CN1083494A - 具有高玻璃化转变温度的非线性光学活性聚氨酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括聚合的主链和给体-π-受体侧 基的非线性光学活性聚氨酯，该侧基含有也是聚合主 链一部分的刚性电子基团。通过将刚性给电子基团 结合到非线性光学活性聚氨酯上得到了高玻璃化转 变温度(Tg高于170℃)，从而提高了热稳定性。本 发明还涉及含有根据本发明的非线性光学活性聚氨 酯的非线性光学活性波导管。

Description

本发明涉及含有聚合的主链和给体-π-受体侧基的非线性光学活性聚氨酯。这种非线性光学活性聚氨酯见于EPO350112，该专利公开了包括给体-π-受体基团的非线性光学活性聚氨酯。而该给体-π-受体中给体基团含有直接偶联到π-受体体系苯环上的氧原子或氮原子，该π-体系是芪基团。

当聚合的非线性光学活性材料被极化（pole）时，该聚合材料在外力场（如电场力）作用下将会引起非线性偏振。非线性电偏振可以产生若干光学非线性现象，如倍频和鲍克尔（Pockels）效应。利用这些现象将这种材料以极化膜形式应用于光学活性波导结构中如光开关、倍频器等是可能的。

在室温下用现有的非线性光学性聚合物制备的极化膜的稳定性是极好的，但在高温下有些性能不能令人满意，弛豫会导致鲍克尔系数值降低（r₃₃和r₁₃，在本说明书中假定r₃₃＝3×r₁₃）。鲍克尔系数是薄膜的非线性光学行为的表征。已知的非线性光学活性聚合物的极化薄膜由于其不良的热稳定性，在焊接过程中当聚合物被短暂加热到200℃-300℃时尤其会发生问题。现有的非线性光学活性聚合物中没有一个适宜于高操作温度（60°-120℃范围）下持续使用。已经为提高热稳定性作了努力，尤其是用省去主链与给体-π-受体侧基之间常规的间隔基的方法赋予非线性光学活性聚丙烯酸酯较低的柔软性，但是，发现这样的聚丙烯酸酯不能被极化。

本发明的目的是排除这些缺点并提供一种非线性光学活性聚合物该聚合物的极化膜是热稳定的，其偏振性不会消失。为此目的，本发明的非线性光学活性聚氨酯的侧基含刚性给电子基团，该基团也是聚合物主链的一部分。

聚氨酯不需要间隔基团。当采用刚性给电子基团时，实际上它们是与主链相连接的，因此赋予给体-π-受体侧链与主链间刚性键。以如下的示意描绘作进一步的阐明。

图中D代表给电子基团，π代表π-体系，A是受电子基团，H是聚氨酯主链。

其结果是具有较高的玻璃化转变温度（Tg高于170℃），因而也具有较高的热稳定性。已发现这样的聚氨酯能被极化。因为具有如此高的Tg并能极化的非线性光学活性聚氨酯迄今还是未知的，因此本发明也涉及具有Tg高于170℃的非线性光学活性聚氨酯。已在EP-A2-0358476中列举的许多给电子基团中可用作聚合物的给体-π-受体侧基的刚性给电子基团，例如用于聚氨酯的给体-π-受体侧基中。但是，该专利没有提及使用这样的给体基团将会得到具有高Tg的非线性光学活性聚合物，事实上该文献甚至没有提到Tg。

适用的刚性给电子基团包括含氮或硫的脂环基团。已发现这些基团能赋予给体-π-受体侧基与主链之间的键以刚性，使聚氨酯有高的Tgs而又使聚合物材料的极化度不会消失。这种给体基团的实例展示于下面化学式1-5中，在式中FG代表官能团。这些官能团可以相同或不相同。

发现氮原子直接偶联到π-受体基团上的吡咯烷基（按化学式2）和二硫亚甲基环戊烯（按化学式1）特别适用于制备具有良好热稳定性和极化度的非线性光学活性聚氨酯。

根据本发明，在原则上将任何π-受体基团偶联到给电子基团上是可能的，可作为例子的有取代芪基（如硝基芪基、氰基芪基、磺酸芪基和磺酰芪基），取代的偶氮化合物（如对硝基偶氮苯、氰基偶氮苯、磺酰偶氮苯和磺酸偶氮苯）、取代亚苄基苯胺化合物（如氰基亚苄基苯胺、硝基亚苄基苯胺等）。

