CN106103499A - 作为有机电光聚合物有用的可调节玻璃化转变温度的共聚物及使用该共聚物的有机电光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供具有期望的Tg的有机EO聚合物。本发明为一种共聚物，其为包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2‑异氰酸基乙酯作为单体的共聚物，其特征在于，通过(i)改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2‑异氰酸基乙酯的配合比率并进一步(ii)键合电光分子(EO分子)，能够得到期望的玻璃化转变温度(Tg)值。

Description

作为有机电光聚合物有用的可调节玻璃化转变温度的共聚物 及使用该共聚物的有机电光元件
技术领域
本发明涉及能够调节玻璃化转变温度(以下也称为Tg)、作为有机电光聚合物(以下也称为有机EO聚合物)有用的共聚物、以及含有该共聚物的有机电光元件等。
背景技术
能够在光调制器、光开关、光存储器、光电子电路、波长转换、电场传感器、THz波产生和接收、全息图等光控制元件等中应用的电光材料(以下也称为EO材料)到目前为止使用铌酸锂等无机材料。但是，这样的无机材料在高速性方面存在极限，为了实现下一代的超高速光通信，并不令人满意。
有机EO聚合物显示出比无机材料大的电光效应(以下也称为EO效应)，能够高速工作，因此被期待作为担负下一代的光通信的电光材料。但是，在光控制元件的器件制作中，应当要解决的问题多而尚未达到实用化。其问题之一是EO效应的经时长期稳定性。
在光控制元件的器件中，通常使用光波导结构。使用有机EO聚合物的光波导的基本结构通常为在包含有机EO聚合物的芯层的上下设置有不含有机EO聚合物的包覆层的三层结构。为了表现EO效应，必须在聚合物的玻璃化转变温度(Tg)附近的温度下施加电场来实施定向(极化)处理。但是，若Tg过低，则在短时间内定向弛豫而使EO效应降低。
为了形成光波导，必须使芯层的折射率高于包覆层的折射率。并且，如果芯层的电阻率不为包覆层的电阻率的同等以上，则不能有效地对芯层施加电场，不能进行极化。
作为调节有机EO聚合物的折射率和电阻率的方法，本发明人发现了如下方法(专利文献1)：在含有两种以上的具有二阶非线性光学特性的成分(即电光分子)且在聚合物侧链具有光聚合性残基的交联性高分子组合物中，调节具有二阶非线性光学特性的成分的浓度。
但是，对于通过专利文献1的方法制作的有机EO聚合物而言，包覆层的Tg大幅低于芯层的Tg。极化温度与有机EO聚合物的Tg相比过高时，EO聚合物变软而发生变形，因此需要使极化温度与包覆层的Tg一致以使得包覆层不发生变形。但是，在该极化温度下，存在作为芯层的极化温度而过低的问题。
另外，有机EO聚合物的Tg由作为其骨架的聚合物的种类和EO分子的配合比例决定。但是，作为典型的有机EO聚合物的骨架聚合物使用的聚甲基丙烯酸甲酯的Tg低至100～110℃，不是足以作为光控制元件的器件使用的Tg值。另外，使EO分子的配合量增加时，有机EO聚合物的Tg上升，但用于形成光波导的EO分子的最佳含量在芯层和包覆层各层中是确定的，因此不能通过EO分子的含量调节Tg。
因此，要求能够以使有机EO聚合物的Tg值达到期望的值的方式进行调节的方法。
在非专利文献1中，作为提高有机EO聚合物的Tg值的方法，公开了将甲基丙烯酸金刚烷酯与聚甲基丙烯酸酯进行共聚的方法。但是，在非专利文献1记载的方法中，使用预先键合有EO分子的单体将有机EO聚合物进行聚合，因此存在如下问题：键合有EO分子的单体与未键合EO分子的单体间的反应速度存在差异，难以制作经无规聚合的有机EO聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2012-185880号
非专利文献
非专利文献1：M.Eckl,P.Strohriegl,M.Eich,M.Sprave,J.Vydra,“NonlinearOptical Active Polymethacrylates with High Glass Transition Temperatures.”Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology.SectionA.Molecular Crystals and Liquid Crystals,vol.283,143(1996).
