JP2621355B2 - 高分子ゲル電解質組成物 - Google Patents
高分子ゲル電解質組成物Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオン伝導性を有する高分子ゲル電解質組成
物に関する。さらに詳しくは、室温で10-3S・cm-1以上
の高いイオン伝導性と透明性を有し、機械的強度（可と
う性）、耐熱性が優れた薄膜状態に成形可能な固体状電
解質であり、固体電解質電池及びエレクトロクロミツク
表示素子（ECD）などの電解質として好適に使用できる
新規な高分子ゲル電解質に関する。
物に関する。さらに詳しくは、室温で10-3S・cm-1以上
の高いイオン伝導性と透明性を有し、機械的強度（可と
う性）、耐熱性が優れた薄膜状態に成形可能な固体状電
解質であり、固体電解質電池及びエレクトロクロミツク
表示素子（ECD）などの電解質として好適に使用できる
新規な高分子ゲル電解質に関する。
イオン伝導性材料の用途分野としては、一次電池，二
次電池，電解コンデンサ，センサ,ECDなどの電子部品と
して幅広い用途に利用できるものである。
次電池，電解コンデンサ，センサ,ECDなどの電子部品と
して幅広い用途に利用できるものである。
従来、イオン伝導性材料は、水または有機溶媒に電解
質を溶解して溶液状にして用いているため、漏液の問題
があつた。この耐漏液性を改良し、高信頼性の固体電解
質電池及びECD等の開発のために液体有機電解質並の高
いイオン伝導率を有し、機械的強度（可とう性）が優
れ、耐熱性の良好な固体電解質の開発が望まれている。
そのため近年、電解質の固体化研究が盛んに行なわれて
いる。
質を溶解して溶液状にして用いているため、漏液の問題
があつた。この耐漏液性を改良し、高信頼性の固体電解
質電池及びECD等の開発のために液体有機電解質並の高
いイオン伝導率を有し、機械的強度（可とう性）が優
れ、耐熱性の良好な固体電解質の開発が望まれている。
そのため近年、電解質の固体化研究が盛んに行なわれて
いる。
無機系固体電解質としては、リチウム、銀などのハロ
ゲン化物をはじめとする各種化合物（特開昭54−12930
号公報）が知られている。また、有機固体電解質とし
て、クラウンエーテルとハロゲン化アルカリ金属の錯体
系、ポリエチレンオキサイドをマトリツクスとしてアル
カリ金属塩を複合させた系（ソリツドステートアイオニ
クス）（Solid State Ionics;3/1,389（1981））、ポリ
アクリロニトリルとLiClO4及びエチレンカーボネートと
の複合膜（ジヤーナルオブポリマーサイエンス）（J.Po
lym.Sci.）,A2,21,939（1983））等の報告がある。
ゲン化物をはじめとする各種化合物（特開昭54−12930
号公報）が知られている。また、有機固体電解質とし
て、クラウンエーテルとハロゲン化アルカリ金属の錯体
系、ポリエチレンオキサイドをマトリツクスとしてアル
カリ金属塩を複合させた系（ソリツドステートアイオニ
クス）（Solid State Ionics;3/1,389（1981））、ポリ
アクリロニトリルとLiClO4及びエチレンカーボネートと
の複合膜（ジヤーナルオブポリマーサイエンス）（J.Po
lym.Sci.）,A2,21,939（1983））等の報告がある。
しかしながら、いずれも室温におけるイオン伝導率は
10-8〜10-5S・cm-1であり、液体有機電解質（以下、電
解液と略記、10-3〜10-2S・cm-1）に対してイオン伝導
率が極めて小さい。
10-8〜10-5S・cm-1であり、液体有機電解質（以下、電
解液と略記、10-3〜10-2S・cm-1）に対してイオン伝導
率が極めて小さい。
一方、電解液にゲル化剤（ジベンジリデンソルビトー
ル化合物等）を添加して、電解液をゲル化させ、耐漏液
性を改良するとともに高イオン伝導性を得る等の報告
（特開昭49−70139号公報、同60−163373号公報等）が
ある。しかしながら、従来のゲル化物は加温（60℃以
上）により液状化すること、脆弱で機械的強度が劣るこ
と、透明性（光線透過率）が劣る等の欠点がある。特に
表示素子への応用において、透過型ECD等には固体電解
質が無色透明であることも重要な課題である。
ル化合物等）を添加して、電解液をゲル化させ、耐漏液
性を改良するとともに高イオン伝導性を得る等の報告
（特開昭49−70139号公報、同60−163373号公報等）が
ある。しかしながら、従来のゲル化物は加温（60℃以
上）により液状化すること、脆弱で機械的強度が劣るこ
と、透明性（光線透過率）が劣る等の欠点がある。特に
表示素子への応用において、透過型ECD等には固体電解
質が無色透明であることも重要な課題である。
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、固体電解質電池及びECD素子などの電解質として
好適に使用できる下記の高分子ゲル電解質組成物を提供
するに至つた。
結果、固体電解質電池及びECD素子などの電解質として
好適に使用できる下記の高分子ゲル電解質組成物を提供
するに至つた。
すなわち、本発明は、（ａ）重合性ビニルモノマーを
