JP2644026B2 - イオン伝導体 - Google Patents

イオン伝導体

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JP2644026B2
JP2644026B2 JP63506074A JP50607488A JP2644026B2 JP 2644026 B2 JP2644026 B2 JP 2644026B2 JP 63506074 A JP63506074 A JP 63506074A JP 50607488 A JP50607488 A JP 50607488A JP 2644026 B2 JP2644026 B2 JP 2644026B2
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    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子電解質、その製造方法、並びに電解
型電池（electrolytic cell）及びバッテリーにおける
かかる電解質の使用に係る。
近年、バッテリー中の液体電解質に代わって使用する
ための固体高分子電解質の研究が盛んである。その理由
は、かかる固体電解質を使用することによってバッテリ
ーの設計及び製造の適用性が広がるからである。この用
途のために最も広く研究された材料は、導電率増強のた
めに溶解塩と結合された高分子量ポリ（エチレンオキシ
ド）（PEO）である。
高分子PEOは多数の塩との間で安定な溶媒化物を形成
することができるが、室温またはほぼ室温で有効に動作
する電池での使用に適応させるためには、かかる電解質
の電気的特性及び形態的特性を改良する必要がある。特
に高分子量PEOは約65℃の結晶化の傾向を示すので、高
いイオン伝導率を得るために必要な非晶質成分の含量が
かなり減少する。
例えば英国特許出願公開第2164047号に記載されてい
るように、最近の研究では、主としてオキシエチレンベ
ースのポリマー使用を維持しつつPEOの前記のごとき欠
点を解消するために、室温での結晶化度が実質的に消滅
するようにPEOの構造を改質する方法が提案された。こ
の英国特許出願公開第2164047号では、（CH3）SiO及びC
H2O（オキシメチレン）のごとき結合基をオキシエチレ
ン基の短い配列間に導入してPEOの主鎖を中断すること
によって結晶化の阻止を図っている。
英国特許公開第2164047号に記載の高分子電解質は典
型的には、25℃で10-4〜10-5Scm-1（Ω-1cm-1）の導電
率を有し、これはPEO自体に比較してかなり改良された
値である。このような導電率の値は、ある種のバッテリ
ー、特に、例えば膜厚50μｍの薄膜形の電解質を使用す
るバッテリーに適した値であり、広い活性表面積にわた
り比較的低い電流密度を与えかつデバイスの所要総電流
を維持するものである。
本発明の目的は、電解質の導電率を増加させ、また特
に低温（例えば０℃未満）における温度依存性を変える
ことによってポリマーベースの電解質が室温で搬送し得
る電流密度を改良することである。低温における温度依
存性の変更が本発明の重要な目的である。
本発明によれば、イオン伝導性高分子材料は、少なく
とも３種の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、即ち、 （ａ）１種以上の構造材料と、 （ｂ）１種以上の低分子量可塑剤と、 （ｃ）１種以上のイオン溶媒和性非晶質ポリマーと、 の混合物を含む。
なお、本発明における『イオン溶媒和性』という用語
は、ポリマーと塩イオンとがいわゆる溶媒化物（溶媒和
物）を形成し得ること、すなわち両者が類和性を有して
いわゆる固媒体を形成することを意味する。
材料はまた第４成分（ｄ）として１種以上のイオン塩
を含んでもよい。
高分子材料が構造材料を１種だけ含むのが好ましい。
（１種以上の）構造材料（ａ）は、主として本発明の
高分子材料の機械的支持体の機能を果たすものであり、
天然または合成の熱硬化性または熱可塑性の（１種以上
の）ポリマーから成るのが好ましい。構造材料はそれ自
体がイオン溶媒和性でもよい。構造材料の例は、好まし
くは分子量１×106〜５×106の範囲のポリ（エチレンオ
キシド）即ちPEO、エポキシ樹脂、ポリウレタン及びポ
リ塩化ビニル等のポリマーである。
（１種以上の）可塑剤もイオン溶媒和性であるのが好
ましく、高分子材料中の（１種以上の）別のポリマー、
特に成分（ｃ）と相溶性でなければならない。好ましい
可塑剤は、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジオ
キソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルホキシド、低分子量ポリエチレ
ングリコール（例えば分子量300〜500特に約400）また
はそれらの誘導体のごとき極性非プロトン性溶媒であ
り、特にプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネ
ートのごときアルキレンカーボネートである。
イオン溶媒和性非晶質ポリマー（ｃ）は、反復単位に
（CH2CH2O）単位を含むポリマー、特に英国特許公開第2
164047号に記載のポリマーである。これらのポリマー
は、 （ｉ）単位（CH2CH2O）ｋ〔式中、ｋは平均値３〜20を
有する〕を含む非晶質側鎖を有し主鎖が炭素−炭素また
はシロキサンまたはホスファゼン主鎖から選択され、側
鎖と主鎖との間にエステル、アルカン、オキシアルカン
及びその組み合わせを含む公知の常用の基から選択され
得る結合基が存在するグラフトコポリマー、 （ii）反復単位Ｂ（（OCH2CH2）ａ）ｍ〔式中、Ｂが−O
Si（CH3）２−でありａが平均値４〜９を有しｍが１で
あるか、またはＢが（−Ｏ）3/2Si（CH3）−でありａが
平均値４〜９を有しｍが3/2である〕を有するシロキサ
ン結合ポリエチレングリコール、 （iii）反復単位（CH2CH2O）aCH2O〔式中、ａが平均値
４〜10好ましくは４〜９特に約９を有する〕を有し、好
ましい分子量が１×105〜６×105例えば2.5×105〜3.5
×105のオキシメチレン結合ポリエチレングリコール、
または、 （iv）２種以上の上記タイプのポリマーの組み合わせか
ら成るポリマー、 である。
ただし、ポリマーがタイプ（iii）のときには、構造
材料はポリエチレングリコールである。
かかるポリマー（ｉ）〜（iv）において、変数ａは一
般に狭い分布範囲の平均である。成分（ｂ）及び（ｃ）
は別々に及び／または一緒に、高分子材料中に存在する
イオン、例えば、高分子材料中に既に存在するイオンま
たは任意に存在する塩（ｄ）のイオン化によって形成さ
れるイオンに対して、高度にイオン伝導性の媒体を形成
する。
塩（ｄ）が存在する場合、この塩は高分子材料の導電
率を増強する。塩は所望の電極プロセス及び電極材料と
適合性のものでなければならない。
例えばリチウム金属の酸化及びリチウムイオンの還元
が所望のアノード電気化学反応を形成する場合にはリチ
ウム塩が好ましい。１種以上の塩が含まれると高分子材
料の導電率がさらに増強され、電極プロセスが改良さ
れ、高分子材料の形態学的挙動も改良される。塩中の適
当なカチオンは金属イオンまたは安定なカチオン性錯イ
オンである。好ましい塩は、アルカリ金属、特に、Li及
びNa、並びにアルカリ土類金属、特にカルシウム、マグ
ネシウム、ニッケル2+、亜鉛2+、水銀2+、アンモニウム
及びアルキルまたはアリールアンモニウムカチオンの塩
である。アニオンは、公知のいかなる相溶性アニオンで
もよく、特にClO4 -、CF3SO3 -、PF6 -、AsF6 -、AlCl4 -、B
Ph4 -、BF4 -、I-、SCN-、CF3CO2 -、CF3（CF2）nSO3 -及び
CF3（CF2）nCO2 -〔但し、ｎは整数〕のごとき電解質中
に存在するアニオンまたはその他の強酸アニオンでよ
い。好ましい塩はLiCF3SO3、LiClO4、LiPF6及びLiAsF6
である。
いくつかの場合には材料が２種以上の塩、例えばリチ
ウム塩に加えて１種以上の別の塩を含むのが有効であろ
う。材料中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に存
在する成分（ｄ）の相対比は、広い範囲内で変更できる
が、どの成分も材料全体の75重量％を超過しない。典型
的な値は、（ａ＋ｂ＋ｃ）混合物に対して構造ポリマー
（ａ）が10〜35モル％、可塑剤（ｂ）が10〜50モル％、
イオン溶媒和性非晶質ポリマー（ｃ）が30〜70モル％で
あるが、この値に限定はされない。構造ポリマーとして
PEOを使用し、カチオンとしてLi+を使用する場合、電解
質のイオン溶媒和性成分の含量対Liの比の適当な範囲は
典型的には10:1〜40:1であるが、この値に限定はされな
い。高分子材料中で成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）は物理的混合物を形成するであろう。諸成分が単
一の均質相を形成することはありそうもなくまた好まし
くない。相分離の詳細は諸成分の選択及びそれらの相対
量に依存するであろう。高度にイオン伝導性の相が形成
されこれが使用温度範囲にわたって維持されるのが好ま
しい。１つ以上の構造支持相も発生することになる。材
料の微視的組織が好ましい形態で安定すするように諸成
分間に共有結合が存在することも好ましいであろう。
特定用途に対する特性を改良するために、本発明の高
分子材料にアルミナまたはガラスの微小球のごとき充填
剤を混合してもよい。
高分子量PEOのごとき高分子電解質のイオン伝導性を
増強する可塑剤の使用は公知であるが、かかるブレンド
は室温で動力学的に不安定であり再結晶化が生じ易いと
いう問題がある。PEOと分子量400のポリ（エチレングリ
コール）（PEG）及びその誘導体とのブレンドはkelly
等、Ｊ Electroanal Chem（1984）、168、467に記載
されているが、かかる欠点を適切には解消していない。
本発明の３種または４種の成分の使用によって動力学
的不安定性及び再結晶化の問題が軽減される。成分
（ｃ）と可塑剤（ｂ）との組み合わせは更に、非晶質導
電相の維持を期待させる。得られる体積イオン伝導率の
範囲とその温度依存性は有意に改良され、従って、本発
明の高分子材料はバッテリーの薄膜電解質としての必要
条件に容易に適合する。
本発明の高分子材料は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び任意に存在する成分（ｄ）を適当な溶媒例えばアセ
トン中で不活性雰囲気下に混合するだけで得られる。次
に例えば蒸発によって溶媒を除去する。溶液を適当な金
型または薄膜形成用表面に流延し蒸発させることによっ
て、高分子材料が任意の適当な形状に成形され得る。ま
たは、高分子材料の形成及び製造業界で公知の電解質製
造方法を任意に使用してもよい。諸成分間の共有結合例
えば架橋は従来の方法、例えば活性化剤、開始剤または
その他の添加試薬の存在下または非存在下の放射線また
は熱の刺激によって達成され得る。
本発明の第２の目的は、アノードとカソードの両者間
の電解質とを含み、電解質が本発明の第１の目的である
高分子電解質から成るような電解型電池を提供すること
である。
本発明の第３の目的は、直列または並列に接続された
複数の本発明の第２の目的の電池（cell）を含むバッテ
リーを提供することである。本発明の第２及び第３の目
的を成す電解型電池及びバッテリーは公知の方法で製造
され得る。これらは、種々の用途、例えば電気自動車、
コンピュータメモリのバックアップ電源、心臓ペースメ
ーカー及び印刷回路板の集積電源として使用される一次
電池または二次（再充電可能））電池の両者即ちバッテ
リーを形成し得る。
バッテリーは、出力に最大電圧が必要であるか最大電
流が必要であるかに従って直列または並列に（または両
者の組み合わせで）接続された電池から形成され得る。
高分子電解質から製造される電池の厚さは電池の構成
要素の接触表面積に比較して極めて小さいので、例えば
1000個以上の多数の電池を小型バッテリー構造に組み込
むことが可能である。
次に添付図面を参照して実施例により本発明を非限定
的に説明する。添付の第１図から第５図は本発明の高分
子材料のLog10（導電率）vs.1000×1/温度（ｋ）を示す
グラフである。第６図は本発明の電解型電池の断面図で
ある。
実施例１ 以下の４種の成分を含む高分子材料を調製した。
（ａ）分子量４×106のPEO、 （ｂ）プロピレンカーボネート、 （ｃ）重量平均分子量３×105で反復単位［（CH2CH2O）
aCH2O）〔但し、ａは平均値９を有する〕を有するオキ
シメチレン結合ポリエチレングリコールポリマー、 （ｄ）リチウムトリフルオロメタンスルホネートLiCF3S
O3。
英国特許公開第2164047号に記載の方法で成分（ｃ）
を調製した。即ち、適当なａの値を与えるに十分な分子
量を有するポリ（エチレングリコール）とジブロモメタ
ンまたはジクロロメタンとを水酸化カリウムの存在下に
反応させた。
ポリエチレングリコール対ジブロモメタンのモル比は
約1:1に変更でき、最大の重量平均分子量をもつポリマ
ーが得られるように水酸化カリウムの濃度を調整した。
この方法を使用し、ａの平均値約９を有する分子量約３
×105のポリマーを得た。
諸成分及び乾燥した最終生成物の処理はすべて不活性
窒素雰囲気下に行なった。
上記の４種の成分を、（ａ）16.4重量％、（ｂ）26.2
重量％、（ｃ）43.4重量％及び（ｄ）14.1重量％の重量
比でフラスコに導入し、成分を溶解させるに十分なアセ
トンを添加して無色透明溶液を形成した。このために
は、多少の加熱が必要であろう。（または１種以上の塩
をアセトン中でPEOと共に溶解し、（１種以上の）可塑
剤及び成分（ｃ）を別々にアセトンに溶解し、得られた
溶液を合せて均質電解質溶液を形成してもよい。）この
溶液の層を温度依存性導電率（variable temperature
conductivity）電池の１対のスチール電極形成部の下
方に流延した。残留アセトンを減圧下に除去して高分子
材料の均一薄膜を残し、次いでこれを電極間で膜厚約20
0μｍの薄膜に圧縮した。
この薄膜の導電率は−20℃で約１×10-5Scm-1と記録
された。
薄膜の導電率の温度依存性を第１図に記録する。
実施例２及び３ 以下の諸成分を使用し流延溶媒としてアセトンを使用
して、実施例１の手順に従って２種類の電解質配合物を
調製した。
（ａ）分子量４×106のPEO、 （ｂ）プロピレンカーボネート（PC）、 （ｃ）平均分子量３×105で反復単位［（CH2CH2O）aCH2
O］ｎ〔但し、ａが平均値９を有する〕のオキシメチレ
ン結合ポリエチレングリコール（400）、 （ｃ）LiCF3SO3 以下のモル比を使用した。
実施例2: （ａ）２×PEO （ｂ）１×プロピレンカーボネート （ｃ）４×［（CH2CH2O）aCH2O）］ｎ （ｄ）式 ｛2PEO＋PC＋４［（CH2CH2O）aCH2O］ｎ｝20LiCF3SO3 のブレンドを与えるLiCF3SO3 実施例3: （ａ）１×PEO （ｂ）１×プロピレンカーボネート （ｃ）２×［（CH2CH2O）aCH2O］ｎ （ｄ）式 ｛PEO＋PC＋２［（CH2CH2O）aCH2O］ｎ｝20LiCF3SO3 のブレンドを与えるLiCF3SO3 Log10導電率（sigma/Scm-1）vs1/温度の結果を第２図
及び第３図に夫々示す。
第２図及び第３図の線グラフでは温度変化の方向を指
示するために測定点を結んだ。両方の実施例で30〜40℃
に導電率の小さい段が検出でき、これはPEOの結晶化／
融解の相変化に符合する。この効果は、典型的には102
〜103Scm-1の導電率の減衰を示す常用の（PEO＋塩）電
解質に比較してかなり低減しており、これが本発明の利
点である。
実施例４及び５ 流延溶媒としてアセトンを使用し、実施例１と同様の
手順で以下の諸成分から電解質を調製した。
（ａ）分子量４×106のPEO、 （ｂ）プロピレンカーボネートとエチレンカーボネート
（EC）、 （ｃ）ａの平均値９の［（CH2CH2O）aCH2O］ｎ、 （ｄ）LiCF3SO3。
以下のモル比を使用した。
実施例4: （ａ）１×PEO （ｂ）１×（1:1 PC:EC） （ｃ）２×［（CH2CH2O）aCH2O］ｎ （ｄ）電解質：塩のモル比20:1を与えるLiCF3SO3 実施例5: （ａ）２×PEO （ｂ）１×（1:1 PC:EC） （ｃ）４×［（CH2CH2O）aCH2O］ｎ （ｄ）電解質：塩のモル比20:1を与えるLiCF3SO3 Log10導電率vs1/温度の結果を第４図及び第５図に夫
々示す。実施例４では、20℃で導電率１×10-3Scm-1が
記録された。
本発明の高分子電解質は、第６図のごとき電解型電池
に組み込まれる。高分子電解質の薄膜21を、好ましくは
金属リチウムまたはリチウム合金例えばリチウムとシリ
コンもしくはアルミニウムとの合金から成るアノード22
と、例えばTiS2及びカーボンとを含むカソード23との間
に、好ましくは追加量の電解質と共にサンドイッチす
る。アノード22及びカソード23は従来常用のものであり
電池及び／またはその集合体を（第６図に図示しない）
バッテリー内部に封入する方法も従来通りである。例え
ば米国特許第4,303,748号に記載の技術を使用して電池
を形成し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、即ち、 （ａ） １種以上の構造材料と、 （ｂ） １種以上の可塑剤と、 （ｃ） １種以上のイオン溶媒和性非晶質ポリマーとの
    混合物を含み、イオン溶媒和性非晶質ポリマーが、 （ｉ）単位（CH2CH2O）ｋ［式中、ｋは平均値３〜20を
    有する］を含む非晶質側鎖を有し、主鎖が炭素−炭素ま
    たはシロキサンまたはホスファゼン主鎖から選択され、
    側鎖と主鎖との間にエステル、アルカン、オキシアルカ
    ン及びその組み合わせを含む公知の常用の基から選択さ
    れ得る結合基が存在し得るグラフトコポリマーと、 （ii）反復単位（Ｂ（（OCH2CH2）ａ）ｍ）［式中、Ｂ
    が−OSi（CH3）２−でありａが平均値４〜９を有しｍが
    １であるか、またはＢが（−Ｏ）3/2Si（CH3）−であり
    ａが平均値４〜９を有しｍが3/2である］を有するシロ
    キサン結合ポリエチレングリコールと、 （iii）反復単位（（CH2CH2O）aCH2O）［式中、ａは平
    均値４〜10を有する］を有するオキシメチレン結合ポリ
    エチレングリコールと、 （iv）上記ポリマー２種以上を組み合わせたポリマーと
    から選択され、イオン溶媒和性非晶質ポリマーがタイプ
    （iii）のときには構造材料がポリエチレンオキシドで
    あることを特徴とするイオン伝導性高分子材料。
  2. 【請求項２】成分（ｄ）、即ち、 （ｄ） １種以上のイオン性塩 を含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性
    高分子材料。
  3. 【請求項３】（１種以上の）可塑剤がイオン溶媒和性で
    あることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子
    材料。
  4. 【請求項４】（１種以上の）可塑剤が極性非プロトン性
    溶媒、ポリエチレングリコールまたはその誘導体から選
    択されることを特徴とする請求項１または２に記載の高
    分子材料。
  5. 【請求項５】（１種以上の）可塑剤がアルキレンカーボ
    ネートから選択されることを特徴とする請求項１または
    ２に記載の高分子材料。
  6. 【請求項６】（１種以上の）可塑剤がプロピレンカーボ
    ネート及び／またはエチレンカーボネートであることを
    特徴とする請求項５に記載の高分子材料。
  7. 【請求項７】構造材料がポリマーであることを特徴とす
    る請求項１または２に記載の高分子材料。
  8. 【請求項８】ポリマーがイオン溶媒和性非晶質ポリマー
    であることを特徴とする請求項７に記載の高分子材料。
  9. 【請求項９】構造材料がポリ（エチレンオキシド）、エ
    ポキシ樹脂、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルから選択
    されることを特徴とする請求項７に記載の高分子材料。
  10. 【請求項１０】構造材料が分子量１×106〜５×106の範
    囲のポリ（エチレンオキシド）であることを特徴とする
    請求項９に記載の高分子材料。
  11. 【請求項１１】金属イオンまたは安定なカチオン性錯イ
    オンと強酸アニオンとの塩を１種以上含有することを特
    徴とする請求項１に記載の高分子材料。
  12. 【請求項１２】少なくとも１種のイオン性リチウム塩を
    含有することを特徴とする請求項11に記載の高分子材
    料。
  13. 【請求項１３】（１種以上の）リチウム塩がLiCF3SO3、
    LiPF6、LiClO4、LiAsF6から選択されることを特徴とす
    る請求項12に記載の高分子材料。
  14. 【請求項１４】構造材料がポリ（エチレンオキシド）で
    あり、イオン溶媒和性非晶質ポリマーが反復配列（（CH
    2CH2O）aCH2O）［式中、ａは平均値４〜10を有する］を
    有するオキシメチレン結合ポリエチレングリコールであ
    ることを特徴とする請求項１から13のいずれか一項に記
    載の高分子材料。
  15. 【請求項１５】ポリ（エチレンオキシド）が分子量範囲
    １×106〜５×106を有することを特徴とする請求項14に
    記載の高分子材料。
  16. 【請求項１６】イオン溶媒和性非晶質ポリマーが、ａの
    平均値４〜９を有することを特徴とする請求項14に記載
    の高分子材料。
  17. 【請求項１７】オキシメチレン結合ポリエチレングリコ
    ールが分子量１×105〜６×105を有することを特徴とす
    る請求項14に記載の高分子材料。
  18. 【請求項１８】諸成分が、構造ポリマー10〜35モル％、
    可塑剤10〜50モル％、及びイオン溶媒和性非晶質ポリマ
    ー30〜70モル％の割合で存在することを特徴とする請求
    項１、２及び14のいずれか一項に記載の高分子材料。
  19. 【請求項１９】アノードとカソードと両者間の電解質と
    を含み、電解質が請求項１、２及び14のいずれか一項に
    記載の高分子材料であることを特徴とする電解型電池。
  20. 【請求項２０】複数個の請求項19の電池を含むことを特
    徴とするバッテリー。
JP63506074A 1987-07-14 1988-07-14 イオン伝導体 Expired - Lifetime JP2644026B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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GB878716559A GB8716559D0 (en) 1987-07-14 1987-07-14 Ion conductors
GB8716559 1987-07-14

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