JPH0881553A - 高分子材料およびそれを利用した電気化学的装置 - Google Patents
高分子材料およびそれを利用した電気化学的装置Info
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- JPH0881553A JPH0881553A JP7193516A JP19351695A JPH0881553A JP H0881553 A JPH0881553 A JP H0881553A JP 7193516 A JP7193516 A JP 7193516A JP 19351695 A JP19351695 A JP 19351695A JP H0881553 A JPH0881553 A JP H0881553A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れたイオン伝導性を備え、リチウム充填式
バッテリーやキャパシタンス、エレクトロクロミック系
光変調システム等の電気化学的用途に好適な高分子材料
を提供する。 【解決手段】 直鎖、分岐鎖ないし高度分岐鎖、場合に
よってはイオン置換基を持つ架橋鎖をもち、当該イオン
置換基はＹ基の反応によりＭ〔Ｙ−｛Ｏ−（ＣＨＲ）p
−（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕m に対応す
るイオン性モノマーから誘導される高分子材料。
バッテリーやキャパシタンス、エレクトロクロミック系
光変調システム等の電気化学的用途に好適な高分子材料
を提供する。 【解決手段】 直鎖、分岐鎖ないし高度分岐鎖、場合に
よってはイオン置換基を持つ架橋鎖をもち、当該イオン
置換基はＹ基の反応によりＭ〔Ｙ−｛Ｏ−（ＣＨＲ）p
−（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕m に対応す
るイオン性モノマーから誘導される高分子材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に電気化学的装
置に用いるイオン伝導性を呈する高分子材料に関する。
置に用いるイオン伝導性を呈する高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電気
化学的装置、即ち、例えば蓄電システム、特にバッテリ
ーまたはキャパシタンス、並びに「エレクトロクロミズ
ム」型光変調システムは、高電圧で機能するので、安定
領域の広い非プロトン性電解質を必要とする。これらの
電解質としては、非プロトン性の極性液及び／又は溶媒
重合体を含有する溶媒中で容易に解離する塩を溶解して
得られる電解質などを挙げることができる。高いイオン
伝導性は、例えば、米国特許第５，１９４，２５３号に
対応する欧州公開特許第２９０，５１１号、同２６７，
１０７号または同５６７，６３７号明細書に開示されて
いるような、窒素ないし炭素原子に非局在化電荷陰イオ
ンをもった塩から得られる。
化学的装置、即ち、例えば蓄電システム、特にバッテリ
ーまたはキャパシタンス、並びに「エレクトロクロミズ
ム」型光変調システムは、高電圧で機能するので、安定
領域の広い非プロトン性電解質を必要とする。これらの
電解質としては、非プロトン性の極性液及び／又は溶媒
重合体を含有する溶媒中で容易に解離する塩を溶解して
得られる電解質などを挙げることができる。高いイオン
伝導性は、例えば、米国特許第５，１９４，２５３号に
対応する欧州公開特許第２９０，５１１号、同２６７，
１０７号または同５６７，６３７号明細書に開示されて
いるような、窒素ないし炭素原子に非局在化電荷陰イオ
ンをもった塩から得られる。
【０００３】また、溶媒としての性質を有し、イオン基
をもつ置換体を内包する高分子鎖の材料で構成する電解
質も周知のものである。例えば、置換基として−〔ＣＦ
Ｘ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕- Ｍ+ を有する溶媒
共重合体を挙げることができる。ここで、Ｘは水素原子
またはフッ素原子、ＲF はペルフルオロアルキル基、Ｍ
+ は欧州公開特許第６０３，３７０号明細書に開示され
ている金属または有機陽イオンを表す。また、化合物
〔（ＲF ＳＯ2 ）2 ＣＹ〕- Ｍ+ の共重合化による得ら
れる共重合体を挙げることもできる。ここで、ＲF はペ
ルフルオロアルキル基、Ｍ+ は金属または有機陽イオ
ン、Ｙは電子求引基−ＣＮまたはＲＣＯ−、もしくはＲ
ＰＯ＜、ＲＳＯ2 - を表している。Ｒは欧州公開特許第
５６７，６３７号明細書に開示されている重合化機能を
有する有機基である。これらのイオン伝導性高分子材料
において、イオン基は２つの電子求引置換基ＲF ＳＯ2
を有する炭素陰イオンと直接結合している電子求引官能
基をもつ根基によって高分子鎖に固定されている。この
ような材料の作製は複雑である。更に、炭素陰イオンと
直接結合している電子求引官能基能がカルボニル官能基
であるような材料は、加水分解を受けやすい。
をもつ置換体を内包する高分子鎖の材料で構成する電解
質も周知のものである。例えば、置換基として−〔ＣＦ
Ｘ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕- Ｍ+ を有する溶媒
共重合体を挙げることができる。ここで、Ｘは水素原子
またはフッ素原子、ＲF はペルフルオロアルキル基、Ｍ
+ は欧州公開特許第６０３，３７０号明細書に開示され
ている金属または有機陽イオンを表す。また、化合物
〔（ＲF ＳＯ2 ）2 ＣＹ〕- Ｍ+ の共重合化による得ら
れる共重合体を挙げることもできる。ここで、ＲF はペ
ルフルオロアルキル基、Ｍ+ は金属または有機陽イオ
ン、Ｙは電子求引基−ＣＮまたはＲＣＯ−、もしくはＲ
ＰＯ＜、ＲＳＯ2 - を表している。Ｒは欧州公開特許第
５６７，６３７号明細書に開示されている重合化機能を
有する有機基である。これらのイオン伝導性高分子材料
において、イオン基は２つの電子求引置換基ＲF ＳＯ2
を有する炭素陰イオンと直接結合している電子求引官能
基をもつ根基によって高分子鎖に固定されている。この
ような材料の作製は複雑である。更に、炭素陰イオンと
直接結合している電子求引官能基能がカルボニル官能基
であるような材料は、加水分解を受けやすい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、陰イオン
炭素原子と直接結合する電子求引基を有しないものの、
優れたイオン伝導性を備え、目的とする電気化学的用途
に十分な安定領域を呈し、かつビス（ペルフルオロアル
キルスルフォニル）メタン系化合物から収率よく作製で
き、高分子鎖と結合できるような根基を有するイオン伝
導性材料を見出し、本発明を完成するに至った。本発明
は、イオン基を含有する高分子材料に関する。また、本
発明は、当該イオン基含有高分子材を含有するイオン伝
導性材料に関する。更に、本発明は、当該イオン伝導性
材料を電気化学的装置の電解質又は複合電極の結合剤と
して利用することに関する。
炭素原子と直接結合する電子求引基を有しないものの、
優れたイオン伝導性を備え、目的とする電気化学的用途
に十分な安定領域を呈し、かつビス（ペルフルオロアル
キルスルフォニル）メタン系化合物から収率よく作製で
き、高分子鎖と結合できるような根基を有するイオン伝
導性材料を見出し、本発明を完成するに至った。本発明
は、イオン基を含有する高分子材料に関する。また、本
発明は、当該イオン基含有高分子材を含有するイオン伝
導性材料に関する。更に、本発明は、当該イオン伝導性
材料を電気化学的装置の電解質又は複合電極の結合剤と
して利用することに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明による高分子材料は、直
鎖、分岐鎖、ないし多分岐鎖、場合によっては架橋連鎖
を内包し、これによってイオン置換基を担持する。当該
材料は、イオン置換基がＹ基の反応による下記（Ｉ）式
に対応するイオン性モノマーから誘導されることを特徴
とする。 Ｍ〔Ｙ−｛Ｏ−（ＣＨＲ）p −（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕m ・・・（Ｉ） ここで、 − Ｍはプロトン、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ
土類金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、稀土類の陽
イオン、アンモニウム陽イオン、アミジニウム、グアニ
ジニウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、スルフォ
ニウム、少なくとも一つの置換イオンを有するアンモニ
ウム、オキソニウムから選ばれる有機陽イオン、 − ｍは陽イオンＭの原子価、 − ＲF は１個から８個の炭素原子、好適には１個から
４個までの炭素原子を有する直鎖ないし分岐鎖ペルフル
オロアルキル基、 − Ｒは１個から４個までの炭素原子を有するアルキル
基若しくは水素原子、 − Ｙはアリル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基若しくは水素原子、 − ０≦ｎ≦４０、好適には０≦ｎ≦１０、 − １≦ｐ＋ｑ≦４、 − ｎ＝０の時、Ｙはアリル基、グリシジル基またはビ
ニルベンジル基、である。
鎖、分岐鎖、ないし多分岐鎖、場合によっては架橋連鎖
を内包し、これによってイオン置換基を担持する。当該
材料は、イオン置換基がＹ基の反応による下記（Ｉ）式
に対応するイオン性モノマーから誘導されることを特徴
とする。 Ｍ〔Ｙ−｛Ｏ−（ＣＨＲ）p −（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕m ・・・（Ｉ） ここで、 − Ｍはプロトン、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ
土類金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、稀土類の陽
イオン、アンモニウム陽イオン、アミジニウム、グアニ
ジニウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、スルフォ
ニウム、少なくとも一つの置換イオンを有するアンモニ
ウム、オキソニウムから選ばれる有機陽イオン、 − ｍは陽イオンＭの原子価、 − ＲF は１個から８個の炭素原子、好適には１個から
４個までの炭素原子を有する直鎖ないし分岐鎖ペルフル
オロアルキル基、 − Ｒは１個から４個までの炭素原子を有するアルキル
基若しくは水素原子、 − Ｙはアリル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基若しくは水素原子、 − ０≦ｎ≦４０、好適には０≦ｎ≦１０、 − １≦ｐ＋ｑ≦４、 − ｎ＝０の時、Ｙはアリル基、グリシジル基またはビ
ニルベンジル基、である。
【０００６】Ｌｉ+ は，本発明に基づく高分子材料にお
いて好適な陽イオンである。ペルフルオロアルキル基
は、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペ
ルフルオロプロピル基、イソペルフルオロプロピル基、
ペルフルオロブチル基の中から選択することが望まし
い。特定の実施態様においては、本発明による高分子材
料には、高分子鎖に主として複数の溶媒単位、例えばエ
ーテル単位、アミン単位または硫化物からなる少なくと
も一つのセグメントを含有し、当該単位のあるものは根
基Ｙから誘導されるＹ’基によって高分子鎖に結合され
るイオン置換基−〔Ｙ’−｛Ｏ−（ＣＨＲ） P −（ＣＨ
2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕- を有する。
いて好適な陽イオンである。ペルフルオロアルキル基
は、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペ
ルフルオロプロピル基、イソペルフルオロプロピル基、
ペルフルオロブチル基の中から選択することが望まし
い。特定の実施態様においては、本発明による高分子材
料には、高分子鎖に主として複数の溶媒単位、例えばエ
ーテル単位、アミン単位または硫化物からなる少なくと
も一つのセグメントを含有し、当該単位のあるものは根
基Ｙから誘導されるＹ’基によって高分子鎖に結合され
るイオン置換基−〔Ｙ’−｛Ｏ−（ＣＨＲ） P −（ＣＨ
2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕- を有する。
【０００７】本明細書において、「セグメント」なる用
語はモノマーの単一単位で構成するセグメントを意味す
ると同時に、同一ないし相異なる複数のモノマー単位か
ら構成されるセグメントをも意味するものとする。「イ
オン伝導性置換基」なる用語は置換体−〔Ｙ’−｛Ｏ−
（ＣＨＲ）P −（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ
2 ＲF ） 2 〕- を示し、ここでＹ’、Ｒ、ＲF 、ｐ、ｑ
及びｎは、先に述べた定義と同一である。イオン伝導性
置換体を有するオキシアルキル単位から構成される溶媒
セグメントを含有する高分子材料は、とりわけ好適な材
料である。更に、オキシアルキレン基単位は好適には１
個から１０個までの炭素原子を有するアルキル置換基、
オキシアルキレン置換基または好適には１個から１０個
までの炭素原子を有するポリオキシアルキレン置換基の
ような他の置換基を有することができる。
語はモノマーの単一単位で構成するセグメントを意味す
ると同時に、同一ないし相異なる複数のモノマー単位か
ら構成されるセグメントをも意味するものとする。「イ
オン伝導性置換基」なる用語は置換体−〔Ｙ’−｛Ｏ−
（ＣＨＲ）P −（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ
2 ＲF ） 2 〕- を示し、ここでＹ’、Ｒ、ＲF 、ｐ、ｑ
及びｎは、先に述べた定義と同一である。イオン伝導性
置換体を有するオキシアルキル単位から構成される溶媒
セグメントを含有する高分子材料は、とりわけ好適な材
料である。更に、オキシアルキレン基単位は好適には１
個から１０個までの炭素原子を有するアルキル置換基、
オキシアルキレン置換基または好適には１個から１０個
までの炭素原子を有するポリオキシアルキレン置換基の
ような他の置換基を有することができる。
【０００８】溶媒セグメントは、イオン伝導性置換体を
有し、主として複数の酸化エチレン単位から構成される
統計的共重合体または統計的傾向を示す共重合体、もし
くは酸化エチレンの単独重合体であることが望ましい。
当該共重合体の中で、複数単位のモノマー全数の７０％
以上の酸化エチレン単位を含有するものが特に好適であ
る。コモノマーは、セグメントの溶媒としての性質を有
するモノマーの中から選択される。例えば、酸化プロピ
レン、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、グリシジルアルキルエーテル類を挙
げることができる。溶媒セグメントの分子量は、好適に
は１５０〜２００００、更に好適には１５０〜１０００
０である。溶媒セグメントは相互に結合し、また場合に
よっては架橋した直鎖ないし分岐鎖構造の高分子を形成
するように、−Ｃ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−結合を形成す
るように他のセグメントと結合することもある。
有し、主として複数の酸化エチレン単位から構成される
統計的共重合体または統計的傾向を示す共重合体、もし
くは酸化エチレンの単独重合体であることが望ましい。
当該共重合体の中で、複数単位のモノマー全数の７０％
以上の酸化エチレン単位を含有するものが特に好適であ
る。コモノマーは、セグメントの溶媒としての性質を有
するモノマーの中から選択される。例えば、酸化プロピ
レン、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、グリシジルアルキルエーテル類を挙
げることができる。溶媒セグメントの分子量は、好適に
は１５０〜２００００、更に好適には１５０〜１０００
０である。溶媒セグメントは相互に結合し、また場合に
よっては架橋した直鎖ないし分岐鎖構造の高分子を形成