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述现状，本发明的课题在于提供具有期望的Tg的有机EO聚合物。另外，提供经无规聚合的有机EO聚合物也是本发明的课题之一。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，在包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体的共聚物中，通过改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率并进一步在该共聚物上键合电光分子(EO分子)，能够得到具有期望的玻璃化转变温度(Tg)值的该共聚物，进一步反复进行了研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的共聚物等。
[1]一种共聚物，其为包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体的共聚物，其特征在于，通过(i)改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率并进一步(ii)键合电光分子(EO分子)，能够得到期望的玻璃化转变温度(Tg)值。
[2]如上述[1]所述的共聚物，其特征在于，环烷为可以发生了交联的单环或稠环。
[3]一种有机电光元件，其特征在于，包含上述[1]或[2]所述的共聚物。
[4]如上述[3]所述的有机电光元件，其为光调制器或光开关。
[5]一种具有期望的玻璃化转变温度(Tg)值的共聚物的制造方法，其特征在于，
在包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体的共聚物中，(i)改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率，并进一步(ii)键合电光分子(EO分子)。
发明效果
本发明的共聚物通过改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率并进一步键合电光分子(EO分子)，能够形成具有期望的Tg值的共聚物，因此，使用本发明的共聚物，能够制作具有最适合作为EO材料的Tg值的芯层和包覆层的有机EO聚合物。
另外，根据本发明，能够制作具有最适合的Tg值的芯层和包覆层的有机EO聚合物，因此，能够制作EO效应高的有机EO聚合物器件，可实现小型且高EO效率的光调制器的制作、光通信的高速化和低耗电化。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的共聚物是包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体的共聚物，其特征在于，通过(i)改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率并进一步(ii)键合电光分子(EO分子)，能够得到期望的玻璃化转变温度(Tg)值。
在本发明中，甲基丙烯酸环烷酯的环烷没有特别限定，优选为单环或稠环。这些单环或稠环可以发生了交联。作为稠环，可以列举例如双环、三环等。
在本发明中，作为共聚物的聚合方法，只要是包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为聚合物原料的单体进行聚合的方法就没有特别限定，可以使用例如溶液聚合、本体聚合等以往公知的方法，优选为溶液聚合。这些聚合技术在以往已充分确立，本发明可以依据这些聚合技术。
溶液聚合中使用的溶剂没有特别限定，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯的芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿等卤代烃系溶剂等。这些溶剂可以使用一种或混合使用两种以上。溶剂优选为芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等，更优选为苯、甲苯、四氢呋喃等。
溶剂的使用量没有特别限定，通常从聚合体系内的单体的浓度为约10重量％～约70重量％的范围中适当选择即可，优选为约20重量％～约50重量％。
聚合温度可以根据反应规模等适当选择，通常为反应液的内温0～200℃的范围即可，优选为约30℃～约100℃，更优选为约50℃～约80℃。
聚合时间根据反应规模、反应温度等而不固定，通常在数分钟～20小时的范围中适当选择即可，优选为约0.5小时～约10小时，更优选为约1小时～约6小时。数分钟是指约1分钟～约10分钟。
用于制造本发明的共聚物的甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率没有特别限定，甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的摩尔比例如为约1/10～约15/1，优选为约1/5～约10/1，更优选为约1/2～约6/1。
在本发明的共聚物的聚合中，聚合时可以使用自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的化合物。
作为自由基聚合引发剂，可以列举例如有机过氧化物、偶氮化合物等。作为有机过氧化物，可以列举氢过氧化枯烯、二异丙苯氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等。作为偶氮化合物，可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。自由基聚合引发剂优选为过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)等。
