DE60019982T2 - Ionenleitfähiges Polymer, Polymerelektrolyt und elektrisches Gerät - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue ionenleitende polymere Verbindung, einen polymeren Elektrolyten und eine elektrische Vorrichtung unter Verwendung desselben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Angesichts der Entwicklung von Zellen mit hoher Spannung und hoher Kapazität sind eine große Anzahl von verschiedenen polymeren Elektrolyten vorgeschlagen worden. Polymere Elektrolyte haben jedoch eine Ionenleitfähigkeit, die um mehr als eine Größenordnung niedriger ist als diejenige von wässrigen Elektrolyten. Beispielsweise hat ein polymerer Elektrolyt unter Verwendung von Polyethylenglycol weiterhin den Nachteil, daß die Übertragungs- und Transportgeschwindigkeiten der Ladungsträgerionen gering sind. Deshalb sind Versuche zur Verbesserung unter Einsatz verschiedener Verfahren durchgeführt worden.
  • Vor diesem Hintergrund wurde die vorliegende Erfindung gemacht, und sie zielt ab auf die Bereitstellung eines polymeren Elektrolyten, der eine verbesserte Transportgeschwindigkeit der Ladungsträgerionen hat. Überdies stellt die vorliegende Erfindung eine neue ionenleitende polymere Verbindung unter Verwendung des polymeren Elektrolyten und außerdem eine elektrische Vorrichtung, wie eine Zelle oder dergleichen, bereit, die unter Verwendung des polymeren Elektrolyten verbesserte Eigenschaften aufweist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe durchgeführt und haben gefunden, daß die Dissoziation eines elektrolytischen Salzes durch Verwendung einer polymeren Verbindung mit einem dreiwertigen bzw. dreibindigen Boratom in der Struktur (im folgenden als dreiwertiges Bor enthaltende polymere Verbindung oder als ionenleitende polymere Verbindung bezeichnet), die eine Lewis-Säure ist, beschleunigt werden kann, und daß die Transportgeschwindigkeit der Ladungsträgerionen durch Festhalten von Gegenionen der Ladungsträgerionen in der polymeren Kette kontrolliert werden kann.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass die Transportgeschwindigkeit bzw. Transportrate von Ladungsträgerionen auch durch Einbeziehung einer polymeren Verbindung, die ein vierwertiges (vierbindiges) Boratom enthält (im Folgenden als vierwertiges Bor enthaltende Polymerverbindung bezeichnet), in einen Polymerelektrolyten verbessert wird.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen. D.h., in der erfindungsgemäßen ionenleitenden polymeren Verbindung sind ein oder mehrere dreiwertige Boratome in der polymeren Struktur vorhanden. Spezifische Beispiele umfassen die folgenden drei.
  • Die erste Verbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt.
  • Figure 00020001
  • In Formel (1) stellt X ein Heteroatom dar, R stellt eine zweiwertige bis sechswertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar, m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar, und n stellt eine Wiederholungsanzahl von 1 oder mehr dar.
  • Die zweite Verbindung ist diejenige, die durch Vernetzen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) erhalten wird. B[X-R-Y]3 (7)
  • In der Formel (7) stellt X ein Heteroatom dar, R stellt eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar, und Y stellt eine polymerisierbare funktionelle Gruppe dar.
  • Die dritte Verbindung ist eine Verbindung, in welcher ein Boratom vorliegt, beispielsweise in einer polymeren Seitenkette, bevorzugt eine Verbindung, in welcher ein Boratom an ein Ende einer Polymerhauptkette und/oder eine Polymerseitenkette als Teil einer Borverbindung gebunden ist, bevorzugter eine Verbindung, in welcher ein Boratom an ein Ende einer polymeren Seitenkette als Teil einer Organborverbindung gebunden ist.
  • Der erfindungsgemäße erste polymere Elektrolyt enthält eine oder mehrere der vorstehend genannten ionenleitenden polymeren Verbindungen und ein elektrolytisches Salz und, falls erforderlich, außerdem ein nicht wässeriges Lösungsmittel.
  • Als elektrolytisches Salz wird beispielsweise ein Lithiumsalz verwendet, und als nicht wässriges Lösungsmittel wird beispielsweise ein aprotisches Lösungsmittel verwendet.
  • Überdies enthält der zweite Polymerelektrolyt der Erfindung ein vierwertiges Bor enthaltendes Polymer, und weiterhin, wenn erforderlich, ein aprotisches Lösungsmittel und/oder ein Elektrolytsalz.
  • Überdies verwendet die erfindungsgemäße elektrische Vorrichtung einen beliebigen dieser polymeren Elektrolyten. Wenn beispielsweise die elektrische Vorrichtung eine Zelle ist, werden eine positive Elektrode und eine negative Elektrode über einen beliebigen dieser polymeren Elektrolyten verbunden.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • 1. Bor enthaltende polymere Verbindung
  • (1) Erste ionenleitfähige Polymerverbindung
  • Die erste ionenleitende Polymerverbindung der Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel (1) wie oben beschrieben dargestellt.
  • Figure 00040001
  • In Formel (1) stellt X ein Heteroatom dar, R stellt eine zweiwertige bis sechswertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar, m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar, und n stellt eine Wiederholungsanzahl von 1 oder mehr dar.
  • Das in der Formel (1) durch X dargestellte Heteroatom ist bevorzugt ein Sauerstoffatom. Das Molekulargewicht von R beträgt mindestens 150, bevorzugt mindestens 150 und höchstens 1.700.000. n ist bevorzugt mindestens 1 und höchstens 100.
  • R in Formel (1) ist bevorzugt ein Polymer oder Copolymer der durch die folgende Formel (2) dargestellten Verbindung (A) und/oder der durch die folgende Formel (3) dargestellten Verbindung (B).
  • Verbindung (A)
    Figure 00050001
  • Verbindung (B)
    Figure 00050002
  • In Formel (3) stellt R1 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Gruppe dar. -CH2O-[-CH2CH2O-]r-Ra Formel (4)
  • In Formel (4) ist r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und Ra stellt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe dar.