するように、−Ｃ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−結合を形成す
るように他のセグメントと結合することもある。
【０００９】いま一つの特定実施態様においては、本発
明による高分子材料には、イオン伝導性置換機を有する
複数の非溶媒単位から構成される１個以上のセグメント
が含まれる。非溶媒セグメントは、ポリエン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリニトリル及びポリビニルエーテ
ルの中から選択することができる。
明による高分子材料には、イオン伝導性置換機を有する
複数の非溶媒単位から構成される１個以上のセグメント
が含まれる。非溶媒セグメントは、ポリエン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリニトリル及びポリビニルエーテ
ルの中から選択することができる。
【００１０】本発明に基づく高分子材料においては、上
記の如く定義したセグメントは、分岐構造、場合によっ
ては架橋構造としてもよい。架橋群は、二価のものとし
てもよく、従って本発明による高分子材料は、本質的に
は直鎖型である。また、架橋群は三価または四価として
もよいので、本発明による高分子材料は分枝構造、また
場合によっては橋かけ構造となる。本発明による高分子
材料には、イオン伝導性置換基を有し、溶媒の性質を持
つセグメント及び／又はイオン伝導性置換基を有しない
溶媒セグメント及び／又はイオン伝導性置換基を有する
非溶媒セグメント及び／又はイオン伝導性を有しない非
溶媒セグメントを含めることができる。
記の如く定義したセグメントは、分岐構造、場合によっ
ては架橋構造としてもよい。架橋群は、二価のものとし
てもよく、従って本発明による高分子材料は、本質的に
は直鎖型である。また、架橋群は三価または四価として
もよいので、本発明による高分子材料は分枝構造、また
場合によっては橋かけ構造となる。本発明による高分子
材料には、イオン伝導性置換基を有し、溶媒の性質を持
つセグメント及び／又はイオン伝導性置換基を有しない
溶媒セグメント及び／又はイオン伝導性置換基を有する
非溶媒セグメント及び／又はイオン伝導性を有しない非
溶媒セグメントを含めることができる。
【００１１】本発明によるイオン伝導性置換基含有高分
子材料は、種々のプロセスによって得ることができる。
本発明による高分子材料の調製方法は、炭素−炭素二重
結合を担持する複数の根基並びにＹがアリル基である本
発明による１個以上のイオン伝導性モノマー（Ｉ）、グ
リシジル基、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基
で置換された高分子材料間で架橋反応を起こさせること
にある。本手順は、特にポリエーテル鎖を有する、本発
明による高分子材料の調製に有効である。炭素−炭素二
重結合を有する複数の根基で置換されるポリエーテルと
しては、アルキルまたはポリ（アルキルオキシ）型飽和
基で置換される、もしくは置換されない１個以上の環状
エーテル、及び炭素−炭素二重結合をもった不飽和根基
によって置換される１個以上の環状エーテルの共重合体
を挙げることができる。このような共重合体は、カチオ
ン重合、アニオン重合もしくはバンデンベルグ重合で得
られる。非置換または飽和置換基含有環状エーテルとし
ては、酸化エーテル、酸化プロピレン、エポキシブタ
ン、ジオキソラン、テトラヒドロフランを挙げることが
できる。不飽和置換体を有するエーテルとしては、エポ
キシ−１，２−ヘキセン−５、エポキシ−１，２−オク
テン−７等のエポキシアルケン、アリールグリシジアル
エーテル、フルフリルグリシジルエーテル、アクリルオ
キシアルキレンまたはメタクリルオキシアルキレン置換
基、アリールオキシアルキレン置換基、アリール置換基
を有するオキシラン類を挙げることができる。特にポリ
エーテルとの共有架橋反応に好適なイオン伝導性モノマ
ー（Ｉ）としては、４，４−ビス（トリフルオロメチル
スルホニル）−１−ブテンのリチウム塩、３，３−ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）−１−アクリル酸プ
ロピルのリチウム塩を挙げることができる。
子材料は、種々のプロセスによって得ることができる。
本発明による高分子材料の調製方法は、炭素−炭素二重
結合を担持する複数の根基並びにＹがアリル基である本
発明による１個以上のイオン伝導性モノマー（Ｉ）、グ
リシジル基、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基
で置換された高分子材料間で架橋反応を起こさせること
にある。本手順は、特にポリエーテル鎖を有する、本発
明による高分子材料の調製に有効である。炭素−炭素二
重結合を有する複数の根基で置換されるポリエーテルと
しては、アルキルまたはポリ（アルキルオキシ）型飽和
基で置換される、もしくは置換されない１個以上の環状
エーテル、及び炭素−炭素二重結合をもった不飽和根基
によって置換される１個以上の環状エーテルの共重合体
を挙げることができる。このような共重合体は、カチオ
ン重合、アニオン重合もしくはバンデンベルグ重合で得
られる。非置換または飽和置換基含有環状エーテルとし
ては、酸化エーテル、酸化プロピレン、エポキシブタ
ン、ジオキソラン、テトラヒドロフランを挙げることが
できる。不飽和置換体を有するエーテルとしては、エポ
キシ−１，２−ヘキセン−５、エポキシ−１，２−オク
テン−７等のエポキシアルケン、アリールグリシジアル
エーテル、フルフリルグリシジルエーテル、アクリルオ
キシアルキレンまたはメタクリルオキシアルキレン置換
基、アリールオキシアルキレン置換基、アリール置換基
を有するオキシラン類を挙げることができる。特にポリ
エーテルとの共有架橋反応に好適なイオン伝導性モノマ
ー（Ｉ）としては、４，４−ビス（トリフルオロメチル
スルホニル）−１−ブテンのリチウム塩、３，３−ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）−１−アクリル酸プ
ロピルのリチウム塩を挙げることができる。
【００１２】本発明によるポリエーテル系高分子材料の
別な調製方法としては、エーテル官能基を有する１個以
上のモノマーと、Ｙがグリシジル基、アクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有する１個以上のイオン伝導性
モノマーとの共重合体反応がある。１個のエーテル官能
基を有する飽和モノマーとしては、酸化エチレン、酸化
プロピレン、エポキシブタン、ジオキソラン、テトラヒ
ドロフランを挙げることができる。不飽和置換基を有す
るエーテルとしては、エポキシ−１，２−ヘキセン−
５、エポキシ−１，２−オクテン−７などのエポキシア
ルケン、アリールグリシジルエーテル、フルフリルグリ
シジルエーテル、アクリルオキシアルキレンまたはメタ
クリルオキシアルキレン置換基、アリールオキシアルキ
レン置換基またはアリール置換基を有するオキシラン類
を挙げることができる。モノマーエーテルとの共重合反
応に特に好適なイオン伝導性モノマー（Ｉ）としては、
３，３−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−
アクリル酸プロピルのリチウム塩を挙げることができ
る。
別な調製方法としては、エーテル官能基を有する１個以
上のモノマーと、Ｙがグリシジル基、アクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有する１個以上のイオン伝導性
モノマーとの共重合体反応がある。１個のエーテル官能
基を有する飽和モノマーとしては、酸化エチレン、酸化
プロピレン、エポキシブタン、ジオキソラン、テトラヒ
ドロフランを挙げることができる。不飽和置換基を有す
るエーテルとしては、エポキシ−１，２−ヘキセン−
５、エポキシ−１，２−オクテン−７などのエポキシア
ルケン、アリールグリシジルエーテル、フルフリルグリ
シジルエーテル、アクリルオキシアルキレンまたはメタ
クリルオキシアルキレン置換基、アリールオキシアルキ
レン置換基またはアリール置換基を有するオキシラン類
