DE60012706T2 - Ionisch leitendes polymer, elektrolytpolymer und elektrische vorrichtung - Google Patents

Ionisch leitendes polymer, elektrolytpolymer und elektrische vorrichtung Download PDF

Info

Publication number
DE60012706T2
DE60012706T2 DE60012706T DE60012706T DE60012706T2 DE 60012706 T2 DE60012706 T2 DE 60012706T2 DE 60012706 T DE60012706 T DE 60012706T DE 60012706 T DE60012706 T DE 60012706T DE 60012706 T2 DE60012706 T2 DE 60012706T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
compound
polymeric
formula
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60012706T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60012706D1 (de
Inventor
Masahito Nagaokakyo-shi NISHIURA
Michiyuki Neyagawa-shi KONO
Masayoshi Yokohama-shi WATANABE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP24888899A external-priority patent/JP3557960B2/ja
Priority claimed from JP24888799A external-priority patent/JP3557959B2/ja
Priority claimed from JP24888999A external-priority patent/JP3557961B2/ja
Priority claimed from JP31800099A external-priority patent/JP2001131246A/ja
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE60012706D1 publication Critical patent/DE60012706D1/de
Publication of DE60012706T2 publication Critical patent/DE60012706T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/328—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue ionenleitende polymere Verbindung, einen polymeren Elektrolyten und eine elektrische Vorrichtung unter Verwendung desselben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Angesichts der Entwicklung von Zellen mit hoher Spannung und hoher Kapazität sind eine große Anzahl von verschiedenen polymeren Elektrolyten vorgeschlagen worden. Polymere Elektrolyte haben jedoch eine Ionenleitfähigkeit, die um eine Größenordnung niedriger ist als diejenige von wässrigen Elektrolyten. Beispielsweise hat ein polymerer Elektrolyt unter Verwendung von Polyethylenglycol den Nachteil, daß die Übertragungs- und Transportgeschwindigkeiten der Ladungsträgerionen gering sind. Deshalb sind Versuche zur Verbesserung unter Einsatz verschiedener Verfahren durchgeführt worden.
  • Vor diesem Hintergrund wurde die vorliegende Erfindung gemacht, und sie zielt ab auf die Bereitstellung eines polymeren Elektrolyten, der eine verbesserte Transportgeschwindigkeit der Ladungsträgerionen hat. Überdies stellt die vorliegende Erfindung eine neue ionenleitende polymere Verbindung unter Verwendung des polymeren Elektrolyten und außerdem eine elektrische Vorrichtung, wie eine Zelle oder dergleichen, bereit, die unter Verwendung des polymeren Elektrolyten verbesserte Eigenschaften aufweist.
  • Mehta et al., Chemistry Letters 1997, S. 915-916, und EP 898 319 A1 offenbaren Verbindungen, die Boroxinringe als Ionenleiter enthalten.
  • GB 1 076 379 A offenbart Bor enthaltende Verbindungen, die Borcluster enthalten, d.h. mehrfach direkt verbundene Boratome.
  • US 4,620,944 und US 4,091,022 offenbaren Borverbindungen mit Boratomen an vernetzten Punkten des Polymers.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe durchgeführt und haben gefunden, daß die Dissoziation eines elektrolytischen Salzes durch Verwendung einer polymeren Verbindung mit einem dreiwertigen Boratom in der Struktur (im folgenden als dreiwertiges Bor enthaltende polymere Verbindung oder als ionenleitende polymere Verbindung bezeichnet), die eine Lewis-Säure ist, zu beschleunigen, und daß die Transportgeschwindigkeit der Ladungsträgerionen durch Festhalten von Gegenionen der Ladungsträgerionen in der polymeren Kette kontrolliert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen. D.h., in der erfindungsgemäßen ionenleitenden polymeren Verbindung sind ein oder mehrere dreiwertige Boratome in der polymeren Struktur vorhanden. Spezifische Beispiele umfassen die folgenden zwei.
  • Die erste Verbindung ist diejenige, die durch Vernetzen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) dargestellt ist.
  • Figure 00020001
  • In der Formel (7) stellt X ein Heteroatom dar, R stellt eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar, und Y stellt eine polymerisierbare funktionelle Gruppe dar. Die Verbindung wird nachstehend eingehender definiert.
  • Die zweite Verbindung ist eine Verbindung, worin ein Boratom in einer polymeren Seitenkette vorhanden ist, wobei die Verbindung wie nachstehend beschrieben erhalten wird.
  • Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt enthält eine oder mehrere der vorstehend genannten ionenleitenden polyme ren Verbindungen und ein elektrolytisches Salz und, falls erforderlich, außerdem ein nicht wässeriges Lösungsmittel. Als elektrolytisches Salz wird beispielsweise ein Lithiumsalz verwendet, und als nicht wässriges Lösungsmittel wird beispielsweise ein aprotisches Lösungsmittel verwendet. Überdies verwendet die erfindungsgemäße elektrische Vorrichtung einen beliebigen dieser polymeren Elektrolyten. Wenn beispielsweise die elektrische Vorrichtung eine Zelle ist, werden eine positive Elektrode und eine negative Elektrode über einen beliebigen dieser polymeren Elektrolyten verbunden.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • 1. Bor enthaltende polymere Verbindung
  • (1) Erste ionenleitende polymere Verbindung
  • Die erste ionenleitende polymere Verbindung wird durch Vernetzen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) erhalten.
  • Figure 00030001
  • In der Formel (7) stellt X ein Heteroatom dar, R stellt eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar, und Y stellt eine polymerisierbare funktionelle Gruppe dar.
  • R in der allgemeinen Formel (7) ist ein Polymer oder ein Copolymer der Verbindung (A) der Formel (2) und/oder der Verbindung (B) der Formel (3),
  • Verbindung (A)
    Figure 00040001
  • Verbindung (B)
    Figure 00040002
    • worin R1 eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel (4) darstellt -CH2O-[-CH2CH2O-]r-Ra Formel (4)
    • worin r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder höher darstellt und Ra eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt; und
    • worin Y aus der aus Acryloyl, Methacryloyl, Allyl und Vinyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Das Molekulargewicht von R in der Formel (7) ist mindestens 150, vorzugsweise mindestens 150 und höchstens 1 700 000.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (7) ist insbesondere bevorzugt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (8).
  • Figure 00040003
  • In der Formel (8) stellt R die zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 der Formel (6) dar, und Y stellt eine polymerisierbare funktionelle Gruppe dar. Das Molekulargewicht von ist mindestens 150 und höchstens 1 700 000.
    Figure 00050001
    • worin R1 eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel (4) darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 38 000 darstellt, und q eine ganze Zahl von 0 bis 28 000 darstellt, mit der Maßgabe, daß p und q nicht gleichzeitig 0 sind. -CH2O- [-CH2CH2O-]r-Ra Formel (4)
    • worin r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder höher darstellt und Ra eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt.
  • Die polymerisierbare funktionelle Gruppe Y in den Formeln (7) und (8) sind unter einem Acrylrest, Methacrylrest, einer Allylgruppe und einer Vinylgruppe ausgewählt.
  • (2) Zweite ionenleitende polymere Verbindung
  • Die zweite ionenleitende polymere Verbindung ist, wie vorstehend erwähnt, beispielsweise eine Verbindung, worin ein oder mehrere Boratome in einer Polymerseitenkette vorhanden sind.
  • Die zweite ionenleitende polymere Verbindung wird durch Polymerisieren eines Gemisches der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (9) und (10) erhalten.
  • Figure 00050002
  • In Formel (9) stellt R1 eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 dar, und R2 in der Formel (10) stellt eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 dar. Im Hinblick auf das Molekulargewicht der zwei Gruppen hat R1 ein Molekulargewicht von mindestens 100 und höchstens 1 700 000, und R2 mindestens 150 und höchstens 1 700 000.
  • Das Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formeln (9) und (10) ist 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 10/90 bis 90/10, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
  • R1 in der Formel (9) und/oder R2 in der Formel (10) sind ein Polymer oder ein Copolymer der Verbindung (A) der Formel (2) und/oder der Verbindung (8) der Formel (3), wie vorstehend definiert, am stärksten bevorzugt eine Verbindung der vorstehend definierten Formel (6).
  • In den Formeln (9) und (10) stellt Y eine polymerisierbare funktionelle Gruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem (Meth)acrylrest, einer Allylgruppe und einer Vinylgruppe besteht.
  • In der Formel (9) stellen R11 und R12, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige Gruppe dar. Beispiele der einwertigen Gruppe umfassen eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cyangruppe, Hydroxygruppe, Formylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Carboxyaminogruppe, Oxysulfonylaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Oxycarbonylaminogruppe, Ureidogruppe, Acylgruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carboxygruppe, Sulfongruppe, Phosphongruppe, heterocyclische Gruppe, -B (Ra) (Rb) , -OB (Ra) (Rb) und -OSi (Ra) (Rb) (Rc) . Ra, Rb und Rc stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige Gruppe dar. Beispiele der einwertigen Gruppe umfassen eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cyangruppe, Hydroxygruppe, Formylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Carboxyaminogruppe, Oxysulfonylaminogruppe, Sulfonamidgruppe, Oxycarbonylaminogruppe, Ureidogruppe, Acylgruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfongruppe, Phosphongruppe, eine heterocyclische Gruppe und Derivate davon. Außerdem können in der Formel (9) R11 und R12 unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein, und dieser Ring kann einen Substituenten haben. Außerdem kann jede Gruppe mit einer Gruppe, die substituiert sein kann, substituiert sein.
  • R11 und R12 sind vorzugsweise solche Gruppen, die aus der aus einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Derivaten davon und fluorsubstituierten Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Spezifische Beispiele von -BR11R12 sind folgende.