重合してなるマトリツクスポリマーと、（ｂ）電解質塩
化合物と、（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）核置換基として−
COOR基（Ｒは、炭素数１〜20の炭化水素基を示す。）を
少なくとも１個有する1,3:2,4−ジベンジリデンソルビ
トール誘導体とを含有してなる高分子ゲル電解質組成物
を提供するものである。
重合してなるマトリツクスポリマーと、（ｂ）電解質塩
化合物と、（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）核置換基として−
COOR基（Ｒは、炭素数１〜20の炭化水素基を示す。）を
少なくとも１個有する1,3:2,4−ジベンジリデンソルビ
トール誘導体とを含有してなる高分子ゲル電解質組成物
を提供するものである。
本発明の（ａ）成分のマトリツクスポリマーに用いら
れる重合性ビニルモノマーとしては、具体的には、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル；スチレン等の芳香族オレフ
イン；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;N−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニル
ラクタム；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピルエステル
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリルアミド；グリセリンのモノ（メタ）アクリ
レート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト；アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。
れる重合性ビニルモノマーとしては、具体的には、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル；スチレン等の芳香族オレフ
イン；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;N−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニル
ラクタム；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピルエステル
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリルアミド；グリセリンのモノ（メタ）アクリ
レート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト；アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。
これらの重合性ビニルモノマーを重合開始剤を用いて
重合させることにより（ａ）成分のマトリツクスポリマ
ーを得ることができる。
重合させることにより（ａ）成分のマトリツクスポリマ
ーを得ることができる。
高イオン伝導性を得るためには、ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレ
ングリコール（メタ）アクリレート及びシロキサン変性
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のア
ルキレンオキサイド基を含有するモノマーを重合（及び
共重合）して得られるポリマーであることが好ましい。
コール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレ
ングリコール（メタ）アクリレート及びシロキサン変性
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のア
ルキレンオキサイド基を含有するモノマーを重合（及び
共重合）して得られるポリマーであることが好ましい。
本発明の組成物において使用される（ｂ）成分の電解
質塩化合物としては、周期律表第Ｉ族および／またはII
族の金属塩、アルミニウム塩、４級アンモニウム塩、４
級ホスホニウム塩等が用いられる。具体的には、LiCl
O4,LiBF4,LiPF6,LiAsF6,LiCF3SO3、KPF6,KCNS,NaPF6,Al
Cl3,AgClO4,（C2H5）4NBr,（C4H9）4NClO4,（C4H9）4PB
r等から選ばれた少なくとも１種または２種以上が用い
られる。
質塩化合物としては、周期律表第Ｉ族および／またはII
族の金属塩、アルミニウム塩、４級アンモニウム塩、４
級ホスホニウム塩等が用いられる。具体的には、LiCl
O4,LiBF4,LiPF6,LiAsF6,LiCF3SO3、KPF6,KCNS,NaPF6,Al
Cl3,AgClO4,（C2H5）4NBr,（C4H9）4NClO4,（C4H9）4PB
r等から選ばれた少なくとも１種または２種以上が用い
られる。
本発明の組成物において使用される（ｃ）成分の有機
溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N′−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
溶媒、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶
媒、N,N′−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶
媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラク
トン溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ等のアルコール溶
媒、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル
等のニトリル溶媒、トリメチルホスフエート等のホスフ
エート溶媒、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル溶媒及びヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒の単独あるい
は混合溶媒を例示することができる。また、上記有機溶
媒と水との混合溶媒も使用することができる。これらの
中でもプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスル
ホラン、グライム類等の非プロトン性の高誘電率有機溶
媒を用いることが高イオン伝導性を得る目的で特に好ま
しい。
溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N′−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
溶媒、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶
媒、N,N′−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶
媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラク
トン溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ等のアルコール溶
媒、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル
等のニトリル溶媒、トリメチルホスフエート等のホスフ
エート溶媒、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル溶媒及びヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒の単独あるい
は混合溶媒を例示することができる。また、上記有機溶
媒と水との混合溶媒も使用することができる。これらの
中でもプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスル
ホラン、グライム類等の非プロトン性の高誘電率有機溶
媒を用いることが高イオン伝導性を得る目的で特に好ま
しい。
本発明の電解質組成物において、（ｄ）成分として用
いられるソルビトール化合物は、Ｄ−ソルビトールとベ
ンズアルデヒド類とを酸触媒下、脱水縮合反応を行なう
ことにより得られる。ベンズアルデヒド類は、ソルビト
ール１モルに対し２モル反応させるが、その際、ベンズ
アルデヒド類の少なくとも１モル以上は、核置換基とし
て−COOR置換基を少なくとも１個有するｐ−ホルミル安
息香酸エステル等のベンズアルデヒド類である。
いられるソルビトール化合物は、Ｄ−ソルビトールとベ
ンズアルデヒド類とを酸触媒下、脱水縮合反応を行なう
ことにより得られる。ベンズアルデヒド類は、ソルビト
ール１モルに対し２モル反応させるが、その際、ベンズ
アルデヒド類の少なくとも１モル以上は、核置換基とし
て−COOR置換基を少なくとも１個有するｐ−ホルミル安
息香酸エステル等のベンズアルデヒド類である。
−COOR基のベンゼン核での置換位置は、オルト位、メ
タ位、パラ位のいずれでもよいが、パラ位のものが入手
が容易で好ましい。
タ位、パラ位のいずれでもよいが、パラ位のものが入手
が容易で好ましい。
エステル基の残基Ｒは、炭素数１〜20の炭化水素基で
あり、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれ
でも良いが、低級アルキル基であるものが好ましい。
あり、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれ
でも良いが、低級アルキル基であるものが好ましい。
（ｄ）成分の1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトール
誘導体の具体例としては、 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
ベンジリデンソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−カルバモイルベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−N,N−ジメチルカルバモイルベンジリデン）ソル
ビトール 1,3−ベンジリデン−2,4−（ｐ−メトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−プルポキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−ブトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−ヘキシルオキシカルボニルベンジ
リデン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニル
ベンジリデン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−フエノキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 等を挙げることができる。
誘導体の具体例としては、 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
ベンジリデンソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−カルバモイルベンジリデン）ソルビトール 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−N,N−ジメチルカルバモイルベンジリデン）ソル
ビトール 1,3−ベンジリデン−2,4−（ｐ−メトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−プルポキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−ブトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−ヘキシルオキシカルボニルベンジ
リデン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニル
ベンジリデン）ソルビトール 1,3:2,4−ビス（ｐ−フエノキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール 等を挙げることができる。
これらの中でも、核置換基が１個又は夫々のベンゼン
核に１個ずつ有するものが好ましく、又、他の置換基を
有しないもの及び他の置換基を有する場合には、アルキ
ル又はアルコキシ置換基であるものが好ましい。
核に１個ずつ有するものが好ましく、又、他の置換基を
有しないもの及び他の置換基を有する場合には、アルキ
ル又はアルコキシ置換基であるものが好ましい。
本発明において、高イオン伝導性と透明性を有し、機
械的強度（可とう性）、耐熱性の優れた固体状電解質を
得るためには、（ａ）成分に用いられる重合性ビニルモ
ノマーの割合は（ｂ）成分及び（ｃ）成分よりなる電解
液に対し、５重量％〜50重量％、好ましくは10重量％〜
30重量％含有するように調製することが好ましい。
械的強度（可とう性）、耐熱性の優れた固体状電解質を
得るためには、（ａ）成分に用いられる重合性ビニルモ
ノマーの割合は（ｂ）成分及び（ｃ）成分よりなる電解
液に対し、５重量％〜50重量％、好ましくは10重量％〜
30重量％含有するように調製することが好ましい。
（ｄ）成分のソルビトール化合物の割合は上記電解液
に対し、0.5重量％〜10重量％、好ましくは１重量％〜
５重量％含有するように調製することが好ましい。
に対し、0.5重量％〜10重量％、好ましくは１重量％〜
５重量％含有するように調製することが好ましい。
一方、上記電解液において用いられる（ｂ）成分の電
解質塩化合物の割合は、（ｃ）成分の有機溶媒に対し、
５重量％〜30重量％、好ましくは10重量％〜25重量％含
有するように調製することが好ましい。
解質塩化合物の割合は、（ｃ）成分の有機溶媒に対し、
５重量％〜30重量％、好ましくは10重量％〜25重量％含
有するように調製することが好ましい。
本発明の高分子ゲル電解質組成物の製造方法として
は、重合性ビニルモノマーを電解液及びソルビトール化
合物の存在下に重合させ固体状電解質組成物を得る方法
がある。
は、重合性ビニルモノマーを電解液及びソルビトール化
合物の存在下に重合させ固体状電解質組成物を得る方法
がある。
すなわち、ソルビトール化合物を電解液に添加し、加
温溶解した均一な溶液中に重合性ビニルモノマーを添加
混合し、さらに重合開始剤として、過酸化物、アゾ化合
物等のラジカル重合開始剤あるいは光（UV）重合開始剤
を添加した均一な溶液を流延法あるいは注型法により膜
状物等に成形し、60〜90℃の加熱下、または光（UV）照
射により重合させ、固体状電解質組成物の薄膜を得る。
温溶解した均一な溶液中に重合性ビニルモノマーを添加
混合し、さらに重合開始剤として、過酸化物、アゾ化合
物等のラジカル重合開始剤あるいは光（UV）重合開始剤