  • Die ionenleitende Polymerverbindung ist besonders bevorzugt eine durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellte Verbindung.
  • Figure 00050003
  • In Formel (5) stellt R eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar, dargestellt durch die folgende Formel (6), und n stellte eine Wiederholungsanzahl von 1 oder mehr dar.
  • Figure 00060001
  • In Formel (6) stellt R1 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe oder eine durch Formel (4) dargestellte Gruppe dar, p stellt eine ganze Zahl von 0 bis 38.000 dar, und q stellt eine ganze Zahl von 0 bis 28.000 dar, vorausgesetzt p und q sind nicht gleichzeitig 0.
  • Das Molekulargewicht von R in Formel (5) ist bevorzugt mindestens 150 und höchstens 1.700.000. Die durch n dargestellte Wiederholungsanzahl ist bevorzugt mindestens 5 und höchstens 100.
  • (2) Zweite ionenleitende polymere Verbindung
  • Die zweite ionenleitende polymere Verbindung wird durch Vernetzen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) erhalten. B[X-R-Y]3 (7)
  • In der Formel (7) stellt X ein Heteroatom dar, R stellt eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar, und Y stellt eine polymerisierbare funktionelle Gruppe dar.
  • R in der allgemeinen Formel (7) ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist bevorzugt ein Polymer oder ein Copolymer der Verbindung (A) der Formel (2) und/oder der Verbindung (B) der Formel (3).
  • Das Molekulargewicht von R in der Formel (7) beträgt mindestens 150, bevorzugt mindestens 150 und höchstens 1.700.000.
  • Die durch die allgemeine Formal (7) dargestellte Verbindung ist besonders bevorzugt eine durch die Formal (8) dargestellte Verbindung. B[O-R-Y]3 (8)
  • In der Formel (8) stellt R eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 der Formel (6) dar, und Y stellt eine polymerisierbare funktionelle Gruppe dar. Das Molekulargewicht von ist mindestens 150 und höchstens 1700000.
  • Die polymerisierbare funktionelle Gruppe Y in den Formeln (7) und (8) ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugte Beispiele hierfür sind ein Acrylrest, Methacrylrest, eine Allylgruppe und eine Vinylgruppe.
  • (2) Dritte ionenleitende polymere Verbindung
  • Die dritte ionenleitende polymere Verbindung ist, wie vorstehend erwähnt, beispielsweise eine Verbindung, in der ein oder mehrere Boratome in einer Polymerseitenkette vorhanden sind, bevorzugt eine Verbindung, in der ein oder mehrere Boratome an ein Ende einer Polymerhauptkette und/oder einer Polymerseitenkette als Teil einer Borverbindung gebunden sind, bevorzugter an ein Ende einer Polymerseitenkette als Teil einer Organoborverbindung.
  • Die dritte ionenleitende polymere Verbindung wird durch Polymerisieren eines Gemisches der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (9) und (10) erhalten.
    Figure 00080001
    Z[R2-Y]k (10)
  • In Formel (9) stellt R1 eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 dar, und R2 in der Formel (10) stellt eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar. Im Hinblick auf das Molekulargewicht der zwei Gruppen hat R1 ein Molekulargewicht von mindestens 100 und höchstens 1700000, und R2 mindestens 150 und höchstens 1700000.
  • Das Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formeln (9) und (10) ist 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 10/90 bis 90/10, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
  • R1 in der Formel (9) und/oder R2 in der Formel (10) sind nicht besonders eingeschränkt, sind aber bevorzugt ein Polymer oder ein Copolymer der Verbindung (A) der Formel (2) und/oder der Verbindung (B) der Formel (3), am bevorzugtesten eine Verbindung der Formel (6).
  • In den Formeln (9) und (10) stellt Y eine polymerisierbare funktionelle Gruppe dar. Bevorzugte Beispiele hierfür sind ein (Meth)acrylrest, eine Allylgruppe und eine Vinylgruppe.
  • In der Formel (9) stellen R11 und R12, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige Gruppe dar. Beispiele der einwertigen Gruppe umfassen eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Formylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Carboxyaminogruppe, Oxysulfonylaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Oxycarbonylaminogruppe, Ureidogruppe, Acylgruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carboxygruppe, Sulfongruppe, Phosphongruppe, heterocyclische Gruppe, -B(Ra)(Rb), -OB(Ra)(Rb) und -OSi(Ra)(Rb)(Rc). Ra, Rb und Rc stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige Gruppe dar. Beispiele der einwertigen Gruppe umfassen eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cyangruppe, Hydroxygruppe, Formylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Carboxyaminogruppe, Oxysulfonylaminogruppe, Sulfonamidgruppe, Oxycarbonylaminogruppe, Ureidogruppe, Acylgruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfongruppe, Phosphongruppe, eine heterocyclische Gruppe und Derivate davon. Außerdem können in der Formel (9) R11 und R12 unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein, und dieser Ring kann einen Substituenten haben. Außerdem kann jede Gruppe mit einer Gruppe, die substituiert sein kann, substituiert sein.
  • R11 und R12 sind vorzugsweise solche Gruppen, die aus der aus einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Derivaten davon und fluorsubstituierten Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Spezifische Beispiele von -BR11R12 sind folgende.
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Überdies stellt in der allgemeinen Formel (10) Z einen Rest einer aktiven Wasserstoffgruppe dar. Beispiele der aktiven Wasserstoffgruppe umfassen Ethylenglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Diglycerin und Pentaerythritol. k stellt eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 dar.
  • (4) Vierwertiges Bor enthaltendes Polymer
  • Das in der Erfindung verwendete vierwertiges Bor enthaltende Polymer weist bevorzugt eine durch folgende allgemeine Formel (11) dargestellte strukturelle Einheit in einem Molekül auf.
  • Figure 00120001
  • In Formel (11) stellt Y einen Rest einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe dar, und R stellt eine Gruppe dar, die an die polymerisierbare funktionelle Gruppe und das Boratom anbindbar ist und ein Molekulargewicht von mindestens 40 aufweist. Ra, Rb und Rc, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Gruppe dar, die an das Boratom anbindbar ist.
