WO2001018094A1

WO2001018094A1 - Polymere ioniquement conducteur, electrolyte polymerique et dispositif electrolytique

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Publication number: WO2001018094A1
Application number: PCT/JP2000/005811
Authority: WO
Inventors: Masahito Nishiura; Michiyuki Kono; Masayoshi Watanabe
Original assignee: Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2001-03-15
Also published as: DE60027214T2; EP1428850B1; EP1160268A4; DE60027214D1; DE60019982T2; EP1428850A1; EP1160268A1; CA2344204A1; US20040202912A1; US7045242B2; EP1428849B1; DE60012706T2; EP1160268B1; CA2344204C; DE60019982D1; DE60012706D1; EP1428849A1

Description

明細ィオン伝導性高分子化合物、高分子電解質及び電気デバィス技術分野

本発明は、新規イオン伝導性高分子化合物、高分子電解質及びこれを用いた電気デバイスに関するものである。背景技術

高電圧 ·高容量の電池の開発に伴い、様々な系の高分子電解質が数多く提案されている。しかし、高分子電解質は、水系電解質と比較して、イオン伝導度が一桁以上低く、また、例えばポリエチレングリコールを用いた高分子電解質は、電荷キヤリアイオンの移動及び輸率が低いといった欠点があり、種々の手法を用いて改善の試みが為されている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、電荷キャリアイオンの輸率が向上した高分子電解質を提供することを課題とする。また、その高分子電解質に用いられる新規なイオン伝導性高分子化合物、さらに上記高分子電解質を用いることにより性能の向上した電池等の電気デバイスを提供する。発明の開示

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸である三価のホウ素原子を骨格中に有する高分子化合物（以下、これを三価ホウ素含有高分子化合物又はイオン伝導性高分子化合物という）を用いることにより、電解質塩の解離を促進し、かつ電荷キヤリアイオンの対ィオンを高分子鎖中に補足することで電荷キャリアイオンの輸率をコン卜ロールすることが可能であることを見出した。また、高分子電解質を四価のホウ素原子を含有する高分子化合物（以下、これを四価ホウ素含有高分子化合物という）を含有してなるものとすることによっても、電荷キャリアイオンの輸率が向上することを見出した。

本発明は、これらの知見に基づくものである。すなわち、本発明のイオン伝導性高分子化合物は、高分子骨格中に三価のホウ素原子が 1個又は 2個以上存在するものであり、その具体例としては次の 3つが挙げられる。

第 1の化合物は、次の一般式（ 1 ) で表されるものである。

Β· ■X一 R- -X一 ( 1 )

つ式（ 1 ) 中、 Xはへテロ原子を示し、 Rは分子量が 1 5 0以上の 2 〜 6価の基を示す。 mは 1 ~ 5の整数を示し、 nは 1以上の繰り返し数を示す。

第 2の化合物は、次の一般式（ 7 ) で表ざれる化合物を架橋することにより得られるものである。

式（ 7 ) 中、 Xはへテロ原子を示し、： Rは分子量 1 5 0以上の 2価の基を示し、 Yは重合性官能基を示す。

第 3の化合物は、ホウ素原子が、例えば高分子側鎖に存在しているものであり、好ましくは高分子主鎖及び/又は側鎖の末端に、ホウ素化合物の一部として結合しているものであり、より好ましくは側鎖末端に有機ホウ素化合物の一部として結合しているものである。

本発明の高分子電解質のうち第 1のものは、上記のうちいずれかのイオン伝導性高分子化合物を 1種又は 2種以上と電解質塩とを含有し、必要に応じて非水溶媒をさらに含有してなる。

上記電解質塩としては、例えばリチウム塩が用いられ、上記非水溶媒としては、例えば非プロトン性溶媒が用いられる。

また、本発明の第 2の高分子電解質は、四価ホウ素含有高分子を含有し、必要に応じて非プロトン性溶媒及び又は電解質塩をさらに含有してなるものである。さらに、本発明の電気デバィスは、上記のうちいずれかの高分子電解質を用いてなるものである。例えば、電気デバイスが電池であれば、正極と負極とを、上記のうちいずれかの高分子電解質を介して接合する。発明を実施するための最良の形態

本発明の好ましい形態を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

1 . ホウ素含有高分子化合物

( 1 ) 第 1のイオン伝導性高分子化合物

本発明のイオン伝導性高分子化合物のうち第 1のものは、上記のように次の一般式（ 1 ) で表される。

( 1 )

式（ 1 ) 中、 Xはへテロ原子を示し、 Rは分子量が 1 5 0以上の 2〜 6価の基を示す。 mは 1〜 5の整数を示し、 nは 1以上の繰り返し数を示す。

上記式（ 1 ) 中の Xで示されるヘテロ原子は、酸素原子であることが好ましい。 Rの分子量は 1 5 0以上、好ましくは 1 5 0以上 1 7 0万以下である。 n は、好ましくは 1以上 1 0 0以下である。上記式（ 1 ) 中の Rは、次式（ 2 ) で示される化合物（A) 及び/又は次式 ( 3) で示される化合物（B) の重合体又は共重合体であることが好ましい。化合物（A)

Hっ H ( 2 )

〇化合物 (8)

. R¹

/

H₂C—— CH ( 3 )

〇式（ 3 ) 中、 R ¹は、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、又は次式 (4) で表される基を示す。

- C H 2 — - C H ₂C zO ] _r R a 式（4)

式（4) 中、 rは 0又は 1以上の整数を示し、 Raは、メチル基、ェチル基、プロピル基、又はブチル基を示す。

上記イオン伝導性高分子化合物は、次の一般式（5) で表されるものであることが特に好ましい。

R- ( 5 )

式（ 5 ) 中、 I ま次式（ 6 ) で表される分子量 1 50以上の 2価の基を示し. nは 1以上の繰り返し数を示す。

( 6 )

式（ 6 ) 中、 R ¹は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、又は上記式（4) で表される基を示す。 pは 0〜 38， 000の整数、 qは 0〜28 , 0 00の整数をそれそれ示し、かつ p及び qが同時に 0になる場合を除く。

式（ 5 ) 中の Rの分子量は、好ましくは、 1 5 0以上 1 70万以下である。 n で示される繰り返し数は、好ましくは 5以上 1 00以下である。

(2) 第 2のイオン伝導性高分子化合物 .