を添加した均一な溶液を流延法あるいは注型法により膜
状物等に成形し、60〜90℃の加熱下、または光（UV）照
射により重合させ、固体状電解質組成物の薄膜を得る。
他の製造方法としては、あらかじめ重合性ビニルモノ
マーを重合させてマトリツクスポリマーを合成し、該ポ
リマー中に電解液及びソルビトール化合物を添加混合す
る方法がある。具体的には、重合性ビニルモノマーを溶
媒中に溶解し、通常のラジカル重合開始剤を添加し、不
活性雰囲気下、40〜80℃にて４〜16hr、加熱撹拌してマ
トリツクスポリマーを合成し、膜状物に成形した後、該
マトリツクスポリマーの膜状物を、ソルビトール化合物
を加温溶解させた電解液中に浸漬して、高分子ゲル電解
質組成物の薄膜を製造することもできる。
マーを重合させてマトリツクスポリマーを合成し、該ポ
リマー中に電解液及びソルビトール化合物を添加混合す
る方法がある。具体的には、重合性ビニルモノマーを溶
媒中に溶解し、通常のラジカル重合開始剤を添加し、不
活性雰囲気下、40〜80℃にて４〜16hr、加熱撹拌してマ
トリツクスポリマーを合成し、膜状物に成形した後、該
マトリツクスポリマーの膜状物を、ソルビトール化合物
を加温溶解させた電解液中に浸漬して、高分子ゲル電解
質組成物の薄膜を製造することもできる。
本発明の高分子ゲル電解質組成物は、無色透明でか
つ、室温で1mS・cm-1以上の高いイオン伝導性を示し、
機械的強度（可とう性）が優れ、加温（〜120℃）に対
し液状化することのない耐熱性の良好な固体状電解質膜
が得られ、特に固体電解質電池、ECD素子及び電解コン
デンサ等の電解質として好適に利用できるものである。
つ、室温で1mS・cm-1以上の高いイオン伝導性を示し、
機械的強度（可とう性）が優れ、加温（〜120℃）に対
し液状化することのない耐熱性の良好な固体状電解質膜
が得られ、特に固体電解質電池、ECD素子及び電解コン
デンサ等の電解質として好適に利用できるものである。
以下に実施例をもつて本発明を説明する。これらの例
では本発明の範囲について限定をするものではない。
では本発明の範囲について限定をするものではない。
尚イオン伝導度の測定はつぎの方法で行なつた。試料
の高分子ゲル電解質組成物の膜状物の厚さをマイクロメ
ータで測定したのち、固体状電解質の両面に直径6mmの
円形状の金メツキ測定用電極を密着し、この全体を25℃
に温度制御された窒素雰囲気内に設置して、LCRメータ
（横河ヒユーレツトパツカード社製、4274A,4275A）に
より102〜106Hzの交流を印加し、複素インピーダンス法
により伝導度を測定した。
の高分子ゲル電解質組成物の膜状物の厚さをマイクロメ
ータで測定したのち、固体状電解質の両面に直径6mmの
円形状の金メツキ測定用電極を密着し、この全体を25℃
に温度制御された窒素雰囲気内に設置して、LCRメータ
（横河ヒユーレツトパツカード社製、4274A,4275A）に
より102〜106Hzの交流を印加し、複素インピーダンス法
により伝導度を測定した。
また、耐熱性の評価法としては、所定のセルを110℃
雰囲気下に20時間設置した後、室温（20〜25℃）に４時
間設置するヒートサイクルテストを実施し、外観（変
色、状態等）異常の有無を目視した。
雰囲気下に20時間設置した後、室温（20〜25℃）に４時
間設置するヒートサイクルテストを実施し、外観（変
色、状態等）異常の有無を目視した。
実施例１ （１） 1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデ
ン）−2,4−ベンジリデンソルビトールの製造 200mlのフラスコにＤ−ソルビトール36.4g（0.2モ
ル）、水24ml、ベンズアルデヒド21.2g（0.2モル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸−水和物2.3g（0.012モル）を
入れ、窒素雰囲気下、35℃にて６時間撹拌した。20℃ま
で冷却した後、白色のクリーム状反応液に水100ml及び
水酸化ナトリウム0.5gを入れ、室温にて撹拌した。この
白色スラリーを過して得られた白色固体を水及びエー
テルにて十分に洗浄し、乾燥して2,4−ベンジリデンソ
ルビトールの白色粉末46.4gを得た。（収率85.9％） 次に、デイーンスターク型分留管及び強力な撹拌機を
装着した２のフラスコに2,4−ベンジリデンソルビト
ール46.4g（0.17モル）、ｐ−ホルミル安息香酸メチル2
7.9g（0.17モル）、ベンゼン800ml及びｐ−トルエンス
ルホン酸−水和物0.32g（1.7ミリモル）を入れ、窒素雰
囲気下、ベンゼン還流温度（77℃）にて６時間、加熱撹
拌した。反応中、分留管に留出してきた水は必要に応
じ、抜き出した。反応後室温まで冷却した後、白色ゲル
状反応液に、水300ml及び水酸化ナトリウム70mgを加え
て室温にて撹拌した。この白色スラリーを過して得ら
れた白色固体を約70℃の温水及び、エタノールで十分に
洗浄し、乾燥して目的の1,3−（ｐ−メトキシカルボニ
ルベンジリデン）−2,4−ベンジリデンソルビトールの
白色粉末65.8gを得た（例１）。（収率92.0％）（Ｄ−
