CN102311514A - 一种凝胶电解质制备方法,及含该凝胶电解质的电致变色器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种凝胶电解质制备方法，至少一种可聚合单体、引发剂混合均匀后，在聚合条件下引发反应，至单体转化率为50％～75％时，得到含有预聚体的体系，向含有预聚体的体系中加入电解质、可溶解电解质的溶剂，继续反应至单体反应完全，得到凝胶电解质。本发明还提供了一种电致变色器，所述电致变色器包括第一电极、第二电极、电致变色材料和凝胶电解质，所述电致变色材料和凝胶电解质位于第一电极和第二电极之间，所述的凝胶电解质为上述方法制备得到的凝胶电解质。本发明制备凝胶电解质的方法合成时间较短，一步法原位合成聚合物电解质体系，且本发明的制备过程中没有引入任何杂质，因此本发明的电致变色器的外观较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶电解质制备方法，及含该凝胶电解质的电致变色器。
背景技术
液态电解质体系由于电导率高、响应速度快，而被广泛应用于电池、电致变色等领域，但由于其化学稳定性、耐腐蚀性，并且不易成膜，限制了进一步的应用。全固态聚合物电解质电导率低、响应速度慢，难以满足商业化应用。凝胶聚合物电解质是由溶剂、聚合物以及离子等构成的电解质体系，它介于液体电解质和全固态电解质之间，兼具离子液体和聚合物的优点，其电导率高，力学性能较好，而且在较宽的温度范围内由于不存在溶剂挥发现象，使得电器件的安全性和稳定性都将得到进一步提高。特别是在电致变色领域，液体电解质的电致变色器件长时间通电工作，容易造成器件分相，器件性能下降。J.Byker等发现电解质体系中添加聚合物，形成凝胶聚合物电解质体系，可以有效地抑制分相，提高器件的性能。
传统的凝胶聚合物电解质制备方法主要包括：一是将聚合物直接溶于液态电解质的溶剂中，形成凝胶聚合物电解质。例如美国专利US6232019是先将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和溶液加热到85℃，不断搅拌，直至聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解，从而获得凝胶电解质体系。但是大多数情况下，聚合物难以在短时间内溶解在电解质的溶剂内。
因此，通常情况下，本领域的技术人员是先将聚合物先溶于丙酮、四氢呋喃(THF)等易挥发性的溶剂中，再将液态电解质加入该溶解有聚合物的溶液中，再通过加热等方式除去丙酮、四氢呋喃等溶剂。该方法的最大缺点是效率低，凝胶电解质中容易引入杂质，在后续除杂过程中不能完全除去，进而影响到器 件的外观等性能。
现有技术中还可以采用溶液聚合的方法，是将聚合物单体、引发剂、交联剂、液态电解质等物质混合均匀，在一定的条件下聚合反应，原位合成凝胶聚合物电解质。例如US6635194中公开了一种溶液聚合制备凝胶电解质的方法，将71.7g甲基丙烯酸甲酯，24.2g甲基丙烯酸羟乙酯，0.627g的偶氮二异丁酸二甲酯V601，627g的碳酸丙烯酯溶液依次加入反应烧瓶中，在氮气气氛保护下，恒温加热至70℃反应20h后，在加入0.235gV601，在氮气气氛保护下，加热至150℃反应1h，得到凝胶聚合物电解质体系。溶液聚合的缺点是单体浓度低，聚合速率慢，设备生产能力低，并且有的溶液体系的溶剂并不能溶解电解质，而分离该溶剂较困难，对体系引入杂质，影响器件的外光等性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中凝胶聚合物电解质制备速度较慢及制备过程中会引入杂质的问题。
本发明提供一种凝胶电解质制备方法，至少一种可聚合单体、引发剂混合均匀后，在聚合条件下引发反应，至单体转化率为50％～75％时，得到含有预聚体的体系，向含有预聚体的体系中加入电解质、可溶解电解质的溶剂，继续反应至单体反应完全，得到凝胶电解质。
本发明还提供了一种电致变色器，所述电致变色器包括第一电极、第二电极、电致变色材料和凝胶电解质，所述电致变色材料和凝胶电解质位于第一电极和第二电极之间，所述的凝胶电解质为上述方法制备得到的凝胶电解质。
采用本发明的方法制备凝胶电解质，通过控制聚合反应反应到一定程度时，体系内含有预聚体，如果此时继续让体系进行聚合反应，那么将导致聚合反应的反应速度难以控制，较易发生爆聚，况且，聚合反应持续进行下去，将导致得到的部分聚合物的分子量非常大，较大分子量的聚合物难以被电解质、溶剂所溶解，进而使制备速度降低。本发明的发明人经过大量实验发现，通过控制 聚合反应反应到一定程度时，体系内的单体反应完全，体系内仅含有预聚体，此时的预聚体的分子量较小，此时加入溶剂、电解质，可以使聚合反应的速度降低，达到控制反应速度的目的，同时，该阶段的预聚体较易被电解质、溶剂所溶解，分散于电解质、溶剂中的预聚体相互之间继续发生聚合反应，保持了较佳的聚合速度和聚合物溶解速度，有效调节聚合物的聚合程度，一步法原位合成凝胶聚合物电解质体，从而使本发明的凝胶电解质的制备速度较现有溶液聚合方法大大提高。同时，因本发明的溶剂能同时溶解电解质和聚合物，因此，不会对最终得到的凝胶电解质造成杂质影响，同时，因无需除去这些溶剂，因此，本发明的凝胶电解质的制备过程简单易操作，且制备速度较快。
