers.
  • Analyse durch GPC: n = 14.000
  • w = 138.380
  • Polymerisationsgrad: P = 9,88.
    • BEISPIEL 11 Zugabe von Diaminen Beispiel 11.1
  • In einem 250-ml-Kolben werden unter Stickstoff 12,65 g (0,0367 mol) Red 17 und 67,1 g Dimethylacetamid (trocken) vorgelegt. Nach Erwärmen auf 60 ºC werden innerhalb von 20 min 6,83 g (0,0406 mol) HDI zugegeben. Die Umsetzung wird 4 h bei 60 ºC vorgenommen. Die potentiometrische Titration ergibt eine Restmenge von 8,68 10&supmin;³ mol NCO- Funktionen. Anschließend wird 1,3-Diaminopropan
  • in einer Menge von 4,34 10&supmin;³ mol zugesetzt. Die Umsetzung wird 16 h bei Raumtemperatur vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird dann in üblicher Weise behandelt.
  • Man erhält so 18,5 g eines roten Gemischs.
  • Ausbeute an isoliertem Produkt: 95 %.
  • Analysen durch IR-, UV- und ¹H-NMR-Spektrometrie bestätigen die Struktur des Polymers.
  • Analyse durch GPC: nicht abgeschlossen.
    • Beispiel 11.2
  • In einem 250-ml-Kolben werden unter Stickstoff 14,29 g Red 17 und 82,9 g Dimethylacetamid (trocken) vorgelegt. Nach Erwärmen auf 60 ºC werden innerhalb von 20 min 7,58 g (0,0450 mol) HDI zugegeben; die Umsetzung wird 4 h bei 60 ºC vorgenommen. Die potentiometrische Titration ergibt eine Restmenge von 8,23 10&supmin;³ mol NCO-Funktionen. Anschließend werden 0,305 g (4,11 10&supmin;³ mol) 1-Methyl-1,2- diaminoethan zugegeben.
  • Die Umsetzung wird 16 h bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann in üblicher Weise behandelt. Auf diese Weise werden 20,5 g eines roten Feststoffs gewonnen.
  • Die Analysen durch IR-, UV- und ¹H-NMR-Spektrometrie bestätigen die Struktur des Polymers. BEISPIEL 12
  • In einem 250-ml-Dreihalskolben werden unter Stickstoff 20,4 g (0,0539 mol) des Diols der Formel
  • und 80 g trockenes Dimethylacetamid vorgelegt.
  • Nach Erhitzen auf 65 ºC werden innerhalb von 20 min 9,2 g (0,0547 mol) HDI zugegeben; die Reaktion wird 16 h bei 65 ºC vorgenommen. Eine Titration ergibt eine Restmenge von 0,6 % nichtumgesetzter NCO-Gruppen. Nach Zugabe von 364 mg n-Propylamin wird die Reaktion 1 h bei 65 ºC durchgeführt. Eine Titration ergibt, daß keine restlichen NCO-Funktionen mehr vorliegen.
  • Nach Filtration über ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 um wird eine Lösung zur Filmerzeugung gewonnen.
  • Die Analysen durch IR-, UV- und ¹H-NMR-Spektrometrie bestätigen die Struktur des Polymers.
  • Glasübergangstemperatur (Tg) (Torsionspendel): 78 ºC.
  • Diese Technik erlaubt eine empfindliche Messung der Temperatur des beginnenden Glasübergangs.
    • BEISPIEL 13 Red 17 + HDI
  • In einem 500-ml-Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 41,56 g (0,1207 mol) Red 17 und 180 g Dimethylacetamid vorgelegt. Nach Erwärmen auf 60 ºC werden innerhalb von 1 h 20,56 g HDI zugegeben. Die Umsetzung wird 17 h bei 60 ºC durchgeführt. Eine Titration ergibt eine Restmenge von 3,01 % NCO-Funktionen. Nach Zusatz von 0,235 g CH&sub3;OH wird 30 min bei 60 ºC umgesetzt. Nach Filtration über ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 um wird eine Lösung zur Filmerzeugung gewonnen.
  • n = 9750; w = 28.780; Polymerisationsgrad P = 2,95.
  • Die Analysen durch IR-, UV- und ¹H-NMR-Spektrometrie bestätigen die Struktur des Polymers.

Claims (11)

1. Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten folgender Formel bestehen:
in der bedeuten:
- R&sub1;, R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Methylenkette mit 2 bis 6 C-Atomen,
- R&sub3; eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe,
- R&sub4;, R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, ein Stickstoffatom oder die Gruppe CH oder zwei Kohlenstoffatome, wobei die Bindung R&sub4;-R&sub5; eine Dreifachbindung ist,
- Z&sub1;, Z&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Substituenten R&sub7; aufweist, der von der Gruppe A verschieden ist, und die unter geradkettigen und verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen ausgewählt ist,
und
- A eine Elektronenakzeptorgruppe, vorzugsweise vom Cyano- oder Nitro-Typ,
wobei die Gruppe Z&sub2; mehrere Gruppen A aufweisen kann.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Gruppen Z&sub1;, Z&sub2; unter Phenylen, Biphenylen und Naphthylen ausgewählt sind.
3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R&sub7; Methyl oder Ethyl ist.
4. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts n von 1 000 bis 15 000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts w von 3 000 bis 100 000 aufweisen.
5. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub3; ein Kohlenwasserstoffrest einen Diisocyanats ist.
6. Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat unter Kexamethylendiisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat, Diphenylmethylendiisocyanat und Naphthyldiisocyanat ausgewählt ist.
7. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine wiederkehrende Einheit einer der nachstehenden Formeln aufweisen:
8. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Filmen verwendet sind, deren Dipolorientierung so ist, daß cos&theta; mindestens gleich 10&supmin;² ist.
9. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Überzugs verwendet sind.
10. Vorrichtung, die mindestens ein Element mit nichtlinearen optischen Eigenschaften enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Element aus einem Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 besteht.
11. Verfahren zur Polarisation eines Polymers nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Material bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Beginn und dem Ende des Glasübergangs einem elektrischen Feld von 1 bis 100 V/um ausgesetzt wird.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2661416A1 (fr) * 1990-04-27 1991-10-31 Rhone Poulenc Chimie Materiau organique eventuellement oriente, actif en optique non lineaire et son procede d'obtention.
JP2813925B2 (ja) * 1990-07-06 1998-10-22 日本電信電話株式会社 有機光非線形材料および非線形素子
EP0550105A3 (en) * 1991-12-30 1993-11-18 Akzo Nv Liquid-crystalline polyurethanes, compositions of said liquid-crystalline polyurethanes, and a device for optical data storage comprising a liquid-crystalline polyurethane
JPH08501811A (ja) * 1992-07-06 1996-02-27 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 高いガラス転移温度を有する非線形光学活性ポリウレタン
FR2706900B1 (de) * 1993-06-25 1995-09-08 Flamel Tech Sa
DE4335541A1 (de) * 1993-10-19 1995-04-20 Basf Ag Azo- oder Stilbenfarbstoffgruppierungen und Urethangruppen enthaltendes Polyaddukt und dessen Verwendung in der nicht-linearen Optik
US5486580A (en) * 1994-11-02 1996-01-23 The Dow Chemical Company Mesogenic novolacs and resins
US5514770A (en) * 1995-04-18 1996-05-07 Ansong; Omari Sulfides of nitroamino triphenyl and substitution or amino functionalized products thereof and the method of preparing the same
US20060272701A1 (en) * 2002-12-09 2006-12-07 Pulickel Ajayan Nanotube-organic photoelectric conversion device and methods of making same
US20060257657A1 (en) * 2002-12-10 2006-11-16 Seamus Curran Nanotube based non-linear optics and methods of making same
WO2010070391A1 (en) 2008-12-16 2010-06-24 Fci Shorting clip for an airbag ignition system

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL237188A (de) * 1959-01-22
DE2426172C3 (de) * 1974-05-29 1978-07-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen
JPS6041950B2 (ja) * 1981-09-04 1985-09-19 旭硝子株式会社 抗凝血性材料
US4603187A (en) * 1985-03-11 1986-07-29 Celanese Corporation Polyacetylenic compositions
AT385040B (de) * 1985-03-15 1988-02-10 Lim Kunststoff Tech Gmbh Verfahren zur herstellung von polyurethanen, insbesondere von polyurethanelastomeren, sowie verfahren zur radikalischen polymerisation
US4859876A (en) 1985-09-16 1989-08-22 AT&T Bell Laboratories American Telephone and Telegraph Company Nonlinear optical materials and devices
JPH0739457B2 (ja) * 1986-05-14 1995-05-01 タキロン株式会社 両親媒性セグメントポリウレタン
DE3628141A1 (de) * 1986-08-19 1988-02-25 Bayer Ag Lineare polyurethan-elastomere und verfahren zu ihrer herstellung
DE3636972A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-05 Bayer Ag Harnstoff-gruppen enthaltende diole und daraus hergestellte polyurethanelastomere
JPH071359B2 (ja) * 1987-01-16 1995-01-11 日本電信電話株式会社 有機非線形光学材料
US4757130A (en) * 1987-07-01 1988-07-12 Hoechst Celanese Corporaton Condensation polymers with pendant side chains exhibiting nonlinear optical response
FR2636745B1 (fr) * 1988-09-16 1990-11-09 Rhone Poulenc Chimie Polymeres et materiaux les contenant, actifs en optique non lineaire, procedes de fabrication de ces polymeres et materiaux et dispositif optoelectrique les contenant
US4983482A (en) * 1989-04-03 1991-01-08 Xerox Corporation Photoconductive imaging members with polyurethane hole transporting layers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69013760D1 (de) 1994-12-08
CA2015923A1 (fr) 1990-11-03
JPH0832760B2 (ja) 1996-03-29
FR2646671B1 (fr) 1993-01-22
JPH03121114A (ja) 1991-05-23
FI902209A0 (fi) 1990-05-02
EP0401063A1 (de) 1990-12-05
EP0401063B1 (de) 1994-11-02
FR2646671A1 (fr) 1990-11-09
IL94250A0 (en) 1991-03-10
US5075409A (en) 1991-12-24
ATE113623T1 (de) 1994-11-15

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