ソルビトールよりの通算収率79.0％） （２） 高分子ゲル電解質組成物の製造 γ−ブチロラクトン（GBL）3.03g（高分子ゲル電解質
に対する組成重量比として60.5wt％）に過塩素酸リチウ
ム（LiClO4）の0.6g（12wt％）を溶解した電解液中に、
上記ソルビトール化合物（例１）の0.075g（1.5wt％）
を添加混合し、70℃にて３時間加温して完全に溶解させ
た。次いで重合性ビニルモノマーとして、メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（ｎ≒23）（MPEG
M）の1.3g（26.0wt％）を該溶液中に添加混合するとと
もに、重合開始剤としてパープチル（PBO、日本油脂
製）4mgを添加して均一な溶液とした。
ン）−2,4−ベンジリデンソルビトールの製造 200mlのフラスコにＤ−ソルビトール36.4g（0.2モ
ル）、水24ml、ベンズアルデヒド21.2g（0.2モル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸−水和物2.3g（0.012モル）を
入れ、窒素雰囲気下、35℃にて６時間撹拌した。20℃ま
で冷却した後、白色のクリーム状反応液に水100ml及び
水酸化ナトリウム0.5gを入れ、室温にて撹拌した。この
白色スラリーを過して得られた白色固体を水及びエー
テルにて十分に洗浄し、乾燥して2,4−ベンジリデンソ
ルビトールの白色粉末46.4gを得た。（収率85.9％） 次に、デイーンスターク型分留管及び強力な撹拌機を
装着した２のフラスコに2,4−ベンジリデンソルビト
ール46.4g（0.17モル）、ｐ−ホルミル安息香酸メチル2
7.9g（0.17モル）、ベンゼン800ml及びｐ−トルエンス
ルホン酸−水和物0.32g（1.7ミリモル）を入れ、窒素雰
囲気下、ベンゼン還流温度（77℃）にて６時間、加熱撹
拌した。反応中、分留管に留出してきた水は必要に応
じ、抜き出した。反応後室温まで冷却した後、白色ゲル
状反応液に、水300ml及び水酸化ナトリウム70mgを加え
て室温にて撹拌した。この白色スラリーを過して得ら
れた白色固体を約70℃の温水及び、エタノールで十分に
洗浄し、乾燥して目的の1,3−（ｐ−メトキシカルボニ
ルベンジリデン）−2,4−ベンジリデンソルビトールの
白色粉末65.8gを得た（例１）。（収率92.0％）（Ｄ−
ソルビトールよりの通算収率79.0％） （２） 高分子ゲル電解質組成物の製造 γ−ブチロラクトン（GBL）3.03g（高分子ゲル電解質
に対する組成重量比として60.5wt％）に過塩素酸リチウ
ム（LiClO4）の0.6g（12wt％）を溶解した電解液中に、
上記ソルビトール化合物（例１）の0.075g（1.5wt％）
を添加混合し、70℃にて３時間加温して完全に溶解させ
た。次いで重合性ビニルモノマーとして、メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（ｎ≒23）（MPEG
M）の1.3g（26.0wt％）を該溶液中に添加混合するとと
もに、重合開始剤としてパープチル（PBO、日本油脂
製）4mgを添加して均一な溶液とした。
上記調製液の一部をポリエステルフイルムとガラス板
で作製した巾2cm、長さ5cm、厚み1mmの空間を有するセ
ル内（セル内面側にポリエステルフイルムを使用し、ス
ペーサーとして10mmのシリコンシートを使用）に注入
し、窒素雰囲気下、80℃で16時間重合を行ないシート状
の高分子ゲル電解質組成物を得た。得られた組成物の特
性を表１に示す。
で作製した巾2cm、長さ5cm、厚み1mmの空間を有するセ
ル内（セル内面側にポリエステルフイルムを使用し、ス
ペーサーとして10mmのシリコンシートを使用）に注入
し、窒素雰囲気下、80℃で16時間重合を行ないシート状
の高分子ゲル電解質組成物を得た。得られた組成物の特
性を表１に示す。
実施例２ ベンズアルデヒドの代りにｐ−トルアルデヒドを用い
て実施例１−（１）と同様にして得られた1,3−（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−（ｐ−メチ
ルベンジリデン）ソルビトール（例２）（1.2wt％）を
用い、75℃にて３時間加温して完全に溶解した他は実施
例１と同様にして固体状電解質膜を得た。得られた組成
物の特性を表１に示す。
て実施例１−（１）と同様にして得られた1,3−（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−（ｐ−メチ
ルベンジリデン）ソルビトール（例２）（1.2wt％）を
用い、75℃にて３時間加温して完全に溶解した他は実施
例１と同様にして固体状電解質膜を得た。得られた組成
物の特性を表１に示す。
実施例３ 1,3:2,4−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール（例３）を用い、加温及び熱重合温度
を90℃にかえた他は実施例２と同様にして固体状電解質
膜を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