通常，非线性光学活性聚氨酯是二异氰酸酯与二元醇聚合而成的。给体-π-受体侧基可以存在于二异氰酸酯或二元醇中，式1-5中的官能团将分别代表-N＝C＝O和-（CH₂）_n-OH（n＝0或1）。因为羟基官能化的给体-π-受体基团容易制备，最好是将用于与不含给体-π-受体基团的二异氰酸酯相化合。

本发明也论述到包括3，4-二羟基吡咯烷基团的二羟基官能化的给体-π-受体基团。已发现，以前未公开过的这类二元醇是容易制备的，当它们与二异氰酸酯聚合时形成具有极好非线性光学活性行为的聚氨酯。这样的二元醇满足于如下的化学式6：

其中X是-CR²＝CR²-、-N＝N-、-CR²＝N-或-N＝CR²-;

Y是-CN、-NO₂、CR²＝C（CN）₂、-CF₃、-CCN＝C（CN）₂

或-SO₂R²;

R¹是-卤素、-R²、-OR²、-COR²、COOR²、CN或-CF₃;

R²是-H或具有1-3个碳原子烷基;

R³是烷基或具有1-8个碳原子的芳基;

n是0-4的整数，如果n大于1，X基团可以是相同的或不同的。

适用的二异氰酸酯如下述：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚甲基二（对亚苯基异氰酸酯）（MDI）、亚甲基二（环己烯-4-异氰酸酯）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对亚苯基二异氰酸酯（PPDI）和环己烯二异氰酸酯。另外，在聚氨酯中选用二异氰酯混合物也是可以的。最好使用刚性异二异氰酸酯如IPDI、MDI和TDI，因为它们会使聚氨酯具有最高的Tg。

溶于适当溶剂中的聚氨酯可采用旋涂法涂敷于基材上。适用的溶剂应满足下述要求：首先，当然，聚氨酯必须能溶在该溶剂中;其次，溶剂能有效地润湿基体，形成的聚合物溶液必须是可过滤的;最后，溶剂的沸点应高于80℃以保证溶剂在旋涂过程中不至于挥发掉。满足这些要求的供硅基体或玻璃基体用的溶剂包括环戊酮和2-甲基环己酮。溶剂挥发后形成的薄膜可以被极化，例如利用所谓DC诱导的鲍克尔效应技术。该方法是同时在样品上施加AC和DC电压，DC电场使分子定向并诱导产生鲍克尔效应，而AC电场用来测量鲍克尔系数。DC电场强度的范围为10-30V/μm。

本发明也涉及包括本发明的非线性光学活性聚氨酯的非线性光学活性波导管。

有关的几个不受限制的实施例对本发明作进一步的说明，提出这些实施例只是为了更好地了解本发明。

一般聚合方法

将10mmoles二异氰酸酯（或二异氰酸酯混合物）加到溶有10mmoles具有给体-π-受体基团的二元醇的20ml于二甲基甲酰胺（DMF）中，混合物在室温下的氮气氛中搅拌30分钟。然后缓慢升温到90℃，反应一结束，用10m  lDMF稀释反应混合物并过滤。清彻的溶液于300ml乙醇中沉淀，滤出沉淀了的聚合物，每次用100ml甲醇洗涤两次、干燥。

实施例1：

二羟甲基二硫杂亚甲基环戊烯硝基芪与（IPDI）的聚氨酯，（聚氨酯1）

二羧甲基二硫杂亚甲基环戊烯硝基芪（二元醇1）的合成参见反应流程图解1。

步骤1：

在0℃向7.6g（100mmoles）CS₂、20.8g（100mmoles）化合物1和50mlEt₂O的溶液中缓慢地滴入20.2g（n-Bu）₃P。冷却到-25℃，滴入14.2g（100mmoles）乙炔二羧酸二甲酯，接着在0℃搅拌1小时。加入CH₂Cl₂后将反应产物通过SiO₂过滤，用CH₂Cl₂洗涤并浓缩。反应产物用快速柱色谱法（SiO₂;乙酸乙酯/正己烷（1/9））提纯。得到化合物2，产率为57mole%。

步骤2：

将25g（61.0mmoles）化合物2在450mlTHF和250ml含PTOSOH的水溶液的pH调节至2，将溶液搅拌16小时。加入1l水后用乙酸乙酯萃取整个溶液。有机层用NaHCO₃溶液和盐水洗涤，以MgSO₄干燥，过滤并浓缩。用MeOH重结晶可得化合物3，产率为75mole%。

步骤3：

向6.72g（20mmoles）化合物3于7.24g（40mmoles）硝基苯基乙酸和60mlDMF的溶液中缓慢滴入3.4g（40mmoles）哌啶。搅拌18小时后将反应混合物倾入水中。滤出固体、洗涤并干燥。用CH₃CN重结晶可得化合物4，产率为86mole%。

步骤4：

向1.00g（2.2mmole）化合物4，1.22g（11.0mmoles）CaCl₂、30ml THF和20ml EtOH的混合物中缓慢加入0.42g（11.0mmole）NaBH₄，在反应的最后加入水，并用乙酸乙酯萃取整个混合溶液。有机层用水和盐水洗涤，用MgSO₄干燥、过滤并浓缩。用CH₃CN重结晶可和二元醇1，产率为90mole%。

步骤5：

5g（12.5mmoles）化合物5在10ml THF和10ml AC₂O中的溶液在100℃搅拌2小时。冷却后加入乙酸乙酯，用NH₄Cl溶液和盐水洗涤整个溶液，以MgSO₄干燥，过滤并浓缩。用CH₃CN重结晶得化合物6，产率为40mole%。

步骤6：

将15g（31.1mmole）化合物6、300ml10%NaOH溶液和1000mlTHF的溶液在回流温度下回流1小时。冷却后分离液层，有机层用盐水洗涤，以MgSO₄干燥、过滤并浓缩。与400mlMeOH搅拌后过滤得到二元醇1，产率为83mole%。

聚氨酯1是根据在上文公开的一般聚合方法用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）制备的。Tg可参考表1。

实施例2

二羟基吡咯烷硝基芪与（IPDI）的聚氨酯（聚氨酯2）

二羟基吡咯烷硝基芪（二元醇2）的合成;

化合物1的制备参考J.Am.Chem.Soc.76（154），3584。

步骤1：

将11.4g（63.7mmoles）化合物1、16.3g（159.2mmoles）乙酸酐、60mlTHF和2ml三乙基胺在回流温度下回流18小时。经蒸发浓缩后加入200ml乙酸乙酯，混合物用饱和NaHCO₃溶液中和，分离液层，有机层以MgSO₄干燥。过滤并浓缩后用THF重结晶得化合物2，产率为95mole%。

步骤2：

8.83g（57.7mmoles）POCl₃在温度低于10℃下缓慢地滴加到20mlDMF中。接着在室温下搅拌1小时。然后，滴入13.8g（52.5mmoles）化合物2和12mlDMF的溶液并将整个溶液在70℃下搅拌2小时。反应混合物冷却后将其倾入冰/水中并用18.5g（225mmoles）乙酸钠中和。接着，用CH₂Cl₂萃取整个溶液，有机层用水和盐水洗涤，以MgSO₄干燥，过滤并浓缩。固体用MeOH重结晶得化合物3，产率为88mole%。

步骤3：

在搅拌下向2.12g（52.8mmole）NaH（60%油溶液）缓慢滴加13.0g（44.7mmoles）化合物3，12.0g（44.0mmoles）化合物4和150ml DMF的溶液。将混合物搅拌18小时，将其倾入15l水中，将该混合物搅拌1小时后过滤并用水洗涤。再将固体溶解于乙酸乙酯中，用饱和NaHCO₃溶液和盐水洗涤，以MgSO₄干燥，过滤并浓缩。用柱色谱法（SiO₂/CH₂Cl₂）纯化后得化合物5，产率为80mole%。

步骤4：

将14.0g（36.3mmoles）化合物5于200mlTHF中的溶液滴加到4.32g（80mmoles）NaOMe和50ml MeOH的悬浮液中。搅拌1小时后加入100ml MeOH，将反应混合物倾入水中。将固体溶解于乙酸乙酯中，用饱和NaHCO₃溶液和盐水洗涤，以MgSO₄干燥，过滤并浓缩。用快速色谱法（SiO₂;CH₂Cl₂/正己烷（95/5））纯化后得到二元醇2，产率为90mole%。

聚氨酯2按照上述一般聚合方法用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）制备的。用DSC法测定Tg，Tg为200℃。

对照实施例：

4-二-（2-羟乙基）氨基-4′-硝基芪与（IPDI）的聚氨酯

参照EP-A1-0350112制备4-二-（2-羟乙基）氨基-4′-硝基芪。用上述一般聚合方法用该二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯制备聚氨酯3。

将制备的非线性光学活性聚合物制成试样用于Fabry-Perot实验（r₁₃）和透射法正交起偏振器实验（r₃₃-r₁₃）。为此目的，将置于两个平行的、半透明金属电极之间的聚氨酯薄层涂敷在玻璃基体上。在Balzer蒸发室喷涂金属之前应就地用辉光放电法将基材净化。聚氨酯是溶解于环戊酮中并通过孔径为0.45μm的微孔漏斗过滤。用旋涂法制备薄膜，旋涂后将试样置于热台上并在稍高于Tg加热0.5-3小时。

用上文提到的DC-诱导的鲍克尔效应技术在高于聚氨酯Tg温度（分别为180℃和200℃）下使聚氨酯薄膜1和2极化15分钟。冷固定效率η（即在室温下冷固定后断开DC电场时的鲍克尔系数（r₁₃）与在接通DC电场时的鲍克尔系数之比，r₁₃电场断开/r₁₃电场接通）列在表1，表中也列出了Tg（用DSC法测量）和鲍克尔系数（r₃₃），并假定r₃₃＝3×r₁₃。结果证明在140℃，经1分钟对聚氨酯3^＊薄膜进行极化是可能的。

在不同温度下进行弛豫测定。聚氨酯1和聚氨酯2测定的温度范围为100°-175℃，聚氨酯3^＊的温度范围为100°-135℃。将测定值绘制成Arrhenius曲线，并从曲线计算出半衰期（即鲍克尔系数减少50%时所需的时间）。半衰期（t1/2）表明薄膜的稳定性。结果汇于表1。

表中数据显示根据本发明非线性光学活性聚氨酯制备的薄膜具有比已知的非线性光学活性聚氨酯有较高的Tg并可极化。此外，含根据本发明聚氨酯的极化薄膜在高温（如140℃-160℃）的热稳定性比已知的非线性光学活性聚氨酯高得多。这意味着根据本发明的非线性光学活性聚氨酯是高度耐瞬时加热的（如焊接时加热）。

Claims (9)

1、一种非线性光学活性聚氨酯，该聚氨酯包括聚合的主链和给体-π-受体侧基，其特征在于该侧基包括也是聚合主链一部分的刚性给电子基团。

2、一种包括给体-π-受体侧基的非线性光学活性聚氨酯，其特征在于它有高于170℃的Tg。

3、一种包括给体-π-受体侧基的非线性光学活性聚氨酯，其特征在于它包括刚性给电子基团并有高于170℃的Tg。

4、根据权利要求1的非线性光学活性聚氨酯，其特征在于刚性给电子基团是含氮或含硫的脂环基团。

5、根据权利要求4的非线性光学活性聚氨酯，其特征在于含氮或含硫的脂环基团是二羟基官能化的。

6、根据权利要求1的非线性光学活性聚氨酯，其特征在于刚性给电子基团是二羟基吡咯烷基团，在该基团中氮原子直接偶联到π-受体基团。

7、根据权利要求1的非线性光学活性聚氨酯，其特征在于刚性给电子基团是二羟基二硫杂亚甲基环戊烯基团。

8、二羟基官能化的给体-π-受体基团，其特征在于它满足如下的化学式6：

其中X是-CR²＝CR²-，-N＝N-、-CR₂＝N-或-N＝CR₂

Y是-CN、-NO₂、-CR²＝C（CN）₂、-CF₃、-CCN＝C（CN）₂或-SO₂R²，

R¹是-卤素、-R²、-OR²、-COR²、COOR²、-CN或-CF₃、-SO₂R²，

R²是-H或具有1-3个碳原子的烷基，

R³是烷基或具有1-8个碳原子的芳基，

n是0-4的整数，如果n大于1，X可以是相同的或不同的基团。

9、非线性光学活性波导管，其特征在于它包括根据上述权利要求1-7中任何一项的非线性光学活性聚氨酯。