KR20040037188A - 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법, 전기 화학 장치용전해질 및 이차 전지 - Google Patents

붕산 에스테르 화합물의 제조 방법, 전기 화학 장치용전해질 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 이용하여 에스테르화하는 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 높은 이온 전도도를 나타내면서도 안전성이 우수한 이차 전지나 콘덴서 등의 전기 화학 장치용의 재료로서 유용하고 수분량이 낮고 불순물이 적은 붕산 에스테르 화합물, 붕산 에스테르 화합물을 함유하는 중합체 전해질 및 중합체 전해질을 사용한 이차 전지를 제공할 수 있다.
화학식 1
상기 식에서,
X는 1 내지 6개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로부터 독립적으로 선택되는 기이다.
화학식 2
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

Description

붕산 에스테르 화합물의 제조 방법, 전기 화학 장치용 전해질 및 이차 전지{PROCESS FOR PRODUCING BORIC ESTER COMPOUND, ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND SECONDARY BATTERY}
최근, 전자 제품의 고성능화, 소형화에 대한 요구가 강하다. 따라서, 이러한 장치의 에너지원인 리튬 이온 2차 전지 등의 전지 재료에 대해서도 소형화, 경량화이면서 고용량, 고에너지 밀도가 요구된다. 결과적으로, 다양한 연구 개발이 실시되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 금속 산화물을 포함하는 양극, 탄소 재료 등을 포함하는 음극을 포함하고 양극 사이의 세퍼레이터와 전해액을 협지한 구조로 되어 있다. 이것은 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지이며 실용화되어 있지만, 현재에는 더욱 성능 향상이 기대되고 있다.
그와 같은 요구에 부응할 목적으로, 종래의 전해질 용액을 대체하는 새로운이온 전도체로서, 고체 전해질을 전체 고체 일차 전지, 이차 전지, 콘덴서 등의 전기 화학 장치로 응용하는 시도가 이루어졌다. 따라서, 이러한 전해질로서 중합체 화합물을 사용한 이른바 중합체 전해질이 다양하게 검토되고 있다. 중합체 전해질은 가요성을 갖고, 기계적 충격에 추종할 수 있고, 또한 전극과 전해질 사이에서의 이온 전자 교환 반응의 결과로서 발생되는 전극의 부피 변화에도 추종할 수 있는 특징을 갖고 있다. 이러한 중합체 전해질로서는 미국 특허 제 4,303,748호에서는 폴리알킬렌 옥사이드에 알카리 금속 염 또는 알카리 토금속 염을 용해한 고체 전해질이 제안되었다. 이러한 전해질은 상기 염류의 용해에 긴 시간이 필요하기 때문에 작업 효율이 뒤떨어진다. 또한, 이온 전도도가 불충분하고, 또한 전극과의 접촉 저항이 높다는 과제가 남겨져 있다. 이와 같이 이온 전도도가 불충분하고, 접촉 저항이 높은 경우에는 충전 및 방전시의 전류 밀도가 불충분하여, 다량의 전류를 필요로 하는 용도에는 적용할 수 없어서 용도가 한정되게 된다.
상기 고체 전해질의 결점을 극복하기 위해서, 폴리(메타)아크릴레이트를 주쇄로서 측쇄 및/또는 가교쇄로서 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 도입한 중합체에 알카리 금속 염 또는 알카리 토금속 염을 용해한 고체 전해질이 다수 제안되어 있다. 이러한 중합체 전해질로서, 예컨대 일본 특허 공고 제 1991-73081호 공보에는 아크릴로일 변성 폴리알킬렌 옥사이드에 알카리 금속 염 또는 알카리 토금속 염을 용해한 고체 전해질이 개시되어 있다. 여기에서도 이온 전도도가 불충분하여, 추가로 충방전에 관여하는 양이온 성분의 이동도가 낮다는 과제가 남겨져 있다. 이와 같이 이온 전도도가 불충분하고 양이온 성분의 이동도가 낮은 경우, 상술한 바와 같이,전극의 용도가 한정된다. 추가로, 짝이온인 음이온의 이동에 의해서 바람직하지 못한 부반응이 발생할 수 있기 때문에 충방전 사이클에 의해서 열화가 일어난다는 추가적인 문제도 있었다.
상기 알킬렌 옥사이드 유도체의 개환 중합 생성물을 주성분으로 하는 중합체 전해질로의 충방전에 기여할 수 있는 이온의 이동을 제어할 목적에서, 일본 특허 공개 제 1999-54151호 공보 및 일본 특허 공개 제 2001-55441호 공보에는 상기 금속 염의 짝이온인 음이온을 포획하는 보록신 환과 같은 삼작용성 붕소 화합물을 사용한 전해질이 제안되어 있다. 그러나 이들 화합물을 수득하기 위해서 사용하는 붕소 함유 화합물에는 오르토붕산 또는 산화 붕소가 사용되고 있다. 그러나, 이 경우 반응시에 물이 생성된다. 또한 수득된 상기 화합물도 물에 의해서 용이하게 가수 분해되는 성질을 갖는다. 따라서, 반응에 의한 생성물의 제거가 매우 어렵다. 이러한 이유에서, 수득되는 화합물 중으로의 수분의 잔류를 피하기 어렵고, 전해질 기재로서 사용한 경우의 장해가 될 우려가 있다. 또한 일본 특허 공개 제 2001-72876호 공보, 일본 특허 공개 제 2001-72877호 공보에는 붕소를 함유하는 화합물의 전해질이 제안되고, 이들 화합물을 수득하기 위해서 사용하는 기재로서는 보란을 들 수 있다. 그러나 보란은 활성이 대단히 강하여, 공기 중에서는 자발적인 연소성을 나타낸다는 점에서, 붕소를 함유하는 화합물의 제조에서는 취급이 곤란하다. 또한 보란이 중합성기를 갖는 화합물과의 반응에 사용할 때에는 중합성기를 손상시킬 우려가 있다.
한편, 중합체 붕산 에스테르를 전해질에 이용하는 것이 제안되어 있다. 붕산 에스테르 화합물은 알콜과 붕산 또는 무수 붕산과 반응시킴으로써 수득된다는 것이 알려져 있다. 즉, 알콜과 붕산을 이용하는 경우에는 하기 반응식 1로서 표시되는 화합물을 들 수 있고, 알콜과 무수 붕산을 이용하는 경우에는 하기 반응식 2로서 표시되는 화합물을 들 수 있다:
그러나 붕산 에스테르 화합물은 매우 가수분해성이 높기 때문에 물과 접촉하면 붕산과 알콜을 생성하는데, 이것은 반응식 1의 역반응이다. 실제로, 반응식 1의 반응은 평형 반응이다. 그러나, 그 평형은 극단적으로 왼쪽으로, 즉 붕산 에스테르를 가수 분해하여, 붕산과 알콜을 생성하는 방향으로 치우쳐 있다. 따라서,통상적인 조작으로는 붕산 에스테르의 수율은 매우 낮아진다. 이 경우에, 알콜과 붕산을 반응시키는 방법으로서는 통상적으로는 벤젠 등의 공비(共沸) 탈수제를 이용하여, 반응으로 생성되는 반응액 중의 물을 연속적으로 제거함으로써 상기 식 중의 평형을 오른쪽으로 이동시켜, 목적물을 회수하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이 방법에서도, 반응식 1의 평형이 극단적으로 왼쪽으로 치우쳐 있기 때문에, 반응율이 높아짐에 따라서 탈수 효율이 나빠져, 수분 함유량의 감소에는 한계가 있다. 또한, 고순도의 붕산 에스테르를 수득하기 위해서는 붕산 및 알콜의 저감이 필요하다는 문제가 있다.
즉, 알콜을 과잉으로 이용하는 경우, 반응 속도를 올릴 수 있고, 탈수 효율에 관해서도 유리한 점이 있는 반면, 분자량이 큰 알콜 및, 온도를 올리면 중합의 위험성이 있는 중합성기를 갖는 알콜에서는 알콜은 증발시키기가 어렵다. 따라서, 알콜은 계 내에 잔류하게 된다. 이러한 수산기를 갖는 화합물이 계 내에 잔류하면, 전기 화학 장치의 용도에 따라서는 성능을 현저히 악화시키는 경우가 있다.
또한 붕산을 과잉으로 이용하는 경우, 붕산과 붕산 에스테르의 혼합물이 수득된다. 이 혼합물을 가열하면, 붕산 에스테르가 분해되어 수율이 저하된다는 문제점을 들 수 있다. 이 해결 수단으로서, 예컨대, 일본 특허 공개 제 1991-74390 호 공보에는 산화 붕소와 지방족 알콜을 반응시켜 붕산 에스테르와 붕산을 포함하는 반응액을 수득하여, 상기 반응액으로부터 붕산을 여과 분리한 후, 여과액을 증류하는 방법을 나타내고 있다. 이것은 상술한 바와 같이 붕산을 여과 분리하지 않은 채로 증류하면, 붕산 에스테르 및 붕산의 분해가 촉진되어, 목적물의 수율이 저하된다는 취지를 나타내고 있다. 그러나 이 방법에서는 지방족 알콜의 붕산 에스테르 화합물 등의, 붕산을 여과 분리할 수 있는 화합물이면서 또한 증류 정제를 실시할 수 있는 화합물로 한정되어 버린다.
이에 대해, 반응식 2에 나타낸 무수 붕산을 사용하는 방법에서는 공비 탈수제를 이용하지 않아도 공급한 붕소의 50%를 붕산 에스테르로서 수득할 수 있다. 그러나 나머지의 붕산은 반응식 1과 동일한 반응으로 붕산 에스테르화된다. 따라서, 상술한 바와 같이, 고순도의 붕산 에스테르를 수득하기에는 한계가 있다.
이와 같이 불순물을 다량 함유하는 붕산 에스테르를 전해질 원료로서 사용한경우, 고체 전극 피막 저항(SEI)의 증대, 충방전 사이클 특성의 저하, 전위 안정성의 저하 등의 전해질 특성을 저하시킬 가능성이 높다는 문제가 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지용 전해질로 한정하여 생각하면, 붕산 에스테르 화합물 중에 포함되는 불순물과 리튬이 반응하여 기체가 발생할 가능성이 높아서 전지의 안전성을 저하시키는 문제도 있다.
이러한 경우, 전기 화학 장치용 전해질 등에 사용하는 붕산 에스테르 화합물에서는 감소된 양의 물 등의 불순물을 함유하는 고순도의 붕산 에스테르 화합물이 기대되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 높은 이온 전도도를 나타내고, 또한 안전성이 우수한 이차 전지 또는 콘덴서 등의 전기 화학 장치용의 재료로서 유용하고, 또한 수분량이 낮고 불순물이 적은 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법, 이것을 함유하는 중합체 전해질 및 이것을 사용한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 이용하여 붕산 에스테르화하는 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법;
상기 식에서,
X는 1 내지 6개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로부터 선택되는 기이며,
AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기이고,
n은 0 내지 600이고,
a는 1 내지 6이고,
또한 n×a=0 내지 600이다.
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
(B) 화학식 1로 표시되는 화합물의 평균 분자량이 110 이상인 상기 (A)의 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법;
(C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 반응시키는 동시에, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물 및 상기 반응에 의해서 생성되는 화학식 3으로 표시되는 알콜의 증류를 실시하는 상기 (A) 또는 (B)의 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법;
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
(D) 화학식 1로 표시되는 화합물의 수산기 1몰에 대하여, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 1/3 몰 배 이상 이용하는 상기 (A) 내지 (C) 중 어느 한 항에 따른 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법,
(E) 붕산 에스테르 화합물 중의, 칼 피셔 적정법에 의해서 측정된 수분 함유량이 1000ppm 이하인, 상기 (A) 내지 (D) 중 어느 하나에 따른 붕산 에스테르의 제조 방법,
(F) 상기 (A) 내지 (E) 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해서 수득된 붕산 에스테르 화합물 또는 그 중합체를 함유하는 전기 화학 장치용 전해질;
(G) 상기 (F)의 전기 화학 장치용 전해질을 이용하는 이차 전지; 및
(H) 칼 피셔 적정법에 의해서 측정된 수분 함유량이 1000ppm 이하이며, 하기 화학식 4로 표시되는 붕산 에스테르 화합물 또는 그 중합체를 함유하는 전기 화학 장치용 전해질.
상기 식에서,
Y는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 기이며,
하나 이상의 Y기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고,
AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기이고,
p는 1 내지 600이다.
본 발명은 옥시알킬렌기를 갖는 화합물의 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법, 상기 붕산 에스테르 화합물 또는 그 중합체를 이용한 전기 화학 장치용 전해질 및 이차 전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조 방법에서 이용하는 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X는 1 내지 6개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로부터 선택되는 기이다. 여기서, 수산기를 갖는 화합물의 잔기란, 각각의 화합물로부터 수산기를 제외한 기를 지칭한다.
화학식 1에서 AO로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기이다. 또한 이들을 1종 또는 2종 이상 조합으로 사용할 수도 있다. 2종 이상인 경우의 중합 형식은 블록 타입 또는 랜덤 타입 중 어떤 것일 수 있다.
n은 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수이며, 0 내지 600이고, 이온 전도도를 수득할 목적에서는 바람직하게는 1 내지 200, 보다 바람직하게는 1 내지 100이다. n이 600을 초과하면, 붕소의 도입량이 적고, 전해질로서 사용했을 때의 적당한 음이온 포획능의 발현이 어려워진다.
a는 1 내지 6이며, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1이다. 여기서 n× a는 0 내지 600이며, 바람직하게는 1 내지 400, 보다 바람직하게는 1 내지 200이다. n× a가 600을 초과하면, 붕산 에스테르 결합의 도입량이 적어져 적당한 음이온 포획능의 발현이 곤란해진다는 점에서, 높은 이온 전도도가 수득되기 어려워진다.
본 발명에 있어서의 붕산 에스테르 화합물의 기질이 되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 통상의 개환 중합에 의해 수득할 수 있다. 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 또는 나트륨 메톡사이드 등의 알카리 금속 화합물, 또는 3불화 붕소 에테레이트, 4염화 주석, 3염화 알루미늄 등의 루이스산 등의 개환 중합 촉매를 이용하여, 1 내지 6개의 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드를 소정의 몰 비로 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
화학식 1에 있어서 X로 표시되고 1 내지 6개의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2-부틸 알콜, t-부틸 알콜, n-헥실 알콜, n-옥틸 알콜, 이소옥틸 알콜, 데실 알콜, 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 헥사데실 알콜, 옥타데실 알콜, 옥타데세닐알콜, 에이코실 알콜, 테트라에이코실 알콜, 알릴 알콜, 메타알릴 알콜, 하이드록시에틸 비닐 에테르, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 2-하이드록시부틸, 메타크릴산 2-하이드록시부틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 글리세롤 1,3-디메타크릴레이트, 글리세롤 1,3-디아크릴레이트, 글리세롤 1-아크릴레이트-3-메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 페놀, 4-에틸페놀, p-옥시벤조산 메틸, p-t-옥틸페놀, 도데실페놀, α-나프톨, β-나프톨, 노닐페놀, 페닐페놀, 4-페녹시페놀, p-t-부틸페놀, p-(메톡시에틸)페놀, 4-메톡시페놀, 구아이아콜, 구에톨, p-(α-쿠밀)페놀, 크레졸, 4-시아노-4'-하이드록시비페닐, 크실레놀, 및 n-헵틸 파라벤 등의 모노올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 레조르시놀, 4-t-부틸카테콜, 및 2-t-부틸하이드로퀴논 등의 디올; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트, 디글리세롤 모노메타크릴레이트, 디글리세롤 모노아크릴레이트, 및 플루오로글리시놀 등의 트리올; 펜타에리쓰리톨, 및 디글리세린 등의 테트라올; 트리글리세린 등의 펜타올; 및 테트라글리세린, 및 디펜타에리쓰리톨 등의 헥사올을 들 수 있다.
X로서 바람직하게는 메틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 글리세롤 모노메타크릴레이트 또는 글리세롤 모노아크릴레이트, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
붕소 함유 화합물과 반응 생성물의 증류와 반응을 동시에 실시하는 본 발명의 제조 방법에서는, 화학식 1로 표시되는 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 것이 열부하를 줄일 수 있어서 중합성기를 손상하지 않는다는 점에서 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 110 이상, 보다 바람직하게는 110 내지 30,000이다. 상기 수 평균 분자량이 110 이상이면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 충분히 반응액 중에 보유해 둘 수 있기 때문에, 반응율을 올릴 수있다. 또한, 상기 증류를 실시하는 경우에는 유출물을 간단히 회수 및 이용할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 2종 이상 이용할 때는, 혼합물의 수산기가가 430 이하인 것이 바람직하다.
화학식 1으로 표시되는 화합물은 미리 수분 함량이 감소되도록 처리하는 것이 바람직하다. 수분량으로서는 0.5중량% 이하로 저수분화되어 있는 것이 바람직하다. 수분을 다량 함유하는 경우, 붕산 에스테르의 가수 분해에 의해서 생성된 붕산이 계 내에 잔류하게 되어, 전기 화학 장치용의 전해질에 이용한 경우, 그 성능을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 R로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 붕산 에스테르화의 형성시에 생성되는 알콜 제거가 용이하다는 점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 증류 제어 및 원료의 회수 정제가 용이하기 때문에 1종의 화합물을 이용하는 편이 바람직하다.
본 발명의 붕산 에스테르 화합물의 제조에서는, 화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 첨가하여, 30 내지 200℃에서 불활성가스 통풍 하에서 붕산 에스테르 교환 반응을 실시한다. 그 후, 생성되는 화학식 3으로 표시되는 알콜을 대기압 하 또는 불활성 가스 분위기 가압 하에서 0.013kPa의 압력 하에서 제거하여, 붕산 에스테르 교환 반응을 진행시킨다.
화학식 1로 표시되는 화합물이 (메트)아크릴로일기(이하, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타낸다)를 갖지 않는 경우에는 상기 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이며, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 또한, 이 경우, 반응 용기 내에 질소가스를 적당량 통풍시키는 것이 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 탈리되는 저분자 알콜의 제거가 충분하지 않아 붕산 에스테르 교환 반응의 진행 시간이 늦어진다. 반응 온도가 200℃ 보다 높으면, 화학식 1로 표시되는 화합물의 열 열화가 발생하기 쉬워진다.
또한 화학식 1로 표시되는 화합물이 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우에는, 상기 반응 온도는 바람직하게는 30 내지 120℃이며, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃ 이다. 또한, 이 경우, 반응 용기 내에 건조 공기를 적당량 통풍시키는 것이 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 탈리되는 저분자 알콜의 제거가 불충분해지기 때문에 붕산 에스테르 교환 반응의 진행 시간이 늦어진다. 반응 온도가 200℃ 보다 높으면, (메트)아크릴로일기의 유지가 어려워지는 경우가 있다.
반응시의 압력은 온도, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 종류 등에 의해, 적절히 결정할 수 있지만, 불활성 가스 분위기 가압 하에서 0.013kPa의 범위인 것이 바람직하다. 0.013kPa 보다도 낮으면, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 충분히 반응액 중에 유지하기 어렵다. 불활성 가스 분위기 가압 하 또는대기압 보다도 높은 경우에는, 화학식 3으로 표시되는 알콜을 제거하는 경우에 온도가 높아져, 화합물의 열 열화를 일으키는 경우가 있다. 본 발명의 붕산 에스테르 화합물의 순도를 올리기 위해서는 최종적으로 0.013 내지 6.67kPa의 감압 하에서 휘발 성분의 제거를 실시하는 것이 바람직하다. 반응 조건은 반응의 진행에 따라, 상기에서 나타낸 범위 내에서 변화시킬 수도 있다.
반응 시간은 0.5 내지 100시간이며, 바람직하게는 2 내지 50시간이다. 또한, 이 시간으로 반응을 종료시키도록 조건 및 장치를 선정할 수 있다. 0.5시간 보다 짧으면 저분자 알콜의 제거가 곤란한 경우가 있다. 100시간을 초과하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 생성된 붕산 에스테르의 열화가 진행되기 쉬워진다. 화학식 1로 표시되는 화합물이 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우에는, (메타)아크릴로일기의 중합 반응을 억제하기 위해서, 반응 시간은 2 내지 30시간인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에서는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 소정량 혼합하고, 건조 공기 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 0.5 내지 5시간 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 6.67kPa 이하의 감압하에서 60 내지 120℃에서 휘발성 화합물의 제거를 실시하는 것이 바람직하다.
감압을 실시할 때는 반응 온도를 일정한 수준으로 유지한 채로, 서서히 감압을 실시하는 것이 더 바람직하다.
반응계 내에 통하는 건조 공기는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 응축형 에어 건조기 등에 의해서 건조시킨다. 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물 및 목적하는 붕산 에스테르 화합물이 가수 분해되기 쉽기 때문에, 가스 중의 수분 함량이 낮을 필요가 있다. 예컨대, 이슬점이 -10℃ 이하이다.
본 발명에 사용되는 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물은 화학식 1로 표시되는 수산기 함유 화합물과의 에스테르 교환 반응에 적용되어, 화학식 3으로 표시되는 저분자량 알콜이 생성된다. 예컨대, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물이 붕산 트리메틸인 경우, 화학식 3으로 표시되는 저분자 알콜은 메탄올이 된다. 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 2종 이상 사용하는 경우에는 화학식 3으로 표시되는 저분자량 알콜도 2종 이상이 발생한다.
본 발명의 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법은 화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 첨가하여, 혼합물을 반응시킨다. 바람직하게는 그 후 또는 동시에, 반응에 의해서 생성되는 화학식 3으로 표시되는 저분자 알콜과, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 증류함으로써 붕산 에스테르 화합물을 수득할 수 있다. 증류는 통상, 단증류와 정류(精留)로 구별된다. 본 발명에서 실시하는 증류는 단증류 뿐만 아니라 정류도 포함하고 있다.
본 발명에서의 제조 방법은 반응식 3으로 표시되는 평형 반응을 이용하여, 고순도의 붕산 에스테르 화합물을 제조하는 방법이다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 수산기 1몰에 대하여, 붕소 원자 1/3몰의 비율에서 붕산 에스테르가 생성된다. 붕산 에스테르화의 비율은 반응 온도, 반응 시간 및 수산기와 붕소 원자의 몰비율 등에 의해서 임의로 조정될 수 있다. 바람직하게는 반응율이 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 65 내지 100%의 범위의 붕산 에스테르 화합물이 제조된다.
붕산 에스테르 생성의 비율을 높이기 위해서는 화학식 3으로 표시되는 알콜을 효율적으로 제거함으로써 반응을 진행시킨다. 단, 화학식 3으로 표시되는 알콜과 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물은 이들의 비점이 대단히 가까우면서도 최저 공비 혼합물을 형성하는 경향이 있기 때문에, 화학식 3으로 표시되는 알콜을 효율적으로 제거하기 위해서 증류 조작을 이용하는 것이 바람직하다.
증류 조건으로서는 온도가 30 내지 200℃이고, 압력이 불활성 가스 분위기 가압 하에서 0.013kPa까지의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.10 내지 110kPa의 범위인 것이 보다 바람직하다. 압력이 이 범위 밖인 경우, 특수한 장치를 필요로 하거나, 증류 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 사용량은, 화학식 1로 표시되는 화합물의 수산기 1몰 당, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물 1/3 몰 이상인 것이 바람직하다. 보다 고순도품을 수득하기 위해서는 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 사용량은 화학식 1로 표시되는 화합물의 수산기 1몰 당, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상이며, 더 바람직하게는 0.67몰 이상이다.
또한, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 사용량은 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조 및 분자량 등을 고려해야 한다. 예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물이 중합체량인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물의 양이 적으면, 이 혼합물은 고체가 되는 경우가 있어서, 반응율이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 따라서 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 사용량의 상한에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 반응액의 전체 중량에 대하여 최대 80중량%이다. 화학식 2로 표시되는 화합물은 80중량% 이상의 양을 이용해도 증류 시간이 길어질 뿐, 그 이상의 효과를 얻기는 어려웠다.
화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 더욱 추가하여, 증류를 실시할 수 있다. 화학식 2의 화합물의 추가적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일시적으로 추가하는 것도, 연속적 또는 단속적으로 시간 경과에 따라 적절히 추가할 수도 있다.
상기 반응은 특별히 촉매를 필요로 하지 않고 실시할 수 있다. 3급 알콜 등의 반응성이 낮은 알콜을 이용하는 경우에는, 충분한 반응 속도를 얻기 위해서, 나트륨, 칼륨 등을 촉매로서 이용할 수 있다. 그러나, 정제를 용이하게 실시하기 위해서는 촉매는 이용하지 않는 것이 바람직하다.
반응 시에는 붕산 에스테르 형성에 기여하지 않는 용매를 적절히 이용할 수 있다. 용매로서는, 화학식 3으로 표시되는 저분자 알콜과 최저 공비 조성물을 형성하지만, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물과는 최저 공비 조성물을 형성하지 않는 비-양성자성 용매가 바람직하다. 구체적으로는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 용매를 사용한 경우, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 증류 비율이 저감되는 효과가 발현되어, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물로서 (메트)아크릴로일기 또는 알케닐기등의 중합성기를 갖는 화합물을 이용하는 경우에는, 중합성기의 보호를 위해, 디-t-부틸-하이드록시톨루엔(이하, BHT라고 적는다), 페노티아진 등의 중합 억제제를 20 내지 1000ppm의 양으로 이용할 수 있다. 중합성기를 갖지 않는 화합물에서도 산화 방지를 위해, BHT 등의 산화 방지제를 1 내지 1000ppm의 양으로 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 수득된 붕산 에스테르 화합물은 특별히 정제를 실시하지 않을 수 있다. 하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 여러가지 정제를 실시할 수 있는데, 예컨대, 여과, 흡착 처리, 추출, 증류, 재결정, 건조 등을 실시할 수 있다. 붕산 에스테르 화합물은 가수 분해성이 높은 화합물이기 때문에, 상기 정제 처리는 흡습 또는 가수 분해하지 않는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대, 화합물은 흡착제로 처리하는 경우, 가열 건조한 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 붕산 에스테르 화합물은 칼 피셔 적정법에 의해서 측정된 수분 함유량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 900ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 350ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이다.
칼 피셔 적정법에 의한 수분 함유량의 측정으로서는 메탄올을 측정용 용매로서 이용한다. 이 측정으로서는 붕산 에스테르 화합물 중에 존재하는 물 뿐만 아니라, 미량으로 존재하는 오르토 붕산, 무수 붕산 등의 불순물의 양도 동시에 측정할 수 있다. 이들 물 및 불순물을 다량 함유하는 붕산 에스테르 화합물을 전해질 원료로서 사용하는 경우, 고체 전극 피막 저항의 증대 및 전위 안정성의 저하 등의특성을 열화시킬 우려가 높아진다. 또한, 붕산 에스테르 화합물이 리튬 이온 2차 전지용 전해질로서 이용하는 경우, 붕산 에스테르 화합물 중에 포함되는 물 및 불순물과 리튬 및 지지 염이 반응하거나, 충방전 시에 전기 분해를 일으키거나, 기체를 발생시킬 가능성이 높아진다는 점에서, 전지의 안전성을 저하시킨다는 문제가 일어난다.
본 발명에서는 칼 피셔 적정법에 의한 수분 함유량의 측정은 이하의 방법으로 실시할 수 있다. 또한 하기 조건 이외에는 일본 공업 규격 JIS K1557 6.5에 준거하여 실시한다.
칼 피셔 측정용 탈수 메탄올 100ml를 용매로서 이용하여, 용량 적정법에 의해서 수분 함유량의 측정을 실시한다. 적정액은 역가(力價) 3mgH2O/g의 시약을 이용한다. 수분 함유량의 측정을 위해, JIS K1557 6.5에 규정된 샘플량 20g 보다 많은 시료(예컨대 40g)를 사용하였다. 시료는 주사기로 측정 용기에 투입한다. 또한, 모든 시료에 관해서, 두개의 측정치의 평균을 구하여, 유효 숫자 2자리수(3자리수를 반올림)한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 붕산 에스테르 화합물 중에는 화합물의 구조, 정제 방법 등에 좌우되지만, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물이 미량 포함되는 경우가 있다. 본 발명에 의해서 수득된 붕산 에스테르 화합물을 전기 화학 장치용 전해질로서 이용하는 경우, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 양은, 그의 휘발성으로 인해, 전기 화학 장치의 팽창, 액체 누설의 우려가 있기 때문에, 5중량% 이하까지 감소되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물과 화학식 3으로 표시되는 저분자 알콜의 혼합물이 증류물로서 수득된다. 이들 증류물은 모두 재이용할 수 있다. 예컨대, 이 증류물은 알킬 알콜과 붕산의 반응에 의해 수득되는 붕산 에스테르의 제조용 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 주성분으로 함유하는 증류물은 본 발명의 제조 방법의 원료로서 재사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 사용하는 반응 장치는 당업계에서의 공지의 장치로부터 적절히 선정할 수 있다. 그 재질도 유리, 스테인레스 강 등 공지의 재질로부터 적절히 선정할 수 있다. 또한, 반응 조건을 고려하여 전열 면적, 열 매체 등도 적절히 선정할 수 있다. 정류를 실시하는 경우에는 정류탑이 필요하다. 그 분리 형식, 이론단 수, 탑 직경 등은 반응 조건에 맞춰 적절히 선정할 수 있다. 또한, 붕산 에스테르 화합물은 가수 분해하기 용이하기 때문에, 장치의 내부는 미리 건조되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 칼 피셔 적정법에 의해서 측정된 수분 함유량이 1000ppm 이하이며, 화학식 4로 표시되는 붕산 에스테르 화합물 또는 그 중합체를 함유하는 전기 화학 장치용 전해질에 관한 것이다:
화학식 4
상기 식에서,
Y는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 기이며,
하나 이상의 Y기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기이고,
p는 1 내지 600이다.
상기 전기 화학 장치용 전해질은 칼 피셔 적정법에 의해서 측정된 수분 함유량이 1000ppm 이하이며, 바람직하게는 900ppm 이하, 더욱 바람직하게는 350ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이다. 화학식 4로 표시되는 붕산 에스테르 화합물 또는 그 중합체는 전기 화학 장치용 전해질로서 유용하다. 이러한 전해질을 사용함으로써 음이온 포획능의 발현과 높은 이온 전도도를 수득할 수 있다. 안전성 및 전기 특성이 우수한 전해질을 수득할 수 있다. 또한 화학식 4에서, AO로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기에 관해서는 화학식 1에 관해서 정의한 것과 동일하다. 또한, Y로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 화학식 1에서의 X로 표시되는 1 내지 6개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기 중, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. p는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수 이며 1 내지 600이다. 이온 전도도를 수득할 목적에서 바람직하게는 1 내지 200, 보다 바람직하게는 1 내지 100이다. 이 값이 600을 초과하면 붕소의 도입량이 적어, 전해질로서 사용했을 때의 음이온 포획능의 발현이 어려워진다.
상기 전기 화학 장치용 전해질은 이차 전지, 전기 2중층 콘덴서 등의 전해질로서 사용할 수 있고, 이차 전지용 전해질로서 유용하며, 특히 리튬 이온 2차 전지용 전해질로서 유용하다. 또한, 그 이차 전지용 전해질을 이용한 이차 전지로서 사용할 수 있다.
상기 붕산 에스테르 화합물로서는 본 발명에서는 상기 본 발명의 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법, 즉 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 붕산 함유 화합물을 이용하여 수득되는 붕산 에스테르 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 붕산 에스테르 화합물 중 중합성기를 갖는 화합물은 그의 내부의 중합성기를 중합시킨 형태로 사용한다. 중합은 가열, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 에너지에 의해서 실시된다. 필요한 경우, 공지된 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합체의 수 평균 분자량은 50,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하다. 50,000 이하면 수득되는 필름의 자립성 및 가요성의 발현이 수득되기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에 관한 붕산 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합에 따라서는 혼합하여 사용함으로써 기계적 특성의 향상 및 이차 전지용 전해질로서 사용했을 때의 이온 전도도의 향상이 기대된다.
예컨대, 본 발명의 제조 방법으로 수득되는 붕산 에스테르 화합물인 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물 중 중합성기를 갖는 것과, 가지지 않는 것을 동시에 이용하여 붕산 에스테르화 함으로써, 중합성기의 도입량, 붕산 에스테르기의 도입량을 임의로 제어할 수 있다. 재료 설계의 점에서도 붕산 에스테르 화합물이 대단히 유용하다.
본 발명에 따른 붕산 에스테르 화합물은 충방전에 기여할 수 있는 이온의 이동을 제어하는 효과를 수득한다는 목적에서, 유기 중합체 화합물 중에 5 내지 100중량% 이용하는 것이 바람직하고, 10 내지 100중량% 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 붕산 에스테르 화합물을 사용한 전해질로서는 붕소에 의한 양이온 전달 수율의 향상에 의해서 이온 전도도의 향상과, 그에 따른 전기 화학 장치용 전해질로서의 성능 개선을 달성할 수 있다. 또한, 붕산 에스테르 화합물의 수분 함량이 실질적으로 낮기 때문에, 전해질로서 사용했을 때에 다른 금속 부재, 또는 금속 성분 등의 부식의 발생 및, 물의 전기 분해 반응에 의한 가스 발생으로부터 일어나는 내압 상승의 문제가 배제된다는 점에서 대단히 유용하다.
본 발명에 관한 붕산 에스테르 화합물중 중합성기를 갖는 화합물로서는 붕산 에스테르기가 중합체 매트릭스와 동일 분자 중에 고정되어 있기 때문에, 높은 이온 전도도와 양립하여 필름 안정성이 보다 우수하다. 또한, 중합성기를 갖는 붕산 에스테르 화합물의 경우에는 붕산 에스테르기가 중합체 매트릭스와 동일 분자 중에 있기 때문에, 이온성 화합물 이외의 제 3 성분을 첨가하지 않고 붕산 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 전해질 필름을 수득할 때의 공정의 단순화가 가능하다. 따라서, 중합성기를 갖는 붕산 에스테르 화합물은 대단히 유용하다.
본 발명의 전기 화학 장치용 전해질은 여러가지 방법으로 조제가능하고, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 붕산 에스테르 화합물과 다른 중합성 유기 화합물과 혼합하고, 이것에 이온성 화합물을 용해시킨다. 캐스팅한 후에, 가열하여 중합시킴으로써 역학적 강도를 갖는 중합체 전해질 박막을 수득할 수 있다. 또한 예컨대, 중합성기를 갖는 붕산 에스테르 화합물의 경우에는 이온성 화합물을 용해시켜 용액을 조제한다. 이것을 가열에 의해 캐스팅하여 열 중합시킴으로써 역학적 강도를 갖는 중합체 전해질 박막을 수득할 수 있다. 필요에 따라, 자외선, 가시광, 전자선 등의 에너지 선을 조사함으로써 중합성 화합물의 중합에 의한 박막을 수득할 수 있다. 또한, 예컨대, 중합성기를 갖는 붕산 에스테르 화합물의 중합체와 이온성 화합물을 잘 혼련하여 성형함으로써 전기 화학 장치용 전해질 박막을 수득할 수 있다.
전기 화학 장치용 전해질은 이온성 화합물 및 붕산 에스테르 화합물을 함유하는 유기 중합체 화합물로 이루어진다. 유기 중합체 화합물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 붕산 에스테르 이외의 다른 유기 중합체 화합물 또는 중합성 화합물을 함유할 수도 있다.
다른 유기 중합체 화합물로서는 예컨대 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 붕산 에스테르 화합물에 다른 중합성 화합물을 미리 혼합하여, 이온성 화합물을 용해시킨다. 혼합물은 그 후에 중합할 수도 있다.
다른 중합성 화합물로서는 아크릴산 메틸, 및 아크릴산 부틸 등의 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 및 메타크릴산 부틸 등의 알킬 메타크릴레이트, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 하기 화학식 5으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
Z는 1 내지 4개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기, 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며,
A2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
m은 0 내지 150이고,
b는 1 내지 4이며,
또한 m×b=0 내지 300이며, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 시아노에틸기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며,
단, 분자 중에 하나 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함한다.
화학식 5에서 Z로 표시되는 1 내지 4개의 수산기를 갖는 화합물로서는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2-부틸 알콜, t-부틸 알콜, n-헥실 알콜, n-옥틸 알콜, 이소옥틸 알콜, 데실 알콜, 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 헥사데실 알콜, 옥타데실 알콜, 옥타데세닐 알콜,에이코실 알콜, 테트라에이코실 알콜, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 및 하이드록시에틸 비닐 에테르 등의 모노올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 헥산 디올, 및 옥탄 디올 등의 디올; 글리세린, 및 트리메틸올프로판 등의 트리올; 및 펜타에리쓰리톨, 및 디글리세린 등의 테트라올을 들 수 있다.
Z로서는 바람직하게는 메틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 또는 디글리세린의 잔기, 수소원자, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기, 보다 바람직하게는 메틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜의 잔기, 수소 원자, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기이다.
화학식 5에서 A2O로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 및 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기이다. 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 2종 이상의 기가 존재하는 경우 중합 형식은 블록 타입, 또는 랜덤 타입일 수도 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 분자 중에 하나 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함해야 한다.
본 발명의 전기 화학 장치용 전해질에 사용되는 이온성 화합물은 유기 중합체 화합물에 대하여 임의의 혼합 비율로 혼합할 수 있지만, 이온성 화합물에 포함되는 알카리 금속 1몰에 대하여, 붕산 에스테르 화합물에 포함되는 옥시알킬렌 단위의 총 수가 2 내지 30몰이고, 특히 2 내지 20몰의 비율이 되도록 혼합하는 것이,유기 중합체 화합물의 유리 전이 온도 저하에 의한 이온 전도도로의 기여 및 캐리어 수의 증대에 의한 이온 전도도 향상의 점에서 보다 바람직하다. 특히, 알카리 금속 1몰에 대하여 옥시알킬렌 단위의 총 수 4 내지 20몰의 비율이 되도록 혼합하는 것이, 이온성 화합물의 해리의 촉진의 점에서 바람직하다.
또한 붕산 에스테르 화합물 이외의 옥시알킬렌 단위를 갖는 화합물을 배합하는 경우, 그 옥시알킬렌 단위도 합하여 이온성 화합물의 배합량을 설정한다.
본 발명의 전기 화학 장치용 전해질에 사용되는 이온성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 콘덴서 용도에 있어서는 예컨대 (CH3)4NBF4, (CH3CH2)4NBF4등의 4급 암모늄염, AgClO4등의 전이 금속 염, (CH3)4PBF4등의 4급 포스포늄 염, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiSCN, NaBr, NaI, NaSCN, KI, 또는 KSCN 등의 알카리 금속 염, p-톨루엔설폰산 등의 유기산 및 그 염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 출력 전압이 높게 수득되고, 해리 정수가 크다는 점에서, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 알카리 금속 염이다.
본 발명의 이차 전지용 전해질에 사용되는 이온성 화합물로서는 예컨대 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiSCN, NaBr, NaI, NaSCN, KI, 및 KSCN 등의 알카리 금속 염을 들 수 있다. 바람직하게는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N,Li(CF3SO2)3C, LiI, 및 LiSCN 등의 리튬 염이다.
또한 본 발명의 이차 전지용 전해질에는 이온 전도성 또는 강유전성의 염, 유리의 분말 등을 첨가할 수 있다. 이러한 염 또는 유리 분말로서는 예컨대 SnO2, BaTiO3, LaTiO3등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 방해하지 않는 것이면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸 등의 액체의 전해질 기재를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체 전해질과, 종래 공지된 양극 재료, 및 음극 재료를 조합시킴으로써, 이온 전도도, 충방전 사이클 특성, 및 안전성이 우수한 이차 전지를 수득할 수 있다.
본 발명의 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법은 상기 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 이용하기 때문에, 붕산 에스테르의 제조에 있어서 종래부터 사용되고 있는 붕소 함유 화합물인 산화붕소 및 오르토 붕산 등과 같이 붕산 에스테르화 반응할 때의 물의 발생이 본질적으로 보이지 않는다. 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 붕산 에스테르 교환 반응에 의해서 발생하는 저분자량 알콜의 제거가 용이하다는 점에서, 반응에 필요하는 시간의 단축이 가능하다. 따라서, 생산의 효율이 우수하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 붕산 에스테르 교환 반응에 의해서 발생하는 화학식 3으로 표시되는 저분자량의 알콜을, 화학식 2의 화합물과 함께 증류함으로써 대단히 높은 반응성으로 붕산 에스테르화 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 반응으로 소비되지 않은 잔류하는 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물의 제거도 용이하기 때문에, 고순도의 붕산 에스테르 화합물을 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 붕산 에스테르 화합물은 붕산 에스테르화 반응할 때 물이 발생하지 않는다는 점에서 수분 함유량이 대단히 적고, 전기 화학 장치용 전해질로서 사용한 경우에 전해질의 용도상 포함되는 이온성 화합물의 분해를 유인하지 않는다. 또한 붕산 에스테르 화합물은 전기 화학 장치에 사용되고 있는 금속의 부식도 발생시키지 않아서 전기 특성이 우수하다.
또한, 붕산 에스테르 화합물의 제조에 통상 사용되고 있는 붕소 함유 화합물인 산화 붕소, 오르토붕산, 메타붕산 및 피로붕산은 폴리알킬렌 글리콜 유도체로의 용해성을 갖기 때문에, 붕산 에스테르화한 후에도 용해되어 보존되어 있을 가능성이 있다. 이로서 수득된 붕산 에스테르 화합물을 전기 화학 장치용 전해질로서 사용했을 때에, 포함되는 이온성 화합물과의 이온 교환, 금속 부식 및 적당하지 않은 이온 포획이 발생할 가능성이 있다. 본 발명의 제조 방법으로서는, 상기 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물이 제거되지 않은 채 잔류한 경우라도, 지지염류 또는 금속과 반응 또는 상호 작용을 하지 않는 형태이다. 따라서, 전기 특성이 우수하다.
본 발명의 전기 화학 장치용 전해질을 이용한 경우에, 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 이온 전도도를 가져, 사이클 특성 및 안전성 및 안정성이 우수한 전기 화학 장치를 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법으로 수득된 붕산 에스테르 화합물은 수분 함유량이 대단히 적고, 또한, 순도가 높기 때문에, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 잔류량이 적다. 이러한 수분함량이 낮고, 수산기가 적은 붕산 에스테르 화합물은 리튬 이온 2차 전지용 전해질로서 사용한 경우에, 내부 저항의 증가가 대단히 적고, 고성능인 전해질 및 그 전해질을 사용한 양호한 전지를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법은 임의의 바람직한 구조를 갖는 붕산 에스테르 화합물을 수득할 수 있고, 분자 설계가 용이하다. 따라서, 여러 가지 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 장치로의 용도를 용이하게 달성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
또한 이하에서, 건조 공기는 응축형 공기 건조기를 통하여 탈수한 공기를 지칭한다. LiTFSI는 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포네이트)이미드를 나타내고, LiPF6는 6불화인산 리튬을 나타낸다. 하기 실시예에서 전해질 조성물의 이온성 화합물로서의 LiTFSI 또는 LiPF6의 첨가량은 각 실시예에서 전해질 조성물 중에 포함되는 알킬렌 옥사이드의 에테르성 산소 16몰에 대하여, Li 이온 농도가 1몰의 비율로 이루어져 있다.
실시예 1
출발 물질로서 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 550g(1.0몰)에 붕산 트리메틸 34.6g(0.333몰)을 첨가하여, 교반하면서 질소 가스 분위기 하에서 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 1시간 유지한 후에 온도 120℃까지 1시간에 걸쳐 승온시켰다. 120℃가 된 후에 계 내부를 서서히 감압하고, 압력 2.67kPa(20mmHg) 이하의 상태를 3시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 휘발물질을 제거했다. 그 후 여과함으로써 붕산 에스테르 화합물 520g이 수득되었다.
실시예 2
출발 물질로서 폴리에틸렌 글리콜(350)모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션(NOF Corporation)에서 제조함, 블렘머(BLEMMER) PE-350) 654g(1.5몰)에 붕산 트리메틸 51.9g(0.5몰)을 첨가하여, 교반하면서 건조 공기 분위기하에서 60℃까지 승온시켰다. 혼합물은 60℃에서 1시간 유지한 후에 온도 75℃까지 승온시켜, 온도를 75℃까지 올렸다. 온도가 75℃에 도달하면 계 내를 서서히 감압하여, 압력 2.67kPa 이하의 상태를 6시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생되는 휘발물질을 제거했다. 그 후 여과함으로써 중합성 붕산 에스테르 화합물 625g이 수득되었다.
실시예 3
출발 물질로서 폴리에틸렌 글리콜(400) 모노아크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 AE-400) 708g(1.5몰)에 붕산 트리메틸 51.9g(0.5몰)을 첨가하여, 교반하면서 건조 공기 분위기 하에서 60℃까지 혼합물을 승온시켰다. 혼합물은 60℃에서 1시간 유지한 후에 온도를 70℃까지 승온시켰다. 온도가 70℃가 된 후에 계 내를 서서히 감압하고, 압력 2.67kPa 이하의 상태를 6시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 휘발물질을 제거했다. 그 후 여과함으로써 중합성 붕산 에스테르 화합물 670g이 수득되었다.
실시예 4
출발 물질로서 폴리에틸렌 글리콜(400) 모노아크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함; 블렘머 AE-400) 944g(2.0몰) 및 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 550g(1.0몰)에 붕산 트리메틸 103.8g(1.0몰)을 첨가하여, 교반하면서 건조 공기 분위기 하에서 60℃까지 승온시켰다. 혼합물은 60℃에서 1시간 동안 유지한 후에 온도 70℃까지 승온시켰다. 70℃가 된 후에 계 내부를 서서히 감압하고, 압력 2.67kPa 이하의 상태를 6시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분을 제거했다. 그 후 여과함으로써 중합성 붕산 에스테르 화합물 1430g이 수득되었다.
비교예 1
출발 물질로서 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 550g(1.0몰)에 산화 붕소 11.6g(0.167몰)을 첨가하여, 교반하면서 질소 가스 분위기 하 110℃까지 승온시켰다. 110℃가 된 후에 계 내를 서서히 감압하여, 압력 2.67kPa 이하의 상태를 3시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거했다. 그 후 여과함으로써 붕산 에스테르 화합물 520g이 수득되었다.
비교예 2
출발 물질로서 폴리에틸렌 글리콜(400) 모노아크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 AE-400) 472g(1.0몰)에 오르토붕산 20.6g(0.333몰)을 첨가하여, 교반하면서 건조 공기 분위기 하에서 70℃까지 승온시켰다. 70℃가 된 후에 계 내를 서서히 감압하고, 건조 공기 통풍 하에서 압력 2.67kPa 이하의 상태를 6시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거했다. 그 후 여과함으로써 중합성 붕산 에스테르 화합물 450g이 수득되었다.
비교예 3
출발 물질로서 폴리에틸렌 글리콜(350) 모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 PE-350) 654g(1.5몰)에 산화 붕소 17.4g(0.25몰)을 첨가하여, 교반하면서 건조 공기 분위기 하에서 75℃까지 승온시켰다. 75℃가 된 후에 계 내를 서서히 감압하고, 건조 공기 통풍 하에서 압력 2.67kPa 이하의 상태를 6시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거했다. 그 후 여과함으로써 중합성 붕산 에스테르 화합물을 620g이 수득되었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 붕산 에스테르 화합물을 각각 측정하고 수분 함유량을, 일본 공업 규격 JIS K1557 6.5에 준거한 칼 피셔 적정에 의해서, 아래와 같이 측정 및 산출했다.
칼 피셔 측정용 탈수 메탄올 100ml을 용매로서 이용하여, 용량 적정법에 의해서 수분 함유량의 측정을 실시했다. 적정액은 역가 3mgH2O/g의 시약을 이용했다. 수분 함유량이 적은 시료에 관해서는 JIS K1557 6.5에 규정된 샘플량 20g보다 많은 시료(40g)를 측정에 제공하여 수분 함유량을 구했다. 시료는 실린지로 측정 용기에 투입했다. 또한, 모든 시료에 관해서, 두개의 측정치의 평균을 구하여, 유효 숫자 2자리수(3자리수를 반올림)로 했다.
실시예 5
실시예 1의 붕산 에스테르 화합물 5.00g과 폴리에틸렌 글리콜(600) 디메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조, 블렘머 PDE-600)을 2.50g과 메톡시폴리에틸렌 글리콜(4000) 모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조, 블렘머 PME-4000)를 2.50g을 혼합하여, 지지염으로서 LiTFSI를 3.65g 첨가하여, 균일하게 용해시켰다. 그다음, 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg을 첨가 및 용해하였다. 실리콘 웨이퍼상에 생성된 액체를 스핀 코터를 이용하여 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께 100μm의 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
실시예 6
실시예 3의 중합성 붕산 에스테르 화합물 10.0g에, 지지염으로서 LiTFSI를 3.37g을 첨가하여 균일히 용해시켰다. 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg를 첨가 및 용해시켰다. 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 생성된 액체를 도포하고, 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께100μm의 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
실시예 7
실시예 4의 중합성 붕산 에스테르 화합물 10.0g에, 지지염으로서 LiTFSI를 3.55g 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg를 첨가 및 용해시켰다. 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 생성된 액체를 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께 100μm의 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
실시예 8
실시예 2의 중합성 붕산 에스테르 화합물 10.0g에, 지지염으로서 LiPF6를 1.71g 첨가하여, 균일하게 용해시켰다. 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg을 첨가 및 용해시켜, 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 생성된 액체를 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께 100μm의 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
실시예 9
실시예 2의 중합성 붕산 에스테르 화합물 5.00g과, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(4000) 모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 PME-4000)를 5.00g을 잘 혼합하고, 지지염으로서 LiPF61.91g을 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg를 첨가 및 용해시켰다. 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 생성된 액체를 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께 100μm의 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
비교예 4
비교예 2의 중합성 붕산 에스테르 화합물 10.0g에, 지지염으로서 LiTFSI 3.37g을 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg을 첨가 및 용해시켰다. 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 생성된 액체를 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께 100μm의 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
비교예 5
비교예 1의 붕산 에스테르 화합물 5.00g과 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 ADE-400)를 2.50g과 메톡시폴리에틸렌 글리콜(4000) 모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 PME-4000)를 2.50g을 혼합하고, 지지염으로서 LiPF6를 1.93g 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg을 첨가 및 용해시켰다. 생성된 액체는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께 100μm인 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
비교예 6
비교예 2의 중합성 붕산 에스테르 화합물 10.0g에, 지지염으로서 LiPF6를1.78g 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg를 첨가 및 용해시켰다. 실리콘 웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 생성된 액체를 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께 100μm의 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
비교예 7
비교예 3의 중합성 붕산 에스테르 화합물 7.50g과 메톡시폴리에틸렌 글리콜(2000) 모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 PME-2000)를 2.50g을 혼합하고, 지지염으로서 LiPF6를 1.80g 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 30mg를 첨가 및 용해시켰다. 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 생성된 액체를 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐 중에 2시간 정치하여 열 중합시킴으로써 두께 100μm의 이온 전도성 중합체 조성물(중합체 전해질)을 수득했다.
실시예 5 내지 9, 비교예 4 내지 7로 수득된 중합체 전해질에 관해서 필름 성형성 및 안정성의 평가를 실시했다.
모든 중합체 전해질의 필름 성형성은 전기 화학 장치용 전해질로서 사용하는 데 있어서, 만족스러운 것으로 발견되었다.
중합체 전해질의 안정성은 다음 방법으로 평가를 실시했다.
각 중합체 전해질 필름을 두께 50μm의 금속 리튬박 2장에 끼워넣었다. 이 조립체를 아르곤 분위기 하에서 50℃의 항온조에 넣었다. 1일 후 및 7일 후의 전해질 필름의 외관 및 리튬박의 전해질 필름과의 접촉면의 상태를 관찰했다.
○:전해질 필름 외관, 또는 금속 리튬박의 접촉면의 외관에서 모두 전혀 변화 없음.
△:전해질 필름 외관이 착색되거나 금속 리튬박의 접촉면이 일부 부식되어 있다.
×:전해질 필름 외관이 착색되고, 또한 금속 리튬박이 분명히 부식되어 있다.
또한, 이온 전도도에 관해서 실시예 5, 7, 9 및 비교예 5 및 6로 수득된 중합체 전해질의 평가를 실시했다. 이온 전도도의 측정은 다음 방법으로 실시했다.
상기 금속 리튬박 2장에 끼워넣은 조립체를 스테인레스 강 전극에 끼워넣어 논블록킹(non-blocking) 전극을 형성하였다. 아르곤 분위기 하에서, 온도를 변화시켜, 각 온도에 있어서의 교류 복소 임피던스 측정을 실시하였다. 이렇게 수득된 복소 평면상의 플롯(Cole-Cole 플롯)의 벌크 저항 성분의 반원의 직경으로부터 이온 전도도로서 구했다.
실시예 10
양극 활성 물질로서 LiCo1/6Mn11/6O4의 조성식으로 표시되는 스피넬형 구조를 갖는 코발트(1/6)치환 망간산 리튬 분말 75중량부, 바인더 폴리머로서 폴리불화비닐리덴 분말 5중량부, 및 도전재로서 아세틸렌 블랙 분말 20중량부를 잘 혼련하여, 동박 상에 핫 프레스법으로 두께 100μm, 및 직경 10mm의 양극 재료를 수득했다.알카리 금속 이온 흡장재로서 두께 약 80μm, 직경 10mm의 금속 리튬박을 음극 재료로 사용했다. 실시예 6의 중합체 전해질을 직경 10mm로 펀칭하여, 상술한 양극 재료 및 음극 재료 사이에 끼워넣었다. 또한 스테인레스 강 전극을 끼워넣어 이차 전지를 수득했다.
수득된 이차 전지에 관해서, 50℃ 또는 80℃에서 전류 밀도 200mA/m2로 4.15V까지 충전한 후, 전류 밀도 220mA/m2로 3.50V까지 방전하는 충방전을 300 사이클 반복하였다. 각 전지의 초기 용량(1사이클 째), 100 사이클째 및 300 사이클째의 양극 1kg 당 방전 용량을, 초기 용량에 대한 백분률로써 평가했다.
◎: 초기 용량의 70% 이상의 방전 용량을 갖는다.
O: 초기 용량의 40% 이상 70% 미만의 방전 용량을 갖는다.
△: 초기 용량의 40% 미만의 방전 용량을 갖는다.
×: 내부 단락 발생 또는 극재의 열화, 또는 전도도가 충분히 수득되지 않는 등의 이유에 의해 평가 불가.
실시예 11
중합체 전해질로서 실시예 8의 중합체 전해질을 사용한 점 외에는 실시예 10과 동일한 조성으로 이차 전지를 구성하였다. 실시예 10와 동일한 조건으로 충방전 사이클 시험을 실시했다.
비교예 8
중합체 전해질로서 비교예 4의 중합체 전해질을 사용한 점 외에는 실시예 10과 동일한 조성으로 이차 전지를 구성하였다. 실시예 10과 동일한 조건으로 충방전 사이클 시험을 실시했다.
비교예 9
중합체 전해질로서 비교예 7의 중합체 전해질을 사용한 점 외에는 실시예 10과 동일한 조성으로 이차 전지를 구성하였다. 실시예 10과 동일한 조건으로 충방전 사이클 시험을 실시했다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서 수득된 붕산 에스테르 화합물에 사용한 화학식 1로 표시되는 화합물의 종류, 붕소 함유 화합물의 종류, 반응에 필요한 감압 상태를 유지한 시간, 수분 함유량을 표 1에 나타낸다. 이하, 실시예 및 비교예의 전해질 조성 및 이온성 화합물의 종류 및 수득된 전해질 필름의 안정성 평가 결과를 표 2에 나타내고, 25℃ 및 80℃에서의 이온 전도도의 평가 결과를 표 3에 나타내고, 50℃ 및 80℃에서의 충방전 시험의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 표 1 및 2에서, M은 메타크릴로일기이고, A는 아크릴로일기를 나타낸다. 또한, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다.
비교예 1 내지 3의 제조 방법으로 수득된 붕산 에스테르 화합물에서는 수분 함유량이 높은 데 대해, 실시예 1 내지 4에서 수득된 붕산 에스테르 화합물에서는 반응의 온도 및 시간의 조건이 동일함에도 불구하고 수분 함유량이 매우 낮다는 것이 확인되었다.
또한 실시예에서 수득된 붕산 에스테르 화합물을 이용한 전기 화학 장치용 전해질로서는 알카리 금속의 부식성이 관찰되지 않고 안정성이 우수하여 이온 전도도가 높았다. 2차 전지용 전해질로서도 우수한 사이클 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
실시예 12
출발 물질로서 평균 분자량 370의 폴리에틸렌 글리콜(6.8몰) 모노아크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 AE-300) 1110g(3.0몰), 붕산 트리메틸 934.2g(90몰)을 준비하고, 이 혼합액 중에 BHT 0.33g을 첨가하였다. 교반하면서 건조 공기를 불어 넣으면서, 상압에서 70℃까지 승온시켰다. 혼합물은 70℃에서 1시간 유지한 후에 계 내를 서서히 감압하여, 8시간에 걸쳐 2.67kPa까지, 70℃를 유지하면서, 반응에 의해 생성되는 메탄올과 붕산 트리메틸을 증류 제거하였다. 또한, 70℃에서 2.67kPa의 상태를 3시간 유지하여 건조를 실시하여, 목적하는 붕산 에스테르 화합물1100g이 수득되었다.
실시예 13
출발 물질로서 평균 분자량 290인 폴리에틸렌 글리콜(4.6몰) 모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 PE-200) 870g(3.0몰), 노닐페놀 330g(1.5몰), 붕산 트리메틸 778.5g(7.5몰) 준비하고, 이 혼합액 중에 BHT 0.33g 첨가하였다. 교반하면서 건조 공기를 불어 넣으면서, 상압에서 70℃까지 승온시켰다. 혼합물은 70℃에서 1시간 유지한 후에, 계 내를 서서히 감압하여, 8시간에 걸쳐 2.67kPa까지 감압하고, 70℃를 유지하면서, 반응에 의해서 부생하는 메탄올과 붕산 트리메틸을 증류 제거하였다. 또한, 반응 혼합물은 70℃, 2.67kPa의 상태를 3시간 유지하여 건조를 실시하여, 목적하는 붕산 에스테르 화합물 1100g이 수득되었다.
실시예 14
출발 물질로서 평균 분자량 1000의 메톡시폴리옥시에틸렌(16.5몰) 프로필렌 글리콜(4.2몰) 랜덤 공중합체 1500g(1.5몰), 붕산 트리이소프로필 470g(2.5몰)을 첨가하였다. 교반하면서 질소 가스 분위기 하에서 130℃까지 승온시켰다. 혼합물은 130℃에서 1시간 동안 유지한 후에 계 내를 서서히 감압하여, 8시간에 걸쳐 2.67kPa까지 감압하고, 130℃를 유지하면서 반응에 의해서 생성되는 이소프로판올과 붕산 트리 이소프로필의 증류 제거를 실시했다. 또한, 130℃, 2.67kPa의 상태를 3시간 유지하여 건조하여, 목적하는 붕산 에스테르 화합물 1400g이 수득되었다.
실시예 15
출발 물질로서 평균 분자량 370의 폴리에틸렌 글리콜(6.8몰) 모노아크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 AE-300) 185g(0.5몰), 평균 분자량 1000의 메톡시폴리옥시에틸렌 (16.5몰)/폴리옥시프로필렌(4.2몰) 랜덤 공중합체 1000g(1.0몰), 붕산 트리메틸 103.8g(1.0몰), 및 BHT 0.59g을 첨가하였다. 혼합물은 교반하면서 건조 공기를 불어넣으면서 60℃까지 승온시켰다. 혼합물은 60℃에서 1시간 유지한 후에 계 내를 서서히 감압하여, 4시간에 걸쳐 2.67kPa까지 감압하고, 60℃를 유지하면서, 반응에 의해 생성되는 메탄올과 붕산 트리메틸을 증류 제거했다. 그 후, 압력을 상압으로 되돌리고, 반응 혼합물에 추가로 붕산 트리메틸 103.8g(1.0몰)을 첨가하였다. 60℃에서 압력을 상압에서 2.67kPa까지 4시간에 걸쳐 서서히 감압하여, 분산물로서 생성된 메탄올과 붕산 트리메틸은 증류제거했다. 그 후, 반응 혼합물은 60℃에서 2.67kPa의 상태를 2시간 유지하여 건조를 실시하여, 목적하는 붕산 에스테르 화합물 1100g을 수득하였다.
실시예 16
증류탑을 갖춘 3리터의 4구 플라스크에, 평균 분자량 290의 폴리에틸렌 글리콜(4.6몰) 모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 PE-200) 928g(3.2몰), 평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜(8.7몰) 320g(0.8몰), 붕산 트리메틸 1246g(12.0몰), BHT 0.62g를 준비하였다. 건조 공기를 불어 넣으면서, 68kPa에서 환류가 시작되는 온도(50 내지 65℃)까지 혼합물을 승온시켰다. 전체환류를 30분간 실시한 후, 환류비 10으로 5시간 동안 탑정상으로부터 증류물을 회수하였다. 증류가 진행됨에 따라 플라스크내 온도 및 탑정상 온도가 상승하였다. 탑정상 온도가 60℃간 된 후에 환류비 20에서 추가로 3시간 증류시켰다.
그 후, 용기 내 반응액에 포함되는 붕산 트리메틸을 용기 내에서 온도 60℃ 이하, 2.67kPa까지 증류시켰다. 그 후 60℃에서 2.67kPa의 상태를 2시간 유지하여 건조하고, 목적하는 붕산 에스테르 화합물 1150g을 수득했다.
비교예 10
출발 물질로서 평균 분자량 370의 폴리에틸렌 글리콜(6.8몰) 모노아크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조됨. 블렘머 AE-300) 2220g (6.0몰)에 산화 붕소 69.6g(1.0몰), 및 BHT 0.67g을 첨가하였다. 상기 혼합물은 교반하면서 건조 공기를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 80℃가 된 후에 계 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa 이하의 상태를 3시간 유지하였다. 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거했다. 그 후 반응 혼합물은 여과함으로써 붕산 에스테르 화합물 2100g이 수득되었다.
비교예 11
출발 물질로서 평균 분자량 370의 폴리에틸렌 글리콜(6.8몰) 모노아크릴레이트(NOF 코포레이션으로 제조함, 블렘머 AE-300) 1480g(4.0몰), 평균 분자량 1000의 메톡시폴리옥시에틸렌(16.5몰) 폴리옥시프로필렌(4.2몰) 랜덤 공중합체 2000g(2.0몰)에 산화 붕소 55.7g(0.8몰)을 첨가하였다. 혼합물은 교반하면서 건조 공기를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 80℃가 된 후에 계 내를 서서히 감압하고,2.67kPa 이하의 상태를 3시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거했다. 그 후 반응 혼합물은 여과함으로써 붕산 에스테르 화합물 3400g이 수득되었다.
비교예 12
출발 물질로서 평균 분자량 290의 폴리에틸렌 글리콜(4.6몰) 모노메타크릴레이트(NOF 코포레이션에서 제조함, 블렘머 PE-200) 580g(2.0몰) 및 평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜(8.7몰) 200g(0.5몰)에 붕산 61.8g(1.0몰) 및 BHT 0.23g을 첨가하였다. 교반하면서 건조 공기를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 80℃가 된 후에 계 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa 이하의 상태를 3시간 유지하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거했다. 그 후 반응 혼합물을 여과함으로써 붕산 에스테르 화합물 520g이 수득되었다.
〔붕산 에스테르 화합물의 평가〕
수분 함유량의 측정 방법
상기와 동일한 방법으로 구했다.
실시예 12 내지 16 및 비교예 10 내지 12의 붕산 에스테르 화합물의 붕소 농도를, 이하에 나타낸 방법에 의해 구했다.
여기서는 화학식 1로 표시되는 화합물만이 전부 에스테르화되고, 그 밖의 화합물을 함유하지 않는다고 가정했을 때 붕소 농도를 이론 붕소 농도라고 정의하였다. 화합물의 순도를 붕소 농도/이론 붕소 농도로서 나타내었다.
붕소 농도의 측정 방법
글리세린/이온 교환수(50/50vol) 100ml의 혼합 용액 중에, 수득된 붕산 에스테르 화합물을, 예상되는 붕소 농도에 따라 1 내지 50g 칭량하여 첨가한다. 혼합액을 실온에서 5분간 교반한 후, 페놀프탈레인 1% 용액 2 내지 3방울을 상기 혼합액에 첨가하였다. 페놀프탈레인의 변색(무색→보라색)이 보일 때까지 1/10N 수산화 나트륨 수용액으로 적정한다. 붕소 농도는 하기 화학식 7로부터 구했다.
붕소 농도(mol/kg)=(a-b)× f/w
a: 1/10N 수산화 나트륨 수용액의 적정량(ml)
b: 블랭크 적정에 사용된 1/10N 수산화 나트륨 수용액의 적정량(ml)
w: 시료 채취량(g)
f: 1/10N 수산화 나트륨 수용액의 인자(factor)
상기 표에서,
EO는 옥시에틸렌기이고,
PO는 옥시프로필렌기를 나타내고,
M은 메타크릴로일기이고,
A는 아크릴로일기이고,
Ph는 페닐렌기를 나타내고,
[/]는 랜덤 공중합을 나타낸다.
〔리튬 이온 2차 전지용 전해질로서의 평가〕
〔중합체 전해질〕
실시예 12, 16 및 비교예 10, 12의 각각에 의해 수득된 붕산 에스테르 화합물에, LiFTSI를 20중량%가 되도록 첨가하여, 균일해질 때까지 충분히 혼합했다. 그 후, AIBN(아조이소부틸로니트릴)을 0.1중량% 첨가하고 혼합하여, 온도 80℃에서 열 중합 반응을 실시했다. 그 후, 두께 1.0mm, 직경 14mm의 원반 형상으로 성형하여, 중합체 전해질을 수득했다.
〔양극〕
LiNi0.9Co0.1O2로 표시되는 양극 활성 물질을 모르타르내에서 분쇄하여, 양극 활성 물질 분말을 수득했다. 이 분말과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을, 중량비43:3:2로 혼합하여, 양극 배합물을 수득하였다. 이것을 직경 14mm의 원반 형상으로 가압 성형 및 열 처리를 실시하여, 양극을 수득했다.
〔음극〕
소정의 두께를 갖는 금속 리튬을 직경 14mm의 원반 형상으로 펀칭하여 음극을 수득했다.
리튬 이온 2차 전지의 작성 및 그 평가
상기에서 표시되는 중합체 전해질, 양극 및 음극을 조립함으로써 각각 실시예 17, 18 및 비교예 13, 14로 나타내는 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 이 전지를 아르곤 분위기 하에서 밀폐하여, 온도 60℃에서, 초기의 내부 저항을 측정했다. 그 후, 각각의 전지를 60℃에서 100시간 저장하여 그 후의 내부 저항을 측정했다.
평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 10 내지 12에서는 수분 또는 순도가 낮은 붕산 에스테르 화합물만 수득되었는데 반해, 실시예 12 내지 16에 의하면, 수분 함유량이 낮고, 또한 반응율이 높거나 순도가 높은 붕산 에스테르 화합물을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 의해 수득된 붕산 에스테르 화합물이 리튬 이온 2차 전지용 전해질로서 사용한 경우, 보존시의 내부 저항의 증가가 적은 전지를 수득할 수 있다. 따라서, 성능이 높은 전해질 및 이차 전지를 수득할 수 있었다.
본 발명의 제조 방법으로 수득된 붕산 에스테르 화합물은 수분 함유량이 대단히 적고, 또한 순도가 높기 때문에, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 잔류량이 적다. 이러한, 저수분, 수산기가 적은 붕산 에스테르 화합물은 리튬 이온 2차 전지용 전해질로서 사용한 경우에, 내부 저항의 증가가 대단히 적고, 고성능인 전해질 및 그 전해질을 사용한 양호한 전지를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법으로서는 임의의 구조를 갖는 붕산 에스테르 화합물을 수득할 수 있어서, 분자 설계가 용이하다. 따라서 여러 가지 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 장치로의 응용을 용이하게 달성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물을, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 이용하여 붕산 에스테르화하는 것을 특징으로 하는 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    X는 1 내지 6개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로부터 선택되는 기이며,
    AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기이고,
    n은 0 내지 600이고,
    a는 1 내지 6이며,
    n× a는 0 내지 600이다.
    화학식 2
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물의 평균 분자량이 110 이상인 붕산 에스테르 화합물의제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 반응시키는 동시에, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물 및 반응에 의해 생성되는 화학식 3으로 표시되는 알콜을 증류하는 것을 특징으로 하는 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법:
    화학식 3
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물의 수산기 1몰에 대하여, 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 화합물을 1/3 몰 배 이상 이용하는 것을 특징으로 하는 붕산 에스테르 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수득된 붕산 에스테르 화합물이, 칼 피셔 적정법에 의해서 측정시 수분 함유량이 l000ppm 이하인 붕산 에스테르의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해서 수득된 붕산 에스테르 화합물 또는 그 중합체를 포함하는 전기 화학 장치용 전해질.
  7. 제 6 항에 따른 전기 화학 장치용 전해질을 이용하는 이차 전지.
  8. 칼 피셔 적정법에 의해서 측정된 수분 함유량이 1000ppm 이하이며, 화학식 4로 표시되는 붕산 에스테르 화합물 또는 그 중합체를 함유하는 전기 화학 장치용 전해질:
    화학식 4
    상기 식에서,
    Y는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 기이며,
    하나 이상의 Y가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고,
    AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기이고,
    p는 1 내지 600이다.
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