ン）ソルビトール（例３）を用い、加温及び熱重合温度
を90℃にかえた他は実施例２と同様にして固体状電解質
膜を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
比較例１ 1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトール（DBS）0.60g
（12wt％）を用いた他は実施例１と同様にして固体状電
解質膜を製造した。得られた組成物の特性を表１に示
す。（尚、電解液をゲル化させるには10wt％以上のDBS
添加量を要した。） 比較例２ ソルビトール化合物を用いなかつた他は、実施例１と
同様にして固体状電解質膜を製造した。得られた組成物
の特性を表１に示す。
（12wt％）を用いた他は実施例１と同様にして固体状電
解質膜を製造した。得られた組成物の特性を表１に示
す。（尚、電解液をゲル化させるには10wt％以上のDBS
添加量を要した。） 比較例２ ソルビトール化合物を用いなかつた他は、実施例１と
同様にして固体状電解質膜を製造した。得られた組成物
の特性を表１に示す。
比較例３ γ−ブチロラクトン3.8g（76wt％）に過塩素酸リチウ
ム0.6g（12wt％）を溶解した電解液中に、DBS0.60g（12
wt％）を添加し、70℃にて３時間加温して完全に溶解さ
せた。次いで上気調製液の一部を実施例１と同様にして
所定のセルに注入し、室温に冷却して１昼夜放置してゲ
ル状電解質膜を製造した。得られた組成物の特性を表１
に示す。ゲルは白濁状態の脆弱なゲルで機械的強度が劣
るとともに、再加温（60℃以上）で液状化した。
ム0.6g（12wt％）を溶解した電解液中に、DBS0.60g（12
wt％）を添加し、70℃にて３時間加温して完全に溶解さ
せた。次いで上気調製液の一部を実施例１と同様にして
所定のセルに注入し、室温に冷却して１昼夜放置してゲ
ル状電解質膜を製造した。得られた組成物の特性を表１
に示す。ゲルは白濁状態の脆弱なゲルで機械的強度が劣
るとともに、再加温（60℃以上）で液状化した。
実施例４ 実施例１において、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（MPEGM、26wt％）のかわりに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（HEMA、13wt％）を用い、
モノマー／溶媒重量比の（30/70）を（15/85）にかえた
他は実施例１と同様にして固体状電解質膜を得た。得ら
れた組成物の特性を表２に示す。
メタクリレート（MPEGM、26wt％）のかわりに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（HEMA、13wt％）を用い、
モノマー／溶媒重量比の（30/70）を（15/85）にかえた
他は実施例１と同様にして固体状電解質膜を得た。得ら
れた組成物の特性を表２に示す。
実施例５ 実施例３において、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（MPEGM、26wt％）のかわりにＮ−ビニ
ルピロリドン（NVP、26wt％）を用いた他は実施例３と
同様にして固体状電解質膜を得た。得られた組成物の特
性を表２に示す。
メタクリレート（MPEGM、26wt％）のかわりにＮ−ビニ
ルピロリドン（NVP、26wt％）を用いた他は実施例３と
同様にして固体状電解質膜を得た。得られた組成物の特
性を表２に示す。
実施例６ 重合性ビニルモノマーとして、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（HEMA、10.4wt％）とメトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（MPEGM、6.9wt％）の２
種のモノマーを用い、電解質塩化合物としてトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）用いるととも
にモノマー／溶媒重量比を（20/80）とした他は実施例
１と同様にして固体状電解質膜を得た。得られた組成物
の特性を表２に示す。
メタクリレート（HEMA、10.4wt％）とメトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（MPEGM、6.9wt％）の２
種のモノマーを用い、電解質塩化合物としてトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）用いるととも
にモノマー／溶媒重量比を（20/80）とした他は実施例
１と同様にして固体状電解質膜を得た。得られた組成物
の特性を表２に示す。
実施例７ 実施例６において、γ−ブチロラクトン（GBL、69.2w
t％）のかわりにプロピレンカーボネート（PC、69.2wt
％）を用いた他は実施例６と同様にして固体状電解質膜
を得た。得られた組成物の特性を表２に示す。
t％）のかわりにプロピレンカーボネート（PC、69.2wt
％）を用いた他は実施例６と同様にして固体状電解質膜