本发明制备凝胶电解质的方法工艺简单、合成时间较短，一步法原位合成聚合物电解质体系，所得的器件性能与现有技术相比基本相同，因本发明的制备过程中没有引入任何杂质，因此本发明的电致变色器的外观较好。根据本发明可以在较宽范围内调节聚合物电解质的聚合物含量，并且易于成膜，形成全固态聚合物电解质。
具体实施方式
本发明提供了一种凝胶电解质制备方法，可聚合单体、引发剂混合均匀后，在聚合条件下引发反应，至单体转化率为50％～75％时，得到含有预聚体的体系，向含有预聚体的体系中加入电解质、可溶解电解质的溶剂，继续反应至单体反应完全，得到凝胶电解质。
相对于溶液聚合的单体浓度低，聚合速率慢，不添加溶剂的本体聚合的特点是聚合速度快、产物纯净、后处理简单。但是本体聚合反应的聚合后期，体系黏度增大，散热困难。加上凝胶效应，放热速率提高，易引起局部过热，使分子量分布变宽，影响聚合物的机械强度，且容易温度失控，引起爆聚。本发明是在反应初期采用本体聚合，此时聚合反应速率较慢，转化率不高，随着反应进行，聚合程度增加，体系变成稠状液体，此时，单体转化率为50％～75％， 添加液体电解质溶液或者，添加电解液和溶液，稀释反应体系，降低体系的黏度，并带走反应过程中的一部分热量，起到散热作用，起到缓聚作用。溶液添加过早容易造成聚合度不高，单体未反应完全，聚合物分子量太低，过晚反应不易控制，容易爆聚。通过调解液态电解质添加的量，可以控制聚合物的分子量，从而制备出满足凝胶聚合物电解质体系合适分子量的聚合物，通过对反应温度的调节，可以控制聚合初期聚合反应的速率，使得聚合反应速率合适，获得性能优良的聚合物。
上述的加入溶剂的方式为滴加、一次性添加、分数次添加中的一种。优选为滴加或分数次添加，滴加或者分数次添加均属于逐步添加的一种，逐步添加，降低反应体系的黏度，保持反应体系的温度，让聚合反应继续进行，待反应体系的黏度基本保持不变，反应结束，得凝胶聚合物电解质。将反应制备得到的凝胶聚合物电解质溶液稀释，可获得相应浓度的凝胶聚合物体系的器件。逐步添加可以使聚合反应进行地较为缓和，从而达到控制反应的目的。
上述的引发剂优选为热引发剂，所述的聚合条件为加热。所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种；所述的加热温度为50℃～120℃，优选为65℃～85℃。
所述的可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、异氰酸根乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-羟乙基烯酸甲酯、乙酰醋酸基烯酸甲酯中的一种或几种；所述的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯中的一种；所述的电解质为1，1-二乙基-4，4-联吡啶高氯酸盐及其衍生物，5，10-二甲基二氢吩嗪及其衍生物，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、高氯酸锂中的一种。
本发明的聚合反应既可以是一种单体的单一聚合，也可以是多种单体的共聚、混聚、交联等。
以可聚合单体为基准，所述的引发剂的量为0.01％～0.05wt％。无机电致变色体系中的电解质的量为0.5mol/L-2mol/L，有机电致变色体系中的有些电致 变色材料可以起到电解质的作用，如本发明的实施例中采用的1，1-二乙基-4，4-联吡啶高氯酸盐，一般为0.02-0.05mol/L。添加的溶剂的量可以为可聚合单体体积的1-2倍。
本发明还提供一种电致变色器，所述电致变色器包括第一电极、第二电极、电致变色材料和凝胶电解质，所述电致变色材料和凝胶电解质位于第一电极和第二电极之间，所述的凝胶电解质为上述的方法制备得到的凝胶电解质。
所述的电致变色材料可以为无机电致变色材料，所述的无机电致变色材料为本领域的技术人员公知的各种无机电致变色材料，所述的无机电致变色材料为WO3、NiO、Ta2O5、NiOH中的至少一种，优选为两种，当采用阴阳极的电致变色材料时，起到互补作用，增加体系的色彩丰富度，且电致变色的响应时间较快，所述的凝胶电解质中的电解质为高氯酸锂、LiCl中的一种或几种。
所述的电致变色材料可以为有机电致变色材料，所述的有机电致变色材料为本领域的技术人员公知的各种有机电致变色材料，如，所述的有机电致变色材料为1，1-二乙基-4，4-联吡啶高氯酸盐，5，10-二甲基二氢吩嗪，二茂铁、吩噻嗪中的至少一种。
以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。
实施例1
(1)合成凝胶电解质