第 2のイオン伝導性高分子化合物は、次の一般式（ 7) で表される化合物を架橋することにより得られるものである。

式（ 7 ) 中、 Xはへテロ原子を示し、 Rは分子量 1 5 0以上の 2価の基を示し、 Yは重合性官能基を示す。

上記一般式（ 7) 中の Rは特に限定されないが、上記一般式（ 2 ) で表される化合物（A) 及びノ又は上記式（ 3) で表される化合物（B) の重合体又は共重合体であることが好ましい。 - 式（ 7) 中の Rの分子量は 1 50以上であり、好ましくは 1 5 0以上 1 70万以下である。

上記一般式（ 7) で表される化合物は、次の一般式（ 8) で表されるものであることが特に好ましい。

B- •0一 R― Y (8 ) 式（ 8 ) 中の Rは、上記式（ 6 ) で表される分子量 1 50以上の 2価の基を示し、 Yは重合性官能基を示す。 Rの分子量は、好ましくは 1 5 ◦以上 17◦万以下である。

上記式（ 7) 及び（ 8) における重合性官能基 Yは特に限定されないが、好ましい例としては、アクリル酸残基、メ夕クリル酸残基、ァリル基、ビニル基が挙げられる。

( 3 ) 第 3のイオン伝導性高分子化合物

第 3のイオン伝導性高分子化合物は、上記のように、例えばホウ素原子が高分子側鎖に 1個又は 2個以上存在するものであり、好ましくは高分子主鎖及び/又は側鎖の末端に、ホウ素化合物の一部として結合しているものであり、より好ましくは側鎖末端に有機ホウ素化合物の一部として結合しているものである。上記第 3のイオン導電性高分子は、例えば、次の一般式（ 9 ) 及び（ 1 0) でそれそれ表される化合物の混合物を重合することで得られる。

,11

Y- •R,― B ( 9 )

R¹²

Z- †R₂ γ 1 0 )

k 式（ 9 ) 中 R tは分子量 1 0 0以上の 2価の基を、式（ 1 0 ) 中 R ₂は分子量 1 5 0以上の 2価の基をそれぞれ表す。両者の分子量は、好ましくは、 R ！が 1 0 0以上 1 7 0万以下で、 R₂が 1 5 0以上 1 7 0万以下である。

上記式（ 9 ) と式（ 1 0) でそれそれ表される化合物の混合比は、重量比で 1 Ζ99~9 9Ζ1であり、好ましくは 1 0/9 0~ 9 0/1 0である。

上記式（ 9 ) 中の R ！及び/又は（ 1 0) 中の R ₂は特に限定されないが、上記式（ 2 ) で表される化合物（Α) 及び/又は上記式（ 3 ) で表される化合物 (Β) の重合体又は共重合体であることが好ましく、上記式（ 6 ) で表されるものであることが特に好ましい。

式（ 9 ) 及び（ 1 0 ) 中、 Υは重合性官能基を表し、その好ましい例としては、（メタ）アクリル酸残基、ァリル基、ビニル基が挙げられる。

式（ 9 ) 中、 R R ¹²は、それそれ互いに同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を示し、 1価の基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、アルケニル基、アルキニル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、ァリ —ルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ァシルォキシ基、スルホニルォキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、カルボンァミノ基、ォキシスルホニルァミノ基、スルホンアミド基、ォキシカルボニルァミノ基、ウレイド基、ァシル基、ォキシカルボニル基、力ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ォキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、 — B(R^a)(R^b)、一 OB(R^a)(R^b)又は一 0 S i (R^a)(R^b)(R^c)が挙げられる。ここで、 R^a R^b及び Rcは、各々水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を示し、 1価の基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、アルケニル基、アルキニル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ァシルォキシ基、スルホニルォキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、カルボンァミノ基、ォキシスルホニルァミノ基、スルホンアミド基、ォキシカルボニルァミノ基、ゥレイド基、ァシル基、ォキシカルボニル基、力ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ォキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素璟基、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、式 ( 9 ) 中、 R ^! R ¹²は、互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。また、各基は置換可能な基によって置換されていてもよい ₀

上記 R H R ¹²は、中でも、アルキル基、ァリール基、及びこれらの誘導体、並びにこれらのフッ素置換誘導体からなる群より選ばれたものであることが好ましい。

一 B R ¹¹ R ¹²の具体例としては、以下のものが挙げられる。 1-1 1-2 1-3 1-4

OCH₃ OC₂H₅ OC4H9 OC₃H₁₇

— B — B — B — B

OCH3 OC₂H₅ OC₄H₉ OC₈H 17

F3)₂ F₃)₂

1-13 1-14 1-15 1-16

2-1 2-2 2-3 2-4 o- Q、 M 0

— B — B -

〇」 O —

また、一般式（ 1 0 ) 中、 Zは活性水素化合物残基を表し、活性水素化合物の例としては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールェタン、ジグリセリン、ベン夕エリトリトール等が挙げられる。 kは 2〜 6の整数を示し、好ましくは 2〜 4である。 (4) 四価ホウ素含有高分子

本発明で用いられる四価ホウ素含有高分子は、好ましくは、次の一般式（ 1 1 ) で表される構造単位を分子中に有するものである。一 Y—

I ( 1 1 )

R— B—( R a)( R b )( R c ) し i + 式（ 1 1 ) 中、 Yは重合性官能基の残基を表し、 Rは分子量が 40以上で前記重合性官能基及びホウ素原子と結合しうる基を表す。 R a、 Rb、 R cは、それそれ互いに同一でも異なっていてもよく、各々ホウ素原子と結合しうる基を表す。

式（ 1 1 ) 中、 Yで表される重合性官能基残基は特に限定されるものではないが、その好ましい例としては、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ァリル基、ビニル基、グリシジル基等の残基が挙げられる。

式（ 1 1 ) 中の Rも特に限定されないが、アルキルジオール残基、上記式 ( 2 ) で表される化合物（A) 及び/又は上記式（ 3) で表される化合物（B) の重合体又は共重合体であることが好ましい。

さらに、式（ 1 1 ) 中の R a、 Rb、 R cは、各々、水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を示し、 1価の基の例は、上記式（ 9 ) の R "、 R ¹²にっき列挙したものと同じである。式（ 1 1 ) 中の Ra、 Rb、 R cは、互いに結合して環を形成してもよく、この璟は置換基を有していてもよい。また、各基は置換可能な基によって置換されていてもよい。

上記式（ 1 1) で表される構造単位を分子中に有する高分子化合物は、次の式 ( 12 ) で表される構造単位を分子中にさらに有することが好ましい。

I

7 -^- R · - Y ] _k ( 1 2 ) 式（ 1 2 ) 中、 Yは重合性官能基の残基を表し、 Ζは活性水素化合物の残基を表し、 R' は分子量 1 5 0以上の 2価の基を表し、 kは 2~6の整数を表す。式（ 1 2 ) 中の Yで表される重合性官能基残基も特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、上記一般式（ 1 1 ) の Yについて挙げたのと同様のものが挙げられる。

また、 Zで表される活性水素化合物残基も特に限定されないが、その例としては、上記式（ 1 0) の Zについて挙げたのと同じものが挙げられる。 kは 2〜 6 の整数を示し、好ましくは 2〜4である。

R，で表される 2価の基は、上記式（2) で表される化合物（A) 及び/又は上記式（ 3) で表される化合物（B) の重合体又は共重合体であることが好ましく、分子量は好ましくは 1 5 0以上 1 70万以下である。

さらに上記 R' は、上記式（ 6) で表されるものであることが特に好ましい。 2. 高分子電解質

( 1 ) 三価ホウ素含有高分子化合物を用いた高分子電解質

本発明の高分子電解質の一つ目のものは、上記のうちいずれかのイオン伝導性高分子化合物 1種又は 2種以上と、電解質塩とからなり、必要に応じて非水溶媒をさらに含有させたものである。

本発明で用いられる電解質塩は特に限定されないが、リチウム塩が好適に用いられ、その例としては、 L i B F₄、 L i P F₆、 L i C 10₄、 L i A s F _6s L i C F ₃ S〇₃、 L i N ( C F a S 0₂) 、 L i N ( C 2 F 5 S 0₂) ₂、 L i C ( C F s S O 2) 3, L i C l、 L i F、 L i B r、 L i Iおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらリチウム塩は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解質塩の濃度は、 0. 0 1 mol/kg〜 1 0 mol/kgであり、好ましくは 0. 2 mol/kg〜6. 0 mol/kgである。