を得た。得られた組成物の特性を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１ (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭49−70139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−163373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180488（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−203389（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）重合性ビニルモノマーを重合してな
るマトリツクスポリマーと、（ｂ）電解質塩化合物と、
（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）核置換基として−COOR基（Ｒ
は、炭素数１〜20の炭化水素基を示す。）を少なくとも
１個有する1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトール誘導
体とを含有してなる高分子ゲル電解質組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63138659A JP2621355B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 高分子ゲル電解質組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63138659A JP2621355B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 高分子ゲル電解質組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01309205A JPH01309205A (ja) | 1989-12-13 |
| JP2621355B2 true JP2621355B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=15227137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63138659A Expired - Fee Related JP2621355B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 高分子ゲル電解質組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2621355B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03209884A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アモルファス熱電材料 |
| JP3292885B2 (ja) * | 1990-03-16 | 2002-06-17 | 株式会社リコー | 固体電解質、それを含む電気化学素子及び固体電解質の形成方法 |
| EP0592684A4 (en) * | 1992-04-06 | 1995-12-13 | Yuasa Battery Co Ltd | Cell |
| EP0649153B1 (en) * | 1993-10-19 | 1999-05-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same |
| US5526224A (en) * | 1994-05-23 | 1996-06-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same |
| WO2018127236A1 (zh) * | 2017-01-05 | 2018-07-12 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种(2s,3r,4s)-2,3,4,5-四羟基-戊醛的制备方法 |
| CN108276377A (zh) * | 2017-01-05 | 2018-07-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种合成2,4-o-苄烯-d-山梨醇的方法 |
| CN114512716B (zh) * | 2022-01-20 | 2023-02-21 | 中南大学 | 一种凝胶电解质及其前驱电解液的制备和应用 |
-
1988
- 1988-06-06 JP JP63138659A patent/JP2621355B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01309205A (ja) | 1989-12-13 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |