JPH08501811A - 高いガラス転移温度を有する非線形光学活性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、重合体主鎖およびドナー-π-アクセプター側鎖基を含有し、側鎖基が、重合体主鎖の部分でもあるところの堅いドナー基を含む、非線形光学活性ポリウレタンに関する。非線形光学活性ポリウレタンに堅いドナー基を組み込むことにより、高いガラス転移温度（170℃より上のＴｇ）が得られ、したがって高められた熱安定性が得られる。本発明はまた、170℃より上のＴｇを有する非線形光学活性ポリウレタンおよび、本発明に従う非線形光学活性ポリウレタンを含有する非線形光学活性導波体に関する。適した堅いドナー基としては、窒素または硫黄を含有する脂環式基が挙げられる。特に、窒素原子がπ-アクセプター基に直接結合するジヒドロキシピロリジン基およびジチアフルベン基は、良好な熱安定性および分極性を有する非線形光学活性ポリウレタンを得るために非常に適していることが見出された。

Description

【発明の詳細な説明】 高いガラス転移温度を有する非線形光学活性ポリウレタン 本発明は、重合体主鎖およびドナー-π-アクセプター側鎖基を含有する非線形 光学活性ポリウレタンに関する。そのような非線形光学活性ポリウレタンは、欧 州特許出願第0,350,112号から公知であり、ここでは、π-アクセプター系のべン ゼン環に直接結合した酸素原子または窒素原子をドナー基が含み、π-はスチル ベン基であるところのドナー-π-アクセプター基を含有する非線形光学活性ポリ ウレタンを開示する。 重合体状の非線形光学活性物質が分極しているとき、非線形分極は、外部の力 の場（例えば電界）の影響下で、該物質中で起こされるであろう。非線形の電気 分極は、多くの光学的非線形現象、例えば周波数二倍化およびポッケルス（Pock els）効果を生じさせ得る。これらの現象を用いて、この物質を、光学的に活性 な導波構造例えば光学スイッチ、周波数二倍器等において、分極したフィルムの 形状で使用することが可能である。 現在の非線形光学活性ポリマーでできた分極したフィルムの安定性は室温で優 れているが一方、高められた温度では遺憾なところがある：緩和は、ポッケルス 係数（ｒ₃₃およびｒ₁₃、この記載では、ｒ₃₃＝３×ｒ₁₃である）のより低い値を もたらす。ポッケルス係数（ｒ₃₃）は、フィルムの 非線形光学挙動の指標である。公知の非線形光学活性ポリマーでできた分極した フィルムの劣った熱安定性は、ポリマーがはんだ付けの間200〜300℃に一時的に 加熱されるときに特に問題を起こす。現在の非線形光学活性ポリマーは60〜120 ℃の範囲の高められた操作温度で常時使用されるのにも適していない。熱安定性 を高めるために、とりわけ、主鎖およびドナー-π-アクセプター側鎖基の間の慣 用のスペーサーを削除することによって非線形光学活性ポリアクリレートを低い 可撓性にするために、努力がなされてきた。しかしながら、そのようなポリアク リレートは分極され得ないことが見出された。 本発明の目的は、これらの欠点を除き、その分極したフィルムが分極性を無く することなく熱的に安定であるところの非線形光学活性ポリマーを提供すること である。このために、本発明は、非線形光学活性ポリウレタンの側鎖基が、重合 体主鎖の部分でもあるところの堅いドナー基を含むことにある。 ポリウレタンはスペーサーを必要としない。堅いドナー基が使用されると、こ れらは事実上主鎖中に組み込まれ、かくしてドナー-π-アクセプター側鎖基およ び主鎖間の堅い結合を与える。さらに説明するために、図１に概略的描写を与え た。 ここでＤはドナー基を表し、πはπ-系を表し、Ａはアクセプター基であり、 Ｈはポリウレタンの主鎖である。 この結果は、より高いガラス転移温度（170℃より上のＴｇ）および、故にま たより高い熱安定性である。そのようなポリウレタンは分極され得ることが見出 された。そのような高いＴｇを有する分極され得る非線形光学活性ポリウレタン が従来知られていなかったので、本発明はまた、170℃より上のＴｇを有する非 線形光学活性ポリウレタンに関する。欧州特許出願第A2-0,358,476号に列挙され た多くのドナー基の中に、ポリマーのドナー-π-アクセプター側鎖基、例えばポ リウレタンのドナー-π-アクセプター側鎖基において使用され得る堅いドナー基 がある。しかしながら、この公報は、そのような堅いドナー基の使用が 高いＴｇを有する非線形光学活性ポリマーをもたらすという事実に言及していな い。事実、この文献はＴｇに言及すらしていない。 適した堅いドナー基は、窒素または硫黄を含む脂環式基を包含する。これらの 基は、ドナー-π-アクセプター側鎖基および主鎖間の結合を、重合体物質の分極 性が無くなることなく高いＴｇを有するポリウレタンを与えるように堅くするこ とが見出された。そのようなドナー基の例を以下の式１〜５に示す。ここで、Ｆ Ｇは官能基を表す。これらの官能基は同じでも異なっていてもよい。 窒素原子がπ-アクセプター基に直接結合しているピロリジン基（式２に従う ）、およびジチアフルベン基（式１に従う）は特に、良好な熱安定性および分極 性を有する非線形光学活性ポリウレタンを得るために非常に適していることが見 出された。 原則として、いかなるπ-アクセプター基も本発明に従うドナー基に結合する ことが可能である。例えば、次のような基が挙げられる：置換されたスチルベン 基、例えばニトロスチルベン基、シアノスチルベン基、スルホネートスチルベン 基およびスルホニルスチルベン基；置換されたアゾ化合物、例えばパラニトロア ゾベンゼン、シアノアゾベンゼン、スルホニルアゾベンゼンおよびスルホネート アゾベンゼン；置換されたベンジリデンアニリン化合物、例えばシアノベンジリ デンアニリン、ニトロベンジリデンアニリン等。 一般に、非線形光学活性ポリウレタンは、ジイソシアネートをジオールと重合 させることから得られる。ドナー-π-アクセプター側鎖基は、ジイソシアネート またはジオールのいずれかに存在し得る。よって、式１〜５における官能基は、 それぞれ-N=C=0および-（CH₂）_n-OH（n=0または１）を表すであろう。ヒドロキ シ官能化されたドナー-π-アクセプター基は調製が容易であるので、ドナー-π- アクセプター基を含まないジイソシアネートと組合せてそれらを使用するのが好 ましい。 本発明はまた、３，４-ジヒドロキシピロリジン基を含むジ ヒドロキシ官能化されたドナー-π-アクセプター基に関するものである。前には 開示されなかったこれらのジオールは調製が容易であり、それらとジイソシアネ ートの重合により、顕著な非線形の光学活性挙動を有するポリウレタンが得られ ることを見出した。そのようなジオールは以下の式６を満たす： ここで、Ｘは、-CR²＝CR²-、-N=N-、-CR²=N- または-N=CR²-であり、 Ｙは、-CN、-NO₂、-CR²=C(CN)₂、-CF₃） -CCN=C（CN）₂または-SO₂ R³であり、 R¹は、ハロゲン、-R²、-OR²、-COR²、-COOR²、-CNまたは-CF₃であり、 R²は、-H、または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、 R³は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、 ｎは０〜４の整数であり、かつｎが１より大きいときＸ基は同じでも異なって いてもよい。 適したジイソシアネート類としては、例えばイソホロンジイソシアネート（IP DI）、メチレンジ（ｐ-フェニレンイソシアネート）（MDI）、メチレンジ（シク ロヘキシレン-４-イソシアネート）、トルエンジイソシアネート（TDI）、ヘキ サメチレンジイソシアネート（HDI）、パラフェニレンジイソシアネート（PPDI ）、およびシクロヘキシレンジイソシアネートが挙げられる。あるいは、ジイソ シアネート混合物をポリウレタンに使用することができる。堅いジイソシアネー ト類、例えばIPDI、MDIおよびTDIを使用すると、これらは最大のＴｇを与えるの で、好ましい。 適当な溶媒に溶解した後、ポリウレタンをスピンコーティングによって基体に 施与できる。適した溶媒は、次の要件を満足する：第１にもちろん、ポリウレタ ンはこの溶媒に溶解性でなければならない。さらに、この溶媒で基体が適度にぬ れなければならない。形成したポリマー溶液は濾過性でなければならず、最後に 、この溶媒がスピンコーティング過程中に蒸発しないことを保証するために、こ の溶媒は80℃より上の沸点を持たなければならない。ケイ素基体またはガラス基 体についてのこれらの要件を満足する溶媒としては、シクロペンタノンおよび２ -メチルシクロヘキサノンが挙げられる。溶媒の蒸発後、このように形成され たフィルムは、例えばいわゆる直流誘導ポッケルス効果法（DC-induced Pockels effect technique）を用いて、分極され得る。