  • In Formel (11) ist der durch Y dargestellte Rest der polymerisierbaren funktionellen Gruppe nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugte Beispiele hiervon beinhalten Reste einer Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Allylgruppe, Vinylgruppe, Glycidylgruppe und dergleichen.
  • In Formel (11) ist R ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. R ist bevorzugt ein Alkyldiolrest oder ein Polymer oder ein Copolymer der durch Formel (2) dargestellten Verbindung (A) und/oder der durch Formel (3) dargestellten Verbindung (B).
  • Weiterhin stellen in Formel (11) Ra, Rb und Rc jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige Gruppe dar. Beispiele der einwertigen Gruppe sind die gleichen, die für R11 und R12 in Formel (9) aufgelistet sind. Ra, Rb und Rc in Formel (11) können aneinander unter Ausbildung eines Rings gebunden sein, und dieser Ring kann einen Substituenten aufweisen. Überdies kann jede Gruppe durch eine Gruppe substituiert sein, die substituiert sein kann.
  • Es ist bevorzugt, dass die Polymerverbindung mit der durch Formel (11) dargestellten strukturellen Einheit im Molekül weiterhin eine durch die folgende Formel (12) dargestellte strukturelle Einheit im Molekül aufweist.
  • Figure 00130001
  • In Formel (12) stellt Y einen Rest einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe dar, Z stellt einen Rest einer aktiven Wasserstoffverbindung dar, R' stellt eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar, und k stellt eine ganze Zahl von 2 bis 6 dar.
  • Der Rest der in Formel (12) durch Y dargestellten polymerisierbaren funktionellen Gruppe ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugte Beispiele hiervon sind diejenigen, die für Y in der Formel (11) aufgelistet sind.
  • Weiterhin ist der durch Z dargestellte Rest der aktiven Wasserstoffverbindung ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind die gleichen, die für Z in Formel (10) aufgelistet sind. k stellt eine ganze Zahl von 2 bis 6 dar, bevorzugt 2 bis 4.
  • Die durch R' dargestellte zweiwertige Gruppe ist bevorzugt ein Polymer oder ein Copolymer der durch Formel (2) dargestellten Verbindung (A) und/oder der durch Formel (3) dargestellten Verbindung (B), wobei das Molekulargewicht bevorzugt mindestens 150 und höchstens 1.700.000 beträgt.
  • Weiterhin ist R' besonders bevorzugt eine durch Formel (6) dargestellte Gruppe.
  • 2. Polymerer Elektrolyt
  • (1) Polymerelektrolyt unter Verwendung einer dreiwertiges (dreibindiges) Bor enthaltenden polymeren Verbindung
  • Der erste erfindungsgemäße polymere Elektrolyt enthält eine oder mehrere der vorstehend genannten ionenleitenden polymeren Verbindungen und ein Elektrolytsalz und, falls erforderlich, außerdem ein nicht wässeriges Lösungsmittel.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Elektrolytsalz ist nicht besonders eingeschränkt. Ein Lithiumsalz wird vorzugsweise eingesetzt. Beispiele davon umfassen LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, Derivate davon und dergleichen. Diese Lithiumsalze können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Konzentration des Elektrolytsalzes ist 0,01 Mol/kg bis 10 Mol/kg, vorzugsweise 0,2 Mol/kg bis 6,0 Mol/kg.
  • Das nicht wässerige Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel, und Beispiele davon umfassen Carbonate, Lactone, Ether, Sulfolane und Dioxolane. Diese nicht wässerigen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Das Mischungsverhältnis der ersten ionenleitenden polymeren Verbindung zu dem nicht wässerigen Lösungsmittel ist 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 30/70 bis 99/1, stärker bevorzugt 50/50 bis 99/1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
  • Das Mischungsverhältnis der zweiten ionenleitenden polymeren Verbindung zu dem nicht wässerigen Lösungsmittel ist 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 1/99 bis 50/50, stärker bevorzugt 1/99 bis 30/70, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
  • Das Mischungsverhältnis der dritten ionenleitenden polymeren Verbindung zu dem nicht wässerigen Lösungsmittel ist 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 5/95 bis 95/5, stärker bevorzugt 10/90 bis 90/10, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
  • (2) Polymerelektrolyt unter Verwendung einer vierwertiges (vierbindiges) Bor enthaltenden Verbindung
  • Der zweite polymere Elektrolyt der Erfindung umfasst eine oder mehrere der vierwertiges Bor enthaltenden polymeren Verbindungen als wesentlichen Bestandteil, und weiterhin bei Bedarf ein Elektrolytsalz und/oder ein Lösungsmittel.
  • Als Elektrolytsalz ist ein Lithiumsalz bevorzugt. Beispiele hierfür sind die gleichen wie diejenigen, die für den ersten polymeren Elektrolyt aufgelistet sind. Die Lithiumsalze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Konzentration des Elektrolytsalzes beträgt bevorzugt 10 Mol/kg oder weniger, bevorzugter 6,0 Mol/kg oder weniger.
  • Das Lösungsmittel ist bevorzugt ein aprotisches Lösungsmittel, wobei Beispiele hierfür auch die gleichen sind, die für den ersten polymeren Elektrolyten aufgelistet sind. Die Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das Mischverhältnis der vierwertiges Bor enthaltenden Polymerverbindung zum Lösungsmittel beträgt 1/99 bis 99/1, bevorzugt 5/95 bis 95/5, bevorzugter 10/90 bis 90/10, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
  • 3. Elektrische Vorrichtungen
  • Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt kann für verschiedene elektrische Vorrichtungen eingesetzt werden, und Beispiele davon umfassen Zellen, Kondensatoren und dergleichen. Typisch sind Zellen, die durch Verbinden einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode über einen beliebigen der vorstehend genannten polymeren Elektrolyten erhalten werden.
  • In der positiven Elektrode wird ein Doppelmetalloxid, das Lithiumionen einschließen und freisetzen kann, einge setzt. Beispiele davon umfassen Kobaltlithiumoxid, Nickellithiumoxid, Manganlithiumoxid, Vanadiumpentoxid und dergleichen.
  • Außerdem wird in der negativen Elektrode ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder eine Substanz, die Lithiumionen reversibel einschließen und freisetzen kann, eingesetzt. Beispiele solcher Substanzen umfassen Kohlenstoff und dergleichen.
  • 4. Beispiele
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele nachstehend genauer veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (1) Herstellung der Monomere A bis E (Verbindungen (B) der Formel (3))
  • Monomer A
  • Kaliumhydroxid (0,01 Mol) wurde zu 1 Mol Ethylenglycolmonobutylether als Ausgangsmaterial gegeben, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Danach wurde der Druck im Gefäß unter Einsatz einer Vakuumpumpe verringert. Die Temperatur wurde dann auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 1 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Gefäß Raumtemperatur erreichte. Eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat wurde zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf 50°C erhöht, während der Druck verringert wurde. Nachdem Methanol vollständig entfernt worden war, wurde 1,2 Mol Epichlorhydrin zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden umgesetzt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde eine Adsorptionsbehandlung durchgeführt. Die Entwässerung wurde unter vermindertem Druck durch geführt, und der Rückstand wurde filtriert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde.
  • Monomer B
  • Ein gewünschtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie Monomer A erhalten, außer daß Ethylenglycolmonomethylether als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und 9 Mol Ethylenoxid als Monomer eingesetzt wurden.
  • Monomer C
  • Ein gewünschtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie Monomer A erhalten, außer daß Ethylenglycolmonopropylether als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und 2 Mol Ethylenoxid als Monomer eingesetzt wurden.
  • Monomer D
  • Ein gewünschtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie Monomer A erhalten, außer daß Ethylenglycolmonoethylether als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und 49 Mol Ethylenoxid als Monomer eingesetzt wurden.
  • Monomer E
  • Ein gewünschtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie Monomer A erhalten, außer daß Ethylenglycolmonomethylether als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und 9 Mol Ethylenoxid als Monomer eingesetzt wurden.
  • (2) Beispiele und Vergleichsbeispiele der ersten ionenleitenden Polymerverbindung
  • [Herstellung einer ionenleitenden Polymerverbindung]
  • Verbindung A-1
  • Ein Mol Kaliumhydroxid wurde zu 500 g Toluol gegeben, und ein Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Der Druck im Innern des Gefäßes wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe vermindert. Die Temperatur wurde dann auf 120°C angehoben, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 38.000 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, bis die Temperatur im Innern des Gefäßes 60°C erreichte. Das erhaltene Gemisch wurde mit Schwefelsäure neutralisiert, bis es schwach sauer wurde, und dann wurde eine Säure- und Alkaliadsorptionsbehandlung durchgeführt. Die Temperatur wurde wieder auf 120°C angehoben, und es wurde eine Entwässerung unter vermindertem Druck durchgeführt. Das Produkt wurde dann unter Erhalt eines Diols filtriert. Das erhaltene Diol und Boran wurden aufeinanderfolgend in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, um eine gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-2
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 28.000 Mol Propylenoxid als Monomer verwendet wurden.
  • Verbindung A-3
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 1.500 Mol Ethylenoxid und 600 Mol 1,2-Epoxyhexan als Monomere verwendet wurden.
  • Verbindung A-4
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 2 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Butylenoxid als Monomere verwendet wurden.
  • Verbindung A-5
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 300 Mol Ethylenoxid und 20 Mol 1,2-Epoxypentan als Monomere verwendet wurden.
  • Verbindung B-1
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 600 Mol Monomer A als Monomere verwendet wurden.
  • Verbindung B-2
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 50 Mol Ethylenoxid und 15 Mol Monomer B als Monomere verwendet wurden.
  • Verbindung B-3
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 1 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Monomer B als Monomere verwendet wurden.
  • Verbindung B-4
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 1.600 Mol Ethylenoxid und 400 Mol Monomer D als Monomere verwendet wurden.
  • Verbindung B-5
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung A-1 erhalten, ausgenommen dass 10 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Monomer E als Monomere verwendet wurden.
  • Die Strukturen der Verbindungen A-1 bis A-5 und B-1 bis B-5, dargestellt durch die allgemeine Formel (5), die in den vorangehenden Herstellungsbeispielen erhalten wurden, sind in den folgenden chemischen Formeln und Tabellen gezeigt.
  • Figure 00200001
  • [Herstellung eines polymeren Elektrolyten]
  • Beispiel 1
  • Ein Gramm von Verbindung A-1 und 1 Mol/kg LiBF4 wurden in 2,3 g γ-Butylrolacton (GBL) bei 80°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen, und dann gekühlt, um einen polymeren Elektrolyten mit einer Dicke von 500 μm zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • Ein Gramm von Verbindung A-2 und 0,01 Mol/kg LiBF6 wurden in 0,2 g Acetonitril bei 80°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen, und dann gekühlt. Acetonitril wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um einen polymeren Elektrolyten mit eine Dicke von 500 μm zu erhalten.
  • Beispiel 3 bis 9
  • Polymere Elektrolyte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen dass die Typen und Mengen ionenleitender polymerer Verbindungen und Elektrolytsalze, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind, verwendet wurden.
  • Beispiel 10 bis 12
  • Polymere Elektrolyte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass die Typen und Mengen ionenleitender polymerer Verbindungen, Elektrolytsalze und aprotischer Lösungsmittel, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind, verwendet wurden.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Polymere Elektrolyte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen dass die Typen und Mengen ionenleitender polymerer Verbindungen und Elektrolytsalze, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind verwendet wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Polymere Elektrolyte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen dass Polyethylenoxid (PEO) mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 als ionenleitfähige Polymerverbindung und die in Tabelle 1 gezeigten Typen und Mengen von Salzen verwendet wurden.
  • [Messung der Lithiumionentransportrate]
  • Jeder der in den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen polymeren Elektrolyte wurde in einem Kreis mit einem Durchmesser von 13 mm ausgeschnitten, und dieser wurde zwischen Lithiummetallelektroden mit dem gleichen Durchmesser gehalten. Die Lithiumionentransportrate wurde durch ein Gleichspannungspolarisationsverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00230001
  • (3) Beispiele und Vergleichsbeispiele für die zweite ionenleitende polymere Verbindung
  • [Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (8)]
  • Verbindung A-1
  • 1 Mol Kaliumhydroxid wurde zu 500 g Toluol gegeben, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Der Druck im Gefäß wurde unter Einsatz einer Vakuumpumpe verringert. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 38000 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Gefäß Raumtemperatur erreichte. Eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat wurde zugegeben, und die Temperatur wurde langsam unter Verringerung des Druckes erhöht. Nachdem Methanol vollständig entfernt worden war und das Reaktionsgemisch abgekühlt worden war, wurde 1 kg Toluol zugegeben, dann wurde 1 Mol Acrylsäurechlorid zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt. Nachdem eine Säure- und Alkaliadsorptionsbehandlung durchgeführt worden war, wurde das Produkt filtriert, und Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe erhalten wurde. 3 Mol des erhaltenen Monools und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei eine gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-2
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 28000 Mol Propylenoxid als Monomer und Methacrylsäurechlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung A-3
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 1500 Mol Ethylenoxid und 600 Mol 1,2-Epoxyhexan als Monomere und Allylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung A-4
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 2 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Butylenoxid als Monomere und Vinylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung A-5
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 300 Mol Ethylenoxid und 20 Mol 1,2-Epoxypentan als Monomere erhalten wurden.
  • Verbindung B-1
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 erhalten, außer daß 600 Mol Monomer A als Monomer eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-2
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-2 erhalten, außer daß 50 Mol Ethylenoxid und 15 Mol Monomer B als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-3
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-3 erhalten, außer daß 1 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Monomer C als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-4
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-4 erhalten, außer daß 1600 Mol Ethylenoxid und 400 Mol Monomer D als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-5
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-5 erhalten, außer daß 10 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Monomer E als Monomere eingesetzt wurden.
  • Die Strukturen der Verbindungen A-1 bis A-5 und B-1 bis B-5 der Formel (8), die wie vorstehend erwähnt erhalten wurden, sind in den folgenden chemischen Formeln und Tabellen gezeigt.
  • Figure 00260001
  • [Herstellung eines polymeren Elektrolyten]
  • Beispiel 1
  • 1 g der Verbindung A-1, 1 Mol/kg LiBF4 und 0,01 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden in 2,3 g γ-Butyrolacton bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und bei 80°C 2 Stunden stehengelassen, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 μm erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • 1 g der Verbindung A-2, 0,01 Mol/kg LiPF6 und 0,01 g AIBN wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und bei 80°C 2 Stunden stehengelassen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 m erhalten wurde.
  • Beispiele 3 bis 9
  • Polymere Elektrolyten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Typen und die Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (8) und die Elektrolytsalze, die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Beispiele 10 bis 12
  • Polymere Elektrolyten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Typen und die Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (8), die Elektrolytsalze und die aprotischen Lösungsmittel, die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Polymere Elektrolyten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Typen und die Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (8) und die Elektrolyt salze, die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 1 g Polyethylenoxid (PEO) mit einem Molekulargewicht von 1000000 und 1 Mol/kg LiBF4 wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst, und das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 μm erhalten wurde.
  • [Messung der Lithiumionen-Transportgeschwindigkeit]
  • Jeder der polymeren Elektrolyten, die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde in die Form eines Kreises mit einem Durchmesser von 13 mm geschnitten und zwischen Lithiummetallelektroden mit demselben Durchmesser gehalten. Die Lithiumionentransportgeschwindigkeit wurde durch ein Gleichstrom(DC)-Polarisationsverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00290001
  • (4) Beispiele und Vergleichsbeispiele für die dritte ionenleitende polymere Verbindung
  • [Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)]
  • Verbindung A-1
  • 1 Mol Kaliumhydroxid wurde zu 500 g Toluol gegeben, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Der Druck im Gefäß wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe verringert. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 220 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Gefäß Raumtemperatur erreichte. Eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat wurde zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf 50°C erhöht, während der Druck verringert wurde. Nachdem Methanol vollständig entfernt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. 1 kg Toluol wurde zugegeben, 1 Mol Acrylsäurechlorid wurde zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt. Nachdem eine Säure- und Alkaliadsorptionsbehandlung durchgeführt worden war, wurde das Produkt filtriert, und Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe erhalten wurde. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Methanol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-2
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 240 Mol Propylenoxid als Monomer und Methacrylsäurechlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Octanol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-3
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 30 Mol Ethylenoxid und 8 Mol 1,2-Epoxyhexan als Monomere und Allylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol Biphenyl-2,2'-diol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-4
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 3 Mol Ethylenoxid als Monomer und Vinylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol Catechol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-5
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 15 Mol Ethylenoxid und 4 Mol 1,2-Epoxypentan als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol 3,4-Difluorbrombenzol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-6
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 240 Mol Monomer A als Monomer eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Ethylenglycolmonomethylether und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-7
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-2 hergestellt, außer daß 15 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Monomer B als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Phenol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-8
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-3 hergestellt, außer daß 1 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Monomer C als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol p-Nitrophenol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-9
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-4 hergestellt, außer daß 10 Mol Ethylenoxid und 3 Mol Monomer D als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol 1,8-Dinaphthol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-10
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-5 hergestellt, außer daß 10 Mol Ethylenoxid und 2 Mol Monomer E als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Brombenzol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • [Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (10)]
  • Verbindung B-1
  • Kaliumhydroxid (0,01 Mol) wurde zu 0,5 Mol Ethylenglycol als Ausgangsmaterial gegeben, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Der Druck in dem Gefäß wurde mit einer Vakuumpumpe verringert. Die Temperatur wurde dann auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 38000 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Gefäß Raumtemperatur erreichte. Eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat wurde zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf 50°C erhöht, während der Druck verringert wurde. Nachdem Methanol vollständig entfernt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. 1 kg Toluol wurde zugegeben, 1 Mol Acrylsäurechlorid wurde zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt. Nachdem eine Säure- und Alkaliadsorptionsbehandlung durchgeführt worden war, wurde das Produkt filtriert, und Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung B-2
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 0,33 Mol Glycerin als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, 28000 Mol Propylenoxid als Monomer und Methacrylsäurechlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-3
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 0,25 Mol Diglycerin als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, 150 Mol Ethylenoxid und 600 Mol 1,2-Epoxyhexan als Monomer und Allylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-4
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 0,5 Mol Ethylenglycol als Ausgangsmaterial, 2 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Butylenoxid als Monomere und Vinylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-5
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 0,33 Mol Glycerin als Ausgangsmaterial und 300 Mol Ethylenoxid und 20 Mol 1,2-Epoxypentan als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-6
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 600 Mol Monomer A als Monomer eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-7
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-2 erhalten, außer daß 50 Mol Ethylenoxid und 15 Mol Monomer B als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-8
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-3 erhalten, außer daß 1 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Monomer C als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-9
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-4 erhalten, außer daß 1600 Mol Ethylenoxid und 400 Mol Monomer D als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-10
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-5 erhalten, außer daß 10 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Monomer E als Monomere erhalten wurden.
  • Die Strukturen der Verbindungen A-1 bis A-10 der allgemeinen Formel (9) und der Verbindungen B-1 bis B-10 der Formel (10), die wie vorstehend erwähnt erhalten wurden, sind in den folgenden chemischen Formeln und Tabellen gezeigt.
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Z stellt den Rest einer aktiven Wasserstoffverbindung dar.
  • Figure 00370001
  • Z stellt den Rest einer aktiven Wasserstoffverbindung dar.
  • Figure 00370002
  • Genauere Strukturen der Verbindungen B-1 bis B-10 der allgemeinen Formel (10) sind folgende.
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • [Herstellung eines polymeren Elektrolyten]
  • Beispiel 1
  • 1 g der Verbindung A-1, 9 g B-10, 1 Mol/kg LiBF4 und 0,01 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden in 1,2 g γ-Butyrolacton bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und 2 Stunden bei 80°C stehengelassen, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 μm erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • 2 g der Verbindung A-2, 8 g B-8, 0,01 Mol/kg LiPF6 und 0,01 g AIBN wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und 2 Stunden bei 80°C stehengelassen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 μm erhalten wurde.
  • Beispiele 3 bis 9
  • Polymere Elektrolyte wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Typen und Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (9) oder (10) und die Elektrolytsalze, die in Tabelle 3 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Beispiele 10 bis 12
  • Polymere Elektrolyte wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Typen und Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (9) oder (10), die Elektrolytsalze und die aprotischen Lösungsmittel, die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Polymere Elektrolyte wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Typen und Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (9) oder (10) und die Elek trolytsalze, die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 1 g Polyethylenoxid (PEO) mit einem Molekulargewicht von 1000000 und 1 Mol/kg LiBF4 wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst, und das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 μm erhalten wurde.
  • [Messung der Lithiumionen-Transportgeschwindigkeit]
  • Jeder der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen polymeren Elektrolyten wurde in einen Kreis mit einem Durchmesser von 13 mm geschnitten und zwischen Lithiummetallelektroden mit demselben Durchmesser gehalten. Die Lithiumionen-Transportgeschwindigkeit wurde durch ein Gleichstrom(DC)-Polymerisationsverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00430001
  • (5) Beispiele und Vergleichsbeispiele einer vierwertiges (vierbindiges) Bor-enthaltenden polymeren Verbindung
  • [Herstellung eines Vorläufers für die polymere Verbindung]
  • Verbindung A-1
  • Zwei Mol 1,4-Butandiol, 2 Mol Acrylsäure, 0,1 ml Schwefelsäure und 0,001 Mol Hydrochinon wurden in 100 Mol Toluol gelöst, und die Lösung wurde dann 4 Stunden rückflussbehandelt, während erzeugtes Wasser entfernt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Silicagelsäurenchromatographie unter Verwendung von Aceton als Elutionsmittel gereinigt, um 4-Hydroxybutylacrylat zu erhalten. 1 Mol des erhaltenen 4-Hydroxybutylacrylats, 1 Mol Catechol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, und es wurde weiterhin 1 Mol LiBr zugegeben und gelöst, um eine gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-2
  • 8-Hydroxyoctylacrylat wurde unter Verwendung von 1,8-Octandiol anstelle von 1,4-Butandiol erhalten. 1 Mol des erhaltenen 8-Hydroxyoctylacrylats, 1 Mol Salicylsäure und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, und es wurde weiterhin 1 Mol MeOLi zugegeben und gelöst, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-3
  • 1 Mol Kaliumhydroxid wurde zu 500 g Toluol gegeben, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Der Druck im Innern des Gefäßes wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe vermindert. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 220 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Innern des Gefäßes Raumtemperatur erreichte. Es wurde eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf 50°C erhöht, während der Druck vermindert wurde. Nachdem Methanol vollständig entfernt war, wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, 1 kg Toluol wurde zugegeben, 1 Mol Acrylsäurechlorid wurde zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt. Nachdem eine Säure- und Alkaliabsorptionsbehandlung durchgeführt wurde, wurde das Produkt filtriert, und Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, um ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe zu erhalten. 1 Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol 2,3-Naphthalindiol und 1 Mol Boran wurden bei Raumtemperatur in Dichlormethan umgesetzt, und 1 Mol LiCl wurde weiterhin zugegeben und gelöst, um eine gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-4
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf die gleiche Weise wie in Verbindung A-1 hergestellt, ausgenommen dass 240 Mol Propylenoxid als Monomer und Methacrylsäurechlorid anstelle von Acrylsäurechlorid verwendet wurden. Ein Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol Biphenyl-2,2'-Diol und 1 Mol Boran wurden bei Raumtemperatur in Dichlormethan umgesetzt, und es wurde weiterhin 1 Mol LiBr zugegeben und gelöst, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-5
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf die gleiche Weise wie in Verbindung A-1 hergestellt, ausgenommen dass 30 Mol Ethylenoxid und 8 Mol 1,2-Epoxyhexan als Monomere verwendet wurden und Allylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid verwendet wurde. 1 Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol Malonsäure und 1 Mol Boran wurden bei Raumtemperatur in Dichlormethan umgesetzt, und es wurde weiterhin 1 Mol LiI zugegeben und gelöst, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-6
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf die gleiche Weise wie in Verbindung A-1 hergestellt, ausgenommen dass 4 Mol Ethylenoxid als Monomer und Allylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid verwendet wurden. Ein Mol des erhaltenen Monools und t-BuOLi wurden in Ethylenglycoldimethylether bei 40°C gelöst, und ein durch Umsetzen von 3 Mol Fluorphenol und 1 Mol Boran in Dichlormethan bei Raumtemperatur erhaltenes Produkt wurde zugegeben, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-7
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf die gleiche Weise wie in Verbindung A-3 hergestellt, ausgenommen dass 240 Mol Monomer A als Monomer verwendet wurden. Ein Mol des erhaltenen Monools und t-BuOLi wurden in Ethylenglycoldimethylether bei 40°C gelöst, und ein durch Umsetzen von 3 Mol 1,1,1-Trifluorethanol und 1 Mol Boran in Dichlormethan bei Raumtemperatur erhaltenes Produkt wurde zugegeben, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-8
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf die gleiche Weise wie in Verbindung A-4 hergestellt, ausgenommen dass 15 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Monomer B als Monomere verwendet wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools und t-BuOLi wurden in Ethylenglycoldimethylether bei 40°C gelöst, und ein durch Umsetzen von 3 Mol Hexafluorphenol und 1 Mol Trichlorboran in Dichlormethan bei Raumtemperatur erhaltenes Produkt wurde zugegeben, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-9
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf die gleiche Weise wie in Verbindung A-5 hergestellt, ausgenommen dass 1 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Monomer C als Monomere verwendet wurden. Ein Mol des erhaltenen Monools und t-BuOLi wurden in Ethylenglycoldimethylether bei 40°C gelöst, und ein durch Umsetzen von 3 Mol 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 1 Mol Boran in Dichlormethan bei Raumtemperatur erhaltenes Produkt wurde zugegeben, um eine gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Verbindung A-10
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf die gleiche Weise wie in Verbindung A-4 hergestellt, ausgenommen dass 10 Mol Ethylenoxid und 2 Mol Monomer E als Monomere verwendet wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools und t-BuOLi wurden in Ethylenglycoldimethylether bei 40°C gelöst, und ein durch Umsetzen von 3 Mol 2-Trifluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanol und 1 Mol Boran in Dichlormethan bei Raumtemperatur erhaltenes Produkt wurden zugegeben, um eine gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Die Strukturen der wie oben erwähnt erhaltenen Verbindungen A-1 bis A-10 sind in den folgenden chemischen Formeln und Tabellen gezeigt.
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • [Herstellung eines polymeren Elektrolyten]
  • Ein aus einer polymeren Verbindung mit einer durch Formel (11) oder Formel (12) dargestellten strukturellen Einheit wurde wie unten gezeigt hergestellt, wobei jede der Verbindungen A-1 bis A-10 und Verbindungen B-1 bis B-10, die durch das oben in [Herstellung einer durch die allgemeine Formel (10) dargestellten Verbindung] beschriebene Verfahren erhalten wurden, verwendet wurde.
  • Beispiel 1
  • Ein Gramm Verbindung A-1, 9 g B-10, 1 Mol/kg LiBF4 und 0,01 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden in 1,2 g γ-Butyrolacton bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und dann 2 Stunden bei 80°C stehengelassen, um einen polymeren Elektrolyten mit einer Dicke von 500 μm zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • Zwei Gramm Verbindung A-2, 8 g B-8, 0,01 Mol/kg LiPF6 und 0,01 g AIBN wurden in 0,2 g als Acetonitril bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und dann 2 Stunden bei 80°C stehen gelassen. Acetonitril wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um einen polymeren Elektrolyten mit einer Dicke von 500 μm zu erhalten.
  • Beispiele 3 bis 9
  • Polymere Elektrolyte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen dass die Typen und Mengen von Verbindungen und Elektrolytsalzen, die in Tabelle 4 unten gezeigt sind, verwendet wurden.
  • Beispiele 10 bis 12
  • Polymere Elektrolyte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass die Typen und Mengen von Verbindungen, Elektrolytsalze und aprotischen Lösungsmitteln, die in Tabelle 4 unten gezeigt sind, verwendet wurden.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Polymere Elektrolyte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen dass die Typen und Mengen von Verbindungen und Elektrolytsalzen, die in Tabelle 4 unten gezeigt sind, verwendet wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Gramm Polyethylenoxid (PEO) mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 und 1 Mol/kg LiBF4 wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst, und das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert um einen polymeren Elektrolyten mit einer Dicke von 500 μm zu erhalten.
  • [Messung der Lithiumionentransportrate]
  • Jeder der in den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen polymeren Elektrolyte wurde in einem Kreis mit einem Durchmesser von 13 mm ausgeschnitten, und dieser wurde zwischen Lithiummetallelektroden mit dem gleichen Durchmesser gehalten. Die Lithiumionentransportrate wurde durch ein Gleichstrompolarisationsverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00520001
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt wird hinsichtlich der Transportgeschwindigkeit der Ladungsträgerionen im Vergleich herkömmlichen Elektrolyten stark verbessert. Die Transportgeschwindigkeit bezieht sich auf die Geschwindigkeit des Transports der Anionen und Kationen. Wenn daher Anionen in einer Polymerkette fixiert sind und weniger beweglich sind, ist die Geschwindigkeit des Transports der Kationen dementsprechend relativ erhöht, was vermutlich zur Verbesserung der Transportgeschwindigkeit beiträgt.
  • Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt kann für verschiedene elektrische Vorrichtungen eingesetzt werden. Aufgrund der vorstehend beschriebenen Eigenschaften können beispielsweise Zellen mit höherer Spannung und höherer Kapazität als die üblichen erhalten werden. Obwohl die Verwendung der Zellen nicht besonders eingeschränkt ist, werden sie vorzugsweise in tragbaren elektrischen Geräten, wie Kameras, Fotoapparaten, Personalcomputern, Mobiltelefonen und dergleichen eingesetzt.

Claims (14)

  1. Ionenleitfähige Polymerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Boratom in einer Polymerstruktur vorliegt, wobei die ionenleitfähige Polymerverbindung durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird
    Figure 00540001
    wobei X ein Heteroatom darstellt, R eine zweiwertige bis sechswertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und n eine Wiederholungsanzahl von 1 oder mehr darstellt.
  2. Ionenleitfähige Polymerverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der allgemeinen Formel (1) durch X dargestellte Heteroatom ein Sauerstoffatom ist.
  3. Ionenleitfähige Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R in der allgemeinen Formel (1) dargestellte Gruppe ein Polymer oder ein Copolymer der durch die folgende Formel (2) dargestellten Verbindung (A) und/oder der durch die folgende Formel (3) dargestellten Verbindung (B) ist. Verbindung (A)
    Figure 00550001
    Verbindung (B)
    Figure 00550002
    wobei R1 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Gruppe darstellt -CH2O-[-CH2CH2O]r-Ra Formel (4)wobei r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, und Ra eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt.
  4. Ionenleitfähige Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt wird
    Figure 00550003
    wobei R eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 darstellt, dargestellt durch die folgende Formel (6), und 1 eine Wiederholungsanzahl von 1 oder mehr darstellt
    Figure 00560001
    wobei R1 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Gruppe ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 38000 darstellt und q eine ganze Zahl von 0 bis 28000 darstellt, vorausgesetzt, daß p und q nicht gleichzeitig 0 sind -CH2O-[-CH2CH2O]r-Ra Formel (4)wobei r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, und Ra eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt.
  5. Polymerelektrolyt, umfassend ein oder mehrere Typen der ionenleitfähigen Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Polymerelektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin ein nicht wässeriges Lösungsmittel umfaßt.
  7. Polymerelektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht wässerige Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist.
  8. Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 5 bis 7, welcher weiterhin ein Elektrolytsalz umfaßt.
  9. Polymerelektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz ist.
  10. Polymerelektrolyt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz eines oder mehrere ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI und Derivaten davon.
  11. Polymerelektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel eines oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonaten, Lactonen, Ethern, Sulfolanen und Dioxolanen.
  12. Elektrische Vorrichtung, bei welcher der Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 5 bis 11 verwendet wird.
  13. Zelle, in welcher eine positive Elektrode und eine negative Elektrode durch den Polymerelektrolyten nach einem der Ansprüche 5 bis 11 verbunden sind.
  14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einem Doppelmetalloxid hergestellt ist, das befähigt ist, Lithiumionen zu okkludieren und freizusetzen, und die negative Elektrode aus einem Lithiummetall, einer Lithiumlegierung oder einer Verbindung hergestellt ist, die zur reversiblen Okkludierung und Freisetzung von Lithiumionen befähigt ist.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5021867B2 (ja) 2001-04-09 2012-09-12 第一工業製薬株式会社 ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイス
WO2003031453A1 (fr) * 2001-09-28 2003-04-17 Nof Corporation Procede de production de compose a base d'ester borique, compose pour dispositif electrochimique et batterie secondaire
US20040101758A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Takefumi Okumura Lithium secondary battery
TWI244787B (en) 2002-11-21 2005-12-01 Hitachi Ltd Boron-containing compound, ion-conductive polymer and polyelectrolyte for electrochemical devices
US20100009266A1 (en) * 2006-10-12 2010-01-14 Nof Corporation Ion-conductive polymer electrolyte and secondary battery employing the same
WO2011024420A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 国立大学法人名古屋大学 含ホウ素化合物、電解質材料、及びリチウムイオン電池
US9023518B2 (en) * 2012-09-14 2015-05-05 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium—sulfur battery with performance enhanced additives
WO2014129972A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 National University Of Singapore Sp3 boron-based single-ion conducting polymer electrolytes
US10720668B2 (en) * 2015-12-18 2020-07-21 Basf Se Non-aqueous electrolytes for lithium-ion batteries comprising asymmetric borates
WO2019004011A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 株式会社日本触媒 電解質組成物、電解質膜、電極、電池及び電解質組成物の評価方法
US12074283B2 (en) * 2020-05-05 2024-08-27 NOHMs Technologies, Inc. Bifunctional ionic liquids for electrolytes
GB2606745B (en) * 2021-05-19 2024-01-10 Sumitomo Chemical Co Single-ion conducting network

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1287367A (fr) * 1960-11-16 1962-03-16 Koppers Co Inc Perfectionnements apportés aux esters métalliques ampholytiques et aux procédés pour leur préparation
US3259591A (en) * 1961-04-14 1966-07-05 Callery Chemical Co Polymeric boron-containing epoxy resins
GB1016379A (en) * 1962-08-31 1966-01-12 Du Pont The preparation of compounds containing a substituted dodecahydrododecaborate anion
US4091022A (en) * 1972-11-08 1978-05-23 Imperial Chemical Industries Limited Polyamide fiber
FR2565413B1 (fr) * 1984-05-29 1986-08-29 Elf Aquitaine Materiau macromoleculaire a conduction ionique pour la realisation d'electrolytes ou d'electrodes
US5116541A (en) * 1989-04-13 1992-05-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
JPH08273653A (ja) * 1995-03-31 1996-10-18 Nippon Oil Co Ltd アルカリ電池用セパレーター及びアルカリ電池
WO1997016862A1 (en) * 1995-11-03 1997-05-09 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents
JP3358791B2 (ja) * 1997-02-19 2002-12-24 矢崎総業株式会社 導電性材料及び導電性材料用基礎材料
JP3563929B2 (ja) * 1997-07-31 2004-09-08 株式会社コンポン研究所 イオン伝導体用基材およびイオン伝導体

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