非水溶媒は非プロトン性溶媒であることが好ましく、その例としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジォキソラン類が挙げられる。これら非水溶媒は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記第 1のイオン伝導性高分子化合物と非水溶媒の混合比は、重量比で 1/9 9〜 9 9/1であり、好ましくは 3 0/70〜 9 9/1であり、より好ましくは 5 0/5 0〜 9 9Z1である。

上記第 2のイオン伝導性高分子化合物と非水溶媒の混合比は、重量比で 1/9 9〜9 9/1であり、好ましくは 1 /9 9〜 5 0/ 5 0であり、より好ましくは 1/9 9 ~ 3 0/7 0である。

上記第 3のイオン伝導性高分子化合物と非水溶媒の混合比は、重量比で 1 / 9 9〜 9 9/1であり、好ましくは 5/9 5〜9 5/5であり、より好ましくは 1 0/9 0〜 9 0/ 1 0である。

(2) 四価ホウ素含有高分子化合物を用いた高分子電解質

本発明の高分子電解質の二つ目は、上記した四価ホウ素含有高分子化合物のいずれか 1種又は 2種以上を必須成分として含有し、必要に応じて電解質塩及び/ 又は溶媒をさらに含有してなるものである。

電解質塩としては、リチウム塩が好ましく、その例は、上記第 1の高分子電解質について挙げたものと同じである。リチウム塩は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記電解質塩の濃度は、好ましくは 1 0 mol/kg以下であり、より好ましくは 6. 0 mol/kg以下である。

溶媒は非プロトン性溶媒であることが好ましく、その例は、やはり上記第 1の高分子電解質について挙げたものと同じである。溶媒は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

四価ホウ素含有高分子と溶媒との混合比は、重量比で 1ダ9 9〜 9 9/ 1であり、好ましくは 5Z9 5〜 9 5/5であり、より好ましくは 1 0/9 0〜 9 0/ 1 0である。

3 . 電気デバィス

上記した本発明の高分子電解質は、種々の電気デバイスに適用可能であり、その例としては、電池、キャパシ夕等が挙げられる。その中で代表的なものは電池であり、正極と負極とを上記のいずれかの高分子電解質を介して接合することにより得られる。

ここで正極には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物が用いられ、その例としてはコノリレト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。

また負極には、リチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質が用いられ、そのような物質の例としてはカーボン等が挙げられる。

4 . 実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

( 1 ) モノマー A ~ E (式（ 3 ) で表される化合物（B ) ) の製造

•モノマー A

出発物質ェチレングリコールモノブチルエーテル lmol に水酸化力リウム O.Olmolを加え、攪拌しながら窒素置換を行った後、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで 120 °Cに昇温し、モノマ一としてエチレンォキサイド lmol を用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリゥムメチラート 1. lmolのメタノール溶液を添加し、減圧しながら 50 °Cまでゆつくり昇温した。メタノールを完全に除去した後、ェピクロロヒドリン 1.2mol を加え、 4 時間反応させた。反応終了後、吸着処理を行い、減圧脱水後濾過することにより目的物を得た。

• モノマー B 出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンォキサイド 9mol を用いた以外はモノマー Aと同様にして目的物を得た。

•モノマ一 C

出発物質としてエチレングリコールモノプロピルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンォキサイド 2mol を用いた以外はモノマー Aと同様にして目的物を得た。

• モノマー D

出発物質としてエチレングリコールモノェチルエーテルを用い、モノマ一としてエチレンォキサイド 49mol を用いた以外はモノマー Aと同様にして目的物を得た。

• モノマー E

出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンォキサイド 9mol を用いた以外はモノマー Aと同様にして目的物を得た。

( 2 ) 第 1のイオン伝導性高分子化合物についての実施例 ·比較例

[イオン伝導性高分子化合物の製造]

•化合物 A-1

トルエン 500gに水酸化カリウム lmol を加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで 120 °Cに昇温し、モノマーとしてエチレンォキサイド 38000mol を用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が 60 °Cになるまで冷却した。硫酸を用いて弱酸性になるまで中和した後、酸 ' アルカリ吸着処理を行った。再び 120 °Cまで昇温し、減圧脱水後、生成物を濾過することによりジオールを得た。得られたジオールとボランを、ジクロロメ夕ン中室温で逐次反応させることにより目的物を得た。

-化合物 A -2 プロピレンォキサイド 28000mol をモノマ一として用いた以外は化合物 A-1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 A -3

エチレンォキサイド 1500mol と 1，2-エポキシへキサン 600molをモノマーとして用いた以外は化合物 A-1 と同様にして目的物を得た。

'化合物 A -4

エチレンォキサイド 2mol とブチレンォキサイド lmol をモノマ一として用いた以外は化合物 A-1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 A-5

エチレンォキサイド 300mol と 1,2-エポキシペンタン 20mol をモノマ一として用いた以外は化合物 A-1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-1

モノマ一 A 600mol をモノマーとして用いた以外は化合物 A-1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-2

エチレンォキサイド 50mol とモノマー B 15molをモノマーとして用いた以外は化合物 A-1と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-3

エチレンォキサイド lmol とモノマー C lmolをモノマーとして用いた以外は化合物 A-1 と同様にして目的物を得た。

■化合物 B-4

エチレンオキサイド 1600mol とモノマー D 400mol をモノマーとして用いた以外は化合物 A-1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-5

エチレンォキサイド lOmol とモノマー E lOmolをモノマーとして用いた以外は化合物 A-1と同様にして目的物を得た。上記製造例により得られた一般式（ 5 ) で表わされる化合物 A-1 〜A-5、 B •1〜B-5の構造は、次の化学式及び表に示す通りである。

化合物 p1 q1 t n1

A-1 38000 0 0 1

A— 2 0 28000 0 1

A— 3 1500 600 3 4

A— 4 2 1 1 13

A-5 300. 20 2 7

化合物 P2 q2 r s n2

B-1 0 600 2 3 4

B-2 50 '15 10 0 . 8

B-3 1 1 3 2 13

B-4 1600 400 50 1 2

B-5 10 10 10 0 8

[高分子電解質の製造]

•実施例 1

化合物 A-1 lgと LiBF₄ lmol/kgをァ一プチロラクトン（GBL) 2.3gに 80 °C で溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後冷却することにより、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。 •実施例 2

化合物 A -2 lgと LiPF₆ O.O lmol/kgをァセトニトリル 0.2gに 80 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後冷却し、ァセトニトリルを減圧留去することにより、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

•実施例 3 ~ 9

ィオン伝導性高分子化合物、電解質塩の種類及び量として次表 1に示したものをそれそれ用いた以外は実施例 2 と同様にして高分子電解質を得た。

-実施例 10〜： 12

イオン伝導性高分子化合物、電解質塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として次表 1に示したものをそれそれ用いた以外は実施例 1 と同様にして高分子電解質を得た。

•比較例 1 , 2

イオン伝導性高分子化合物、電解質塩の種類及び量として次表 1に示したものをそれそれ用いた以外は実施例 2 と同様にして高分子電解質を得た。

•比較例 3

イオン伝導性高分子化合物として分子量が 100 万のポリェチレンォキシド ( PEO )を用い、塩の種類及び量として次表 1に示したものをそれそれ用いた以外は実施例 2と同様にして高分子電解質を得た。

[リチウムイオン輸率の測定]

上記実施例及び比較例により得られた高分子電解質を直径 13 m mの円形に打ち抜き、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を表 1に併せ示す。表 1

00

XEC:エチレンカーボネート . GBL: r—ブチロラクトン . DO:1.3—ジォキソラン DME: 1.2-ジメトキシェタン , SL:スルホラン

( 3 ) 第 2のイオン伝導性高分子化合物についての実施例 ·比較例 [一般式（ 8 ) で表わされる化合物の製造]

.化合物 A - 1

トルエン 500g に水酸化カリウム lmol を加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。 120 °Cに昇温し、モノマ一としてエチレンォキサイド 38000mol を用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート 1. lmolのメタノール溶液を添加し、減圧しながら 50 °Cまでゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去して放冷した後、トルエン lkgを添加し、アクリル酸クロライド lmolを加えて 4時間反応させた。酸 · アル力リ吸着処理を行った後濾過し、減圧下トルエンを除去することで重合性官能基を持つモノオールを得た。得られたモノオール 3mol とボラン lmolをジクロロメタン中室温で反応させることにより目的物を得た。

•化合物 A -2

プロピレンォキサイド 28000mol をモノマ一として用い、アクリル酸クロラィドの代わりにメ夕クリル酸ク口ライドを用いた以外は化合物 A - 1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 A -3

エチレンォキサイド 1500mol と 1，2-エポキシへキサン 600molをモノマーとして用い、ァクリル酸クロライドの代わりに塩化ァリルを用いた以外は化合物 A - 1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 A -4

エチレンォキサイド 2mol とブチレンォキサイド lmol をモノマーとして用い、アクリル酸クロライドの代わりに塩化ビニルを用いた以外は化合物 A -1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 A -5

エチレンォキサイド 300mol と 1 ,2-エポキシペンタン 20mol をモノマーとして用いた以外は化合物 A- 1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-1

モノマーとしてモノマー A 600mol を用いた以外は化合物 A-1 と同様にして目的物を得た。

■化合物 B-2

エチレンォキサイド 50molとモノマー B 15molをモノマ一として用いた以外は化合物 A-2と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-3

エチレンォキサイド lmol とモノマー C lmolをモノマーとして用いた以外は化合物 A-3と同様にして目的物を得た。

-化合物 B-4

エチレンオキサイド 1600mol とモノマー D 400mol をモノマ一として用いた以外は化合物 A -4と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-5

エチレンォキサイド lOmolとモノマー E lOmolをモノマーとして用いた以外は化合物 A-5と同様にして目的物を得た。

上記により得られた式（ 8 ) で表される化合物 A-1 〜A-5、 B-1 ~B- 5の構造は、次の化学式及び表に示す通りである。

B- ■0 CH₂CHク 0

化合物 P1 q1 m Y

A-1 38000 0 0 ァクリロイル基

A-2 0 28000 0 メタクロ ·< レ基

A-3 1500 600 3 ァリル基

A-4 2 1 1 ビニル基

A-5 300 20 2 ァクリロイリレ基 B- 〇- ,

化合物 p2 q2 r n Y

B-l 0 600 2 3 ァクリロイル基

B— 2 50 15 10 0 メタク αィル基

8-3 1 1 3 2 ' ァリル基

B-4 1600 400 50 1 ビニル基

B-5 10 10 10 0 ァクリロイル基

[高分子電解質の製造]

•実施例 1

化合物 A-1 lg、 LiBF4 lmol/kg. 及びァゾイソプチロニトリル（AIBN) O.Olg をァープチロラクトン（GBL) 2.3gに 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、 80 °Cで 2時間放置して、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

-実施例 2

化合物 A- 2 lg、 LiPFe 0.01mol/kg, 及び AIBN O.Olg を、ァセトニトリル 0.2gに 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、 80 °Cで 2時間放置後、ァセトニトリルを減圧留去することにより、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

•実施例 3〜 9

一般式（ 8 ) で表される化合物、電解質塩の種類及び量として次表 2に示したものをそれぞれ用いた以外は、実施例 2と同様にして高分子電解質を得た。

•実施例 10〜 12

一般式（ 8 ) で表される化合物、電解質塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として次表 2に示したものをそれそれ用いた以外は、実施例 1 と同様にして高分子電解質を得た。 -比較例 1， 2

一般式（ 8 ) で表される化合物、電解質塩の種類及び量として次表 2に示したものをそれそれ用いた以外は、実施例 2と同様にして高分子電解質を得た。 •比較例 3

分子量が 100万のポリエチレンォキシド（PE〇） lg、 L1BF4 lmol/kgをァセトニトリル 0.2g に 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、ァセトニトリルを減圧留去することで、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

[リチウムイオン輸率の測定]

上記実施例及び比較例により得られた高分子電解質を直径 13 m mの円形に打ち抜き、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を次表 2に併せ示す。

表 2 実施例化合物電解質塩とその;'虔度（ mol/kg) 非プロトン性溶媒リチウムイオン輸率

1 A - 1 1g LiBF4 1 GBL 2.3g 0.84

2 A - 2 1g LiPF₆ 0.01 ― 0.82

3 A - 3 1g LiCI0₄ 0.1 0.82

4 A一 4 1 し iAsF₆ 10 0.76 j r Δ\-ς 0 1 I„ g u 0.83

D B— 1 1 Π OR

し II し 3¾リ2 2 0.84

n

7 B-2 1g LiN(C₂F₅S0₂)₂ I U.ouO 8 B-3 1g LiC(CF₃S0₂)₃ 8 U.I 1

9 B-4 1g LiCI O.o U.o 1

10 B-5 1g LiF 3 EC 0.5g . DO 0.5g 0.83

11 A - 3 1g LiBr 0.3 EC 0.5g , SL 0.5g 0.79

12 B-2 1g し il 6 EC 0.5g , DME 0.5g 0.82 比較例

1 A-1 1g LiN(CF₃S0₂)₂ 0.001 0.59

2 B-1 1g LiCI 15 測定不能

3 PEO 1g LiBF₄ 1 0.08

※ じ：エチレンカーボネート. GBL: τ—ブチロラクトン .00:1 3—ジォキソラン

DME: 1,2 -ジメトキシェタン . SL:スルホラン

( 4 ) 第 3のイオン伝導性高分子化合物についての実施例 ·比較例

[一般式（ 9 ) で表される化合物の製造]

•化合物 A - 1

トルエン 500g に水酸化カリウム lmol を加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。 120 °Cに昇温しモノマーとしてエチレンォキサイド 220molを用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート 1. lmol のメタノール溶液を添加し、減圧しながら 50 °Cまでゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去した後、放冷してトルェン 1kgを添加し、アクリル酸クロライド lmolを加え、 4時間反応させた。酸 · アル力リ吸着処理を行った後濾過し、減圧下トルエンを除去することで重合性官能基を持つモノオールを得た。得られたモノオール lmol、メタノール 2mol とボラン lmol をジクロロメタン中室温で反応させることにより目的物を得た。 •化合物 A -2

プロピレンォキサイド 240molをモノマーとして用い、ァクリル酸クロライドの代わりにメ夕クリル酸クロライドを用いた以外は化合物 A - 1 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、ォクタノール 2mol とボラン lmol をジクロロメタン中室温で反応させることにより目的物を得た。

•化合物 A -3

エチレンォキサイド 30mol と 1，2-エポキシへキサン 8mol をモノマーとして用い、ァクリル酸クロライドの代わりに塩化ァリルを用いた以外は化合物 A - 1 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、ビフエニル -2，2'-ジオール lmol とボラン lmol をジクロロメタン中室温で反応させることにより目的物を得た。

-化合物 A -4

エチレンォキサイド 3mol をモノマーとして用い、ァクリル酸ク口ライドの代わりに塩化ビニルを用いた以外は化合物 A - 1 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、カテコール lmol とボラン lmolをジクロロメ夕ン中室温で反応させることにより目的物を得た。

-化合物 A -5

エチレンォキサイド 15mol と 1，2-エポキシペンタン 4mol をモノマーとして用いた以外は化合物 A - 1 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、 3,4-ジフルォロブロモベンゼン 2mol とボラン lmolをジクロロメ夕ン中室温で反応させることにより目的物を得た。

-化合物 A - 6

モノマ一 A 240mol をモノマーとして用いた以外は化合物 A - 1 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、ェチレングリコールモノメチルェ一テル 2mol とボラン lmol をジクロロメ夕ン中室温で反応させることにより目的物を得た。

•化合物 A -7

エチレンオキサイド 15mol とモノマー B 5mol をモノマ一として用いた以外は化合物 A -2 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、フエノール 2molとボラン lmolをジクロロメ夕ン中室温で反応させることにより目的物を得た。

•化合物 A -8

エチレンォキサイド lmol とモノマー C lmolをモノマーとして用いた以外は化合物 A -3 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、 p-二トロフエノ一ル 2molとボラン lmolをジクロロメタン中室温で反応させることに.より目的物を得た。

•化合物 A -9

エチレンォキサイド lOmol とモノマー D 3mol をモノマ一として用いた以外は化合物 A -4 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、 1 ,8-ジナフトール lmol とボラン lmolをジクロロメタン中室温で反応させることにより目的物を得た。

•化合物 A - 10

エチレンォキサイド lOmol とモノマ一 E 2mol をモノマーとして用いた以外は化合物 A -5 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmoI、ブロモベンゼン 2molとボラン lmolをジクロロメ夕ン中室温で反応させることにより目的物を得た。

[一般式（ 1 0 ) で表される化合物の製造]

•化合物 B - 1

出発物質エチレングリコール 0.5molに水酸化力リウム O.O lmolを加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで 120 °Cに昇温し、モノマ一としてエチレンォキサイド 38000mol を用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラ一卜 1. lmol のメタノール溶液を添加し、減圧しながら 50 °Cまでゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去して放冷した後、トルエン 1kg を添加し、ァクリル酸クロライド lmolを加えて 4時間反応させた。酸 ·アルカリ吸着処理を行つた後濾過し、減圧下トルエンを除去することで目的物を得た。

•化合物 B -2

出発物質としてグリセリン 0.33molを用い、プロピレンォキサイド 28000mol をモノマーとして用い、ァクリル酸クロライドの代わりにメ夕クリル酸クロライドを用いた以外は化合物 B - 1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 B -3

出発物質としてジグリセリン 0.25mol を用い、エチレンオキサイド 150mol と 1，2-エポキシへキサン 600molをモノマーとして用い、ァクリル酸ク口ライドの代わりに塩化ァリルを用いた以外は化合物 B - 1 と同様にして目的物を得た。 •化合物 B -4 出発物質としてエチレングリコール 0.5mol を用い、エチレンォキサイド 2mol とブチレンオキサイド lmol をモノマ一として用い、アクリル酸クロライドの代わりに塩化ビニルを用いた以外は化合物 B-1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-5

出発物質としてグリセリン 0.33mol を用い、エチレンオキサイド 300mol と 1，2-エポキシペンタン 20mol をモノマーとして用いた以外は化合物 B-1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-6

モノマー A 600mol をモノマーとして用いた以外は化合物 B-1 と同様にして目的物を得た。

•化合物 B- 7

ェチレンォキサイド 50molとモノマー B 15molをモノマーとして用いた以外は化合物 B-2と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-8

エチレンオキサイド lmolとモノマー C lmolをモノマ一として用いた以外は化合物 B-3と同様にして目的物を得た。

•化合物 B-9

エチレンォキサイド 1600mol とモノマー D 400mol をモノマーとして用いた以外は化合物 B -4と同様にして目的物を得た。

•化合物 B -10

エチレンォキサイド lOmolとモノマー E lOmolをモノマーとして用いた以外は化合物 B-5と同様にして目的物を得た。

上記により得られた一般式（ 9 ) で表わされる化合物 A-I ~A-10、及び一般式（ 1 0) で表わされる化合物 B- 1〜B-10の構造は、次の化学式及び表に示す通りである。

s Y B(R" ( '^;)

化合物 p1 q1

0 ァクリロイル基 1-1

A— 1 220 0

メタクリロイル基 1-4

A— 2 0 240 1

ァリル基 1- 17

A— 3 30 8 3

ビニル基 2- 4

A-4 3 0 0

ァクリロイル基 2-13

A-5 15 4 2

1-1 1-4 1-17 2-4 2-13

OCH， OC₃H₁₇

— B — B

OCH₃ OC₈H — B

Zは活性水素残基 s1 Y

化合物 p3 q3

38000 0 0 ァクリロイノレ基 2

B-1

B-2 0 28000 1 メタクリロイル基 3

B-3 150 600 3 ァリル基 4

2 1 1 ビニル基 2

B-4

300 20 2 ァクリロイル基 3

B-5

Zは活性水素残基化合物 q4 r1 t1 Y k1

ァクリロイル基 2

B— 6 0 600 2 3

0 メタクリロイル基 3 B-7 50 15 10

ァリル基 4 B-8 1 1 3 2

ビニル基 2 B-9 1600 400 50 1

ァクリロイル基 3 B一 10 10 10 10 0

εΗ0^αε(²Η0)

Q ®G5丄 n s Q ^f OI-S [〜 3呦辇 (01) ^¾f-2I

I I8S0/00dT/lDd

ί-6081/ΙΟΟ

ο マ

S 2:1、

00

ο ο

[高分子電解質の製造]

•実施例 1

化合物 A-1 lgと B-109g、 L1BF4 lmol/kg、ァゾィソブチロニトリル（AIBN) O.Olg をァ一プチロラクトン（GBL) 1.2g に加えて 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、 80 °Cで 2時間放置することで、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

•実施例 2

化合物 A -2 2gと B-8 8g、 LiPFs 0.01mol/kg, AIBN O.Olgをァセトニトリル 0.2gに 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んで 80 で 2時間放置後、ァセトニトリルを減圧留去することで、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

•実施例 3 ~ 9

上記一般式（ 9) 又は（ 1 0) で表される化合物、電解質塩の種類及び量として次表 3にそれそれ示したものを用いた以外は実施例 2 と同様にして高分子電解質を得た。

.実施例 10〜 2

上記一般式（ 9) 又は（ 1 0) で表される化合物、電解質塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として次表 3にそれそれ示したものを用いた以外は実施例 1 と同様にして高分子電解質を得た。

•比較例 1， 2

•比較例 3

分子量が 100万のポリエチレンォキシド（PEO)lg、 L1BF4 lmol/kg をァセト二トリル 0.2g に 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、ァセトニトリルを減圧留去することで、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。 [リチウムイオン輸率の測定]

上記実施例及び比較例により得られた高分子電解質を直径 13 mmの円形に打ち抜き、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を表 3に併せ示す。

表 3 実施例化合物電解質とその;農度（mol/kg) 非プロトン性溶媒リチウムイオン輸率

"Ί I I g D 1 U 3g I IRC 1 GBL 1.2g 0.86

3 A - 3 3g B— 3 7g LiCI0₄ 0.1 0.84

4 A - 4 4g B-2 6g LiAsF₆ 10 0.82

5 A-5 5g B-9 5g LiCF₃S0₃ 5 0.83

6 A - 6 6g B-9 4g し iN(CF₃S0₂)₂ 0.05 0.86

7 A-7 lg B-5 3g LiN(C₂F₅S0₂)₂ 2 0.84

8 A-8 8g B-1 2g LiC(CF₃S0₂)₃ 8 0J9

9 A- 9 9g B-7 1g LiCI 0.5 0J7

10 A - 10 1g B-6 7g LiF 3 EC 1.5g. DO 2.5g 0.83

11 A-3 1g B-3 6g LiBr 0.3 EC 0.5g 0.81

12 A-2 1g B-7 5g し il 6 EC 27g. DME 27g 0J9 比較例

1 A-1 1g B-7 10g LiN(CF₃S0₂)₂ 0.001 0.60

2 A-1 10g B-5 1g LiCI 15 測定不能

3 PEO 1e LiBF4 1 0.08

※EC:エチレンカーボネート. GBL: r—ブチロラクトン . DO:1. 3—ジォキソラン

DME:1,2-ジメトキシェタン. SL:スルホラン .

o

( 5 ) 四価ホウ素含有高分子化合物についての実施例 ·比較例

[高分子化合物前駆体の製造]

•化合物 A - 1

トルエン 100ml に 1，4-ブタンジオール 2mol、アクリル酸 2mol、硫酸 0.1ml, ハイドロキノン O.OO lmol を溶解させ、生成する水を除去しながら 4時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去して、アセトンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製することにより、アクリル酸 4 -ヒドロキシブチルエステルを得た。得られたアクリル酸 4 -ヒドロキシブチルエステル lmol、カテコール lmol、ポラン lmol をジクロロメタン中室温で反応させ、さらに LiBrを 1 mol添加し溶解させることで目的物を得た。

•化合物 A -2

1，4-ブタンジオールのかわりに、 1，8-オクタンジオールを用い、アクリル酸 8 -ヒドロキシォクチルエステルを得た。得られたァクリル酸 8 -ヒドロキシォクチルエステル lmol、サリチル酸 lmol、ボラン lmol をジクロロメタン中室温で反応させ、さらに MeOLiを 1 mol添加し溶解させることで目的物を得た。

•化合物 A -3

トルエン 500gに水酸化カリウム lmolを加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。 120 °Cに昇温しモノマ一としてェチレンォキサイド 220mol を用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート 1. lmol のメタノール溶液を添加し、減圧しながら 50 °Cまでゆつくり昇温した。メタノールを完全に除去した後、放冷してトルエン 1kg を添加し、アクリル酸クロライド lmol を加え、 4 時間反応させた。酸 ·アル力リ吸着処理を行った後濾過し、減圧下トルエンを除去することで重合性官能基を持つモノオールを得た。得られたモノオール lmol、 2，3-ナフ夕レンジオール lmolとボラン lmolを、ジクロロメタン中室温で反応させ、さらに LiClを lmol添加し、溶解させることで目的物を得た。 •化合物 A -4

プロピレンォキサイド 240mol をモノマ一として用い、ァクリル酸クロラィドの代わりにメタクリル酸クロライドを用いた以外は化合物 A— 1 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、ビフエニル -2,2'-ジオール lmoi とボラン lmol をジクロロメタン中室温で反応させ、さらに LiBrを lmol添加し、溶解させることにより目的物を得た。

•化合物 A -5

エチレンォキサイド 30mol と 1,2-エポキシへキサン 8mol をモノマーとして用い、ァクリル酸クロライドの代わりに塩化ァリルを用いた以外は化合物 A -1 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、マロン酸 lmol とボラン lmol をジクロロメタン中室温で反応させ、さらに Lilを lmol添加し、溶解させることにより目的物を得た。

•化合物 A -6

エチレンォキサイド 4molをモノマ一として用い、ァクリル酸クロライドの代わりに塩化ビニルを用いた以外は化合物 A— 1 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、 t-BuOLi を 40 °Cでェチレングリコ一ルジメチルエーテルに溶解させ、フルオロフェノール 3molとボラン lmolを室温でジクロロメタン中反応させた生成物を添加して目的物を得た。

•化合物 A -7

モノマー A 240mol をモノマーとして用いた以外は化合物 A— 3と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、 t-BuOLi を 40 °Cでエチレングリコールジメチルェ一テルに溶解させ、 1,1, 1-トリフルォロエタノール 3molとボラン lmolを室温でジクロロメタン中反応させた生成物を添加して目的物を得た。

-化合物 A -8

エチレンォキサイド 15mol とモノマー B 5mol をモノマ一として用いた以外は化合物 A— 4と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、 t-BuOLi を 40 °Cでエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させ、へキサフルオロフエノ一ル 3molとトリクロロボラン lmolを室温でジクロロメタン中反応させた生成物を添加して目的物を得た。

•化合物 A -9

エチレンオキサイド lmolとモノマー C lmolをモノマ一として用いた以外は化合物 A— 5 と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、 t-BuOLi を 40 °Cでエチレングリコールジメチルェ一テルに溶解させ、 1，1, 1，3，3，3-へキサフルォ口- 2-プロパノール 3mol とボラン lmol を室温でジクロロメタン中反応させた生成物を添加して目的物を得た。

•化合物 A-10

エチレンォキサイド lOmol とモノマ一 E 2mol をモノマーとして用いた以外は化合物 A— 4と同様にして重合性官能基を持つモノオールを合成した。得られたモノオール lmol、 t-BuOLi を 40 °Cでエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させ、 2-トリフルォロメチル -1，1，1，3，3，3-へキサフルォ口- 2-プロパノ一ル 3molとボラン lmolを室温でジクロロメタン中反応させた生成物を添加して目的物を得た。

上記により得られた化合物 A -1〜A -10の構造は、それそれ次の化学式及び表に示す通りである。

Y—— o— -CH₂— o-—— S-(Ra)(Rb)(Rc)し广

J I 化合物 rl Y -B"(Ra)(Rb)(Rc)

A-l 4 ァクリコイル基 1-1

A— 2 8 メタクリコイル基 1-2

1-1 1-2

Y- ■o- ■CH₂CH₂0 •CHoCHO- ■B"(Ra)(Rb)(Rc)Li⁺

r2 r3

(CH2)_r4

CH₃

化合物 r2 r3 r4 Y -B'(Ra)(Rb)(Rc)

A— 3 220 0 0 アタリロイル基 1 -3

A— 4 0 240 1 メタクリロイル基 1-4

A— 5 30 8 3 ァリル基 1-5

A— 6 4 0 0 1-6

1-3 1-4 1-5 1-6

γ- -o- ■CH,CH-,0 •CH,CHO- -B'(Ra)(Rb)(Rc)U⁺

r〕 r6

O—— (CH₂CH₂0)_r7一 (CH^rg CH₃ 化合物 r5 r6 r7 r8 Y 一 B"(Ra)(Rb)(Rc)

c.

H

2

A— 7 0 240 2 3 ァクリロイル基 1-7

A— 8 15 5 10 0 メタクリロイル基 1-8

A— 9 1 1 3 2 ァリル基 1-9

A— 10 10 2 10 0 1-10.

1- -7 1-8 1-9 1-10

〇CH₂CF₃ OC₆F_s OCH(CF₃)₂ C(CF₃)₃

1

― B~— OCH₂CF₃ B--OC_sF₆ — B"-OCH(CF₃)₂ — B--C(CF₃)₃

1 '

〇CH₂CF₃ OC₆F_s OCH(CF₃)₂ C(CF₃)₃

[高分子電解質の製造]

上記化合物 A-l ~A-10と、上記 [一般式（ 10) で表される化合物の製造] に記載の方法により得られた化合物 B-1〜B-10を用いて、以下の通り、式（ 1

1) 及び式（ 1 2 ) で表される構造単位を有する高分子化合物からなる高分子電解質を製造した。

•実施例 1

化合物 A-l lg と B-10 9g, LiBF4 lmol/kg、ァゾビスイソプチロニトリル (AIBN) O.Olgをァープチロラクトン（GBL) 1.2gに加えて 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、 80 °Cで 2時間放置することにより、厚さ 500 zmの高分子電解質を得た。

-実施例 2

化合物 A-2 2gと B-8 8g、 LiPF₆ 0.01mol/kg、 AIBN O.Olgをァセトニトリル 0.2g に 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、 80 °Cで 2時間放置し、ァセトニトリルを減圧留去することにより、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

•実施例 3〜 9

化合物、電解質塩の種類及び量として次表 4にそれそれ示したものを用いた以外は実施例 2と同様にして高分子電解質を得た。

•実施例 1 0〜： L 2

化合物、電解質塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として次表 4にそれそれ示したものを用いた以外は実施例 1 と同様にして高分子電解質を得た。

•比較例 1 , 2

•比較例 3

分子量が 100万のポリエチレンォキシド（PEO ) lg、 LiBF4 lmol/kgをァセト二トリル 0.2g に 40 。Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、ァセトニトリルを減圧留去することで、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

[リチウムイオン輸率の測定]

上記実施例及び比較例により得られた高分子電解質を直径 13 mmの円形シー卜に打ち抜き、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムィォン輸率を測定した。結果を表 4に併せ示す。

表 4

N o 高分子化合物前駆体電解質塩とその澴度 (mol /kg) 非プロ卜ン性溶媒リチウムイオン輸率実施例 1 A - 1 1 g, B- 1 0 9 g し i B F₄ 1 G B L 1. 2 g 0. 88 実施例 2 A - 2 2 g, B— 8 8g し i P F ₆ 0. 01 ― 0. 88 実施例 3 A -3 3 g， B-3 7 g ― ― ― 0. 86 実施例 4 A -4 4 g, B - 2 6 g ― ― ― 0. 84 実施例 5 A - 5 5 g, B- 9 5 g ― ― ― 0. 83 実施例 6 A一 6 6 g , B— 9 4g ― ― ― 0. 88 実施例 7 A - 7 7 g, B— 5 3 g ― ― ― 0. 86 実施例 8 A一 8 8g, B— 1 2g 0. 83 実施例 9 A ― 9 9 g, B-4 1 g LiCl 0. 5 0. 85 実施例 10 A -10 1 g, B— 6 7 g し i F 3 EC 1. 5 g , DO 2 - 5 g 0. 83 実施例 11 A一 3 1 g, B-3 6g し i B r 0. 3 E C 0. 5 g， Sし 0 - 5 g 0. 83 実施例 12 A一 2 1 g， B-7 5g LiN(C F₃S0₂ )2 6 EC 27 g, D E 27 g 0. 86 比較例 1 B— 7 1 9 測定不能比較例 2 A一 1 10g, B— 5 1 g し iCl 1 5 測定不能比較例 3 P EO 1 9 し i B F₄ 1 0. 08

EC :エチレン力一ボネ一卜、 GBL : 7—プチ口ラク卜ン、 DO : 1,3—ジ才キソラン

DM E ： 1,2—ジメ卜キシェタン、 S L ：スルホラン

産業上の利用可能性

本発明の高分子電解質は、電荷キヤリアイオン輸率が従来のものと比較して大きく向上する。輸率とは、ァニオンとカチオンが輸送される割合であるので、ァ二オンがポリマー鎖に固定されることによって動きにくくなると、その結果、相対的にカチオンの輸送される割合が大きくなり、これが輸率向上に寄与すると考えられる。

本発明の高分子電解質は種々の電気デバイスに適用可能であり、上記の特長により、例えば、従来のものより高電圧 ·高容量の電池を得ることができる。電池の用途は限定されないが、ビデオ、カメラ、パソコン、携帯電話等の携帯用電気機器に特に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 高分子骨格中に 1個又は 2個以上のホウ素原子が存在することを特徴とするイオン伝導性高分子化合物。

2. 次の一般式（ 1) で表されることを特徴とする、請求項 1に記載のイオン伝導性高分子化合物。

式（ 1 ) 中、 Xはへテロ原子を示し、 Rは分子量が 150以上の 2 ~ 6価の基を示す。 mは 1〜5の整数を示し、 nは 1以上の繰り返し数を示す。

3. 前記一般式（ 1 ) 中の Xで示されるヘテロ原子が酸素原子であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のイオン伝導性高分子化合物。

4. 前記一般式（ 1 ) 中の Rで示される基が、次式（ 2 ) で示される化合物 (A) 及び/又は次式（3) で示される化合物（B) の重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のィオン伝導性高分子化合物。化合物 (A)

Hつ (2)

〇化合物 (8)

R¹

H₂C- ■CH (3)

0 式（ 3 ) 中、 R ¹は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、又は次式 (4) で表される基を示す。

- C H ₂— f- C H ₂C H ₂0 ] _r R a 式（4)

式（4) 中、 rは 0又は 1以上の整数を示し、 R aは、メチル基、ェチル基、プロビル基、又はブチル基を示す。

5. 次の一般式（ 5 ) で表されることを特徴とする、請求項 1~4のいずれか 1 項に記載のイオン伝導性高分子化合物。

式（ 5 ) 中、 IIは次式（ 6 ) で表される分子量 1 50以上の 2価の基を示し、 nは 1以上の繰り返し数を示す。

式（ 6 ) 中、 R¹は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、又は次式 (4) で表される基を示す。 pは 0〜38 , 000の整数、 qは 0~28， 00 0の整数をそれそれ示し、かつ p及び qが同時に 0になる場合を除く。

— C H C H ₂C H ₂〇し R a 式（4)

式（4) 中、 rは 0又は 1以上の整数を示し、 R aは、メチル基、ェチル基、プロピル基、又はブチル基を示す。

6. 次の一般式（7) で表される化合物を架橋することにより得られることを特徴とする、請求項 1に記載のイオン伝導性高分子化合物。

7. 前記一般式（ 7 ) 中の Rが次式（ 2 ) で表される下記化合物（A) 及び/又は次式（3) で表される化合物（B) の重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項 6に記載のイオン伝導性高分子化合物。化合物 (A)

H₂C—— CH₂ ( 2 )

〇化合物 (B)

R¹

/

H C一 CH ( 3 )

〇式（ 3) 中、 R¹は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、又は次式 (4) で表される基を示す。

- C H C H ₂C H₂0 ] _r R a 式（4)

8. 前記一般式（ 7) で表される化合物が次の一般式（ 8) で表されることを特徴とする、請求項 6又は 7に記載のイオン伝導性高分子化合物。

B 〇― R- Ύ ( 8 ) 式（ 8 ) 中、 Rは次式（ 6 ) で表される分子量 1 5 0以上の 2価の基を示し. Yは重合性官能基を示す。

式（ 6 ) 中、 R ¹は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、又は次式 (4) で表される基を示す。 pは 0〜3 8， 000の整数、 qは 0~28 , 00 0の整数をそれそれ示し、かつ P及び qが同時に 0になる場合を除く。

- C H 2 — - C H ₂C H 20 ] _r R a 式（4)

9. 前記 Yで示される重合性官能基が、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、ァリル基、ビニル基からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 6 ~ 8のいずれか 1項に記載のイオン伝導性高分子化合物。

1 0. 前記ホウ素原子が高分子側鎖に存在していることを特徴とする、請求項 1 に記載のイオン伝導性高分子化合物。

1 1. 前記ホウ素原子が、高分子主鎖及び/又は側鎖の末端に、ホウ素化合物の一部として結合していることを特徴とする、請求項 1に記載のイオン伝導性高分子化合物。

1 2. 前記ホウ素原子が、高分子側鎖末端に有機ホウ素化合物の一部として結合していることを特徴とする、請求項 1 0又は 1 1に記載のイオン伝導性高分子化合物。

1 3. 次の一般式（ 9 ) 及び（ 10) でそれそれ表される化合物の混合物を重合することにより得られることを特徴とする、請求項 1 0〜 1 2のいずれか 1項に記載のイオン伝導性高分子化合物。

11

Y- -R_t—— B ( 9 )

12

R

Z ■R₂— Y ( 1 0 )

k 式（ 9 ) 中、 R iは分子量が 1 0 0以上の 2価の基を表し、 Yは重合性官能基を表す。 R 、 R ¹²は、それそれ互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を表す。または、 ¹¹、 H¹²は、互いに結合して環を形成しているものとする。式（ 1 0 ) 中、 R ²は分子量 1 5 0以上の 2 価の基を表し、 Yは重合性官能基を表す。 Zは活性水素残基を表し、 kは 2〜6 の整数を示す。

14. 前記一般式（ 9 ) 中の R 及び/又は（ 1 0 ) 中の R ₂が、次式（ 2 ) で表される化合物（A) 及び/又は次式（ 3) で表される化合物（B) の重合体であることを特徴とする、請求項 1 3に記載のイオン伝導性高分子化合物。化合物 (A)

H₂C—— CH ( 2

〇化合物 (B)

R¹

. /

Hつ C― CH ( 3 )

〇式（ 3 ) 中、 R^!は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、又は次式 (4) で表される基を示す。

- C H 2-f— C H ₂C H ₂0 ] _r R a 式（4)

式（4) 中、 rは 0又は 1以上の整数を示し、： aは、メチル基、ェチル基、プロビル基、又はブチル基を示す。

1 5. 前記一般式（ 9 ) 中の R ！及び/又は（ 1 0) 中の R 2が、次式で表される 2価の基であることを特徴とする、請求項 1 3又は 14に記載のイオン伝導性高分子化合物。

•CH₂CH₂〇 •CH₂CH〇 ( 6 )

JP

Jq 式（ 6 ) 中、 R¹は、メチル基、ェチル基、プロビル基、プチル基、又は次式 (4) で表される基を示す。 pは 0〜3 8， 000の整数、 qは 0~28 , 00 0の整数をそれそれ示し、かつ p及び qが同時に 0になる場合を除く。

- C H 2 — C H ₂C H ₂0 ] _r R a 式（4)

式（4) 中、 rは 0又は 1以上の整数を示し、 Raは、メチル基、ェチル基、プロビル基、又はプチル基を示す。

1 6. 前記一般式（ 9 ) 中の R！¹、 R ¹²が、アルキル基、ァリ一ル基、これらの誘導体、及びこれらのフッ素置換誘導体からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 1 3〜1 5のいずれか 1項に記載のイオン伝導性高分子化合物。

17. 請求項 1~ 1 6のいずれか 1項に記載のイオン伝導性高分子化合物を 1種又は 2種以上用いてなる高分子電解質。

18. 請求項 1~ 1 6のいずれか 1項に記載のイオン伝導性高分子化合物 1種又は 2種以上と電解質塩とを含有してなる高分子電解質。

1 9. 非水溶媒をさらに含有してなることを特徵とする、請求項 1 8に記載の高分子電解質。

20. 前記非水溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項 1 9に記載の高分子電解質。

2 1. 高分子骨格中に四価のホウ素原子を有する高分子化合物を含有してなる高分子電解質。

22. 前記高分子化合物が次の一般式（ 1 1 ) で表される構造単位を分子中に有することを特徴とする、請求項 2 1に記載の高分子電解質。

一 Y—

I ( 1 )

R - B -（R a)(R b)( R c ) L i + 式（ 1 1 ) 中、 Yは重合性官能基の残基を表し、 Rは分子量が 40以上で前記重合性官能基及びホウ素原子と結合しうる基を表す。 Ra、 Rb、 Rcは、それそれ互いに同一でも異なっていてもよく、各々ホウ素原子と結合しうる基を表す。

23. 前記高分子化合物が次の一般式（ 12) で表される構造単位をさらに有する共重合体であることを特徵とする、請求項 22に記載の高分子電解質。

( 1 2 )

式（ 12) 中、 Yは重合性官能基の残基を表し、 Zは活性水素化合物の残基を表し、 R，は分子量 1 50以上の 2価の基を表し、 kは 2〜6の整数を表す。

24. 非プロトン性溶媒をさらに含有してなる、請求項 2 1 ~ 23のいずれか 1 項に記載の高分子電解質。

25. 電解質塩をさらに含有してなる、請求項 2 1〜 24のいずれか 1項に記載の高分子電解質。

26. 前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする、請求項 18又は 25 に記載の高分子電解質。 '

27. 前記リチウム塩が、 L iBF L iPF₆、 L i C IO" L iAs F L i CF₃S0₃、 L i N ( C Fa S 0₂) ₂、 L i N ( C2 F 5 S 0₂) ₂、 L i C ( C F 3 S 0₂) ₃、 L i C l、 L i F、 L iB r、 L i l、およびこれらの誘導体等からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 26に記載の高分子電解質。

28. 前記非プロトン性溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジォキソラン類からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 20又は 24に記載の高分子電解質。

29. 請求項 17〜 28のいずれか 1項に記載の高分子電解質を用いてなる電気デバイス。

3 0 . 正極と負極が、請求項 1 7〜 2 8のいずれか 1項に記載の高分子電解質を介して接合されてなる電池。

3 1 . 前記正極がリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極がリチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な化合物からなることを特徴とする、請求項 3 0に記載の電池。