この方法においては、交流およ び直流電圧の両方が試料に施与される。直流電界は分子を配向させ、ポッケルス 効果を誘導し、交流電界はポッケルス係数を測定するのに役立つ。直流電界の強 さは10〜30Ｖ／μｍの範囲である。 本発明はまた、本発明に従う非線形光学活性ポリウレタンを含む非線形光学活 性導波体に関する。 本発明を、いくつかの限定的でない実施例に関してさらに説明するが、これら は本発明のより良い理解のためのみに提示される。 実施例一般的重合法 ジイソシアネート（またはジイソシアネート混合物）10ミリモルを、乾燥した ジメチルホルムアミド（DMF）20 ml中のドナー-π-アクセプター基を有するジオ ール10ミリモルに供給した。この混合物を、窒素下、室温で30分間撹拌した。次 に、温度をゆっくりと90℃まで増加し、そして反応が終了したら、反応混合物を DMF 10 mlで希釈し、濾過した。透明な溶液をエタノール300 ml中で沈殿させた 。沈殿したポリマーを濾別し、メタノール100 ml （そのたびに使用）で２回洗 浄し、そして乾燥した。実施例１ ：ジメチロールジチアフルベンニトロスチルベンおよび（IPDI）のポリ ウレタン（ポリウレタン１） ジメチロールジチアフルベンニトロスチルベン（ジオール１）の合成：ダイア グラム１参照 ステップ１： CS₂ 7.6 ｇ（100ミリモル）、化合物１ 20.8ｇ（100ミリモル）およびジエ チルエーテル（Et₂O）50 mlの溶液に、（n-Bu）₃P 20.2ｇを０℃でゆっくりと滴 下して加えた。-25℃に冷却した後、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（D MAD）14.2ｇ（100 ミリモル）を滴下して加えた。次に、全体を０℃で１時間撹 拌した。CH₂Cl₂を添加した後、反応生成物をSiO₂を通して濾過し、CH₂Cl₂で洗浄 し、そして濃縮した。反応生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（SiO₂ ：酢酸エチル／ｎ-ヘキサン（1/9））で精製した。化合物２を57モル％の収率で 得た。 ステップ２： パラトルエンスルホン酸（p-TosOH）を含有する、THF450 mlおよび水250 ml中 の、化合物２ 25ｇ（61.0ミリモル）の溶液のｐＨを２に設定した後、この溶液 を16時間撹拌した。水１リットルを添加した後、全体を酢酸エチルを用いて抽出 した。有機層をNaHCO₃溶液および食塩水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、濾過し、そ して濃縮した。メタノールからの再結晶により、化合物３を75モル％の収率で得 た。 ステップ３： ニトロフェニル酢酸7.24ｇ（40ミリモル）およびDMF60 ml中の化合物３ 6.72 ｇ（20ミリモル）の溶液に、ピペリジン3.4ｇ（40ミリモル）をゆっくりと滴下 して加えた。18時間撹拌した後、反応混合物を水中に注いだ。固体を濾別し、洗 浄し、そして乾燥した。CH₃CNからの再結晶により、化合物４を86モル％の収率 で得た。 ステップ４： 化合物４ 1.00ｇ（2.2ミリモル）、CaCl₂ 1.22ｇ（11.0ミリモル）、THF 30 mlおよびエタノール20 mlの混合物に、NaBH₄ 0.42ｇ（11.0ミリモル）をゆっ くりと添加した。反応が終了したら、水を加え、全体を酢酸エチルを用いて抽出 した。有機層を水および食塩水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、濾過し、そして濃縮 した。CH₃CNからの再結晶により、ジオール１を90モル％の収率で得た。 ステップ５： 化合物５ ５ｇ（12.5ミリモル）、THF 10 ml および無水酢酸（AC₂O）10ml の溶液を100℃で２時間撹拌した。冷却後、酢酸エチルを添加し、そして全体をN H₄ Cl溶液および食塩水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、濾過し、そして濃縮した。CH₃ CNからの再結晶により、化合物６を40モル％の収率で得た。 ステップ６： 化合物６ 15ｇ（31.1ミリモル）、10％NaOH溶液300 mlおよびTHF 1000 mlの 溶液を、還流温度に１時間保持した。冷却後、層を分離し、有機層を食塩水で洗 浄し、MgSO₄で 乾燥し、濾過し、そして濃縮した。