称取50g的聚合物单体甲基丙烯酸甲酯、引发剂偶氮二异丁腈倒入反应的烧杯中，以可聚合单体甲基丙烯酸甲酯为基准，所述的引发剂的量为0.01wt％，将烧杯置入温度为70℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌反应，至单体转化率为50％时，逐滴加入10g碳酸丙烯酯，继续水浴加热搅拌反应2h，再滴加20g的上述碳酸丙烯酯，该反应体系的黏度保持不变，说明聚合反应结束，得到凝胶聚合物电解质。从开始水浴加热引发聚合反应至聚合反应结束的时间共计为7.3h。
(2)制备电致变色器
将(1)制备得到的凝胶聚合物电解质中加入碳酸丙烯酯，使凝胶聚合物电解质的浓度降低，配制成聚合物浓度为4wt％的凝胶聚合物电解质体系。在凝胶聚合物电解质体系中加入1，1-二乙基-4，4-联吡啶高氯酸盐，5，10-二甲基二氢吩嗪、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，配制成0.040mol/L的1，1-二乙基-4，4-联吡啶高氯酸盐，0.035mol/L的5，10-二甲基二氢吩嗪、0.030mol/L的2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的电致变色体系溶液。
采用两片10cm×6cm的电阻为15Ω/□的ITO玻璃相对放置，两片ITO玻璃的边缘采用环氧树脂胶密封，使两片ITO玻璃间形成可以容放电解质的空间，两片ITO玻璃形成的盒体厚度为150um。将上述电致变色体系溶液真空注入，采用UV胶封口，制得电致变色器件A1。
实施例2
(1)合成凝胶电解质
与实施例1的区别在于，至单体转化率为60％时，一次性加入10g电解质溶液，继续水浴加热搅拌反应2h，再一次性加入20g的上述电解质溶液，该反应体系的黏度保持不变，说明聚合反应结束，得到凝胶聚合物电解质。从开始水浴加热至反应结束的时间共计为7.5h。
(2)制备电致变色器
制得电致变色器件A2。
实施例3
(1)合成凝胶电解质
与实施例1的区别在于，所述的聚合物单体为摩尔比率10∶1的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，以可聚合单体(甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸缩水甘油酯)的总量为基准，所述的引发剂的 量为0.04wt％。将反应瓶置入温度为80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌反应0.5小时，逐滴加入溶有浓度为0.5mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液20g；至单体转化率为75％，继续水浴加热搅拌反应2h，再滴加20g的上述溶有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液，该反应体系的黏度保持不变，说明聚合反应结束，得到凝胶聚合物电解质。从开始水浴加热引发聚合反应至聚合反应结束的时间共计为7.5h。
(2)制备电致变色器
将(1)制备得到的凝胶聚合物电解质中加入碳酸丙烯酯，使凝胶聚合物电解质的浓度降低，配制成聚合物浓度为15wt％的凝胶聚合物电解质溶液。
采用两片10cm×6cm的电阻为15Ω/□的ITO玻璃相对放置，两片ITO玻璃的边缘采用环氧树脂胶密封，使两片ITO玻璃间形成可以容放电解质的空间，两片ITO玻璃形成的盒体厚度为150um。其中，一片ITO薄膜上镀有200nm的WO3薄膜，另一片ITO薄膜上镀有500nm的NiO薄膜，将上述凝胶聚合物电解质溶液真空注入，采用UV胶封口，制得电致变色器件A3。
实施例4
与实施例3的区别在于，所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。从开始水浴加热引发聚合反应至聚合反应结束的时间共计为7h。
(2)制备电致变色器
制得电致变色器件A4。
实施例5
(1)合成凝胶电解质
与实施例3的区别在于，所述的溶有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液为一次性加入。聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。从开始水浴加热引发聚合反应至聚合反应结束的时间共计为8h。
(2)制备电致变色器
制得电致变色器件A5。
对比例1
与实施例2的区别在于，合成凝胶电解质时，称取25g的聚合物单体甲基丙烯酸甲酯、25g数均分子量为20000的聚甲基丙烯酸甲酯作为预聚体，引发剂偶氮二异丁腈倒入反应的烧杯中，一次性加入10g电解质溶液，70℃水浴加热搅拌反应2h，再一次性加入20g的上述电解质溶液，该反应体系的黏度保持不变，说明聚合反应结束，得到凝胶聚合物电解质。从开始水浴加热引发聚合反应至聚合反应结束的时间共计为12.5h。
制得电致变色器件D1。
对比例2
与实施例1的区别在于，将50g数均分子量为200000的聚甲基丙烯酸甲酯加入30g电解质溶液，70℃水浴加热搅拌溶解，得到凝胶聚合物电解质。从开始搅拌至聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全，共计为26h。制得电致变色器件D2。
对比例3
US6635194的实施例1制备得到的凝胶聚合物电解质。制备电致变色器部分与本发明的实施例1完全相同。从开始加热反应至合成结束，共计为22h。制得电致变色器件D3。
性能测试
采用722S型可见光分光光度计在波长550nm下测试电致变色器件A1、A2、A3、A4、A5、D1、D2、D3的0V时的透过率和1.5V时透过率，0～1.5V工作电压范围内的变色时间、退色时间，通过透过率变化，测得其变色时间和退色 时间，在变色时间内透过率为同一个数值，退色时间为从变色时间时的透过率数值开始变化至一稳定数值的时间。
表1
| 0V时的透过率 | 1.5V时透过率 | 变色时间 | 退色时间 | |
| 实施例1 | 80％ | 15％ | 8s | 12s |
| 实施例2 | 66％ | 28％ | 16s | 30s |
| 实施例3 | 65％ | 26％ | 15s | 30s |
| 实施例4 | 77％ | 20％ | 10s | 18s |
| 实施例5 | 70％ | 24％ | 13s | 25s |
| 对比例1 | 78％ | 18％ | 10s | 15s |
| 对比例2 | 64％ | 29％ | 16s | 31s |
| 对比例3 | 62％ | 30％ | 16s | 31s |
从表1的实施例和对比例比较可以看出本发明的产品的0V时的透过率、1.5V时透过率、变色时间、退色时间与对比例的相比并不差，而本发明的实施例制备凝胶电解质的时间较对比例明显缩短，且制备过程简单易操作。因本发明的制备过程中没有引入任何杂质，因此本发明的电致变色器的外观较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种凝胶电解质制备方法，至少一种可聚合单体、引发剂混合均匀后，在聚合条件下引发反应，至单体转化率为50％～75％时，得到含有预聚体的体系，向含有预聚体的体系中加入电解质、可溶解电解质的溶剂，继续反应至单体反应完全，得到凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质制备方法，所述的加入溶剂的方式为滴加、一次性添加、分数次添加中的一种。
3.根据权利要求1所述的凝胶电解质制备方法，所述的引发剂为热引发剂，所述的聚合条件为加热。
4.根据权利要求3所述的凝胶电解质制备方法，所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种；所述的加热温度为50℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的凝胶电解质制备方法，所述的可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、异氰酸根乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-羟乙基烯酸甲酯、乙酰醋酸基烯酸甲酯中的一种或几种；所述的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯中的一种；所述的电解质为1，1-二乙基-4，4-联吡啶高氯酸盐，5，10-二甲基二氢吩嗪，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、高氯酸锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的凝胶电解质制备方法，以可聚合单体为基准，所述的引发剂的量为0.01％～0.05wt％。
7.一种电致变色器，所述电致变色器包括第一电极、第二电极、电致变色材料和凝胶电解质，所述电致变色材料和凝胶电解质位于第一电极和第二电极之间，所述的凝胶电解质为权利要求1的方法制备得到的凝胶电解质。
8.根据权利要求7所述的电致变色器，所述的电致变色材料为无机电致变色材料，所述的无机电致变色材料为WO3、NiO、Ta2O5、NiOH中的至少一种，所述的凝胶电解质中的电解质为高氯酸锂、LiCl中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的电致变色器，所述的无机电致变色材料为WO3、NiO、Ta2O5、NiOH中的两种。
10.根据权利要求8所述的电致变色器，所述的电致变色材料为有机电致变色材料，所述的有机电致变色材料为1，1-二乙基-4，4-联吡啶高氯酸盐，5，10-二甲基二氢吩嗪，二茂铁、吩噻嗪中的至少一种。
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