を挙げることができる。モノマーエーテルとの共重合反
応に特に好適なイオン伝導性モノマー（Ｉ）としては、
３，３−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−
アクリル酸プロピルのリチウム塩を挙げることができ
る。
【００１３】本発明によるポリエーテル系高分子材料の
第三の調製方法としては、Ｙが水素原子並びにイオン伝
導性モノマーのＯＹ＝ＯＨ基と直接反応はしないもの
の、ＯＨ官能基に反応できる２個以上の官能基を有する
結合剤を媒介として、イオン伝導性ＯＨ基と反応する官
能基をもつ１個以上のモノマーを表す１個以上のイオン
伝導性モノマー（Ｉ）との重縮合反応がある。反応物の
平均官能基数は、２以上でなくてはならない。このよう
な重縮合反応は、例えばＫＯＨのような強塩基の存在下
で行う。
第三の調製方法としては、Ｙが水素原子並びにイオン伝
導性モノマーのＯＹ＝ＯＨ基と直接反応はしないもの
の、ＯＨ官能基に反応できる２個以上の官能基を有する
結合剤を媒介として、イオン伝導性ＯＨ基と反応する官
能基をもつ１個以上のモノマーを表す１個以上のイオン
伝導性モノマー（Ｉ）との重縮合反応がある。反応物の
平均官能基数は、２以上でなくてはならない。このよう
な重縮合反応は、例えばＫＯＨのような強塩基の存在下
で行う。
【００１４】同様に、本発明による高分子材料は、Ｙが
水素原子並びにイオン伝導性モノマーのＯＹ＝ＯＨ基と
直接反応はしないものの、ＯＨ官能基に反応できる２個
以上の官能基を有する結合剤を媒介として、イオン伝導
性ＯＨ基と反応する官能基をもつプレポリマーを表す１
個以上のイオン伝導性モノマー（Ｉ）との重縮合反応か
らなる方法によって調製することができる。反応物の平
均官能基数は、２以上でなくてはならない。結合剤とし
ては、アルケン類、例えばシス２−ブテン、トランス２
−ブテン、メチル２−プロピレン、シス２，４−ヘキサ
ジエンなどの塩素化誘導体、特に３−クロロ−２−クロ
ロメチル−１−プロピレンを挙げることができる。
水素原子並びにイオン伝導性モノマーのＯＹ＝ＯＨ基と
直接反応はしないものの、ＯＨ官能基に反応できる２個
以上の官能基を有する結合剤を媒介として、イオン伝導
性ＯＨ基と反応する官能基をもつプレポリマーを表す１
個以上のイオン伝導性モノマー（Ｉ）との重縮合反応か
らなる方法によって調製することができる。反応物の平
均官能基数は、２以上でなくてはならない。結合剤とし
ては、アルケン類、例えばシス２−ブテン、トランス２
−ブテン、メチル２−プロピレン、シス２，４−ヘキサ
ジエンなどの塩素化誘導体、特に３−クロロ−２−クロ
ロメチル−１−プロピレンを挙げることができる。
【００１５】当該第三種類の方法において利用可能なイ
オン伝導性モノマー（Ｉ）は、４，４−ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）−１−ブタノールである。重縮
合方法は、ポリエーテル系セグメントを含有する、本発
明に基づく高分子材料を生成するに当たり特に適合す
る。この特殊な場合において、結合剤を媒介としてイオ
ン伝導性モノマーのＯＨ基と反応するモノマーには、他
に１個以上のエーテル官能基が含有される。このような
モノマーの実例として、グリセロールを挙げることがで
きる。結合剤を媒介としてイオン伝導性モノマーのＯＨ
基と反応するプレポリマーは、他にエーテル官能基もも
っており、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキ
レンポリオール類の中から選択することができる。ポリ
エチレングリコールやポリエチレントリオールは特に好
適である。
オン伝導性モノマー（Ｉ）は、４，４−ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）−１−ブタノールである。重縮
合方法は、ポリエーテル系セグメントを含有する、本発
明に基づく高分子材料を生成するに当たり特に適合す
る。この特殊な場合において、結合剤を媒介としてイオ
ン伝導性モノマーのＯＨ基と反応するモノマーには、他
に１個以上のエーテル官能基が含有される。このような
モノマーの実例として、グリセロールを挙げることがで
きる。結合剤を媒介としてイオン伝導性モノマーのＯＨ
基と反応するプレポリマーは、他にエーテル官能基もも
っており、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキ
レンポリオール類の中から選択することができる。ポリ
エチレングリコールやポリエチレントリオールは特に好
適である。
【００１６】本発明による高分子材料は、イオン伝導性
材料の生成に利用することができる。本発明によるイオ
ン伝導性材料は、イオン伝導性モノマー(I) から得られ
る高分子材料の他に非プロトン性の極性化合物を含有す
ることができる。高分子材料が内在的に溶媒としての性
質を呈する場合には、そのままイオン伝導性材料として
利用することができる。当該材料には、その他、種々の
温度で２〜９８％の液状の極性非プロトン性化合物を含
有することができ、また種々の低含有量で非プロトン性
極性化合物を含有させることで可塑性を賦与することも
できる。また、非プロトン性極性化合物の含有量を上げ
ることによってゲル化することができる。本発明による
高分子材料が内在的に溶媒としての性質を呈しない場合
には、容積比で５％以上の非プロトン性極性化合物を付
加することによってイオン伝導性材料の作製に利用する
ことができる。
材料の生成に利用することができる。本発明によるイオ
ン伝導性材料は、イオン伝導性モノマー(I) から得られ
る高分子材料の他に非プロトン性の極性化合物を含有す
ることができる。高分子材料が内在的に溶媒としての性
質を呈する場合には、そのままイオン伝導性材料として
利用することができる。当該材料には、その他、種々の
温度で２〜９８％の液状の極性非プロトン性化合物を含
有することができ、また種々の低含有量で非プロトン性
極性化合物を含有させることで可塑性を賦与することも
できる。また、非プロトン性極性化合物の含有量を上げ
ることによってゲル化することができる。本発明による
高分子材料が内在的に溶媒としての性質を呈しない場合
には、容積比で５％以上の非プロトン性極性化合物を付
加することによってイオン伝導性材料の作製に利用する
ことができる。
【００１７】非プロトン性極性化合物直鎖状ないし環状
炭酸塩からなる根基、直鎖状ないし環状エーテル、ポリ
エーテル、直鎖状ないし環状エステル、直鎖状ないし環
状スルホン、スルホンアミド類及びニトリル類の中から
選択することができる。伝導性材料を生成する場合、ポ
リエーテルなどの強い溶媒としての性質を示す高分子材
料と十分な溶媒特性を呈しない、本発明による高分子材
料を混合することができる。
炭酸塩からなる根基、直鎖状ないし環状エーテル、ポリ
エーテル、直鎖状ないし環状エステル、直鎖状ないし環
状スルホン、スルホンアミド類及びニトリル類の中から
選択することができる。伝導性材料を生成する場合、ポ
リエーテルなどの強い溶媒としての性質を示す高分子材
料と十分な溶媒特性を呈しない、本発明による高分子材
料を混合することができる。
【００１８】本発明によるイオン伝導性材料は、主とし
てイオン置換基のＭm+イオンによるイオン伝導性を有す
る。場合によっては、陽イオンＭ’及びＣｌＯ4 - 、Ａ
ｓＦ 6 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＲF ＳＯ3 - 、ＣＨ3
ＳＯ3 - 、Ｎ（ＲF ＳＯ2 ） 2 - 、Ｃ（ＲF ＳＯ2 ）3
- 、ＣＦ（ＲF ＳＯ2 ）2 - の中から選ばれる陰イオン
との塩を付加すると有利である。ここで、ＲF は炭素原
子１〜８個または１個のフッ素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である。陽イオンＭ’は、プロトン、アル
カリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、遷
移金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、アンモニウム陽
イオン、アミジニウム、グアジニウム、ピリジニウム、
フォスフォニウム、スルフォニウム、１個以上の置換基
を有するアンモニウム、オキソニウムの陽イオンの中か
ら選ばれる有機陽イオンから選択する。Ｍ’は、同一材
料においてもＭと同じ場合とＭとは異なる場合とがあ
る。
てイオン置換基のＭm+イオンによるイオン伝導性を有す
る。場合によっては、陽イオンＭ’及びＣｌＯ4 - 、Ａ
ｓＦ 6 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＲF ＳＯ3 - 、ＣＨ3
ＳＯ3 - 、Ｎ（ＲF ＳＯ2 ） 2 - 、Ｃ（ＲF ＳＯ2 ）3
- 、ＣＦ（ＲF ＳＯ2 ）2 - の中から選ばれる陰イオン
との塩を付加すると有利である。ここで、ＲF は炭素原
子１〜８個または１個のフッ素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である。陽イオンＭ’は、プロトン、アル
カリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、遷
移金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、アンモニウム陽
イオン、アミジニウム、グアジニウム、ピリジニウム、
フォスフォニウム、スルフォニウム、１個以上の置換基
を有するアンモニウム、オキソニウムの陽イオンの中か
ら選ばれる有機陽イオンから選択する。Ｍ’は、同一材
料においてもＭと同じ場合とＭとは異なる場合とがあ
る。
【００１９】本発明によるイオン伝導性材料は、電解質
内の正の電極と負の電極との間でのリチウムイオンの可
逆的循環によって機能するリチウム充電式バッテリーに
利用すると便利である。また、電極の正負に拘わらず、
複合電極の結合剤としても利用することができる。
内の正の電極と負の電極との間でのリチウムイオンの可
逆的循環によって機能するリチウム充電式バッテリーに
利用すると便利である。また、電極の正負に拘わらず、
複合電極の結合剤としても利用することができる。
【００２０】負の複合電極は、本発明によるイオン伝導
性材料を非プロトン性の極性溶媒に溶かした溶液に、レ
ドックス性の低いリチウムイオンを可逆的に付加できる
材質を導入し、こうして得た混合物を集電器の役割を果
たす金属ないしプラスチック製の細長い板に展延してか
ら窒素の存在下で加熱により溶媒を蒸発させて生成す
る。レドックス性の低いリチウムイオンを可逆的に付加
できる材質は、オイルコークス、グラファイト、グラフ
ァイトホイスカー、炭素繊維、微粒子状メソ形炭素、石
油アスファルトコークスなどを含む天然ないし合成炭化
材、並びに０≦ｘ≦１であるようなＬｉX ＭｏＯ2 また
はＬｉX ＷＯ2 、０≦ｘ≦８であるようなＬｉX Ｆｅ2
Ｏ3 、０≦ｘ≦５であるようなＬｉ4+X Ｔｉ5 Ｏ12を含
む酸化物、０≦ｘ≦４であるようなＬｉ9+X Ｍｏ
6 Ｓ6 、０≦ｘ≦２であるようなＬｉX ＴｉＳ2 をを含
む硫化物、並びにオキシ硫化物の中から選択することが
できる。
性材料を非プロトン性の極性溶媒に溶かした溶液に、レ
ドックス性の低いリチウムイオンを可逆的に付加できる
材質を導入し、こうして得た混合物を集電器の役割を果
たす金属ないしプラスチック製の細長い板に展延してか
ら窒素の存在下で加熱により溶媒を蒸発させて生成す
る。レドックス性の低いリチウムイオンを可逆的に付加
できる材質は、オイルコークス、グラファイト、グラフ
ァイトホイスカー、炭素繊維、微粒子状メソ形炭素、石
油アスファルトコークスなどを含む天然ないし合成炭化
材、並びに０≦ｘ≦１であるようなＬｉX ＭｏＯ2 また
はＬｉX ＷＯ2 、０≦ｘ≦８であるようなＬｉX Ｆｅ2
Ｏ3 、０≦ｘ≦５であるようなＬｉ4+X Ｔｉ5 Ｏ12を含
む酸化物、０≦ｘ≦４であるようなＬｉ9+X Ｍｏ
6 Ｓ6 、０≦ｘ≦２であるようなＬｉX ＴｉＳ2 をを含
む硫化物、並びにオキシ硫化物の中から選択することが
できる。
【００２１】正の複合電極の一つには、導電性を賦与す
る一つの化合物、ひとつの活性物質並びに本発明による
結合剤としてのイオン伝導性材料が含まれる。導電性を
賦与する化合物は、粉体や繊維状等種々形態の炭素、酸
化しにくい金属粉、その窒化物または炭化物の中から選
択することができる。活性物質としては、酸化物、特に
遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ）の単独酸化物、もしくはこれらの金属を混合
したものの酸化物で、明確に定義された化合物、特に酸
化リチウムがある。複合電極は、当該活性物質と適当な
溶媒に溶かした結合剤溶液中に導電性を賦与する化合物
を混合し、これを細長い金属製ないしプラスチック製の
板に展延してから窒素の存在下で加熱により溶媒を蒸発
させて生成する。
る一つの化合物、ひとつの活性物質並びに本発明による
結合剤としてのイオン伝導性材料が含まれる。導電性を
賦与する化合物は、粉体や繊維状等種々形態の炭素、酸
化しにくい金属粉、その窒化物または炭化物の中から選
択することができる。活性物質としては、酸化物、特に
遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ）の単独酸化物、もしくはこれらの金属を混合
したものの酸化物で、明確に定義された化合物、特に酸
化リチウムがある。複合電極は、当該活性物質と適当な
溶媒に溶かした結合剤溶液中に導電性を賦与する化合物
を混合し、これを細長い金属製ないしプラスチック製の
板に展延してから窒素の存在下で加熱により溶媒を蒸発
させて生成する。
【００２２】本発明によるイオン伝導性材料は、他に、
キャパシタンスにおける電解質、及び／又は複合正電極
及び／又は複合負電極の結合剤としても利用することが
できる。
キャパシタンスにおける電解質、及び／又は複合正電極
及び／又は複合負電極の結合剤としても利用することが
できる。
【００２３】更に、本発明によるイオン伝導性材料は、
他に、エレクトロクロミズム型の光変調システムの電解
質としても利用することができる。
他に、エレクトロクロミズム型の光変調システムの電解
質としても利用することができる。
【００２４】
【実施例】本発明は、下記の実施例においてより詳細に
説明される。これらの実施例は参考のためのものであ
り、本発明を限定するものではない。 （実施例１）米国特許第３，７５８，５９３号に従い、
ＴＨＦ溶液中のビス（ペルフルオロスルフォニル）メタ
ンに塩化メチルマグネシウムを作用させて４，４−ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブテンを生成
し精製する。これに対応するリチウム塩は、水中の過剰
炭酸リチウムの作用、アセトン中の塩Ｌｉ〔ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕の蒸発と抽出によって
得られる。単位陽イオン移動を伴う重合体電解質は、酸
化エチレン（９５モル％）とアリールグリシジルエーテ
ル（５％）の共重合体（分子量Mw≒230,000 ）４ｇと、
予め得ておいた塩５３０ｍｇから得られる。これら２つ
の化合物を２０mLのアセトニトリルに溶かし、これに７
０ｍｇの過酸化ベンゾイルを加える。この溶液をマトリ
ックスで展延し、蒸発させた後厚み４０μｍの薄膜を得
る。アルゴン雰囲気下で８０℃に加熱することにより当
該薄膜に架橋を行い、優れた機械的耐性を付与させる。
説明される。これらの実施例は参考のためのものであ
り、本発明を限定するものではない。 （実施例１）米国特許第３，７５８，５９３号に従い、
ＴＨＦ溶液中のビス（ペルフルオロスルフォニル）メタ
ンに塩化メチルマグネシウムを作用させて４，４−ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブテンを生成
し精製する。これに対応するリチウム塩は、水中の過剰
炭酸リチウムの作用、アセトン中の塩Ｌｉ〔ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕の蒸発と抽出によって
得られる。単位陽イオン移動を伴う重合体電解質は、酸
化エチレン（９５モル％）とアリールグリシジルエーテ
ル（５％）の共重合体（分子量Mw≒230,000 ）４ｇと、
予め得ておいた塩５３０ｍｇから得られる。これら２つ
の化合物を２０mLのアセトニトリルに溶かし、これに７
０ｍｇの過酸化ベンゾイルを加える。この溶液をマトリ
ックスで展延し、蒸発させた後厚み４０μｍの薄膜を得
る。アルゴン雰囲気下で８０℃に加熱することにより当
該薄膜に架橋を行い、優れた機械的耐性を付与させる。
【００２５】（実施例２）厚さ２０μｍの金属リチウム
細板、実施例１に基づいて準備した電解質薄膜、並びに
４０％酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 、７％アセチレンブラッ
ク、４５％酸化エチレンと実施例１に類似したアリール
グリシジルエーテルの混合物、８％の実施例１によるリ
チウム塩及び1%過酸化ベンゾイル（百分率はいずれも容
積百分率）から構成される８０μｍの複合電極を積層し
て電気化学発電機を製作する。複合電極の架橋は、８０
℃で重合開始剤を熱解離することによって行う。積層物
の両側に位置させた厚み８μｍの金属化ポリプロピレン
薄膜２枚が集電器の役を果たす。当該発電機は充電可能
で、温度４０℃、電流密度２００μＡで平均電圧２．８
Ｖである。
細板、実施例１に基づいて準備した電解質薄膜、並びに
４０％酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 、７％アセチレンブラッ
ク、４５％酸化エチレンと実施例１に類似したアリール
グリシジルエーテルの混合物、８％の実施例１によるリ
チウム塩及び1%過酸化ベンゾイル（百分率はいずれも容
積百分率）から構成される８０μｍの複合電極を積層し
て電気化学発電機を製作する。複合電極の架橋は、８０
℃で重合開始剤を熱解離することによって行う。積層物
の両側に位置させた厚み８μｍの金属化ポリプロピレン
薄膜２枚が集電器の役を果たす。当該発電機は充電可能
で、温度４０℃、電流密度２００μＡで平均電圧２．８
Ｖである。
【００２６】（実施例３）ＴＨＦ溶液中の化合物（Ｍｇ
Ｃｌ）2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 に化学量数のオキセタンを
添加した後、媒質を酸性化してエーテルを抽出して４，
４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブタ
ノールを作製する。当該生成物を蒸留して精製し、実施
例１の場合と同じく過剰炭酸カリウムの作用とアセトン
の乾燥残滓を抽出してカリウム塩を生成する。上記化合
物４．３ｇ、グリセロールから得た分子量M=2000のポリ
エチレントリオール酸化物でＤＫＳ（日本国大阪）社か
ら市販されているもの２５ｇ、粉末過酸化カリウム３．
５ｇ、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン
３．１２ｇを機械式攪拌装置付き反応器に入れる。こう
してできた混合物を４０℃にまで加熱してから、２時間
後に２０mLのＴＨＦを加える。３０分後に重縮合反応が
終了し、反応混合物を７５mLのＴＨＦで希釈し、遠心分
離器にかけて生成したＫＣｌと過剰ＫＯＨとを取り除
く。−１０℃に保たれたエーテル４００0mL に重合体が
析出し、濾過される。この高分子電解質をメタノール溶
液に溶かし、ポリスチレンースルホン酸系イオン交換樹
脂を用いてカリウムイオンとリチウムイオンの交換を行
う。実施例１と同じ手法により３５μｍの薄膜ができ
る。重量百分率１％のアゾビス（イソブチルニトリル）
で二重結合の架橋を行った後、当該電解質の導電性は２
５℃で１０−６Ｓｃｍ-1超になる。
Ｃｌ）2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 に化学量数のオキセタンを
添加した後、媒質を酸性化してエーテルを抽出して４，
４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブタ
ノールを作製する。当該生成物を蒸留して精製し、実施
例１の場合と同じく過剰炭酸カリウムの作用とアセトン
の乾燥残滓を抽出してカリウム塩を生成する。上記化合
物４．３ｇ、グリセロールから得た分子量M=2000のポリ
エチレントリオール酸化物でＤＫＳ（日本国大阪）社か
ら市販されているもの２５ｇ、粉末過酸化カリウム３．
５ｇ、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン
３．１２ｇを機械式攪拌装置付き反応器に入れる。こう
してできた混合物を４０℃にまで加熱してから、２時間
後に２０mLのＴＨＦを加える。３０分後に重縮合反応が
終了し、反応混合物を７５mLのＴＨＦで希釈し、遠心分
離器にかけて生成したＫＣｌと過剰ＫＯＨとを取り除
く。−１０℃に保たれたエーテル４００0mL に重合体が
析出し、濾過される。この高分子電解質をメタノール溶
液に溶かし、ポリスチレンースルホン酸系イオン交換樹
脂を用いてカリウムイオンとリチウムイオンの交換を行
う。実施例１と同じ手法により３５μｍの薄膜ができ
る。重量百分率１％のアゾビス（イソブチルニトリル）
で二重結合の架橋を行った後、当該電解質の導電性は２
５℃で１０−６Ｓｃｍ-1超になる。
【００２７】（実施例４）米国特許第３，７５８，５９
３号の実施例１３に従って、ベンゼン溶液中で３，３−
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−プロパノ
ール−１−オルの混合物とアクリル酸とを反応させて
３，３−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−
アクリル酸プロピルを生成する。これに対応するリチウ
ム塩は、過剰炭酸リチウムを作用させるよって得られ
る。当該リチウム塩１．３ｇをレドックス開始剤（Ｆｅ
ＳＯ4 ＋Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 ）を用い、水溶液中の分子量1000
のメトキシオリゴアクリル酸エチレングリコール４．５
ｇと共重合させる。こうして得た粘性溶液を錫ドーピン
グした酸化インジウム（ＩＴＯ）１００ｎｍと三酸化タ
ングステンＷＯ3 ３５００ｎｍで被覆したプレート上に
展延して蒸発させる。乾燥後の電解質薄膜に、同じく１
００ｎｍのＩＴＯと４００ｎｍの混合酸化物ＬｉxＣｅ
Ｏ2 −ＴｉＯ2 で被覆した同サイズのガラス板で覆う。
上記の全体でエレクトロクロミック系が形成され、ＩＴ
Ｏ電極に１．５Ｖの電圧を印加するとその色が濃いブル
ーに変わる。
３号の実施例１３に従って、ベンゼン溶液中で３，３−
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−プロパノ
ール−１−オルの混合物とアクリル酸とを反応させて
３，３−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−
アクリル酸プロピルを生成する。これに対応するリチウ
ム塩は、過剰炭酸リチウムを作用させるよって得られ
る。当該リチウム塩１．３ｇをレドックス開始剤（Ｆｅ
ＳＯ4 ＋Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 ）を用い、水溶液中の分子量1000
のメトキシオリゴアクリル酸エチレングリコール４．５
ｇと共重合させる。こうして得た粘性溶液を錫ドーピン
グした酸化インジウム（ＩＴＯ）１００ｎｍと三酸化タ
ングステンＷＯ3 ３５００ｎｍで被覆したプレート上に
展延して蒸発させる。乾燥後の電解質薄膜に、同じく１
００ｎｍのＩＴＯと４００ｎｍの混合酸化物ＬｉxＣｅ
Ｏ2 −ＴｉＯ2 で被覆した同サイズのガラス板で覆う。
上記の全体でエレクトロクロミック系が形成され、ＩＴ
Ｏ電極に１．５Ｖの電圧を印加するとその色が濃いブル
ーに変わる。
【００２８】（実施例５）５０mLのＴＨＦ溶液中の０．
１モルのビス（ノナフルオロブチルスルフォニル）メタ
ンに０．２モルの酸化エチレンを加える。溶剤を蒸発さ
せた後、１００mLの水による回収、濃縮塩化水素酸によ
るｐＨ値調整、エチルエーテルでの有機相抽出によって
ヒドロキシエトキシ３，３−ビス（ノナフルオロブチル
スルフォニル）−１−プロパンを分離する。当該生成物
をクロマトグラフィーによって精製する。２つの等価過
酸化ナトリウムの存在下で、予め作製しておいた水酸基
含有化合物にエピクロロヒドリンを反応させてグリシド
オキシエトキシ−３，３−ビス（ノナフルオロブチルス
ルフォニル）−１−プロパンのナトリウム塩を得る。ア
ンバーリスト(Amberlyst）（アンバーライト（Amberlit
e ）200 ）系カラムで交換させることにより、ナトリウ
ムをリチウムで置換する。機械式攪拌装置付き、パール
(Parr ）社製ステンレス製予圧反応器に、５０mLのＴＨ
Ｆにトリエチルアルミニウム１．２ｇを加えた溶液に１
００μｌの水と０．５mLのペンタンジオンを加え、バン
デンベルグ(Vandenberg ）系の触媒を作製する。グリシ
ドオキシエトキシ−３，３−ビス（ノナフルオロブチル
スルフォニル）−１−プロパンのナトリウム塩５ｇ、ア
リールグリシジルエーテル２．４ｇ、酸化エチレン２２
ｇを反応器に入れ、７００ｋＰａの圧の下で、３０時
間、１２０℃の温度で加熱する。冷却静置後開放し、１
０mLのメタノールを加えて重合化を抑える。こうして得
たイオン共重合体をエーテル内に析出させて分離し、エ
タノール内での解離とエーテル内での析出を各３回続け
て精製する。当該共重合体を８０℃に加熱することによ
り、過酸化ベンゾイルないしアゾビス（イソブチロニト
リル）などの遊離基系開始剤の存在下で活性化するアリ
ルグリシデルエーテル・セグメントの二重結合を媒介し
て架橋することができる。共重合体の架橋により得られ
る薄膜は、電気化学発電機において電解質として利用す
ることができる。なお、当該共重合体は、複合電極の結
合剤としても利用できる。このような電極は、電極活性
物質、導電性化合物、溶媒並びに結合剤としての共重合
体から作製することができる。組成物を基体に展延し、
溶媒を蒸発させ、共重合体を架橋する。得られた薄膜
は、複合電極を構成し、また優れた機械的耐性を呈す
る。
１モルのビス（ノナフルオロブチルスルフォニル）メタ
ンに０．２モルの酸化エチレンを加える。溶剤を蒸発さ
せた後、１００mLの水による回収、濃縮塩化水素酸によ
るｐＨ値調整、エチルエーテルでの有機相抽出によって
ヒドロキシエトキシ３，３−ビス（ノナフルオロブチル
スルフォニル）−１−プロパンを分離する。当該生成物
をクロマトグラフィーによって精製する。２つの等価過
酸化ナトリウムの存在下で、予め作製しておいた水酸基
含有化合物にエピクロロヒドリンを反応させてグリシド
オキシエトキシ−３，３−ビス（ノナフルオロブチルス
ルフォニル）−１−プロパンのナトリウム塩を得る。ア
ンバーリスト(Amberlyst）（アンバーライト（Amberlit
e ）200 ）系カラムで交換させることにより、ナトリウ
ムをリチウムで置換する。機械式攪拌装置付き、パール
(Parr ）社製ステンレス製予圧反応器に、５０mLのＴＨ
Ｆにトリエチルアルミニウム１．２ｇを加えた溶液に１
００μｌの水と０．５mLのペンタンジオンを加え、バン
デンベルグ(Vandenberg ）系の触媒を作製する。グリシ
ドオキシエトキシ−３，３−ビス（ノナフルオロブチル
スルフォニル）−１−プロパンのナトリウム塩５ｇ、ア
リールグリシジルエーテル２．４ｇ、酸化エチレン２２
ｇを反応器に入れ、７００ｋＰａの圧の下で、３０時
間、１２０℃の温度で加熱する。冷却静置後開放し、１
０mLのメタノールを加えて重合化を抑える。こうして得
たイオン共重合体をエーテル内に析出させて分離し、エ
タノール内での解離とエーテル内での析出を各３回続け
て精製する。当該共重合体を８０℃に加熱することによ
り、過酸化ベンゾイルないしアゾビス（イソブチロニト
リル）などの遊離基系開始剤の存在下で活性化するアリ
ルグリシデルエーテル・セグメントの二重結合を媒介し
て架橋することができる。共重合体の架橋により得られ
る薄膜は、電気化学発電機において電解質として利用す
ることができる。なお、当該共重合体は、複合電極の結
合剤としても利用できる。このような電極は、電極活性
物質、導電性化合物、溶媒並びに結合剤としての共重合
体から作製することができる。組成物を基体に展延し、
溶媒を蒸発させ、共重合体を架橋する。得られた薄膜
は、複合電極を構成し、また優れた機械的耐性を呈す
る。
【００２９】（実施例６）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）ＣＨ2 を原
料として実施例５の塩の場合と同じ技法により、グリシ
ドオキシエトキシ−３，３−ビス（トリフルオロメチル
スルフォニル）−１−プロパンのカリウム塩を得る。機
械式攪拌装置付き、パール(Parr ）社製反応器に１５０
mLの無水ＴＨＦと２８０ｇのカリウムテルブトキシドと
を入れる。８ｇのグリシドオキシエトキシ−３，３−ビ
ス（トリフルオロメタンスルフォニル）−１−プロパン
のカリウム塩、２ｇのアリールグリシジルエーテル、５
ｇの酸化プロピレン、４５ｇの酸化エチレンを反応器に
入れ、２時間、６５℃の温度で加熱してモノマーをイオ
ン共重合させる。こうして得た共重合体エーテル内で分
離し、エタノール内での解離とエーテル内での析出を各
３回続けて精製する。当該共重合体は、実施例５の場合
と同じく、重量比で２％の遊離基系開始剤の存在下で６
０℃から加熱を開始することにより、アリルグリシデル
エーテル・セグメントの二重結合を媒介して架橋するこ
とができる。薄膜として得た架橋共重合体のにより得ら
れる薄膜は、電気化学発電機において電解質として利用
することができる。当該共重合体、溶媒、導電性材料並
びに電極活性物質から得た薄膜は、複合電極を構成する
ことができる。
料として実施例５の塩の場合と同じ技法により、グリシ
ドオキシエトキシ−３，３−ビス（トリフルオロメチル
スルフォニル）−１−プロパンのカリウム塩を得る。機
械式攪拌装置付き、パール(Parr ）社製反応器に１５０
mLの無水ＴＨＦと２８０ｇのカリウムテルブトキシドと
を入れる。８ｇのグリシドオキシエトキシ−３，３−ビ
ス（トリフルオロメタンスルフォニル）−１−プロパン
のカリウム塩、２ｇのアリールグリシジルエーテル、５
ｇの酸化プロピレン、４５ｇの酸化エチレンを反応器に
入れ、２時間、６５℃の温度で加熱してモノマーをイオ
ン共重合させる。こうして得た共重合体エーテル内で分
離し、エタノール内での解離とエーテル内での析出を各
３回続けて精製する。当該共重合体は、実施例５の場合
と同じく、重量比で２％の遊離基系開始剤の存在下で６
０℃から加熱を開始することにより、アリルグリシデル
エーテル・セグメントの二重結合を媒介して架橋するこ
とができる。薄膜として得た架橋共重合体のにより得ら
れる薄膜は、電気化学発電機において電解質として利用
することができる。当該共重合体、溶媒、導電性材料並
びに電極活性物質から得た薄膜は、複合電極を構成する
ことができる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
優れたイオン伝導性を備え、目的とする電気化学的用
途、例えばリチウム充填式バッテリーやキャパシタン
ス、エレクトロクロミック系光変調システム等の電解質
又は複合電極の結合剤として好適に利用することができ
る。
優れたイオン伝導性を備え、目的とする電気化学的用
途、例えばリチウム充填式バッテリーやキャパシタン
ス、エレクトロクロミック系光変調システム等の電解質
又は複合電極の結合剤として好適に利用することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595040755 ハイドロ・ケベック ＨＹＤＲＯ−ＱＵＥＢＥＣ カナダ国 ケベック、モントリオール、ブ ールヴァード・レーン・レヴェスケ、75 ウエスト （番地なし) (72)発明者 ジャミラ・ブンラバー フランス国 グルノーブル、リュ・ル・ブ リクス 22 (72)発明者 ミシェル・アルマン フランス国 サン−マルタン−デュリアー ジュ、レ・コルニョン （番地なし) (72)発明者 ディディエール・デュラブーグリス フランス国 グルノーブル、プラス・シャ ルル・デュリン 16
Claims (21)
- 【請求項１】 直鎖、分岐鎖、ないし多分岐鎖、場合に
よっては架橋連鎖を内包する高分子材料であって、イオ
ン置換基がＹ基の反応による下記（Ｉ）式に対応するイ
オン性モノマーから誘導されることを特徴とする高分子
材料。 Ｍ〔Ｙ−｛Ｏ−（ＣＨＲ）p −（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕m ・・・（Ｉ） ここで、 − Ｍはプロトン、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ
土類金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、稀土類の陽
イオン、アンモニウム陽イオン、アミジニウム、グアニ
ジニウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、スルフォ
ニウム、少なくとも一つの置換イオンを有するアンモニ
ウム、オキソニウムから選ばれる有機陽イオン、 − ｍは陽イオンＭの原子価、 − ＲF は１個から８個の炭素原子、好適には１個から
４個までの炭素原子を有する直鎖ないし分岐鎖ペルフル
オロアルキル基、 − Ｒは１個から４個までの炭素原子を有するアルキル
基若しくは水素原子、 − Ｙはアリル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基若しくは水素原子、 − ０≦ｎ≦４０、好適には０≦ｎ≦１０、 − １≦ｐ＋ｑ≦４、 − ｎ＝０の時、Ｙはアリル基、グリシジル基またはビ
ニルベンジル基、である。 - 【請求項２】 Ｍがリチウムであることを特徴とする請
求項１記載の高分子材料。 - 【請求項３】 ＲF がペルフルオロメチル基、ペルフル
オロエチル基、ペルフルオロプロピル基、イソペルフル
オロプロピル基またはペルフルオロブチル基の中から選
択されることを特徴とする請求項１記載の高分子材料。 - 【請求項４】 高分子鎖に主として複数の溶媒単位、例
えばエーテル単位、アミン単位または硫化物からなる少
なくとも一つのセグメントを含有し、当該単位のあるも
のは根基Ｙから誘導されるＹ’基によって高分子鎖に結
合されるイオン置換基−〔Ｙ’−｛Ｏ−（ＣＨＲ）P −
（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2〕- を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の高分子材料。 - 【請求項５】 溶媒単位がオキシアルキレン置換基であ
り、そのうちのある置換基が−〔Ｙ’−｛Ｏ−（ＣＨ
Ｒ）P −（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2〕- を
有することを特徴とする請求項４記載の高分子材料。 - 【請求項６】 オキシアルキレン単位が、１個から１０
個までの炭素原子を有するアルキル置換基、もしくは１
個から１０個までの炭素原子を有するオキシアルキレン
置換基またはポリオキシアルキレン置換基を有すること
を特徴とする請求項５記載の高分子材料。 - 【請求項７】 溶媒セグメントが相互に結合し、また場
合によっては−Ｃ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−結合によって
他のセグメントと結合することを特徴とする請求項４記
載の高分子材料。 - 【請求項８】 分子鎖が非溶媒単位によって構成される
１個以上のセグメントを有し、少なくともそのうちの幾
つかのセグメントが−〔Ｙ’−｛Ｏ−（ＣＨＲ）P −
（ＣＨ2 ）q ｝n −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕- 置換基を有
することを特徴とする請求項１記載の高分子材料。 - 【請求項９】 非溶媒セグメントがポリエン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリニトリル及びポリビニルエーテ
ルの中から選択されることを特徴とする請求項８記載の
高分子材料。 - 【請求項１０】 高分子鎖が二価結合基、三価結合基な
いし四価結合基で相互に結合された同一性質の複数セグ
メントもしくは異なる性質の複数セグメントで構成され
ていることを特徴とする請求項１記載の高分子材料。 - 【請求項１１】 請求項１から１０のいずれかの請求項
に記載の高分子材料を少なくとも一つ含有することを特
徴とするイオン伝導性材料。 - 【請求項１２】 非プロトン性の極性化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１１記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項１３】 非プロトン性の極性化合物含有量が、
容積比で２乃至９８％であることを特徴とする請求項１
２記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項１４】 非プロトン性の極性化合物含有量が、
容積比で５乃至９８％であることを特徴とする請求項１
３記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項１５】 非プロトン性の極性化合物が、直鎖状
ないし環状炭酸塩からなる根基、直鎖状ないし環状エー
テル、ポリエーテル、直鎖状ないし環状エステル、直鎖
状ないし環状スルホン、スルホンアミド類及びニトリル
類の中から選択されることを特徴とする請求項１２記載
のイオン伝導性材料。 - 【請求項１６】 陽イオンＭ’およびＣｌＯ4 - 、Ａｓ
Ｆ6 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＲF ＳＯ3 - 、ＣＨ3 Ｓ
Ｏ3 - 、Ｎ（ＲF ＳＯ2 ）2 - 、Ｃ（ＲF Ｓ
Ｏ 2 ）3 - 、ＣＦ（ＲF ＳＯ2 ）2 - の中から選ばれる
陰イオンとの塩を含有し、ＲF は炭素原子１〜８個で１
個のフッ素原子をもつペルフルオロアルキル基であり、
陽イオンＭ’はプロトン、アルカリ金属の陽イオン、ア
ルカリ土類金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、アン
モニウム陽イオン、稀土類の陽イオン、アミジニウム、
グアジニウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、スル
フォニウム、１個以上の置換基を有するアンモニウム、
オキソニウムの陽イオンの中から選ばれる有機陽イオン
から選択されることを特徴とする請求項１１記載のイオ
ン伝導性材料。 - 【請求項１７】 請求項１１から１６のいずれかに記載
のイオン伝導性材料を含有し、電解質内の正の電極と負
の電極との間でのリチウムイオンの可逆的循環によって
機能するリチウム充電式バッテリー。 - 【請求項１８】 電解質がイオン伝導性材を含有するこ
とを特徴とする請求項１７記載のリチウム充電式バッテ
リー。 - 【請求項１９】 結合剤にイオン伝導性材料を含む１個
以上の複合電極を含有することを特徴とする請求項１７
記載のリチウム充電式バッテリー。 - 【請求項２０】 請求項１１から１６のいずれかに記載
のイオン伝導性材料を含有するキャパシタンス。 - 【請求項２１】 請求項１１から１６のいずれかに記載
のイオン伝導性材料を含有するエレクトロクロミック系
光変調システム。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR94-09347 | 1994-07-28 | ||
| FR9409347A FR2723098B1 (fr) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | Materiau macromoleculaire comportant des substituants ioniques et son utilisation dans les systemes electrochimiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881553A true JPH0881553A (ja) | 1996-03-26 |
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