メタノール400 mlと共にかき混ぜ、そして濾 別した後、ジオール１を83モル％の収率で得た。 ポリウレタン１を、イソホロンジイソシアネート（IPDI）を用いて、先に開示 した一般的重合法に従い調製した。Ｔｇについては表１を参照。 実施例２：ジヒドロキシピロリジンニトロスチルベンおよび（IPDI）のポリウレ タン（ポリウレタン２） ジヒドロキシピロリジンニトロスチルベン（ジオール２）の合成： 化合物１の調製については、J.Am.Chem.Soc.,76（1954）,3584を参照。 ステップ１： 化合物１ 11.4ｇ（63.7ミリモル）、無水酢酸16.3ｇ（159.2ミリモル）、THF 60mlおよびトリエチルアミン２mlを、還流温度に18時間保持した。蒸発により 濃縮した後、酢酸エチル200 mlを添加し、そして混合物を飽和NaHCO₃溶液で中和 した。層を分離し、有機層をMgSO₄で乾燥した。濾過し、濃縮した後、THFから再 結晶すると、化合物２が95モル％の収率で得られた。 ステップ２： POCI₃ 8.83ｇ（57.7ミリモル）を、10℃より下の温度で、DMF 20 mlに滴下し て添加した。次に、全体を室温で１時間撹拌した。次いで、化合物２ 13.8ｇ（ 52.5ミリモ ル）およびDMF12 mlの溶液を滴下して加え、そして全体を70℃で２時間撹拌した 。反応混合物を、冷却した後氷水中に注ぎ、酢酸ナトリウム18.5ｇ（225ミリモ ル）で中和した。次に、全体をCH₂Cl₂で抽出し、そして有機層を水および食塩水 で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、濾過し、そして濃縮した。固体をメタノールから再 結晶し、化合物３を88モル％の収率で得た。 ステップ３： NaH（オイル中の60％）2.12ｇ（52.8ミリモル）に、化合物３ 13.0ｇ（44.7 ミリモル）、化合物４ 12.0ｇ（44．0ミリモル）およびDMF150 mlの溶液を、撹 拌しながらゆっくりと滴下して加えた。混合物を18時間撹拌し、水1.5リットル 中に注いだ。１時間撹拌した後、混合物を濾過し、水で洗浄した。固体を酢酸エ チルに溶解し、飽和NaHCO₃溶液および食塩水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、濾過し 、そして濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO₂／CH₂Cl₂）により精製した 後、化合物５を80モル％の収率で得た。 ステップ４： THF200ml中の化合物５ 14.0ｇ（36.3ミリモル）の溶液を、ナトリウムメトキ シド（NaOMe）4.32ｇ（80ミリモル）およびメタノール50 mlの懸濁物に滴下して 加えた。１時間の撹拌後、メタノール100 mlを添加し、そして反応混合物を水中 に注いだ。固体を酢酸エチルに溶解させ、飽和NaHCO₃溶液および食塩水で洗浄し 、MgSO₄で乾燥し、 濾過し、そして濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（SiO₂：CH₂Cl₂ ／ｎ-ヘキサン（95/5））で精製した後、ジオール２を90モル％の収率で得た。 ポリウレタン２を、先に記載した一般的重合法に従って、イソホロンジイソシ アネート（IPDI）を用いて、調製した。 ＴｇはDSCにより測定し、200℃であった。比較例 ：４-ジ-（２-ヒドロキシエチル）アミノ-4'-ニトロスチルベンおよび（I PDI）のポリウレタン ４-ジ-（2-ヒドロキシエチル）アミノ-4'-ニトロスチルべンの調製については 、欧州特許出願第A1-0,350,112号を参照。ポリウレタン３^*を、先に記載した慣 用の重合法に従って、このジオールおよびイソホロンジイソシアネート（IPDI） を用いて調製した。 ファブリ-ペロー実験（ｒ₁₃）および透過における直交偏光子（crossed polar iser）実験（ｒ₃₃-ｒ₁₃）に用いるための試験試料は、調製した非線形光学活性 ポリマーからできていた。このために、２つの平行平面の半透明な金属電極の間 に備えられたポリウレタン層を、ガラス基体に施与した。バルザーズ（Balzers ）蒸発室中で金属蒸着するに先立ち、基体をその場で、グロー放電を用いてきれ いにした。ポリウレタンをシクロペンタノン中に溶解し、孔径0.45μｍのミリポ ア（商標）フィルターを通して濾過した。フイルムはスピンコーティングにより 製造した。スピンコーティング工程の後、試料をホットステージ（hot stage） に置 き、Ｔｇより少し上で0.5〜３時間加熱した。 ポリウレタンフィルム１および２を、前述したように直流誘導ポッケルス効果 法を用いて、ポリウレタンのＴｇ（それぞれ180℃および200℃）より上の温度で １５分間分極した。凝固効率（freezing in efficiency）η（すなわち、室温に おける凝固後のスウィッチオフされた直流電界についてのポッケルス係数（ｒ₁₃ ）の、スウィッチオンされた直流電界についてのポッケルス係数に対する比、ｒ₁₃ フィールドオフ／ｒ₁₃フィールドオン）を表１に示す。表１はまた、Ｔｇ（DS Cにより測定）およびポッケルス係数（ｒ₃₃）を記載し、ここでｒ₃₃＝3×ｒ₁₃で ある。ポリウレタン３^* のフィルムは140℃で１分間で分極できることが分かつ た。 緩和測定を種々の温度で行った。ポリウレタン１および２について使用した温 度は100〜175℃の範囲にあり、ポリウレタン３^*については100〜135℃の範囲で あった。これらの値をアレニウス（Arrhenius）プロツトでプロツトし、これか ら半減期、すなわちポッケルス係数の50％損失を表す時間の値を計算することが できた。半減期（ｔ^1/2）はフィルムの安定性の指標である。結果を表１にまと めた。 データは、本発明に従う非線形光学活性ポリウレタンから作ったフィルムは、 すでに知られている非線形光学活性ポリウレタンより高いＴｇを有し、かつ分極 され得ることを示す。さらに、本発明に従うポリウレタンを含む分極したフィル ムの熱安定性は、すでに知られている非線形光学活性ポリウレタンの分極したフ ィルムの場合より、高められた温度、例えば140〜160℃で、著しく高いことが分 かった。このことは、本発明に従う非線形光学活性ポリウレタンは、はんだ付け において生じるような瞬時の加熱に対して非常に耐性であることを意味する。ダイアグラム１ ダイアグラム２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファン デル ヴォルスト、コルネリス、 ペトルス、ヤコブス、マリア オランダ国、6824 ジェーエル アンヘ ム、ラーン ファン クラレンビーク 35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合体主鎖およびドナー-π-アクセプター側鎖基を含有する非線形光学活性 ポリウレタンにおいて、側鎖基が、重合体主鎖の部分でもあるところの堅いドナ ー基を含むことを特徴とする非線形光学活性ポリウレタン。 ２．ドナー-π-アクセプター側鎖基を含有する非線形光学活性ポリウレタンにお いて、170℃より上のＴｇを有することを特徴とする非線形光学活性ポリウレタ ン。 ３．ドナー-π-アクセプター側鎖基を含有する非線形光学活性ポリウレタンにお いて、堅いドナー基を含有し、かつ170℃より上のＴｇを有することを特徴とす る非線形光学活性ポリウレタン。 ４．堅いドナー基が、窒素または硫黄を含有する脂環式基である請求項１記載の 非線形光学活性ポリウレタン。 ５．窒素または硫黄を含有する脂環式基が、ジヒドロキシ官能化されている請求 項４記載の非線形光学活性ポリウレタン。 ６．堅いドナー基が、窒素原子がπ-アクセプター基に直接結合しているジヒド ロキシピロリジン基である請求項１記載の非線形光学活性ポリウレタン。 ７．堅いドナー基が、ジヒドロキシジチアフルベン基である請求項１記載の非線 形光学活性ポリウレタン。 ８．次式６： （ここで、Ｘは、-CR²=CR²-、-N=N-、-CR²=N-または-N=CR²-であり、 Ｙは、-CN、-NO₂、-CR²=C(CN)₂、-CF₃、 -CCN=C(CN)₂または -SO₂ R²であり、 R¹は、ハロゲン、-R²、-OR²、-COR²、-COOR²、-CNまたは-CF₃、-SO₂R³であり 、 R²は、-H、または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、 R³は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、 ｎは０〜４の整数であり、かつｎが１より大きいときＸ基は同じでも異なって いてもよい） を満たすことを特徴とするジヒドロキシ官能化されたドナー-π-アクセプター系 。 ９．請求項１〜７のいずれか１項記載の非線形光学活性ポリウレタンを含むこと を特徴とする非線形光学活性導波体。