作为本发明的共聚物的聚合方法的优选方式，首先，将甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯在溶剂和聚合引发剂的存在下进行加热，由此使其加聚，得到共聚物(A)。在所得到的共聚物(A)上键合EO分子，由此，能够得到由以下的结构式(1)表示的本发明的共聚物。
在共聚物(A)的聚合中，通过改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率，能够使得在共聚物(A)上键合EO分子而得到的本发明的共聚物具有期望的Tg值。
具体而言，在共聚物(A)的聚合中，通过增大甲基丙烯酸环烷酯相对于甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率，能够增大共聚物(A)的Tg，通过减小该配合比率，能够减小共聚物(A)的Tg。
例如，如后述的实施例所记载的那样，使甲基丙烯酸二环戊酯相对于甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率相对于甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯1摩尔增加约0.9摩尔％～约5.4摩尔％时，能够使共聚物(A)的Tg增大约1℃～约50℃。
EO分子向共聚物(A)上的键合方式没有特别限定，优选键合于共聚物(A)中含有的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯单元的侧链上。
另外，在共聚物(A)上键合EO分子的方法没有特别限定，例如优选将共聚物(A)和EO分子在催化剂和溶剂的存在下进行加热使其反应而进行键合的方法。溶剂、加热温度和加热时间没有特别限定，优选与在上述的本发明的共聚物的聚合中使用的溶剂、该聚合中的聚合温度和聚合时间同样的方式。催化剂没有特别限定，可以列举例如：二月桂酸二丁基锡、吡啶、三乙胺等，优选为二月桂酸二丁基锡等。
本发明中使用的EO分子没有特别限定，例如可以从美国专利6067186号说明书、日本特表2004-501159号公报、国际WO2011/024774A1号公报、“用于非线性光学的有机材料(非線形光学のための有機材料)”(日本化学会编，季刊化学总说No.15(1992))、“OrganicNonlinear Optical Materials”(Ch.Bosshard,et.al.,Gordon and Breach Publishers(1995))、“信息·通信用光有机材料的最新技术(情報·通信用光有機材料の最新技術)”(戒能俊邦主编，CMC出版(2007))和“Molecular Nonlinear Optics”(ed.J.Zyss,AcademicPress(1994))等中记载的具有二阶非线性光学特性的成分中选择。
作为上述EO分子的一例，可以列举以下的结构式[A-1]～[A-7]所示的分子等。
本发明中使用的EO分子的含量没有特别限定，相对于在上述共聚物(A)上键合EO分子而得到的聚合物(本发明的共聚物)总量，通常为约1重量％～约70重量％，优选为约5重量％～约60重量％，更优选为约10重量％～约50重量％。
本发明的共聚物可以包含必需化合物(共聚物(A)和EO分子)以外的化合物。这些化合物可以在上述共聚物(A)的聚合时添加和/或键合，也可以在聚合后添加和/或键合，另外，可以在之后向本发明的共聚物中添加和/或键合。
上述必需化合物以外的化合物，没有特别限定，可以列举例如：苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯等光稳定剂；苯偶酰二甲基缩酮、α-羟基苯乙酮类、α-氨基苯乙酮类等苯乙酮类、酰基氧化膦类、O-酰基肟类、二茂钛类等光固化引发剂；米氏酮、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺等三重态敏化剂；三[-(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基异丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯))等多硫醇类、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇烯丙醚、三烯丙基异氰脲酸酯等交联助剂等配合剂等添加剂等。这些添加剂可以使用一种或两种以上。在含有这些添加剂等的情况下，其含量相对于本发明的共聚物总量通常为约0.5重量％～约30重量％，优选为约1重量％～约20重量％。
本发明的共聚物的数均分子量(Mn)没有特别限定，通常为约0.5万～约10万，优选为约1万～约5万。需要说明的是，数均分子量(Mn)是通过后述的实施例中记载的方法进行测定而得到的值。
本发明的共聚物的Tg没有特别限定，通常为约105℃～约230℃，优选为约120℃～约200℃。需要说明的是，Tg是通过后述的实施例中记载的方法进行测定而得到的值。
以上述方式得到的本发明的共聚物能够作为有机电光元件使用。即，本发明也包括含有该共聚物的有机电光元件。该有机电光元件可以包含本发明的共聚物以外的成分。该有机电光元件优选为光调制器或光开关。
本发明的有机电光元件可以使用以往公知的方法而用于例如光调制器、光开关、多芯开关、光互连器、芯片内光布线、THz波产生THz传感器、高灵敏度·高S/N脑波计、脑-机接口(BMI)、全息术等。例如，在使用本发明的有机电光聚合物制作光波导的情况下，可以使用日本特愿2012-185880号所记载的方法(利用有机EO聚合物的层叠的光波导三层结构的制作方法)来适当进行制造。
实施例
通过以下的实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子的限定。
首先，示出本实施例中制作的共聚物的评价方法。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定]
关于实施例和比较例中得到的聚合物的Tg，使用差示扫描量热测定装置(RigakuThermo plus DSC 8230、株式会社理学制造)，在测定试样10mg、基准试样为Al空容器、氮气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。
[数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定]
实施例中得到的聚合物的分子量通过使用Alliance e2695(日本沃特世株式会社制造)的GPC求出。(柱：Shodex GPC KF-804L(8mmφ×300mmL)、展开溶剂：THF、柱温：40℃)
(实施例1.共聚聚合物(A-1))
将甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)1.89g(8.56mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(MOI)1.5g(9.67mmol)和偶氮异丁腈(AIBN)80mg(0.49mmol)溶于甲苯3.75ml中，封入氩气后，在遮光下于70℃油浴中搅拌2小时。冷却后，注入到二异丙醚(IPE)130ml中并进行搅拌。滤取析出物，利用IPE进行洗涤。在70℃加热下进行减压干燥，得到共聚聚合物(A-1)3.07g。
将上述共聚聚合物(A-1)1.0g溶于四氢呋喃35ml中。加入甲醇(MeOH)3.0ml和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)30μl，在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后注入到IPE 300ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥。以无色粉末的形式得到共聚聚合物(A-1)的氨基甲酸甲酯体0.9g。所得到的氨基甲酸甲酯体的Tg为101.1℃、Mn为32600、Mw为97500。
将DCPMA与MOI的比率如表1中所述进行改变，除此以外，与上述同样地进行反应，得到共聚聚合物(A-2)～(A-7)，将它们转化成氨基甲酸甲酯体后测定Tg和分子量。将结果示于表1。
表1
表1
由表1的结果确认到：通过使DCPMA相对于MOI的配合比率相对于1摩尔MOI增加约0.9摩尔％～约5.4摩尔％，能够使共聚物(A)的Tg增大约1℃～约50℃。由该结果可知，通过改变DCPMA与MOI的配合比率，能够使包含DCPMA和MOI作为单体的共聚物具有期望的Tg值。
(实施例2.共聚聚合物(B-1))
将甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)7.54g(34.19mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(MOI)6.0g(38.67mmol)和AIBN 360mg(2.19mmol)溶于甲苯15ml中，封入氩气后，在遮光下于70℃油浴中搅拌2小时。冷却后，注入到IPE 530ml中并进行搅拌。滤取析出物，利用IPE进行洗涤。在70℃加热下进行减压干燥，得到共聚聚合物(B-1)13.33g。
将上述共聚聚合物(B-1)0.7g溶于四氢呋喃35ml中。加入甲醇1.0ml和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)15μl，在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后，注入到IPE 300ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以无色粉末的形式得到共聚聚合物(B-1)的氨基甲酸甲酯体0.6g。所得到的氨基甲酸甲酯体的Tg为115.7℃、Mn为27500、Mw为86500。
(实施例3.共聚聚合物(B-2))
将甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)11.25g(51.07mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(MOI)2.8g(18.05mmol)和AIBN 340mg(2.07mmol)溶于甲苯20ml中，封入氩气后，在遮光下于70℃油浴中搅拌2小时。冷却后，注入到IPE 700ml中并进行搅拌。滤取析出物，利用IPE进行洗涤。在70℃加热下进行减压干燥，得到共聚聚合物(B-2)14.31g。
将上述共聚聚合物(B-2)1.0g溶于四氢呋喃50ml中。加入甲醇3.0ml和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)30μl，在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后，注入到IPE 430ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以无色粉末的形式得到共聚聚合物(B-2)的氨基甲酸甲酯体0.76g。所得到的氨基甲酸甲酯体的Tg为166.7℃、Mn为33000、Mw为79500。
由实施例2和3的结果可知，在使用AdMA作为甲基丙烯酸环烷酯的情况下，通过改变AdMA与MOI的配合比率，也可以得到具有期望的Tg值、包含AdMA和MOI作为单体的共聚物。
(实施例4.共聚聚合物(C-1))
将甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)8.8g(39.58mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(MOI)6.95g(44.79mmol)和AIBN 419mg(2.53mmol)溶于甲苯17.5ml中，封入氩气后，在遮光下于70℃油浴中搅拌2小时。冷却后，注入到二异丙醚600ml中并进行搅拌。滤取析出物，用二异丙醚进行洗涤。在70℃加热下进行17小时减压干燥，得到共聚聚合物(C-1)14.86g。
将上述共聚聚合物(C-1)1.3g溶于四氢呋喃35ml中。加入甲醇3.0ml和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)600ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以无色粉末的形式得到共聚聚合物(C-1)的氨基甲酸甲酯体1.18g。所得到的氨基甲酸甲酯体的Tg为106.3℃、Mn为30300、Mw为63900。
(实施例5.共聚聚合物(C-2))
将甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)9.89g(44.48mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(MOI)2.44g(15.73mmol)和AIBN 297mg(1.803mmol)溶于甲苯14ml中，封入氩气后，在70℃油浴中搅拌2小时。冷却后，注入到二异丙醚480ml中并进行搅拌。滤取析出物，用二异丙醚进行洗涤。在70℃加热下进行17小时减压干燥，得到共聚聚合物(C-2)8.68g。
将上述共聚聚合物(C-2)1.29g(1.64mmol)溶于THF 35ml中。加入甲醇3.0ml和DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)600ml中并进行搅拌。利用倾析收集粘稠的析出物，重新加入IPE 100ml并进行搅拌，利用玻璃过滤器滤取析出的聚合物，用二异丙醚进行洗涤。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行17小时减压干燥，以无色粉末的形式得到共聚聚合物(C-2)的氨基甲酸甲酯体0.546g。所得到的氨基甲酸甲酯体的Tg为144.7℃、Mn为66300、Mw为98200。
由实施例4和5的结果可知，在使用IBMA作为甲基丙烯酸环烷酯的情况下，通过改变IBMA与MOI的配合比率，也可以得到具有期望的Tg值、包含IBMA和MOI作为单体的共聚物。
(实施例6.共聚聚合物(D-1))
在四氢呋喃55ml中溶解上述共聚聚合物(A-1)1.09g。向其中加入SKNEO-237(EO分子1)0.5g(0.657mmol)和DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于四氢呋喃1ml中的肉桂酸2-羟基乙酯(HEC)0.4g(2.08mmol)和DBTDL 20μl，搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌0.5小时。将反应液冷却后，注入到IPE 440ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(D-1)1.76g。所得到的共聚聚合物(D-1)的Tg为102.5℃。
(实施例7.共聚聚合物(D-2))
在四氢呋喃55ml中溶解上述共聚聚合物(A-2)1.27g。向其中加入0.5g(0.657mmol)的上述EO分子1和DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于四氢呋喃1ml中的HEC 0.2g(1.041mmol)和DBTDL 20μl，升温至70℃，搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌0.5小时。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)660ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(D-2)1.79g。所得到的共聚聚合物(D-2)的Tg为116.1℃。
(实施例8.共聚聚合物(D-3))
在四氢呋喃55ml中溶解上述共聚聚合物(A-3)1.28g。向其中加入0.5g(0.657mmol)的上述EO分子1和DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于四氢呋喃1ml中的HEC 0.2g(1.041mmol)和DBTDL 20μl，搅拌1小时，进一步升温至70℃并搅拌1小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌0.5小时。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)660ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(D-3)1.79g。所得到的共聚聚合物(D-3)的Tg为120.0℃。
(实施例9.共聚聚合物(D-4))
在THF 55ml中溶解上述共聚聚合物(A-4)1.29g和0.5g(0.657mmol)的上述EO分子1。向其中加入DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于THF 1ml中的HEC 0.2g(1.04mmol)和DBTDL 20μl，搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌45分钟。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)660ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行16小时减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(D-4)1.72g。所得到的共聚聚合物(D-4)的Tg为125.9℃。
(实施例10.共聚聚合物(D-5))
在四氢呋喃55ml中溶解上述共聚聚合物(A-5)1.29g。向其中加入0.5g(0.657mmol)的上述EO分子1和DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于四氢呋喃1ml中的HEC 0.2g(1.04mmol)和DBTDL 20μl，搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌0.5小时。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)660ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(D-5)1.73g。所得到的共聚聚合物(D-5)的Tg为131.3℃。
(实施例11.共聚聚合物(D-6))
将上述共聚聚合物(A-6)1.28g(1.644mmol)溶于四氢呋喃55ml中，加入0.6g(0.789mmol)的上述EO分子1和DBTDL 40μl，封入氩气，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，将HEC 0.1g(0.520mmol)溶于1ml的四氢呋喃中后进行添加，追加DBTDL 20μl。搅拌1.5小时后加入甲醇3ml，搅拌40分钟。冷却后，注入到二异丙醚550ml中并进行搅拌。将析出的黑色粉末用玻璃过滤器进行滤取，用二异丙醚进行洗涤。在70℃加热下进行16小时减压干燥，得到共聚聚合物(D-6)1.73g。所得到的共聚聚合物(D-6)的Tg为139.3℃。
(实施例12.共聚聚合物(D-7))
将上述共聚聚合物(A-7)1.4g(1.04mmol)溶于四氢呋喃60ml中，加入SKNEO-285(EO分子2)0.61g(0.883mmol)和DBTDL 30μl，封入氩气，在60℃油浴中搅拌3.5小时。接着，加入甲醇1ml和DBDTL 10μl，搅拌40分钟。冷却后，注入到IPE 450ml中并进行搅拌。滤取析出的黑色粉末，利用IPE进行洗涤。在70℃加热下进行减压干燥，得到共聚聚合物(D-7)1.69g。所得到的共聚聚合物(D-7)的Tg为161.1℃。
(实施例13.共聚聚合物(E-1))
在四氢呋喃55ml中溶解上述共聚聚合物(B-1)1.22g。接着加入0.6g(0.788mmol)的上述EO分子1和DBTDL 30μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于四氢呋喃1ml中的HEC 0.1g(0.520mmol)和DBTDL 10μl，搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌1小时。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)550ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(E-1)1.54g。所得到的共聚聚合物(E-1)的Tg为128.5℃。
(实施例14.共聚聚合物(E-2))
在四氢呋喃55ml中溶解上述共聚聚合物(B-2)1.28g。接着，加入0.6g(0.7875mmol)的上述EO分子1和DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于四氢呋喃1ml中的HEC 0.1g(0.5203mmol)和DBTDL 15μl，搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌1小时。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)700ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(E-2)1.67g。所得到的共聚聚合物(E-2)的Tg为166.1℃。
(实施例15.共聚聚合物(F-1))
在四氢呋喃50ml中溶解上述共聚聚合物(C-1)1.23g。接着，加入0.6g(0.7885mmol)的上述EO分子1和DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于四氢呋喃1ml中的HEC 0.1g(0.5202mmol)和DBTDL 20μl，搅拌2小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌30分钟。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)600ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(F-1)1.74g。所得到的共聚聚合物(F-1)的Tg为122.1℃。
(实施例16.共聚聚合物(F-2))
在四氢呋喃50ml中溶解上述共聚聚合物(C-2)1.28g。接着，加入0.6g(0.7885mmol)的上述EO分子1和DBTDL 40μl，在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入溶于THF1ml中的HEC 0.1g(0.5202mmol)和DBTDL 20μl，搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml，搅拌30分钟。将反应液冷却后，注入到二异丙醚(IPE)600ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以黑色粉末的形式得到共聚聚合物(F-2)1.73g。所得到的共聚聚合物(F-2)的Tg为153.0℃。
由实施例6～16的结果可以确认，通过在包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体、具有期望的Tg的共聚物(实施例1～5的共聚物)上键合EO分子，可以得到具有期望的Tg值的有机EO聚合物。
(比较例1.共聚聚合物(R-1))
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)6.97g(69.62mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(MOI)8.0g(51.56mmol)和AIBN 0.6g(3.65mmol)溶于甲苯18ml中，封入氩气后，在遮光下于60℃油浴中搅拌2小时。冷却后，注入到IPE 550ml中并进行搅拌。滤取析出物，利用IPE进行洗涤。在70℃加热下进行减压干燥，得到共聚聚合物(R-1)12.24g。
将上述共聚聚合物(R-1)0.8g溶于四氢呋喃45ml中。加入甲醇3.0ml和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)30μl，在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后，注入到IPE 300ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以无色粉末的形式得到共聚聚合物(R-1)的氨基甲酸甲酯体0.79g。所得到的氨基甲酸甲酯体的Tg为71.8℃。
(比较例2.共聚聚合物(R-2))
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)14.19g(141.74mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(MOI)11.0g(70.90mmol)和AIBN 1.04g(6.33mmol)溶于甲苯29ml中，封入氩气后，在遮光下于60℃油浴中搅拌2小时。冷却后，注入到IPE 900ml中并进行搅拌。滤取析出物，利用IPE进行洗涤。在70℃加热下进行减压干燥，得到共聚聚合物(R-2)20.84g。
将上述共聚聚合物(R-2)0.92g溶于四氢呋喃50ml中。加入甲醇1.0ml和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)30μl，在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后，注入到IPE 300ml中并进行搅拌。滤取析出的粉末，利用IPE进行洗涤后，在70℃加热下进行减压干燥，以无色粉末的形式得到共聚聚合物(R-2)的氨基甲酸甲酯体0.84g。所得到的氨基甲酸甲酯体的Tg为86.4℃。
由比较例1和2的结果确认到：在包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体的共聚物中，即使改变甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率，像包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体的实施例的共聚物那样，所得到的共聚物的Tg值也低，无法得到具有期望的Tg值的共聚物。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到具有期望的Tg值的有机EO聚合物，因此，能够制作具有最适合作为EO材料的Tg值的芯层和包覆层的有机EO聚合物。此外，根据本发明，能够制作具有最适合作为EO材料的Tg值的芯层和包覆层的有机EO聚合物，因此，能够制作EO效应高的有机EO聚合物器件，能够进行小型且高EO效率的光调制器的制作、光通信的高速化和低耗电化。

Claims (5)

1.一种共聚物，其为包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体的共聚物，其特征在于，通过(i)改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率并进一步(ii)键合电光分子(EO分子)，能够得到期望的玻璃化转变温度(Tg)值。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，环烷为可以发生了交联的单环或稠环。
3.一种有机电光元件，其特征在于，包含权利要求1或2所述的共聚物。
4.如权利要求3所述的有机电光元件，其为光调制器或光开关。
5.一种具有期望的玻璃化转变温度(Tg)值的共聚物的制造方法，其特征在于，
在包含甲基丙烯酸环烷酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯作为单体的共聚物中，(i)改变甲基丙烯酸环烷酯与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的配合比率，并进一步(ii)键合电光分子(EO分子)。
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