DE19527362B4

DE19527362B4 - Ionenleitendes makromolekulares Material und dessen Verwendung als Elektrolyt in einer aufladbaren Batterie oder als Bindemittel in einer Verbundelektrode

Info

Publication number: DE19527362B4
Application number: DE19527362A
Authority: DE
Inventors: Djamila Benrabah; Michel Armand; Didier Delabouglise
Original assignee: Hydro Quebec; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Hydro Quebec; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2015-07-27
Also published as: CA2154744A1; US5696224A; JP3955108B2; CA2154744C; JPH0881553A; FR2723098A1; FR2723098B1; DE19527362A1

Abstract

Makromolekulares Material, das eine lineare oder verzweigte oder kammartige, gegebenenfalls vernetzte, Kette (Struktur) enthält, die ionische Substituenten trägt, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Substituenten erhalten worden sind durch Reaktion der Gruppe Y von ionischen Monomeren der allgemeinen Formel (I): M[Y-{O-(CHR)_p-CH₂)_q}_n-O(SO₂R_F)₂]_m (I)worin bedeuten:
– M ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, ein Übergangsmetallkation, ein Kation der Seltenen Erden, ein Ammoniumkation, ein organisches Kation, ausgewählt aus den Amidinium-, Guanidinium-, Pyridinium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Ammonium-Kationen, die mindestens einen Substituenten tragen, und den Oxonium-Kationen;
– m die Valenz das Kations M;
– R_F einen linearen oder verzweigten Perfluoroalkyl-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– Y eine Allylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Vinylbenzylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder ein Wasserstoffatom;
– 0 ≤ n≤ 40, vorzugsweise 0≤ n ≤ 10;
– 1≤ p +...

Description

Die Erfindung betrifft ein makromolekulares Material, das ionenleitende Eigenschaften aufweist und insbesondere in elektrochemischen Systemen verwendbar ist.
Die elektrochemischen Speichersysteme, insbesondere die Batterien oder die Superkondensatoren, sowie die Systeme zur Lichtmodulierung vom "elektrochromen" Typ arbeiten mit erhöhten Elementarspannungen und benötigen infolgedessen aprotische Elektrolyte mit einem erweiterten Stabilitätsbereich. unter diesen Elektrolyten sind unter anderen bekannt die Elektrolyte, die erhalten werden durch Auflösung eines leicht dissoziierbaren Salzes in einem Lösungsmittel, das eine aprotische polare Flüssigkeit und/oder ein solvatisierendes Polymer umfaßt. Erhöhte Ionenleitfähigkeiten werden erhalten mit Salzen, die ein Anion mit auf einem Stickstoff- oder Kohlenstoffatom delokalisierter Ladung enthalten, z.B. diejenigen, wie sie beispielsweise in EP-A-0 290 511 , die der US-A-5 194 253 entspricht, oder in EP-A-0 267 107 oder in EP-A-0 567 637 beschrieben sind.
Die WO 94/16121 A1 offenbart eine Ionenaustauschmembran, die in einem Chloralkalyelektrolyseverfahren anwendbar ist, um den Wasserstoffgehalt des erzeugten Chlors zu verringern. Diese Membran ist aus Widerholungseinheiten aufgebaut, so dass hochfluorinierte Hauptketten erhalten werden, mit Seitenketten, die Perfluorooxyalkylgruppen tragen, die weiterhin eine Carboxylatgruppe oder eine Sulfoxydgruppe aufweisen.
Derartige makromolekular Substanzen ermöglichen die Formung von sehr stark aziden Spezien (sowie Salze davon), die sehr stark in einem erotischem Medium desoziiert sind, beispielsweise in Wasser. Daher sind derartige makromolekulare Substanzen insbesondere geeignet zur Verwendung in der Chloralkalyelektrolyse oder in Brennstoffzellen. Nicht geeignet sind derartige Materialien allerdings zur Anwendung in Systemen, in denen erotische Lösungsmittel nicht verwendet werden können, insbesondere also elektrochemischen Zellen, die mit organischen Medien arbeiten, insbesondere derartige Zellen mit Lithiumionen.
WO 93/26057 A1 offenbart ein ionenleitendes Material, bestehend aus einem Salz, gelöst in einem polymeren Lösungsmittel, wobei besagtes polymeres Lösungsmittel ein Blockcopolymer ist, mit solvatierenden Segmenten A und mit Segmenten B, die für die mechanischen Eigenschaften verantwortlich sind. Das Segment B kann ionische Seitengruppen aufweisen, wie Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen, Vinylsulfonatgruppen oder Vinylsulfamatgruppen, direkt gebunden an die Polymerhauptkette.
Diese ionischen Gruppen ermöglichen die Formung von stark aziden Spezien (sowie Salzen davon) bei ausreichend hoher Disoziation in einem erotischen Medium. Allerdings sind diese Gruppen wiederum nicht ausreichend disoziiert, wenn ein nichtprotisches Medium verwendet wird, so dass insbesondere eine Anwendung im erfindungsgemäßen Anwendungsbereich, d.h. elektrochemische Systeme, nicht möglich ist. Die WO 93/09092 A1 beschreibt Verbindungen, die zu Polymeren verarbeitet werden können. Die offenbarten Einzelheiten zur Herstellung derartiger Polymere sind jedoch für den Fachmann nicht ausreichend, ein derartiges Material tatsächlich in die Hände zu bekommen.
Es sind außerdem Elektrolyte bekannt, die aus einem Material bestehen, das eine makromolekulare Kette (Struktur) umfaßt, die solvatisierende Eigenschaften auf weist und Substituenten mit ionischen Gruppen trägt. Beispielhaft 25 können genannt werden die solvatisierenden Copolymeren, die -[CFX-SO₂-C(SO₂R_F)₂]^–M⁺-Substituenten tragen, worin X für ein Wasserstoff- oder Fluoratom, R_F für einen Perfluoroalkylrest und M⁺ für ein Metallkation oder ein organi sches Kation stehen, wie sie in EP-A-0 603 370 beschrieben sind. Es können auch genannt werden die Copolymeren, die erhalten werden durch Copolymerisation einer Verbindung [(R_FSO₂)₂CY]^–M⁺, worin R_F für einen Perfluoroalkyl-Rest, M⁺ für ein Metallkation oder ein organisches Kation und Y für eine Elektronen anziehende Gruppe -CN oder RCO- oder RPO< oder RSO₂- stehen, worin R einen organischen Rest darstellt, der eine polymerisierbare Funktion aufweist, wie in EP-A-0 567 637 beschrieben. In diesen ionenleiten den makromolekularen Materialien ist die ionische Gruppe an der makromolekularen Kette durch einen Rest gebunden, der eine Elektronen anziehende Funktion aufweist, die direkt mit anionischem Kohlenstoff verbunden ist, der außerdem zwei Elektronen anziehende Substituenten R_FSO₂ trägt. Die Herstellung solcher Materialien ist kompliziert. Außerdem sind die Materialien, in denen die Elektronen anziehende Funktion, die direkt an anionischen Kohlenstoff gebunden ist, eine Carbonylfunktion ist, besonders hydrolyseempfindlich.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun ein ionenleitendes Material gefunden, in dem ionische Gruppen durch einen Rest an die makromolekulare Kette gebunden sind, der, obgleich er keine Elektronen anziehende Gruppe aufweist, die direkt an das anionische Kohlenstoffatom gebunden ist, dennoch ausgezeichnete Ionenleitfähigkeitseigenschaften hat, einen für die vorgesehenen elektrochemischen Anwendungen ausreichenden Stabilitätsbereich aufweist und in einer guten Ausbeute aus Verbindungen vom Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methan-Typ hergestellt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein makromolekulares Material, das ionische Gruppen trägt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein ionenleitendes Material, welches das genannte makromolekulare Material, das ionische Gruppen trägt, umfaßt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des genannten ionenleitenden Materials als Elektrolyt in einer elektrochemischen Vorrichtung oder als Bindemittel in einer Verbundelektrode.
Das erfindungsgemäße makromolekulare Material umfaßt eine lineare oder verzweigte oder kammartige Kette (Struktur), die gegebenenfalls vernetzt ist, die ionische Substituenten trägt. Es ist dadurch charakterisiert, daß die ionischen Substituenten erhalten wurden durch Reaktion der Gruppe Y von ionischen Monomeren der allgemeinen Formel (I): M[Y-(O-(CHR)_p-(CH₂)_q)_n-C(SO₂R_F)₂)_m (I)worin bedeuten:

– M ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, ein Übergangsmetallkation, ein Kation der Seltenen Erden, ein Ammoniumkation, ein organisches Kation, ausgewählt aus den Amidinium-, Guanidinium-, Pyridinium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Ammonium-Kationen, die mindestens einen Substituenten tragen, oder Oxonium-Kationen);
– m die Valenz das Kations M;
– R_F einen linearen oder verzweigten Perfluoroalkyl-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– Y eine Allylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Vinylbenzylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder ein Wasserstoffatom;
– 0 ≤ n ≤ 40, vorzugsweise 0 ≤ n ≤ 10;
– 1 ≤ p + q ≤ 4;
– wobei Y eine Allylgruppe oder eine Glycidyl- oder eine Vinylbenzylgruppe ist, wenn n = 0.

Li⁺ ist ein bevorzugtes Kation in einem erfindungsgemäßen makromolekularen Material.
Der Perfluoroalkylrest wird vorzugsweise ausgewählt aus einem Perfluoromethylrest, Perfluoroethylrest, Perfluoropropylrest, Isoperfluoropropylrest und Perfluorobutylrest.
Bei einer speziellen Ausführungsform umfaßt ein erfindungsgemäßes makromolekulares Material mindestens ein Segment, das im wesentlichen besteht aus solvatisierenden Einheiten, beispielsweise Ether-, Amin- oder Sulfid-Einheiten, unter denen bestimmte einen ionischen Substituenten tragen -[Y'-{O-(CHR)_p-(CH₂)_q}_n-C(SO₂R_F)₂]^–, der über den Rest Y', der von dem Rest Y des ionischen Monomers (I) abgeleitet ist, an die makromolekulare Kette gebunden ist.
Nachstehend steht der Ausdruck "Segment" sowohl für ein Segment, das aus einer einzigen Monomer-Einheit besteht, als auch für ein Segment, das aus mehreren identischen oder verschiedenen Monomereinheiten besteht.
Der Ausdruck "ionischer Substituent" bezeichnet einen Substituenten -[Y'-{O-(CHR)_p-(CH₂)_q}_n-C(SO₂R_F)₂]^–, in dem Y', R, R_F, p, q und n die oben angegebene Bedeutung haben. Die makromolekularen Materialien, die solvatisierende Segmente umfassen, die aus Oxyalkylen-Einheiten bestehen, unter denen bestimmte einen ionischen Substituenten tragen, sind besonders bevorzugt. Die Oxyalkylen-Einheiten können außerdem weitere Substituenten tragen, z.B. Alkyl-Substituenten, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder Oxyalkylen-Substituenten oder Polyoxyalkylen-Substituenten, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Vorzugsweise ist das solvatisierende Segment ein Ethylenoxid-Homopolymer oder ein statistisches Copolymer oder ein Copolymer mit statistischer Tendenz, das im wesentlichen aus Ethylenoxideinheiten besteht, von denen mindestens bestimmte einen ionischen Substituenten tragen. Unter den Copolymeren sind diejenigen, die mindestens 70% Ethylenoxideinheiten enthalten, bezogen auf die Gesamtanzahl der Monomereinheiten, besonders bevorzugt. Die Comonomeren werden ausgewählt unter den Monomeren, die den solvatisierenden Charakter des Segments aufrechterhalten. Beispielhaft können genannt werden Propylenoxid, Oxymethylen, Oxethan, Tetrahydrofuran, Dioxolan und die Glycidylalkylether. Die Molekularmasse eines solvatisierenden Segments liegt vorzugsweise zwischen 150 und 20 000, insbesondere zwischen 150 und 10 000. Die solvatisierenden Segmente sind untereinander und gegebenenfalls mit anderen (weiteren) Segmenten verbunden durch Bildung von -C-C- oder -C-O-Bindungen, so daß Makromoleküle mit einer linearen oder verzweigten Struktur, die gegebenenfalls vernetzt ist, gebildet werden.
Bei einer anderen speziellen Ausführungsform umfaßt ein erfindungsgemäßes makromolekulares Material mindestens ein Segment, das aus nicht-solvatisierenden Einheiten besteht, unter denen mindestens bestimmte einen ionischen Substituenten tragen. Das nicht-solvatisierende Segment kann ausgewählt werden unter den Polyenen, den Polyestern, den Polyamiden, den Polynitrilen und den Polyvinylethern.
In einem erfindungsgemäßen makromolekularen Material kann ein Segment, wie es oben definiert ist, mit anderen Segmenten der gleichen Art oder mit Segmenten einer anderen Art verbunden sein. Die verbindende Gruppe kann eine divalente Gruppe sein und das erfindungsgemäße makromolekulare Material ist dann im wesentlichen linear. Die verbindende Gruppe kann auch eine trivalente oder tetravalente verbindende Gruppe sein und das erfindungsgemäße makromolekulare Material ist verzweigt und gegebenenfalls vernetzt. Ein erfindungsgemäßes makromolekulares Material kann somit auch Segmente mit einem solvatisierenden Charakter, die ionische Substituenten tragen, und/oder Segmente mit einem solvatisierenden Charakter, die keine ionischen Substituenten tragen, und/oder nicht-solvatisierende Segmente, die ionische Substituenten tragen, und/oder nicht-solvatisierende Segmente, die keine ionischen Substituenten tragen, umfassen.
Ein erfindungsgemäßes makromolekulares Material, das ionische Substituenten trägt, kann nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen makromolekularen Materials besteht darin, eine Vernetzungsreaktion zwischen einem makromolekularen Material, das durch Reste substituiert ist, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragen, und mindestens einem erfindungsgemäßen ionischen Monomer (I), in dem Y eine Allylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe bedeutet, durchzuführen. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung eines erfindungsgemäßen makromolekularen Materials, das eine Polyetherkette enthält. Unter den Polyethern, die durch Reste substituiert sind, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragen, können insbesondere genannt werden die Copolymeren mindestens eines cyclischen Ethers, der unsubstituiert oder substituiert ist durch einen gesättigten Rest vom Alkyl- oder Poly(alkyloxy)-Typ, und mindestens eines cyclischen Ethers, der substituiert ist durch einen ungesättigten Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Solche Copolymeren können erhalten werden durch kationische Polymerisation, durch anionische Polymerisation oder durch eine Vandenberg-Polymerisation. Unter den cyclischen Ethern, die unsubstituiert sind oder einen gesättigten Substituenten tragen, können genannt werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Epoxybutan, Dioxolan und Tetrahydrofuran. Unter den Ethern, die einen ungesättigten Substituenten tragen, können genannt werden die Epoxyal kene, wie 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-7-octen, Allylglycidylether, Furfurylglycidylether, Dioxirane, die einen Acryloxyalkylen- oder Methacryloxyalkylen-Substituenten, einen Allyloxyalkylen- oder Allyl-Substituenten tragen. Unter den ionischen Monomeren (I), die für die Vernetzungsreaktion mit einem Polyether besonders geeignet sind, können genannt werden das Lithiumsalz von 4,4-Bis(trifluoromethylsulfonyl)-1-buten, das Lithiumsalz von 3,3-Bis(trifluoromethylsulfonyl)-1-propylacrylat.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung ein erfindungsgemäßen makromolekularen Materials vom Polyether-Typ besteht darin, eine Copolymerisationsreaktion zwischen mindestens einem Monomer, das eine Etherfunktion aufweist, und mindestens einem ionischen Monomer (I), in dem Y eine Glycidylgruppe, eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe bedeutet, durchzuführen. Unter den gesättigten Monomeren, die eine Etherfunktion aufweisen, können genannt werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Epoxybutan, Dioxolan und Tetrahydrofuran. Unter den Ethern, die einen ungesättigten Substituenten tragen, können genannt werden die Epoxyalkene, wie 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-7-octen, Allylglycidylether, Furfurylglycidylether, Dioxirane, die einen Acryloxyalkylen- oder Methacryloxyalkylen-, Allyloxyalkylen- oder Allyl-Substituenten tragen. Unter den ionischen Monomeren (I), die für die Copolymerisationsreaktion mit einem monomeren Ether besonders geeignet sind, können genannt werden das Lithiumsalz von 3,3-Bis(trifluoromethylsulfonyl)-1-propylacrylat.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen makromolekularen Materials besteht darin, eine Polykondensationsreaktion zwischen mindestens einem ionischen Monomer (I), in dem Y ein Wasserstoffatom darstellt, und mindestens einem Monomer, das Funktionen aufweist, die mit der Gruppe OY = OH des ionischen Monomers nicht direkt reagieren, die jedoch mit der OH-Gruppe des ionischen Mo nomers durch Vermittlung eines Kupplers, der mindestens zwei Funktionen aufweist, die mit den OH-Funktionen reagieren können, reagiert, durchzuführen. Die mittlere Funktionalität der Reaktionspartner muß mindestens 2 betragen. Eine solche Polykondensationsreaktion wird in Gegenwart einer starken Base wie KOH durchgeführt.
Auf analoge Weise kann ein erfindungsgemäßes makromolekulares Material hergestellt werden nach einem Verfahren, das darin besteht, eine Polykondensationsreaktion zwischen mindestens einem ionischen Monomer (I), in dem Y ein Wasserstoffatom darstellt, und einem Prepolymer, das Funktionen aufweist, die mit der Gruppe OY = OH des ionischen Monomers nicht direkt reagieren, die jedoch mit der OH-Gruppe des ionischen Monomers durch Vermittlung eines Kupplers, der mindestens zwei Funktionen aufweist, die mit den OH-Funktionen reagieren können, durchzuführen. Die mittlere Funktionalität der Reaktionspartner muß mindestens 2 betragen.
Unter den Kupplern können insbesondere genannt werden die chlorierten Alkene, wie cis-2-Buten, trans-2-Buten, Methyl-2-propen, cis-2,4-Hexadien und insbesondere 3-Chloro-2-chloromethyl-1-propen.
Ein ionisches Monomer (I), das bei diesem dritten Verfahrens-Typ verwendbar ist, ist das Lithiumsalz von 4,4-Bis(trifluoromethyl-sulfonyl)-1-butanol.
Das Polykondensationsverfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung des erfindungsgemäßen makromolekularen Materials, das Segmente vom Polyether-Typ umfaßt. In diesem speziellen Fall weist das Monomer, das mit der OH-Gruppe des ionischen Monomers durch Vermittlung eines Kupplers reagiert, außerdem mindestens eine Etherfunktion auf. Als Beispiel für ein solches Monomer kann Glycerin genannt werden. Das Prepolymer, das mit der OH-Gruppe des ioni schen Monomers durch Vermittlung eines Kupplers reagiert, weist außerdem Etherfunktionen auf und kann unter den Polyalkylenglycolen oder den Polyalkylenpolyolen ausgewählt werden. Die Polyethylenglycole und die Polyethylentriole sind besonders geeignet.
Ein erfindungsgemäßes makromolekulares Material kann zur Herstellung eines ionenleitenden Materials verwendet werden.
Ein erfindungsgemäßes ionenleitendes Material kann außer dem aus ionischen Monomeren (I) erhaltenen makromolekularen Material eine aprotische polare Verbindung enthalten.
Wenn das makromolekulare Material echte Solvatisierungseigenschaften aufweist, kann es selbst als ionenleitendes Material verwendet werden. Es kann außerdem 2 bis 98% einer bei den Verwendungstemperaturen flüssigen polaren aprotischen Verbindung enthalten; bei geringen Gehalten an einer aprotischen polaren Verbindung, ist das Material plastifiziert; bei erhöhten Gehalten an einer aprotischen polaren Verbindung, ist das Material geliert.
Wenn das erfindungsgemäße makromolekulare Material keine echten solvatisierenden Eigenschaften aufweist, kann es zur Herstellung eines ionenleitenden Materials verwendet werden, indem man ihm mindestens 5 Vol.-% einer aprotischen polaren Verbindung zusetzt.
Die aprotische polare Verbindung kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus lineare oder cyclischen Carbonaten, linearen oder cyclischen Ethern, linearen oder cyclischen Estern, linearen oder cyclischen Sulfonen, Sulfamiden und Nitrilen.
Zur Herstellung eines ionenleitenden Materials kann man auch ein erfindungsgemäßes makromolekulares Material, das keine ausreichenden solvatisierenden Eigenschaften aufweist, mit einem makromolekularen Material, das einen stark solvatisierenden Charakter besitzt, beispielsweise mit einem Polyether, mischen.
Ein erfindungsgemäßes ionenleitendes Material weist eine Ionenleitung (Ionenleitfähigkeit) auf, die überwiegend gewährleistet wird durch die M^m+-Ionen des ionischen Substituenten. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, ihm ein Salz eines Kations M' und eines Anions, ausgewählt aus der Gruppe ClO₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, R_FSO₃ ^–, CH₃SO₃ ^–, N(R_FSO₂)₂ ^–, C(R_FSO₂)₃ ^– und CF(R_FSO₂)₂ ^–, worin R_F für eine Perfluoroalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoratom steht, zuzusetzen. Das Kation M' wird ausgewählt aus einem Proton, einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation, einem Übergangsmetallkation, einem Kation der Seltenen Erden, einem Ammoniumkation, einem organischen Kation, ausgewählt aus den Amidinium-, Guanidinium-, Pyridinium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Ammonium-, die mindestens einen Substituenten tragen, und Oxonium-Kationen. M' kann im Innern des gleichen Materials mit M identisch oder von M verschieden sein.
Ein erfindungsgemäßes ionenleitendes Material kann zweckmäßig in einer aufladbaren Lithium-Batterie verwendet werden, deren Funktionieren durch die reversible Zirkulation von Lithiumionen in einem Elektrolyten zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode gewährleistet wird. Das Material kann als Elektrolyt verwendet werden. Es kann auch als Bindemittel in einer Verbundelektrode verwendet werden, bei der es sich um eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode handelt.
Eine negative Verbundelektrode kann hergestellt werden, indem man ein Material, das auf reversible Weise Li thiumionen mit niedrigem Redoxpotential inserieren kann, in eine Lösung eines erfindungsgemäßen ionenleitfähigen Materials einführt in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, die erhaltene Mischung auf einer Metall- oder metallisierten Kunststoffolie, die als Sammler dient, ausbreitet, dann das Lösungsmittel in der Wärme unter einer Stickstoffatmosphäre verdampft. Das Material, das in der Lage ist, auf reversible Weise Lithiumionen mit niedrigem Redoxpotential einzufahren, kann ausgewählt werden unter natürlichen oder synthetischen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Petrolkoks, Graphit, Graphit-Whisker, Kohlefasern, Mesokohlenstoff in Form von Mikrokörnchen, Pechkoks, Koks mit einer nadelförmigen Morphologie und unter Oxiden, die umfassen Li_xMoO₂ oder Li_xWO₂, in denen 0 ≤ x ≤ 1, Li_xFe₂O₃ mit 0 ≤ x ≤ 8, Li_4+xTi₅O₁₂ mit 0 ≤ x ≤ 5, Sulfiden, die umfassen Li_9+xMo₆S₆ mit 0 ≤ x ≤ 4 und Li_xTiS₂ mit 0 ≤ x ≤ 2 und Oxysulfiden.
Eine positive Verbundelektrode umfaßt eine Verbindung, die elektronenleitende Eigenschaften verleiht, ein aktives Material und ein erfindungsgemäßes ionen-leitendes Material als Bindemittel. Die Verbindung, die elektronenleitende Eigenschaften verleiht, kann ausgewählt werden unter den verschiedenen Formen von Kohlenstoff entweder in Pulverform oder in Form von Fasern, den wenig oxidierbaren Metallpulvern, ihren Nitriden und ihren Carbiden. Das aktive Material kann ausgewählt werden unter den Oxiden, insbesondere den Oxiden von Übergangsmetallen (wie Ti, V, Mn, Cr, Fe, Co oder Ni), die allein oder in Form einer Mischung verwendet werden können, oder in Form von definierten Verbindungen (Zusammensetzungen), insbesondere mit Lithiumoxid, vorliegen können. Eine Verbundelektrode kann hergestellt werden, indem man das aktive Material und die Verbindung, die elektronenleitende Eigenschaften verleiht, in einer Lösung des Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel mischt, die erhaltene Mischung auf einer Metall- oder metallisierten Kunststoffolie, die als Samm ler dient, ausbreitet, dann das Lösungsmittel in der Wärme unter einer Stickstoffatmosphäre verdampft.
Ein erfindungsgemäßes ionenleitendes Material kann außerdem als Elektrolyt in einem Superkondensator und/oder als Bindemittel in einer positiven Verbundelektrode und/oder in einer negativen Verbundelektrode verwendet werden.
Ein ionenleitendes erfindungsgemäßes Material kann außerdem als Elektrolyt in Systemen zur Lichtmodulierung vom elektrochromen Typ verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
4,4-Bis(trifluoromethylsulfonyl)-1-buten wird hergestellt und gereinigt nach dem Beispiel 2 von US-A-3 758 593 durch Einwirkenlassen von Methylmagnesiumchlorid auf Bis(perfluorosulfonyl)methan, gelöst in THF. Das entsprechende Lithiumsalz wird erhalten durch Einwirkenlassen eines Oberschusses an Lithiumcarbonat in Wasser, Eindampfen und Extrahieren des Salzes Li[CH₂=CH-CH₂C(SO₂R_F)₂] in Aceton.
Ein polymerer Elektrolyt zum Transport einer kationischen Ladungseinheit wird hergestellt aus 4 g eine Copolymers von Ethylenoxid (95 Mol-%) und Allylglycidylether (5%) mit einem Molekularmasse Mw ≈ 230 000 und 530 mg des oben erhaltenen Salzes. Die beiden Komponenten werden in 20 ml Acetonitril gelöst und man gibt 70 mg Benzoylperoxid zu. Die Lösung wird mit Hilfe einer Einrichtung (Schablone) ausgebreitet, wobei man nach dem Verdampfen einen 40 μm dicken Film erhält. Durch Erwärmen auf 80°C unter einer Argonatmosphäre wird der Film vernetzt und erhält eine gute mechanische Beständigkeit.
Beispiel 2
Ein elektrochemischer Generator (Stromerzeuger) wird hergestellt durch Aufeinanderlegen einer Lithiummetallfolie einer Dicke von 20 μm, eines nach Beispiel 1 hergestellten Elektrolyt-Films und einer Verbundelektrode einer Dicke von 80 μm, die besteht aus 40% Vanadinoxid V₂O₅, 7% Acetylenruß, 45% einer Mischung aus einem Ethylenoxid-Copolymer und Allylglycidylether analog zu derjenigen des Beispiels 1,8% Lithiumsalz des Beispiels 1 und 1% Benzoylperoxid, wobei alle Prozentsätze auf das Volumen bezogen sind. Die Vernetzung der Verbundelektrode wird gewährleistet durch thermische Dissoziation des Initiators bei 80°C. Zwei metallisierte Polypropylenfilme einer Dicke von 8 μm, die beiderseits der Schichtanordnung angeordnet sind, dienen als Stromsammler. Dieser Generator ist aufladbar und weist eine mittlere Spannung von 2,8 V bei einer Stromdichte von 200 μA bei 40°C auf.
Beispiel 3
4,4-Bis(trifluoromethylsulfonyl)-1-butanol wird hergestellt durch stöchiometrische Additon von Oxethan an die Verbindung (MgCl)₂C(SO₂R_F)₂, gelöst in THF, woran sich ein Ansäuern des Mediums und eine Extraktion mit Ether anschließen. Das Produkt wird durch Destillation gereinigt und das Kaliumsalz wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt durch Einwirkenlassen von Kaliumcarbonat im Überschuß und Extrahieren des trockenen Rückstandes mit Aceton.
4,3 g dieser Verbindung, 25 g eines Polyethylenoxidtriols, hergestellt aus Glycerin und mit der Molekularmasse M 2000, im Handel erhältlich von der Firma DKS (Osaka, Ja pan), 3,5 g gepulvertes Kaliumhydroxid und 3,12 g 3-Chloro-2-chloromethyl-1-propen werden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Mischung wird auf 40°C erhitzt und nach 2 h gibt man 20 ml THF zu. Die Polykondensationsreaktion wird nach 30 h beendet und die Reaktionsmischung wird in 75 ml THF verdünnt und zentrifugiert, um das gebildete KCl und das überschüssige KOH zu entfernen. Das Polymer wird in 400 ml Äther, der bei –10°C gehalten wird, ausgefällt und abfiltriert. Der Polyelektrolyt wird in Methnol gelöst und die Kaliumionen werden gegen Lithiumionen ausgetauscht mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes vom Polystyrolsulfonat-Typ. Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird ein 35 μm dicker Film hergestellt. Nach der Vernetzung der Doppelbindungen, die mit 1 Gew.-% Azobis(isobutyronitril) initiiert wird, hat der Elektrolyt eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10^–6 S/cm bei 25°C.
Beispiel 4
3,3-Bis(trifluoromethylsulfonyl)-1-propyl-acrylat wird gemäß Beispiel 13 von US-A-3 758 593 hergestellt, indem man ein Gemisch von 3,3-Bis(trifluoromethylsulfonyl)-1-propan-1-ol, gelöst in Benzol, mit Acrylsäure reagieren läßt. Das entsprechende Lithiumsalz wird erhalten durch Einwirkenlassen eines Überschusses an Lithiumcarbonat. 1,3 g dieses Lithiumsalzes werden mit 4,5 g Methoxyoligoethylenglycolacrylat mit einer Molekularmasse von 1000, gelöst in Wasser, copolymerisiert unter Verwendung eines Redox-Initiators (FeSO₄ + K₂S₂O₈). Die erhaltene viskose Lösung wird auf einer Glasplatte ausgebreitet und verdampft, die mit einem 100 nm dicken, mit Zinn dotierten Indiumoxidfilm (ITO) und einem 500 nm dicken Wolframtrioxid (WO₃)-Film bedeckt ist. Der Elektrolytfilm wird nach dem Trocknen mit einer anderen Glasplatte mit identischer Größe bedeckt, die ebenfalls mit 100 nm ITO und 400 nm Mischoxid Li_xCeO₂TiO₂ bedeckt ist. Die gesamte Anordnung stellt ein elek trochromes System dar, dessen Farbe beim Anlegen einer Spannung von 1,5 V zwischen den ITO-Elektroden in Dunkelblau übergeht.
Beispiel 5
Zu einer 0,1 molaren Lösung von Bis(nonafluorobutylsulfonyl)methan in 50 ml THF gibt man 0,2 mol Ethylenoxid zu. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wird das Hydroxyethoxy-3,3-bis(nonafluorobutylsulfonyl)-1-propan durch Wiederaufnahme in 100 ml Wasser, Einstellen des pH-Wertes mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf den Wert 1 und Extraktion der organischen Phase mit Ethylether abgetrennt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt. Das Natriumsalz von Glycidoxyethoxy-3,3-bis(nonafluorobutylsulfonyl)-1-propan erhält man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit der oben hergestellten hydroxylierten Verbindung in Gegenwart von zwei Equivalenten Natriumhydroxid. Durch Austausch in einer Kolonne vom Amberlyst-Typ (Amberlite 200) wird das Natrium durch Lithium ersetzt.
In einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl der Firma Parr, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, stellt man einen Katalysator vom Vandenberg-Typ her durch Zugabe von 100 μl Wasser und 0,5 ml Pentandion zu einer Lösung von 1,2 g Triethylaluminium in 50 ml THF. 5 g des Lithiumsalzes von Glycidoxyethoxy-3,3-bis(nonafluorobutylsulfonyl)-1-propan, 2,4 g Allylglydiylether und 22 g Ethylenoxid werden in den Reaktor eingeführt, der 30 h lang unter einem Druck von 700 kPa auf 120°C erwärmt wird. Nach dem Abkühlen und Öffnen wird die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Methanol gestoppt. Das erhaltene ionische Copolymer wird durch Ausfällung in Ether abgetrennt und durch dreimaliges aufeinanderfolgendes Auflösen in Ethanol und Ausfällung in Ether gereinigt.
Dieses Copolymer kann mittels der seitenständigen Doppelbindungen der Allylglycidylether-Segmente, die in Gegenwart eines Initiators vom radikalischen Typ wie Benzoylperoxid oder Azobis(isobutyronitril) aktiv werden, durch Erwärmen auf 80°C vernetzt werden. Eine durch Vernetzung des Copolymers erhaltene Membran kann als Elektrolyt in einem elektrochemischen Generator (Stromerzeuger) verwendet werden.
Das Copolymer kann außerdem als Bindemittel einer Verbundelektrode verwendet werden. Eine solche Elektrode kann hergestellt werden aus einer Zusammensetzung, die enthält ein aktives Elektrodenmaterial, eine Verbindung, welche die Elektronenleitung gewährleistet, ein Lösungsmittel und das Copolymer als Bindemittel. Die Zusammensetzung wird auf einem Substrat ausgebreitet, das Lösungsmittel wird verdampft und das Copolymer wird vernetzt. Die erhaltene Membran stellt eine Verbundelektrode dar und weist eine gute mechanische Beständigkeit auf.
Beispiel 6
Das Kaliumsalz von Glycidoxyethoxy-3,3-bis(trifluoromethylsulfonyl)-1-propan wird auf die gleiche Weise wie das Salz des Beispiels 5 erhalten, wobei man von (CF₃SO₂)CH₂ ausgeht.
In einen Parr-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, führt man 150 ml wasserfreies THF und 280 mg Kalium-tert-butylat ein. Dann werden 8 g des Kaliumsalzes von Glycidoxyethoxy-3,3-bis(trifluoromethansulfonyl)-1-propan, 2 g Allylglycidylether, 5 g Propylenoxid und 45 g Ethylenoxid in den Reaktor eingeführt, der 2 h lang auf 65°C erwärmt wird, um die anionische Copolymerisation der Monomeren zu ermöglichen. Das erhaltene ionische Copolymer wird durch Ausfällung in Ether abgetrennt und durch dreimaliges aufeinanderfolgendes Auflösen in Ethanol und Ausfällen in Ether gereinigt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 kann dieses Copolymer mittels der Doppelbindungen der Allylglycidylether-Segmente vernetzt werden durch Erwärmen auf 60°C in Gegenwart von 2 Gew.-% eines radikalischen Initiators. Das in Form einer Membran erhaltene vernetzte Copolymer kann als Elektrolyt in einem elektrochemischen Generator (Stromerzeuger) verwendet werden. Eine Membran, die aus einer Zusammensetzung erhalten wird, die das genannte Copolymer, ein Lösungsmittel, ein Material, das die Elektronenleitung gewährleistet, und ein aktives Elektrodenmaterial enthält, kann eine Verbundelektrode darstellen.

Claims

Makromolekulares Material, das eine lineare oder verzweigte oder kammartige, gegebenenfalls vernetzte, Kette (Struktur) enthält, die ionische Substituenten trägt, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Substituenten erhalten worden sind durch Reaktion der Gruppe Y von ionischen Monomeren der allgemeinen Formel (I): M[Y-{O-(CHR)_p-CH₂)_q}_n-O(SO₂R_F)₂]_m (I)worin bedeuten: – M ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, ein Übergangsmetallkation, ein Kation der Seltenen Erden, ein Ammoniumkation, ein organisches Kation, ausgewählt aus den Amidinium-, Guanidinium-, Pyridinium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Ammonium-Kationen, die mindestens einen Substituenten tragen, und den Oxonium-Kationen; – m die Valenz das Kations M; – R_F einen linearen oder verzweigten Perfluoroalkyl-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; – R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; – Y eine Allylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Vinylbenzylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder ein Wasserstoffatom; – 0 ≤ n≤ 40, vorzugsweise 0≤ n ≤ 10; – 1≤ p + q ≤ 4; – wobei Y eine Allylgruppe oder eine Glycidyl- oder eine Vinylbenzylgruppe darstellt, wenn n = O.
Makromolekulares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M für Lithium steht.
Makromolekulares Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass RF ausgewählt wird aus einem Perfluoromethylrest, einem Perfluoroethylrest, einem Perfluoropropylrest, einem Isoperfluoropropylrest oder einem Perfluorobutylrest.
Makromolekulares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare Kette umfasst mindestens ein Segment, das im wesentlichen besteht aus solvatisierenden Einheiten, beispielsweise Äther-, Amin- oder Sulfid-Einheiten, von denen bestimmte einen ionischen Substituenten tragen -[Y'-{O-(CHR)_p-(CH₂)_q}_n-C(SO₂R_F)₂]^–, der über den Rest Y', der von dem Rest Y abgeleitet ist, an die makromolekulare Kette gebunden ist.
Makromolekulares Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die solvatisierenden Einheiten Oxyalkylen-Einheiten darstellen, unter denen bestimmte einen ionischen Substituenten tragen -[Y'-{O-(CHR)_p-(CH₂)_q}_n-C(SO₂R_F)₂]^–.
Makromolekulares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyalkylen-Einheiten außerdem Alkyl-Substituenten, die verzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylen-Substituenten, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, tragen.
Makromolekulares Material nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrere solvatisierende Segmente umfasst, die durch Bildung von -C-C- oder -C-O-Bindungen untereinander oder gegebenenfalls mit anderen Segmenten verbunden sind.
Makromolekulares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülkette mindestens ein Segment umfasst, das aus nichtsolvatisierenden Einheiten besteht, von denen mindestens bestimmte einen ionischen Substituenten tragen [Y'-{O-(CHR)_p-(CH₂)_q}_n-C(SO₂R_F)₂]^–.
Makromolekulares Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-solvatisierende Segment ausgewählt wird aus den Polyenen, den Polyester, den Polyamiden, den Polynitrilen und den Polyvinyläthern.
Makromolekulares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare Kette aus mehreren Segmenten der gleichen Art oder verschiedener Arten besteht, die durch eine divalente verbindende Gruppe, eine trivalente verbindende Gruppe oder eine tetravalente verbindende Gruppe miteinander verbunden sind.
Ionenleitendes Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein makromolekulares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst bzw. enthält.
Ionenleitendes Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem eine aprotische polare Verbindung enthält.
Ionenleitendes Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aprotischer polarer Verbindung zwischen 2 und 98 Vol.-% liegt.
Ionenleitendes Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aprotischer polarer Verbindung zwischen 5 und 98 Vol.-% liegt.
Ionenleitendes Material nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotische polare Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus linearen oder cyclischen Carbonaten, linearen oder cyclischen Ethern, Polyethern, linearen oder cyclischen Estern, linearen oder cyclischen Sulfonen, Sulfamiden und Nitrilen.
Ionenleitendes Material nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst mindestens ein Salz eines Kations M' und eines Anions, ausgewählt aus der Gruppe ClO₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, R_FSO₃ ^–, CH₃SO₃ ^–, N(R_FSO₂)₂ ^–, C(R_FSO₂)₃ ^– und CF(R_FSO₂)₂ ^–, worin R_F für eine Perfluoroalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoratom steht, das Kation M' ausgewählt wird aus einem Proton, einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation, einem Übergangsmetallkation, einem Ammoniumkation, einem Kation der Seltenen Erden, einem organischen Kation, ausgewählt aus den Amidinium-, Guanidinium-, Pyridinium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Ammonium-, die mindestens einen Substituenten tragen, oder Oxonium-Kationen.
Verwendung eines ionenleitenden Materials nach einem der Ansprüche 11 bis 16 in einer aufladbaren Lithium-Batterie, deren Funktion gewährleistet ist durch die re versible Zirkulation von Lithiumionen in einem Elektrolyten zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt das ionenleitende Material enthält.
Verwendung nach Anspruch 17 und/oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie mindestens eine Verbundelektrode enthält, deren Bindemittel das ionenleitende Material enthält.
Verwendung eines ionenleitenden Materials nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 16 in einem Superkondensator.
Verwendung eines ionenleitenden Materials nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 16 in einem System zur Lichtmodulation vom elektrochromen Typ als Elektrolyt.