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Überdies stellt in der allgemeinen Formel (10) Z einen Rest einer aktiven Wasserstoffgruppe dar. Beispiele der aktiven Wasserstoffgruppe umfassen Ethylenglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Diglycerin und Pentaerythritol. k stellt eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 dar.
  • 2. Polymerer Elektrolyt
  • Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt enthält eine oder mehr der vorstehend genannten ionenleitenden polymeren Verbindungen und ein Elektrolytsalz und, falls erforderlich, außerdem ein nicht wässeriges Lösungsmittels.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Elektrolytsalz ist nicht besonders eingeschränkt. Ein Lithiumsalz wird vorzugsweise eingesetzt. Beispiele davon umfassen LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, Derivate davon und dergleichen. Diese Lithiumsalze können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Konzentration des Elektrolytsalzes ist 0,01 Mol/kg bis 10 Mol/kg, vorzugsweise 0,2 Mol/kg bis 6,0 Mol/kg.
  • Das nicht wässerige Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel, und Beispiele davon umfassen Carbonate, Lactone, Ether, Sulfolane und Dioxolane. Diese nicht wässerigen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Das Mischungsverhältnis der ersten ionenleitenden polymeren Verbindung zu dem nicht wässerigen Lösungsmittel ist 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 1:99 bis 50:50, stärker bevorzugt 1:99 bis 30:70, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
  • Das Mischungsverhältnis der zweiten ionenleitenden polymeren Verbindung zu dem nicht wässerigen Lösungsmittel ist 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 5:95 bis 95:5, stärker bevorzugt 10:90 bis 90:10, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
  • 3. Elektrische Vorrichtungen
  • Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt kann für verschiedene elektrische Vorrichtungen eingesetzt werden und Beispiele davon umfassen Zellen, Kondensatoren und dergleichen. Typisch sind Zellen, die durch Verbinden einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode über einen beliebigen der vorstehend genannten polymeren Elektrolyten erhalten werden.
  • In der positiven Elektrode wird ein Doppelmetalloxid, das Lithiumionen einschließen und freisetzen kann, eingesetzt kann. Beispiele davon umfassen Kobaltlithiumoxid, Nickellithiumoxid, Manganlithiumoxide, Vanadiumpentoxid und dergleichen.
  • Außerdem wird in der negativen Elektrode ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder eine Substanz, die Lithiumionen reversibel einschließen und freisetzen kann, eingesetzt. Beispiele solcher Substanzen umfassen Kohlenstoff und dergleichen.
  • 4. Beispiele
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele nachstehend genauer veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (1) Herstellung der Monomere A bis E (Verbindungen (B) der Formel (3))
  • Monomer A
  • Kaliumhydroxid (0,01 Mol) wurde zu 1 Mol Ethylenglycolmonobutylether als Ausgangsmaterial gegeben, und ein Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Danach wurde der Druck im Gefäß unter Einsatz einer Vakuumpumpe verringert. Die Temperatur wurde dann auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 1 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Gefäß Raumtemperatur erreichte. Eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat wurde zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf 50°C erhöht, während der Druck verringert wurde. Nachdem Methanol vollständig entfernt worden war, wurde 1,2 Mol Epichlorhydrin zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden umgesetzt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde eine Adsorptionsbehandlung durchgeführt. Die Entwässerung wurde unter vermindertem Druck durchgeführt, und der Rückstand wurde filtriert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde.
  • Monomer B
  • Ein gewünschtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie Monomer A erhalten, außer daß Ethylenglycolmonomethylether als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und 9 Mol Ethylenoxid als Monomer eingesetzt wurden.
  • Monomer C
  • Ein gewünschtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie Monomer A erhalten, außer daß Ethylenglycolmonopropylether als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und 2 Mol Ethylenoxid als Monomer eingesetzt wurden.
  • Monomer D
  • Ein gewünschtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie Monomer A erhalten, außer daß Ethylenglycolmonoethylether als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und 49 Mol Ethylenoxid als Monomer eingesetzt wurden.
  • Monomer E
  • Ein gewünschtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie Monomer A erhalten, außer daß Ethylenglycolmonomethylether als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und 9 Mol Ethylenoxid als Monomer eingesetzt wurden.
  • (2) Beispiele und Vergleichsbeispiele für die erste ionenleitende polymere Verbindung
  • [Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (8)]
  • Verbindung A-1
  • 1 Mol Kaliumhydroxid wurde zu 500 g Toluol gegeben, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Der Druck im Gefäß wurde unter Einsatz einer Vakuumpumpe verringert. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 38 000 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Gefäß Raumtemperatur erreichte. Eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat wurde zugegeben, und die Temperatur wurde langsam unter Verringerung des Druckes erhöht. Nachdem Methanol vollständig entfernt worden war und das Reaktionsgemisch abgekühlt worden war, wurde 1 kg Toluol zugegeben, dann wurde 1 Mol Acrylsäurechlorid zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt. Nachdem eine Säure- und Alkaliadsorptionsbehandlung durchgeführt worden war, wurde das Produkt filtriert, und Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Monool mit einer plymerisierbaren funktionellen Gruppe erhalten wurde. 3 Mol des erhaltenen Monools und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei eine gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-2
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 28 000 Mol Propylenoxid als Monomer und Methacrylsäurechlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung A-3
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 1500 Mol Ethylenoxid und 600 Mol 1,2-Epoxyhexan als Monomere und Allylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung A-4
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 2 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Butylenoxid als Monomere und Vinylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung A-5
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 300 Mol Ethylenoxid und 20 Mol 1,2-Epoxypentan als Monomere erhalten wurden.
  • Verbindung B-1
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 600 Mol Monomer A als Monomer eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-2
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A1 erhalten, außer daß 50 Mol Ethylenoxid und 15 Mol Monomer B als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-3
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A3 erhalten, außer daß 1 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Monomer C als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-4
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A4 erhalten, außer daß 1600 Mol Ethylenoxid und 400 Mol Monomer D als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-5
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A5 erhalten, außer daß 10 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Monomer E als Monomere eingesetzt wurden.
  • Die Strukturen der Verbindungen A-1 bis A-5 und B-1 bis B-5 der Formel (8), die wie vorstehend erwähnt erhalten wurden, sind in den folgenden chemischen Formeln und Tabellen gezeigt.
  • Figure 00150001
  • Figure 00150002
  • Figure 00150003
  • Figure 00160001
  • [Herstellung eines polymeren Elektrolyten]
  • Beispiel 1
  • 1 g der Verbindung A-1, 1 Mol/kg LiBF4 und 0,01 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden in 2,3 g γ-Butyrolacton bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und bei 80°C 2 Stunden stehengelassen, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 µm erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • 1 g der Verbindung A-2, 0,01 Mol/kg LiPF6 und 0,01 g AIBN wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und bei 80°C 2 Stunden stehengelassen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 µm erhalten wurde.
  • Beispiele 3 bis 9
  • Polymere Elektrolyten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Typen und die Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (8) und die Elektrolytsalze, die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Beispiele 10 bis 12
  • Polymere Elektrolyten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Typen und die Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (8), die Elektrolytsalze und die aprotischen Lösungsmittel, die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Polymere Elektrolyten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Typen und die Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (8) und die Elektrolytsalze, die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 1 g Polyethylenoxid (PEO) mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 und 1 Mol/kg LiBF4 wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst, und das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 µm erhalten wurde.
  • [Messung der Lithiumionen-Transportgeschwindigkeit]
  • Jeder der polymeren Elektrolyten, die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde in die Form eines Kreises mit einem Durchmesser von 13 mm geschnitten und zwischen Lithiummetallelektroden mit demselben Durchmesser gehalten. Die Lithiumionentransportgeschwindigkeit wurde durch das DC-Polarisationsverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00180001
  • (3) Beispiele und Vergleichsbeispiele für die zweite ionenleitende polymere Verbindung
  • [Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)]
  • Verbindung A-1
  • 1 Mol Kaliumhydroxid wurde zu 500 g Toluol gegeben, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Der Druck im Gefäß wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe verringert. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 220 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Gefäß Raumtemperatur erreichte. Eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat wurde zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf 50°C erhöht, während er Druck verringert wurde. Nachdem Methanol vollständig entfernt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. 1 kg Toluol wurde zugegeben, 1 Mol Acrylsäurechlorid wurde zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt. Nachdem eine Säure- und Alkaliadsorptionsbehandlung durchgeführt worden war, wurde das Produkt filtriert, und Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe erhalten wurde. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Methanol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-2
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 240 Mol Propylenoxid als Monomer und Methacrylsäurechlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Octanol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-3
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 30 Mol Ethylenoxid und 8 Mol 1,2-Epoxyhexan als Monomere und Allylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol Biphenyl-2,2'-diol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-4
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 3 Mol Ethylenoxid als Monomer und Vinylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol Catechol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-5
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 15 Mol Ethylenoxid und 4 Mol 1,2-Epoxypentan als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol 3,4-Difluorbrombenzol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-6
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-1 hergestellt, außer daß 240 Mol Monomer A als Monomer eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Ethylenglycol monomethylether und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-7
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-2 hergestellt, außer daß 15 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Monomer B als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Phenol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-8
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-3 hergestellt, außer daß 1 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Monomer C als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol p-Nitrophenol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-9
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-6 hergestellt, außer daß 10 Mol Ethylenoxid und 3 Mol Monomer D als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 1 Mol 1,8-Dinaphthol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung A-10
  • Ein Monool mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung A-5 hergestellt, außer daß 10 Mol Ethylenoxid und 2 Mol Monomer E als Monomere eingesetzt wurden. 1 Mol des erhaltenen Monools, 2 Mol Brombenzol und 1 Mol Boran wurden in Dichlormethan bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • [Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (10)]
  • Verbindung B-1
  • Kaliumhydroxid (0,01 Mol) wurde zu 0,5 Mol Ethylenglycol als Ausgangsmaterial gegeben, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch gerührt wurde. Der Druck in dem Gefäß wurde mit einer Vakuumpumpe verringert. Die Temperatur wurde dann auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 38 000 Mol Ethylenoxid als Monomer durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, bis die Temperatur im Gefäß Raumtemperatur erreichte. Eine Methanollösung von 1,1 Mol Natriummethylat wurde zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf 50°C erhöht, während der Druck verringert wurde. Nachdem Methanol vollständig entfernt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. 1 kg Toluol wurde zugegeben, 1 Mol Acrylsäurechlorid wurde zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt. Nachdem eine Säure- und Alkaliadsorptionsbehandlung durchgeführt worden war, wurde das Produkt filtriert, und Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
  • Verbindung B-2
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 0,33 Mol Glycerin als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, 28 000 Mol Propylenoxid als Monomer und Methacrylsäurechlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-3
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 0,25 Mol Diglycerin als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, 150 Mol Ethylenoxid und 600 Mol 1,2-Epoxyhexan als Monomer und Allylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-4
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 0,5 Mol Ethylenglycol als Ausgangsmaterial, 2 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Butylenoxid als Monomere und Vinylchlorid anstelle von Acrylsäurechlorid eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-5
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 0,33 Mol Glycerin als Ausgangsmaterial und 300 Mol Ethylenoxid und 20 Mol 1,2-Epoxypentan als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-6
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-1 erhalten, außer daß 600 Mol Monomer A als Monomer eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-7
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-2 erhalten, außer daß 50 Mol Ethylenoxid und 15 Mol Monomer B als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-8
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-3 erhalten, außer daß 1 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Monomer C als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-9
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-4 erhalten, außer daß 1600 Mol Ethylenoxid und 400 Mol Monomer D als Monomere eingesetzt wurden.
  • Verbindung B-10
  • Eine gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie Verbindung B-5 erhalten, außer daß 10 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Monomer E als Monomere erhalten wurden.
  • Die Strukturen der Verbindungen A-1 bis A-10 der allgemeinen Formel (9) und der Verbindungen B-1 bis B-10 der Formel (10), die wie vorstehend erwähnt erhalten wurden, sind in den folgenden chemischen Formeln und Tabellen gezeigt.
  • Figure 00240001
  • Figure 00240002
  • Figure 00250001
  • Figure 00250002
  • Figure 00250003
  • Figure 00260001
  • Figure 00260002
  • Z stellt den Rest einer aktiven Wasserstoffverbindung dar.
  • Figure 00260003
  • Figure 00270001
  • Z stellt den Rest einer aktiven Wasserstoffverbindung dar.
  • Figure 00270002
  • Genauere Strukturen der Verbindungen B-1 bis B-10 der allgemeinen Formel (10) sind folgende.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • [Herstellung eines polymeren Elektrolyten]
  • Beispiel 1
  • 1 g der Verbindung A-1, 9 g B-10, 1 Mol/kg LiBF4 und 0,01 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden in 1,2 g γ-Butyrolacton bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und 2 Stunden bei 80°C stehengelassen, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 µm erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • 2 g der Verbindung A-2, 8 g 8-8, 0,01 Mol/kg LiPF6 und 0,01 g AIBN wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen und 2 Stunden bei 80°C stehengelassen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 µm erhalten wurde.
  • Beispiele 3 bis 9
  • Polymere Elektrolyte wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Typen und Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (9) oder (10) und die Elektrolytsalze, die in Tabelle 2 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Beispiele 10 bis 12
  • Polymere Elektrolyte wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Typen und Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (9) oder (10), die Elektrolytsalze und die aprotischen Lösungsmittel, die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Polymere Elektrolyte wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Typen und Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (9) oder (10) und die Elek trolytsalze, die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 1 g Polyethylenoxid (PEO) mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 und 1 Mol/kg LiBF4 wurden in 0,2 g Acetonitril bei 40°C gelöst, und das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen. Acetonitril wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein polymerer Elektrolyt mit einer Dicke von 500 µm erhalten wurde.
  • [Messung der Lithiumionen-Transportgeschwindigkeit]
  • Jeder der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen polymeren Elektrolyten wurde in einen Kreis mit einem Durchmesser von 13 mm geschnitten und zwischen Lithiummetallelektroden mit demselben Durchmesser gehalten. Die Lithiumionen-Transportgeschwindigkeit wurde durch das DC-Polymerisationsverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00330001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt wird hinsichtlich der Transportgeschwindigkeit der Ladungsträgerionen im Vergleich herkömmlichen Elektrolyten stark verbessert. Die Transportgeschwindigkeit bezieht sich auf die Geschwindigkeit des Transports der Anionen und Kationen. Wenn Anionen in einer Polymerkette fixiert sind und weniger beweglich sind, ist die Geschwindigkeit des Transports der Kationen dementsprechend relativ erhöht, was vermutlich zur Verbesserung der Transportgeschwindigkeit beiträgt.
  • Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt kann für verschiedene elektrische Vorrichtungen eingesetzt werden. Aufgrund der vorstehend beschriebenen Eigenschaften können beispielsweise Zellen mit höherer Spannung und höherer Kapazität als die üblichen erhalten werden. Obwohl die Verwendung der Zellen nicht besonders eingeschränkt ist, werden sie vorzugsweise in tragbaren elektrischen Geräten, wie Kameras, Fotoapparaten, Personalcomputern, Mobiltelefonen und dergleichen eingesetzt.

Claims (16)

  1. Ionenleitende polymere Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Boratom in einer polymeren Struktur vorhanden ist, wobei die ionenleitende polymere Verbindung durch Vernetzen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) erhalten wird
    Figure 00350001
    worin X ein Heteroatom darstellt, R eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 darstellt und Y eine polymerisierbare funktionelle Gruppe darstellt, worin R in der allgemeinen Formel (7) ein Polymer oder ein Copolymer der Verbindung (A) der folgenden Formel (2) und/oder Verbindung (B) der folgenden Formel (3) ist Verbindung (A)
    Figure 00350002
    Verbindung (B)
    Figure 00350003
    worin R1 eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe oder eine Gruppe der Formel (4) ist -CH2O-[-CH2CH2O-]r-Ra Formel (4) worin r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder höher ist und Ra eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt; und worin Y aus der aus Acryloyl, Methacryloyl, Allyl und Vinyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  2. Ionenleitende polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (7) durch die allgemeine Formel (8) dargestellt ist
    Figure 00360001
    worin R eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 der folgenden Formel (6) darstellt und Y die polymerisierbare funktionelle Gruppe darstellt
    Figure 00360002
    worin R1 eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel (4) darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 38 000 darstellt und q eine ganze Zahl von 0 bis 28 000 darstellt, mit der Maßgabe, dass p und q nicht gleichzeitig 0 sind -CH2O-[-CH2CH2O-]r-Ra Formel (4) worin r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder höher darstellt und Ra eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt.
  3. Ionenleitende polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Boratom in einer polymeren Struktur vorhanden ist, wobei das Boratom in einer polymeren Seitenkette vorhanden ist und die ionenleitende polymere Verbindung durch Polymerisieren eines Gemisches von Verbindungen der folgenden Formeln (9) bzw. (10) erhalten wird
    Figure 00370001
    worin R1 eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 darstellt, Y eine polymerisierbare funktionelle Gruppe darstellt, die aus der aus Acryloyl, Methacryloyl, Allyl und Vinyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und R11 und R12, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige Gruppe darstellen oder R11 und R12 unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind
    Figure 00380001
    worin R2 eine zweiwertige Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 darstellt, Y eine vorstehend definierte polymerisierbare funktionelle Gruppe darstellt, Z einen aktiven Wasserstoffrest darstellt und k eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt und worin R1 in der allgemeinen Formel (9) und/oder R2 in der allgemeinen Formel (10) ein Polymer der Verbindung (A) der folgenden Formel (2) und/oder Verbindung (B) der folgenden Formel (3) ist Verbindung (A)
    Figure 00380002
    Verbindung (B)
    Figure 00380003
    worin R1 eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe oder eine Gruppe der Formel (4) darstellt -CH2O-[-CH2CH2O-]r-Ra Formel (4) worin r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder höher darstellt und Ra eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe darstellt.
  4. Ionenleitende polymere Verbindung nach Anspruch 3, worin Z in der Formel (10) aus der aus Ethylenglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Diglycerin und Pentaerythritol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  5. Ionenleitende polymere Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in der allgemeinen Formel (9) und/oder R2 in der allgemeinen Formel (10) eine zweiwertige Gruppe der folgenden Formel ist
    Figure 00390001
    worin R1 eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel (4) darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 38 000 darstellt und q eine ganze Zahl von 0 bis 28 000 darstellt, mit der Maßgabe, dass p und q nicht gleichzeitig 0 sind -CH2O-[-CH2CH2O-]r-Ra Formel (4) worin r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder höher darstellt und Ra eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt.
  6. Ionenleitende polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass R11 und R12 in der allgemeinen Formel (9) eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Derivaten davon und fluorsubstituierten Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  7. Polymerer Elektrolyt, der eine oder mehrere Arten der ionenleitenden polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
  8. Polymerer Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er außerdem ein nicht wässriges Lösungsmittel enthält.
  9. Polymerer Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht wässrige Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist.
  10. Polymerer Elektrolyt nach einem der Ansprüche 7 bis 9, der außerdem ein elektrolytisches Salz enthält.
  11. Polymerer Elektrolyt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Salz ein Lithiumsalz ist.
  12. Polymerer Elektrolyt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz ein oder mehrere Salze ist, die aus der aus LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2, LiC (CF3SO2) , LiCl, LiF, LiBr, LiI und Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  13. Polymerer Elektrolyt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösungsmittel mindestens ein aus der aus Carbonaten, Lactonen, Ethern, Sulfolanen und Dioxolanen bestehenden Gruppe ausgewähltes Lösungsmittel ist.
  14. Elektrische Vorrichtung, welche den polymeren Elektrolyt nach einem der Ansprüche 7 bis 13 verwendet.
  15. Zelle, worin eine positive Elektrode und eine negative Elektrode über den polymeren Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7 bis 13 verbunden sind.
  16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode aus einem Doppelmetalloxid besteht, das Lithiumionen einschließen und freisetzen kann, und die negative Elektrode aus einem Lithiummetall, einer Lithiumlegierung oder einer Verbindung besteht, die Lithiumionen reversibel einschließen und freisetzen kann.
DE60012706T 1999-09-02 2000-08-28 Ionisch leitendes polymer, elektrolytpolymer und elektrische vorrichtung Expired - Fee Related DE60012706T2 (de)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24888899A JP3557960B2 (ja) 1999-09-02 1999-09-02 新規イオン伝導性高分子、これを用いてなる高分子電解質及び電気化学デバイス
JP24888999 1999-09-02
JP24888799A JP3557959B2 (ja) 1999-09-02 1999-09-02 新規イオン伝導性高分子、これを用いてなる高分子電解質及び電気化学デバイス
JP24888999A JP3557961B2 (ja) 1999-09-02 1999-09-02 新規イオン伝導性高分子、これを用いてなる高分子電解質及び電気化学デバイス
JP24888899 1999-09-02
JP24888799 1999-09-02
JP31800099A JP2001131246A (ja) 1999-11-09 1999-11-09 高分子電解質及びそれを用いた電気デバイス
JP31800099 1999-11-09
PCT/JP2000/005811 WO2001018094A1 (fr) 1999-09-02 2000-08-28 Polymere ioniquement conducteur, electrolyte polymerique et dispositif electrolytique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60012706D1 DE60012706D1 (de) 2004-09-09
DE60012706T2 true DE60012706T2 (de) 2005-03-24

Family

ID=27478144

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60012706T Expired - Fee Related DE60012706T2 (de) 1999-09-02 2000-08-28 Ionisch leitendes polymer, elektrolytpolymer und elektrische vorrichtung
DE60019982T Expired - Fee Related DE60019982T2 (de) 1999-09-02 2000-08-28 Ionenleitfähiges Polymer, Polymerelektrolyt und elektrisches Gerät
DE60027214T Expired - Fee Related DE60027214T2 (de) 1999-09-02 2000-08-28 Ionenleitendes Polymer, Polymerelektrolyt und elektrisches Gerät

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60019982T Expired - Fee Related DE60019982T2 (de) 1999-09-02 2000-08-28 Ionenleitfähiges Polymer, Polymerelektrolyt und elektrisches Gerät
DE60027214T Expired - Fee Related DE60027214T2 (de) 1999-09-02 2000-08-28 Ionenleitendes Polymer, Polymerelektrolyt und elektrisches Gerät

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7045242B2 (de)
EP (3) EP1160268B1 (de)
CA (1) CA2344204C (de)
DE (3) DE60012706T2 (de)
WO (1) WO2001018094A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5021867B2 (ja) 2001-04-09 2012-09-12 第一工業製薬株式会社 ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイス
EP1431300B1 (de) * 2001-09-28 2008-12-31 Nof Corporation Verfahren zur herstellung einer borsäureesterverbindung
US20040101758A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Takefumi Okumura Lithium secondary battery
TWI244787B (en) 2002-11-21 2005-12-01 Hitachi Ltd Boron-containing compound, ion-conductive polymer and polyelectrolyte for electrochemical devices
WO2008044735A1 (fr) * 2006-10-12 2008-04-17 Nof Corporation Électrolyte polymère conducteur ionique et batterie secondaire l'utilisant
WO2011024420A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 国立大学法人名古屋大学 含ホウ素化合物、電解質材料、及びリチウムイオン電池
US9023518B2 (en) * 2012-09-14 2015-05-05 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium—sulfur battery with performance enhanced additives
WO2014129972A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 National University Of Singapore Sp3 boron-based single-ion conducting polymer electrolytes
US10720668B2 (en) * 2015-12-18 2020-07-21 Basf Se Non-aqueous electrolytes for lithium-ion batteries comprising asymmetric borates
KR102439364B1 (ko) * 2017-06-27 2022-09-02 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 전해질 조성물, 전해질막, 전극, 전지 및 전해질 조성물의 평가 방법
US20210351436A1 (en) * 2020-05-05 2021-11-11 NOHMs Technologies, Inc. Bifunctional ionic liquids for electrolytes
GB2606745B (en) * 2021-05-19 2024-01-10 Sumitomo Chemical Co Single-ion conducting network

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1287367A (fr) * 1960-11-16 1962-03-16 Koppers Co Inc Perfectionnements apportés aux esters métalliques ampholytiques et aux procédés pour leur préparation
US3259591A (en) * 1961-04-14 1966-07-05 Callery Chemical Co Polymeric boron-containing epoxy resins
GB1016379A (en) * 1962-08-31 1966-01-12 Du Pont The preparation of compounds containing a substituted dodecahydrododecaborate anion
US4091022A (en) * 1972-11-08 1978-05-23 Imperial Chemical Industries Limited Polyamide fiber
FR2565413B1 (fr) * 1984-05-29 1986-08-29 Elf Aquitaine Materiau macromoleculaire a conduction ionique pour la realisation d'electrolytes ou d'electrodes
US5116541A (en) * 1989-04-13 1992-05-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
JPH08273653A (ja) * 1995-03-31 1996-10-18 Nippon Oil Co Ltd アルカリ電池用セパレーター及びアルカリ電池
JPH11514790A (ja) * 1995-11-03 1999-12-14 アリゾナ ボード オブ リージェンツ 電気化学デバイスに使用される広い電気化学ウィンドウの溶媒、およびその溶媒を組み込んだ電解質溶液
JP3358791B2 (ja) * 1997-02-19 2002-12-24 矢崎総業株式会社 導電性材料及び導電性材料用基礎材料
JP3563929B2 (ja) * 1997-07-31 2004-09-08 株式会社コンポン研究所 イオン伝導体用基材およびイオン伝導体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1160268A4 (de) 2002-07-03
DE60027214D1 (de) 2006-05-18
EP1428850B1 (de) 2005-05-04
US7045242B2 (en) 2006-05-16
CA2344204A1 (en) 2001-03-15
DE60019982T2 (de) 2006-02-09
EP1428850A1 (de) 2004-06-16
US20040202912A1 (en) 2004-10-14
EP1160268B1 (de) 2004-08-04
DE60027214T2 (de) 2007-01-25
DE60019982D1 (de) 2005-06-09
DE60012706D1 (de) 2004-09-09
EP1160268A1 (de) 2001-12-05
EP1428849A1 (de) 2004-06-16
EP1428849B1 (de) 2006-04-05
CA2344204C (en) 2007-02-13
WO2001018094A1 (fr) 2001-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69929420T2 (de) Homo- oder copolymeres Material auf der Basis von Sulfonylimiden, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten
US6537468B1 (en) Composition for ionically conductive solid polymer, ionically conductive solid polyelectrolyte, binder resin, and secondary battery
DE69930030T2 (de) Material mit ionischer Leitfähigkeit
DE69829955T2 (de) Salze von perfluorierten sulfonen und ihre verwendung als ionisch leitfähige materialien
DE69937455T2 (de) Cyano-substituierte amidsalze
EP3494148B1 (de) Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
DE19527741B4 (de) Polymerelektrolyt-Zusammensetzung für elektrochemische Lithium-Polymerelektrolyt-Batterien
DE69826818T2 (de) Feste Polymerelektrolytbatterie
JP2644026B2 (ja) イオン伝導体
DE60118618T2 (de) Gelartiger polymerelektrolyt und zugehörige verwendung
DE60012706T2 (de) Ionisch leitendes polymer, elektrolytpolymer und elektrische vorrichtung
US20050159561A1 (en) Copolymer of ethylene oxide and at least one substituted oxirane carrying a cross-linkable function, process for preparation thereof, and use thereof for producing ionically conductive materials
WO2002071528A2 (de) Elektrolyte für lithiumionenbatterien
DE102005029124A1 (de) Filmbildner freies Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern
DE102012101670A1 (de) Leitsalz für Lithium-basierte Energiespeicher
DE19527362B4 (de) Ionenleitendes makromolekulares Material und dessen Verwendung als Elektrolyt in einer aufladbaren Batterie oder als Bindemittel in einer Verbundelektrode
DE102011052156A1 (de) Lithium-2-methoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat und dessen Verwendung als Leitsalz in Lithium-basierten Energiespeichern
DE69934064T2 (de) Polymerelektrolyt und Polymer, Verfahren zur Herstellung und diese enthaltende Batterie
DE60037392T2 (de) Fester elektrolyt aus vernetztem polymer und dessen verwendung
EP3279223A1 (de) Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
WO2013135824A2 (de) Ionenleitende polymere verbindung für elektrochemische zellen
DE102018222593A1 (de) Hochvoltstabiles Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle
JP3557961B2 (ja) 新規イオン伝導性高分子、これを用いてなる高分子電解質及び電気化学デバイス
US6673495B1 (en) Polyelectrolyte, non-aqueous electrolyte, and electrical device containing the same
EP0989620A2 (de) Festelektrolyt und Herstellungsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee