JP3400453B2 - 酸化還元共重合体及びその混合伝導性材料の作成における使用 - Google Patents

酸化還元共重合体及びその混合伝導性材料の作成における使用

Info

Publication number
JP3400453B2
JP3400453B2 JP51285894A JP51285894A JP3400453B2 JP 3400453 B2 JP3400453 B2 JP 3400453B2 JP 51285894 A JP51285894 A JP 51285894A JP 51285894 A JP51285894 A JP 51285894A JP 3400453 B2 JP3400453 B2 JP 3400453B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
segment
conductive material
mixed conductive
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP51285894A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08503979A (ja
Inventor
アルマン，ミシェル
バリル，ダニエル
ショケット，イヴ
ミショ，クリストフ
サンチェ，ジャン−イヴ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec Corp
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Hydro Quebec Corp
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec Corp, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Hydro Quebec Corp
Publication of JPH08503979A publication Critical patent/JPH08503979A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3400453B2 publication Critical patent/JP3400453B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はレドックス（酸化還元）共重合体及びその混
合伝導性材料の製造における使用に関する。
ヘテロ原子を含む重合体溶媒和物内の塩が溶解するこ
とによって得られる重合体電解質は周知のものである。
このような電解質は、イオン伝導性を呈し、その溶媒は
エチレンポリオキシオドないしエチレンオキシオドの共
重合体であり、例えばEP−Ａ−13199（エム・アルマ
ン、エム・デュクロ（M.Armand,M.Duclot））に記述さ
れている。このような電解質ポリマーには多数の用途が
あり、特に電気化学発電装置、光変調システム（エム・
アルマン他（M.Armand et al、EP−87401444）、選択膜
ないし基準膜用センサ（エイ・アムー他（A.Hammou et
al）、FR−86.09602）に用いられることが多い。
また、混合伝導性を呈する、すなわち、イオンと電子
が同時に移動する物質も周知のものである。これらの材
料はいわゆる挿入材であって、二硫化物リチウムの溶解
によって形成される材料、例えば二硫化チタン、或いは
酸化物の溶解によって形成される材料、例えば酸化バナ
ジウムVOx（ｘ≧２、１）や酸化マンガンなどがある。
これらの材料によって単位質量ごとに蓄えられるエネル
ギーは大きなものであるが、その反応速度や濃度には限
界がある。更に、これらにかける負荷が大きすぎたり小
さすぎたりすると破壊されてしまうことがある。
ヘテロ相混合伝導性はカーボンブラックなどの伝導性
粒子を重合体に分散させることにより、例えばカーボン
ブラックをイオン伝導性重合体に分散させて得られる。
これらの混合物は、特に挿入化合物などの電極材でイオ
ンと電子が十全に交換されるように電気化学発電装置に
利用されている。しかしながら、これらの混合物におい
ては、顕微鏡レベルでの溶出が困難である。特に、カー
ボンブラックは複合材料の粘性を著しく増大させるの
で、電極材の粒子が湿潤して劣化し、媒質の見かけ抵抗
を増すような多孔性が残る。
また、共役π結合をもち、主に電子伝導性を呈するよ
うな重合体も周知である。これらの重合体はπ軌道格子
からの電子の得失を補償する陰陽両イオン種挿入後に伝
導性を帯びる。これらの重合体は金属性の伝導性を有し
溶媒にはならない。電荷を補償することになるイオン種
の移動度は、重合体格子の剛性が高いために極めて小さ
い。また、これらの重合体は難溶性であり、一般的に不
溶性であるため形成しにくい。
M.ワタナベ他（Watanabe M.et al）、エレクトロシミ
カ・アクタ（Electro−chimica Acta）37、No.91521（1
992）により（エチレン）ポリ（オキシド）にLiClO4とL
iTCNQを溶解するなり、ないしビニルフェロセンとオリ
ゴエチレングリコールのアクリルエステルのラジカル共
重合によって混合伝導性の材料が得られることが知られ
ている。かくして得られたランダム共重合体の化学的並
びに電気化学的安定域は狭小になり、唯一利用可能な酸
化還元分子は、ラジカル重合での活性レドックス分子で
あり、これにより当該材料の選択幅がかなりの程度制限
されることになる。こうして得たクシ型重合体の構造上
の理由から、レドックス官能基を有するユニットは電子
交換に有利なスタッキングを形成しにくくなる。
EP−Ａ−O 033 015により、０〜３単位の酸化アルキ
レンを含有するセグメント、又は１〜５単位のアルキレ
ンイミンを含有するセグメントに結合するナフタレンジ
イミド材料からなる重合体が知られており、これら両者
ともにアルキレン基には１〜４の炭素原子が存在する。
このような重合体の場合は、酸化アルキレンないしアル
キレンイミンのセグメントによりレドックス官能基のス
タッキングが可能となるので優れた電子伝導性を呈す
る。しかしながら、結合セグメントが短すぎるので、重
合体にイオン伝導性を付与するに必要な溶媒和物として
の性質を付与することができない。
本発明の目的は、好適な混合伝導性と好適な機械的性
質を同時に備えた高分子材料を提供することにある。
したがって、本発明の対象は共重合体である。
本発明のいまひとつの目的は、その溶媒が主として上
述した共重合体のうち少なくとも一つによって構成され
るような混合伝導性材料を提供することにある。
本発明の最後の目的は、当該共重合体並びに当該混合
伝導性材料の種々のアプリケーションを提供することに
ある。
本発明による共重合体は、主として１≦ｉ≦６である
反応性末端数ｉを有する同一ないし相異なる有機セグメ
ントＡ並びに１≦ｊ≦６である反応性末端数ｊを有する
同一ないし相異なるセグメントＢで構成されるセグメン
ト化した共重合体であって、セグメントＢはレドックス
特性を呈し、セグメントＡはアルキレンセグメントない
しポリアルキレンセグメントのような非溶媒和セグメン
ト、ポリシロキサンセグメント及び溶媒和セグメントの
中から選択し、セグメントＡの各々はＹ基によって少な
くともセグメントＢと結合し、セグメントＢはＹ基によ
って少なくともセグメントＡと結合しており、Ｙ基はエ
ーテル基、チオエーテル基、第二級アミン基、第三級ア
ミン基、第二級アミド基、第三級アミド基、イミド基、
第四級アンモニウム基、並びに炭素−炭素結合を有する
基の中から選択し、かつまたｉの加重モル平均及びｊの
加重モル平均がそれぞれ２以上であることを特徴とす
る。
セグメントＢは、少なくとも電子１個を増減すること
により陰イオンないし陽イオンのラジカル種を容易に形
成できる芳香族分子から誘導される１以上の単位を有す
る。特に好適な芳香族１分子から誘導される複数の単位
のうち、テトラカルボキシル芳香族ジイミド基、例えば
ピロメリトジイミド基、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジイミド基、ジイミド−１、４、５、８−テトラカル
ボン酸ナフタレン基ないしジイミド−３、４、９、10−
テトラカルボン酸ペリレン基を挙げることができる。ま
た、芳香族第四級ジカチオン、例えば4,4'−ジピリジニ
ウムないしトランス−１、２−ビス（ピリジニウム）エ
チレンを挙げることができる。また、置換芳香族ジアミ
ノ基、例えば１、４−ジアミノフェニレン基ないし４、
4'−スチルベンジアミノ基を挙げることができる。なお
また、縮合核をもつアルキルジアリルアミノ基、例えば
９、10−ジカルビルフェンアジノ基ないしＮ、N'−ビス
アクリジノ基を挙げることができる。更に、芳香族炭化
水素から誘導する基、例えば９、10−ビス（メチレン）
アントラセン及びメタロセンジイール、例えば１、1'−
フェロセンジイールを挙げることができる。
有用なセグメントＢは、上記の諸例に限定されるもの
ではなく、炭素を含む基による水素原子置換ないしレド
ックス基とレドックス基の間に炭素を含う基を挿入して
電子共役系を保持することにより、若しくは炭化水素を
含む基をヘテロ原子で置換する（例えば、HC≡をＮ≡で
置換）ことによって同族の中から選択することができ
る。
上述の特定Ｂ基の化学式は以下の通りである。
Ａ基に好適な溶媒和セグメントとしては、酸化エチレ
ンないし酸化プロピレンのホモポリマーを挙げることが
できる。また、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合
体、酸化エチレンないし酸化プロピレンとエーテル結合
の形成によって重合化の可能なコモノマーとの共重合体
を挙げることができる。当該コモノマーは、オキシメチ
レン、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルグリシ
ジルエーテル及びジオキソランから選択することができ
る。共重合体のうちで特に好適なものは、少なくとも70
％モル誘導単位の酸化エチレンないし酸化プロピレンで
ある。溶媒和セグメントもポリイミンの中から選択でき
るものである。
溶媒和セグメントＡとして上述したホモポリマー及び
共重合体が、溶媒和特性から派生するイオン伝導性を有
効に呈するためには、重合体のＡセグメントの中の少な
くとも若干のものが、その配位数を保持しながら陽イオ
ンを囲繞するに十分な数の溶媒和単位を含有することが
必要である。当該溶媒和単位数は、特に溶媒和の対象と
なるイオンの径及びレドックスセグメントＢのサイズと
共に増大する。重合体に十分なイオン伝導性を付与する
に要する溶媒和をもたらすためにセグメントＡが内包す
べき溶媒和単位数を決定することは、当業に携わる者に
は困難な問題ではない。十分なイオン伝導性とは、標準
温度で10-8S/cm以上のことである。参考までに、ピロメ
リットジイミド型のレドックスセグメントの場合には、
エーテル型の溶媒和単位数は３以上、テトラカルボン酸
ペリレンジイミドのレドックスセグメントの場合には、
エーテル型溶媒和単位数は８、またはテトラカルボン酸
ナフタレンジイミドのレドックスセグメントの場合に
は、エーテル型溶媒和単位数は５以上である。本明細書
の以下のくだりで「溶媒和セグメント」なる用語を使用
した場合には、これらの条件に符合するセグメントであ
って、特に標準温度で10-8S/cm以上のイオン伝導性を得
ることを可能にするもののことを指す。
なお、セグメントＡは格子の形成を可能にする官能基
を持つすることができる。このような官能基の例として
は、ラジカルに架橋のできる官能基、例えばアルコキシ
シラン官能基の加水分解による重縮合ないしは、ディー
ルス・アルダー（Diels Alder）型架橋を可能にする官
能基を挙げることができる。これら特定のセグメントＡ
を以下A'と称することにする。
本発明による共重合体において、レドックス単位Ｂ同
士の相互作用を活発にしたい時には、非溶媒和セグメン
トＡの一部をアリレン乃至アルキルアリレン型の非溶媒
和セグメントA'で置き換えることもできる。
本発明による共重合体の利点の一つは、セグメントＡ
とセグメントＢとの結合を補助するＹ基の性質にもよる
が、比較的操作の簡単な化学反応に基づく重縮合プロセ
スによって本共重合体が得られることである。
一般的に、本発明による共重合体は、少なくとも一つ
の化合物AZiを少なくとも一つの化合物BXjと、若しくは
少なくとも一つの化合物AXiを少なくとも一つの化合物B
Ziと反応させることにより得られる。ここでＡ、ｉ、Ｂ
及びｊは先に述べたもの、ＺとＸは望ましいＹ基に応じ
て選択するものであり、種々のAZi（ないしAXi）の比率
が、遊離基Ｚ（ないしＸ）の数とセグメントＡの数との
比が少なくとも2:1となるような比率であり、種々のBXj
（ないしBZj）の比率が、遊離基Ｘ（ないしＺ）の数と
セグメントＢの数との比が少なくとも2:1となるような
比率である。
一つの特定の実施態様において、Ｘは離核基、Ｚは求
核基である。離核基Ｘは、ハロゲン化物、特に塩化物、
臭化物、ないし沃化物、若しくは硫酸塩R'OSO3ないしス
ルホン酸塩R'SO3でよい。ここでR'は炭素原子20未満の
有機基である。好適には、R'はアルキル基、アリル基、
アルキルアリル基であり、またこれらの基は場合によっ
てはハロゲン化物でもよい。また、離核基は無水物基、
二塩基酸基ないし一塩基酸から生成してもよい。また、
離核基はオニウム塩、例えばジフェニルピリジニウム塩
から生成することもできる。
エーテル乃至チオエーテル型のＹ結合基は、−OMない
し−SM（Ｍはアルカリ金属）基から選択した求核基Ｚか
ら得ることができる。
イミド型の結合基Ｙは酸無水物から生成した離核基Ｘ
と異種のアミンである求核基Ｚとを反応させた後脱水し
て得ることができる。また、化合物Ａ（NH）ｉとの反応
により、イミド基ｉをもつ芳香族分子から出発するトラ
ンスイミド化プロセスによっても得られる。また、ジイ
ミド結合グループは、アミンと二塩基酸との反応、若し
くは化合物AXiと化合物BZjのアルカリ塩と反応させるこ
とにより得られる。ここでＺはイミド官能基を表す。
第二級アミン型結合基は、離核基と第一級アミン求核
基との反応により得られる。
第三級アミン型結合基は、離核基と第二級アミン求核
基との反応により得られる。
第二級アミド型結合基は、離核基と第一級アミド求核
基との反応により得られる。
第三級アミド型結合基は、離核基と第二級アミド求核
基との反応により得られる。
第四級アンモニウム型型結合基は、離核基と第三級ア
ミン求核基との反応により得られる。
Ｙ基が炭素炭素結合の場合には、共重合体はセグメン
トＡの前駆体である有機金属化合物とセグメントＢの前
駆体である離核基をもつ化合物との反応、或いはセグメ
ントＢの前駆体である有機金属化合物とセグメントＡの
前駆体である離核基をもつ化合物との反応によって得ら
れる。当該反応はニッケルやコバルトなどの遷移金属の
配位錯体が触媒となってなされる。当該配位はホスフィ
ンによってなされる。
本発明による共重合体の特性は、セグメントＡ及び／
又はセグメントＢを選択することによってあらかじめ決
定しておくことができる。
本発明に基づく共重合体は、すべて同一の複数セグメ
ントＡを包含することができる。また、相異なる複数セ
グメントＡを包含することもできる。溶媒和セグメント
Ａを選択した場合には、共重合体の結晶性を低減する、
ひいては結晶性を消失させることができ、したがってそ
のイオン伝導性を改善することができる。また、その機
械的性質を改良することができる。非溶媒和セグメント
を導入するならば、当該共重合体の若干の特性、例えば
機械的性質やネットワークの伝導性を適合させることが
できる。すなわち、接着性など非溶媒和セグメントに特
有の新しい特性をもたらし、また化学的機能の導入が可
能になる。
本発明による共重合体の上記利用に鑑み、当該共重合
体がネットワークを形成できることが望ましい。これに
は二通りの解決策がある。すなわち、セグメントＡの一
部を上記架橋可能な基を含むセグメントA'に置き換える
ことができる。また、セグメントＢの一部をレドックス
特性を呈さないが、架橋を可能にするセグメントB'に置
き換えることができる。これら二例共に、架橋は遊離基
の架橋、ディールス・アルダー（Diels Alder）型架
橋、ないし例えばアルコキシシラン官能基の加水分解に
よる重縮合とすることができる。このため、当該共重合
体を作製する際に、BXj分子の一部をB'Xj分子に置き換
える。ここで、B'は原子価j'の遊離基で、レドックス官
能基を持たないが、架橋可能な官能基を有する。若しく
は、AZi分子の一部を架橋可能な官能基をもつA'Zi分子
に置き換える。その場合、当該反応の化学量は共同反応
物によってもたらされるＸ及びＺ基の全体を考慮した化
学量となる。
この特定の場合に得られる共重合体は、その原子価ｉ
がそれぞれ１≦ｉ≦６であるような同一ないし相異なる
有機セグメントＡ、Ｂがレドックス特性を呈する有機遊
離基を表し、かつその原子価ｊがそれぞれ１≦ｊ≦６で
あるような同一ないし相異なる有機セグメントＢ、並び
に原子価i'が１≦i'≦６であるようなセグメントB'、な
いし原子価j'がそれぞれ１≦j'≦６であり、架橋可能な
官能基を少なくとも一つ有するような同一ないし相異な
るセグメントB'から構成される。
ここで、セグメントＡないしA'は各々官能基Ｙによっ
て少なくとも一つのセグメントBjないしB'jに結合さ
れ、セグメントＢないしB'は各々官能基Ｙによって少な
くとも一つのセグメントＡないしA'に結合される。Ｙは
先に述べた通りのものである。
また、セグメントＡ及びA'の原子価ｉ及びi'の加重モ
ル平均、並びに遊離基の組Ｚ及びZ'の原子価ｊ及びj'は
各々２以上である。
本発明による共重合体は、そのまま乃至架橋された形
で使用して混合伝導性の材料を作製することができる。
本発明による混合伝導性材料は、実質的に容易に解離
する塩基及び本発明の共重合体から成るものである。
本発明に基づく共重合体の重縮合度が十分であれば、
当該共重合体は混合伝導性材料作製のために手を加えず
そのまま使用することができる。ただし、その利用法は
簡単ではない。
混合伝導性材料を作製するためには、単一ないし複数
の化合物AZi並びに単一ないし複合の化合物BXj（また、
場合によっては単一ないし複数の化合物A'ZiないしB'X
j）から得られるような比較的重縮合度の低い共重合体
を利用することが望ましい。そのためには、加重モル平
均はｉの場合も（又はｉ＋i'）ｊの場合も（又はｊ＋
j'）２にしておくのが実際的である。このような共重合
体は、セグメントA'及び／又はB'にある架橋官能基によ
り、成形前に架橋されることになる。
混合伝導性材料を作製するためには、セグメントＡの
少なくとも一部が溶媒和セグメントであるような共重合
体を利用する必要がある。酸化エチレンないし酸化プロ
ピレンのホモポリマー若しくは酸化エチレンないし酸化
プロピレンとコモノマーがモル数で30％以下を占めるエ
ーテル結合で形成された重合化可能なコモノマーとのホ
モポリマーは、特に好適なものである。酸化エチレンと
酸化プロピレンのホモポリマーは特に有利である。
架橋前の共重合体ないし架橋後の重合体に導入される
塩は、通常イオン伝導性の固体素材に用いられる塩類か
ら選択する。一例として（1/mM）+X3-のような塩を挙げ
ることができる。ここで、Ｍは陽子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属及び稀土類から選び出した原
子価ｍの金属イオン、或いはアンモニウムイオン、アミ
ジニウムイオンないしグアニジウムイオン、X3は非局在
化電子電荷の陰イオン、例えばBr-、ClO4 -、AsF6 -、RFS
O3 -、（RFO2）2N-、（RFSO2）3C-であり（RFはペルフル
オロアルキル基ないしペルフルオロアリール基、特に８
個以下の炭素原子をもったペルフルオロアルキル基ない
しペルフルオロアリール基）、特にCF3−又はC2F5−で
ある。
また、当該塩は化学式（1/nM）＋［（RFSO2）2CY1］
−に対応する塩類としてもよい。ここで、Y1は−Ｃ≡Ｎ
とR"Z1−基から選択される電子吸引基で、Z1はカルボニ
ル基、スルホニル基、ないしホスホニル基であり、R"は
遊離基を通じてないしディールス・アルダー（Diels Al
der）反応により架橋官能基を持つことのある一価の有
機基を表す。ＭとRFについては先に説明したものと同じ
である。このような化合物は、化合物（1/nM）＋［（RF
SO2）2CH］−と化合物Y1X1を非プロトン性塩基Nuの存在
下で反応させることにより得られる。ここでX1はハロゲ
ンないし擬ハロゲンである。特に好適なものは、リチウ
ム塩、とりわけ（CF3SO2）2N-1i+並びに（CF3SO2）3C-L
i+である。また、塩類の混合物も利用することができ
る。これらの塩類並びにその調製プロセスについては、
1991年11月８日に出願されているFR91.13789に開示され
ている。
本発明に基づいて共重合体が架橋されている本発明に
よる混合伝導性材料は、当該共重合体に熱、紫外線など
の高エネルギー放射、ガンマ線、電子ビームを当て、ま
た場合によってはラジカル重合開始剤の存在下で得るこ
とができる。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）、アゾビスシアノバレリン
酸、過酸化ジクミル（Dicup）若しくは二硫化物、例え
ば３、3'−ジチオジプロピオン酸から選ぶことができ
る。Y1に遊離基源が含まれる上述の塩類（1/nM）
＋［（RFSO2）2CY1］−は、ラジカル重合開始剤として
利用することができる。ディールス・アルダー反応によ
り架橋が行われる場合には、重合開始剤は必要ではな
い。
第一の実施態様においては、混合伝導性材料は、共重
合体、塩、並びに場合によってはラジカル重合開始剤を
共通の溶剤に溶解させることによって得られる。使用す
る重合開始剤の量は、共重合体に対し重量比で0.1〜５
％とすると有利である。溶剤は揮発性溶剤から選ぶ。こ
のような溶剤の例としては、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、アセトンを挙げることができる。これによ
って得られる粘性溶液はガス抜きをしてから適当な支持
体、例えばPTFE製の板の上に引き延ばす。溶剤が揮発し
た後に得られた薄膜を４時間にわたって使用した重合開
始剤の種類に応じて70〜120℃まで加温する。
別の架橋方式においては、まず塩の非存在下で架橋を
行い、次いで薄膜を作製する。次に、下記のようにして
当該薄膜に塩を導入する。揮発性極性溶剤に塩を入れて
極めて濃度の高い溶液を調製し、上記薄膜にこの溶液を
吸収させる。次に溶液を揮発させる。当初の薄膜重量と
その最終重量との差から導入した塩の量を決定すること
ができる。
第三の実施態様においては、本発明による共重合体の
架橋は、イオン基及びラジカルに架橋可能な基をもつ単
量体の存在下で重合開始剤を援用して行う。このような
単量体の実例は1992年２月21日に出願したFR92.02027に
開示されている。
勿論、本発明による混合伝導性材料には、その他、求
める最終的特性の如何によって通常可塑剤、安定剤、な
どのイオン伝導性材料に用いる添加剤を注入することも
できる。
本発明による混合伝導性材料は、簡単に調製でき、か
つまたｉ及びｊ各々の加重モル平均値がほぼ２以上であ
れば、架橋前の可溶性に優れることから使用法も簡単で
ある。
本発明の共重合体から得られる材料は、レドックス活
性と優れたイオン伝導性が組み合わされているが故に、
単体としても或いは挿入化合物との混合により、重合体
から成るゲル及び溶媒液として、電極の活性成分として
使用すると有利である。このような材質を挿入化合物と
の混合物として使用すると、電子交換の反応速度が高く
なるので、電子伝導性を強める物質、特にカーボンブラ
ックの代替物として利用できる。さらに、この物質はこ
のような種類の発電機の潜在的能力、特に電力を自由に
引き出すことができる。また特に、レドックス結合能力
が挿入材よりも幾分弱いような共重合体を選択して、本
発明による本材料を正の電極として用いるととりわけ有
利である。このような条件の下では当該レドックス共重
合体は電力需要が止んだ後に当初持っていた能力を回復
する。
更に、本発明の共重合体を組み込んだ素材には、電気
化学発電装置の機能を向上させ、装置の早期劣化を防止
する働きがある。その電極の少なくともひとつにポテン
シャルを適宜選択したレドックス共重合体を組み込むこ
とにより、起電力値を読み取ることによって、当該シス
テムが劣化する前に充電ないし放電過程の終了を指示す
ることができる。同様に、複合電極に本発明の共重合体
を使用すると、電子交換が発生するポテンシャル・ウイ
ンドウを調製することができる。複合電極に含有される
挿入材の最終充填段階でその電子伝導性が消失するよう
に選択した本発明の共重合体を混合伝導性材料に入れる
と好都合である。
本発明による材料においては、電子の注入（還元）な
いし抽出（酸化）に伴って変色が起こる。この特質によ
り当該材料は、光線調整装置の負電極、特にガラスやエ
レクトロクロミック・コーティングに利用することがで
きる。本発明による共重合体の塗膜形成能力は、このよ
うなアプリケーションには格別に有利である。共重合体
を構成する種々のセグメントを選択的に使用することに
より、共重合体を成形後に架橋ないし重縮合することが
でき、またオイリングによって共重合体が支持体（普通
はガラスないし酸化膜）によく接着するようになる。
最後に、本発明による混合伝導性材料は、その電子伝
導性により、静電気防止のために利用すると有利であ
る。
以下、下記の実施例により本発明を説明するが、これ
らはあくまで説明のための参考例であり、本発明を制限
するものではない。
実施例１ 21.8gのピロメリット酸無水物及びテキサコ（Texac
o）社から市販されているＯ、O'−ビス（２−アミノプ
ロピル）ポリ（オキシエチレン500）（ジェファミン（J
effamine）ED600）63.5gをピリジンとアセトニトリルを
等量混合したもの200mlの中に溶解する。この混合物を
標準温度で５時間攪拌しながら環状無水物官能基上のア
ミン官能基の作用によってポリアミン酸を形成する。こ
の混合物に無水物酢酸50mlを添加してアミドサイクルで
酸／アミド変換を行う。２時間攪拌を続ける。温度を−
10℃に維持したジエチルエーテル800mlの中に反応混合
物を注入して重合体を沈殿させる。重合体をアセトンな
いに３回溶解を繰り返しこれと−10℃でエーテルに沈殿
させることにより精製する。
実施例２ 80mlの無水ジクロロメタンに分子量9x105のポリ（エ
チレン酸）4.4gを溶解する。この操作は1vpm以下の酸素
と水蒸気を含むアルゴン雰囲気下でグローブボックス内
で行う。溶液を−15℃まで冷却し、全体を攪拌しなが
ら、10mlのヘキサンの中に1.87ml無水トリフルオロメタ
ンスルホン酸溶液を加える。分離反応が起こり平均質量
900のオリゴオキシエチレングリコールのトリフルオロ
エステルが形成される。この反応混合物に1.73gの４、
4'−ジピリジル溶液を加え10mlのジクロロメタンとす
る。２時間−15℃の温度で静置し反応装置が標準温度に
戻るのを待つ。さらに８時間攪拌を続ける。回転式蒸発
器を用いて溶剤（ジクロロメタン＋ヘキサン）を一部排
除し約30mlの懸濁液を残す。重合体が無水エーテルによ
って沈殿し溶剤：アセトニトリル／非溶剤：エーテルの
組で溶解と沈殿を４回繰り返して精製する。
実施例３ 3.92gの３、４、９、10ペリレンテトラカルボン酸無
水物及びテキサコ（Texaco）社から市販されているＯ、
O'−ビス（２−アミノプロピル）ポリ（オキシエチレン
800）（ジェファミン（Jeffamine）ED900）6.35gを30ml
のジメチルアセトアミン中に溶解する。機械式攪拌器付
き反応装置内アルゴン雰囲気で３時間この混合物を160
℃まで加温する。反応混合物を200mlのジエチルエーテ
ルとヘキサンの混合物に注ぐと赤色の重合体が沈殿す
る。次いで、分離質量Mw＝5000の濾過膜を用いた水中限
外濾過によって精製する。この素材の電気活性は微少電
極によるボルタンメトリー技法で検証する。電気化学鎖
は次の通りである。
当素材におけるEo＝2.6及び2.4V/Li:Li゜における電
子インジェクションの迅速さと可逆性が立証された。な
お又、本重合体は顕著なエレクトロクロミック特性を呈
し、還元後はルビー色の赤から中間色を経て濃い紫色に
変化する。
実施例４ 本実施例ではトランスイミド化プロセスの可能性につ
いて説明する。１、４、５、８−テトラカルボキシルナ
フタレン無水物27gを50mlのピリジン中のプロピルアミ
ン17mlで処理する。無水物サイクルを開くことによって
酸／アミド生成反応させた後、25mlの無水酢酸を添加す
る。水によってＮ、N'−テトラカルボキシイミドビスプ
ロピルナフタレンが沈殿し、エタノール中で再結晶によ
り精製される。
19.32gのイミドにＯ、O'−ビス−（２−アミノプロピ
ル）ポリ（オキシエチレン800）（ジェファミン（Jeffa
mine）ED900）42.5gとビシクロ［2,2,2］オクト−７−
エン−2,3,5,6テトラカルボン酸二無水物（架橋剤）2.2
gを加えて150mlのジエチルアセトアミン無水物とする。
この混合物を、機械式攪拌装置付き反応装置内で、３時
間アルゴンフラックスを保持しながら160℃まで加温す
る。温度を−10℃に維持した無水エーテル内に反応混合
物を注入すると生成した茶色の重合体が沈殿する。ジク
ロロメタン／エーテル溶剤中で溶解と沈殿を３回連続し
て繰り返して材料を精製する。ジイミドビシクロ［2,2,
2］オクト−７−エン−2,3,5,6テトラカルボキシル基に
作用するラジカルプロセスによってこの重合体に架橋す
ることができる。
実施例５ 4,4'−ジピリジル15.62g、イタコン酸26.2g、2Mトリ
フルオロメタンスルホン酸水溶液100mlを４時間還流加
熱する。当該溶液を減圧下で蒸発させ、残留固体をイソ
プロパノール内で再結晶させて精製する。その構造は以
下の通りである。
上記の混合物7.16g、Ｏ、O'−ビス（２−アミノプロ
ピル）ポリ（オキシエチレン500）（ジェファミン（Jef
famine）ED600）5.71g、並びに0.207gをジメチルホルム
アミド30mlに溶解する。これにピリジン10mlとジシクロ
ヘキシルカルボジイミド5gを加える。この混合物を標準
温度で30時間アルゴン下で攪拌する。こうしてできた重
合体の構造は以下の通りであった。
実施例６ 第１図に略解する構造のエレクトロクロミック系を構
築する。第１図に示したエレクトロクロミック・システ
ムは、（１）ガラス基体、（２）ドーピング処理を施し
た酸化亜鉛、（３）重合体層、（４）電解質、（５）補
助電極、（６）酸化亜鉛層、（７）ガラス基体から成
る。実施例６の重合体0.5gをリチウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸80mgと共に3mlのジメチルホルムアミドに
溶解する。この溶液をアルミでドーピングした厚み120n
mの酸化亜鉛（２）の反応性陰極スパッタリングであら
かじめコーティングした板ガラス基体（１）上に１μｍ
の層（３）となるように「スピンコーティング」手法も
用いて沈殿させる。薄膜（３）を２時間60℃の温度で空
気処理により架橋する。補助電極（５）は、ゾルゲルプ
ロセスで沈殿させた分子量の等しい（50/50）酸化セリ
ウムと酸化チタンの混合物で構成し、ガラス基体（７）
上の層（２）と類似した酸化亜鉛層（６）の上方に厚み
200nmの層を形成する。セリウムとチタンの混合酸化物
をあらかじめ50x10-2クーロンのリチウムを電気化学的
に挿入して還元しておく。両電極の間に質量1500のポリ
（エチレングリコール）とクロメチル−２−クロロプロ
ペン−３の重縮合で得た電解質（４）を挿入、その中に
オキシエチレン18モルに対し塩１モルの濃度でビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）イミド酸を溶解する。
陰極がレドックス重合体で構成されるエレクトロクロ
ミック系は、1.5Vの電圧を印加すると作動する。数秒す
るとブルーの色になるが、この色は回路が開になってい
る間（スイッチオフ）は安定しているが、電極を回路に
入れる（スイッチオン）と消失する。ガラス基体の代わ
りにPETなどの重合体ないしポリスルホンの薄膜を使用
しても同様の装置を構築することができる。
実施例７ アンバーリスト（Amberlyst）A21（ローム＆ハース、
Rohm＆Haas）タイプの塩基性イオン交換樹脂の存在下
で、アセトニトリル内の過剰臭化チオニルの作用により
質量1000のポリエチレングリコールからα、ω−ジブロ
ジモオリゴオキシエチレン25gを作製する。反応混合物
を濾過し、−10℃に冷却したエーテル内に重合体を沈殿
させる。ジクロロメタン／エーテルを組み合わせたもの
の中で同様に溶解／沈殿により精製を行う。立体排除ク
ロマトグラフィーによる分子量の分析及びハロゲン（Ag
NO3/AgBr）含有量の決定により、官能基数２、平均質量
Mw＝1035と決定された。フェナジン3.53gを15mlの無水T
HFに溶解し、これにアルゴン存在下0.5gの金属リチウム
を加える。この混合物をポリエチレン被覆を施した棒磁
石を介して攪拌する。反応後にジアニオン塩の黄色の析
出物が現れる。金属リチウムの余剰分を分離し、先に調
製してあったα、ω−ジブロモオリゴオキシエチレン1
4.49gを加える。この混合物を20時間標準温度で攪拌す
ると反応生成物がエーテル内に析出する。こうして得た
重合体を分離閾値Mwが5000の限外濾過膜を用いて水中で
精製する。水分が蒸発し緑褐色の重合体を得る。ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）リチウムイミド酸の
溶解によって得た錯体の可逆レドックス活性は＋3.5V/L
i:Li゜であった。
実施例８ 525mgのα、ω−ビス−（アミノプロピル）ポリ（テ
トラヒドロフラン）750をアセトニトリルに溶解し、こ
れに640mgのトリフェニルピリリウムトリフルオロメチ
ルスルホン酸を加える。すると直ちにトリフルオロメチ
ルスルホン酸α、ω−ビス（トリフェニルピリジニウム
−プロピル）−ポリテトラヒドロフラン750が生成す
る。この重合体を水中で析出させ、真空下40℃で乾燥さ
せる。この材料0.832gを5mlの無水THFに溶解したものを
実施例７で作製したジリチオオフェナジン194mgに加え
る。結果として得た重合体を水中で析出させ、THFと水
を組み合わせた溶剤、次いでジクロロメタン／エーテル
溶剤に入れ溶解析出させて精製する。乾燥後実施例７と
同じような、3.2〜3.6V/Li:Li゜の見かけの酸化を伴う
エラストマーを得る。
実施例９ 150nmのモリブデンで金属化したポリプロピレン製
（８μｍ）の集電装置の上に積層化した厚さ18μｍの金
属リチウムの負電極を用いて電気化学的発電機を構成す
る。エチレン酸化物とアリルーグリシデルエーテルの共
重合体の電解質により、O/Li比を14:1とするビス（トリ
フルオロメチルスルホニル）リチウムイミド酸を担持し
た40μｍの薄膜として架橋する。オキシエチレン14モル
に対し塩１モルの濃度のビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）リチウムイミド酸、40％のリチウムマンガン酸
Li0.2Mn2O4及び５％のケッチェンブラック（Ketjenblac
k）タイプ（AKZO Chemicals製）のカーボンブラックを
溶解した後、正の電極には体積比で55％の実施例３の重
合体が含まれる。この複合材料をアセトニトリル中で分
散粉砕した上、負の電極と同じ集電装置上に引き延ばし
て厚さ95μｍの薄膜が形成する。本電気化学システムは
ラミネーションによって組み立てる。正の電極をもつ混
合伝導性重合体を利用することによって、数十秒間にわ
たって高い電力を得ることができ（Ｖ＝2.5V、60℃でＪ
＝2mA/cm2）、重合体内部でのラジカルアニオン生成の
反応速度は挿入材料内でのリチウムイオンの拡散速度を
上回る。また、電子伝導性により当該複合材料中の炭素
の割合を更に低減できるので、薄膜の軽量化や無孔隙化
に有利である。
実施例10 質量1000のポリ（オキシエチレン）グリコール7gを
２、２−ジメトキシプロパン1mlの作用と余分な反応体
と反応生成物を真空下で蒸発させることによって脱水す
る。この重合体を40mlのTHF無水物に溶解したものに350
mgの水素化ナトリウムを加える。水素の発煙が終了する
と反応も終焉する。反応が終了したらその後に2.75gの
ビス（9,10−ジクロロメチル）アントラセンを添加す
る。すぐに塩化ナトリウムが析出するのが見られる。数
時間内に反応が終了するので、その後に懸濁液を遠心分
離すると冷却したエーテル中に懸濁液の表面部分が析出
する。この重合体を分離閾値5000の薄膜を用いて水中で
限外濾過して精製する。溶剤が蒸発した後に重合体のラ
ジカルアニオンanth・−の生成の場合は＋1.4V/Li:Li゜
の、また重合体ラジカルカチオンanth・−生成の場合に
は＋3.4V/Li:Li゜のレドックス活性を示す柔軟性のある
材料が得られる。
実施例11 エフ・ブラント（F.Brandt）＆ティーラウフフス（T.
Rauchfuss）［J.Am.Chem/Soc.114,1926（1992）］のプ
ロセスに従って１、１−ビスメルカプト−フェロセンの
リチウム塩を作製する。この塩12ミリモルをTHF無水物
に入れたものを実施例７で生成した質量1000のポリエチ
レングリコールから作製したα、ω−ジブロジモオリゴ
オキシエチレン13.2gで処理する。この混合物を３時間
にわたり60℃の温度で攪拌する。こうして得た重合体を
孔隙の大きな（陰陽両イオン）イオン交換樹脂混合物を
含有するカラム上で溶出させて生成した臭化リチウムを
排除する。この重合体をエーテルによって析出させ、ジ
クロロメタン／エーテル溶剤に入れ溶解析出させて精製
する。この材料のレドックス活性は＋3.56V/Li:Li゜で
ある。
実施例12 2gのジェファミン（Jeffamine）ED2000とアルドリッ
チ（Aldrich）から市販されているフットバレーヌ（buc
kminsterfullerene）C60を0.55g取りそれぞれトルエン
に入れて溶液としたものを混ぜ合わせる。混合溶液を艶
だししたPTFEプレート上に置いたガラスリング（φ＝40
mm）に流し込む。数時間経過すると溶液がゲル化する。
溶剤を蒸発させるとレドックス活性＋2.4V/Li:Li゜の濃
い黄色をした弾性固体を得る。
実施例13 実施例９にしたがって電気化学的発電機を作成する。
正の電極の組成を変更し、オキシエチレン18モルに対し
塩１モルの濃度のビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）リチウムイミド酸、45％のリチウムコバルト酸Li
0.3CoO2を溶解した後に体積比で55％の実施例７による
重合体が含有されるようにする。当該発電機の放電曲線
を見ると、Elimit＝3.4Vのポテンシャルより下の放電反
応速度は、レドックス重合体の電子伝導性が消失するた
め極めてゆっくりしたものになっている。また、その運
動は電位3.5〜3.7ボルトのゾーンで最高である。
実施例14 実施例９による重合体電解質で電気化学発電機を作成
する。20nmのニッケルで金属化したポリプロピレン製
（８μｍ）の集電装置の上に析出したカリウムトリフル
オロメチルスルホン酸を担持した厚さ10μｍの実施例８
の重合体薄膜により両電極を構成する。本電気化学シス
テムはラミネーションによって組み立てる。これは極め
て高い反応速度で、2Vの電圧により１平方センチ当たり
0.05クーロンの発電能力を有する。この種の発電機は高
い瞬間発電力を提供し蓄電する「超高発電機」として利
用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/15 ５０８ Ｇ０２Ｆ 1/15 ５０８ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ 1/16 1/16 Ａ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 アルマン，ミシェル フランス国 サン―マルタン―デュリア ジュ、”レ・コールジョン”―”ル・ブ ールー”（番地なし) (72)発明者 バリル，ダニエル カナダ国 ケベック、モントリオール― エヌ、プルティエール 11021 (72)発明者 ショケット，イヴ カナダ国 ケベック、サント―ジュリ エ、アルベール・ルゾー 940 (72)発明者 ミショ，クリストフ フランス国 グルノーブル、リュ・ル ネ・トーマ ６ (72)発明者 サンチェ，ジャン−イヴ フランス国 サン―イズミエー、”ル・ シャボー”、シェマン・ドゥ・シャトレ ーズ 781 (56)参考文献 特開 昭56−100787（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−190475（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−43197（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−502261（ＪＰ，Ａ) 仏国特許出願公開2646162（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 77/62

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塩並びに固体溶媒とみなせる重合体を含有
    する混合伝導性材料であって、重合体溶媒がセグメント
    化した、主として１≦ｉ≦６である反応性末端数ｉを有
    する同一ないし相異なる有機セグメントＡ並びに１≦ｊ
    ≦６である反応性末端数ｊを有する同一ないし相異なる
    セグメントＢで構成されるセグメント化した共重合体で
    あって、 セグメントＢはレドックス特性を呈し、テトラカルボキ
    シル芳香族ジイミド基、芳香族第四ジカチオン、置換芳
    香族ジアミノ基、縮合核をもつアルキルジアリルアミノ
    基、及び芳香族炭化水素から誘導される基及びメタロセ
    ン−ジ−イルから選択される少なくとも１つの基を含有
    し； セグメントＡの少なくとも一部は酸化エチレンないし酸
    化プロピレンのホモポリマー、酸化エチレンと酸化プロ
    ピレンの共重合体、酸化エチレンないし酸化プロピレン
    とエーテル結合の形成によって重合化の可能なコモノマ
    ーとの共重合体のうちから選択される溶媒和セグメント
    であり； セグメントＡの各々はＹ基によって少なくとも一つのセ
    グメントＢと結合し、セグメントＢはＹ基によって少な
    くともセグメントＡと結合しており、Ｙ基はエーテル
    基、チオエーテル基、第二級アミン基、第三級アミン
    基、第二級アミド基、第三級アミド基、イミド基、第四
    級アンモニウム基、並びに炭素−炭素結合の中から選択
    されることを特徴とする共重合体からなることを特徴と
    する、混合導電性材料。
  2. 【請求項２】テトラカルボキシル芳香族ジイミド基が、
    ピロメリットジイミド基、ベンゾフェノンテトラカルボ
    ン酸ジイミド基、ジイミド−1,4,5,8−テトラカルボン
    酸ナフタレン基及びジイミド−3,4,9,10−テトラカルボ
    ン酸ペリレン基のうちから選択されることを特徴とす
    る、請求の範囲第１項に記載の混合導電性材料。
  3. 【請求項３】芳香族第四ジカチオンが、4,4′−ジピリ
    ジニウム及びトランス−1,2−ビス（ピリジニウム）エ
    チレンのうちから選択されることを特徴とする、請求の
    範囲第１項に記載の混合導電性材料。
  4. 【請求項４】置換芳香族ジアミノ基が、1,4−ジアミノ
    フェニレン基ないし4,4′−スチルベンジアミノ基のう
    ちから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項
    に記載の混合導電性材料。
  5. 【請求項５】縮合核をもつアルキルジアリルアミノ基
    が、9,10−ジカルビルフェンアジノ基及びN,N′−ビス
    アクリジノ基のうちから選択されることを特徴とする、
    請求の範囲第１項に記載の混合導電性材料。
  6. 【請求項６】芳香族炭化水素から誘導される基が、9,10
    −ビス（メチレン）アントラセンであり、メタロセン−
    ジ−イルが1,1′−フェロセンジイルであること00を特
    徴とする、請求の範囲第１項に記載の混合導電性材料。
  7. 【請求項７】エーテル結合形成による当該コモノマー
    が、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラ
    ン、メチルグリシジルエーテル及びジオキソランから選
    択されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の
    混合導電性材料。
  8. 【請求項８】セグメントＡの少なくとも一部がアリーレ
    ン基とアリールアルキレン基のうちから選択されるセグ
    メントであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記
    載の混合導電性材料。
  9. 【請求項９】セグメントＡの少なくとも一部が架橋可能
    な基を含むセグメントＡ′に置き換えられ、及び／又
    は、セグメントＢの一部をレドックス特性を呈さない架
    橋可能な基を含むセグメントＢ′に置き換えられること
    を特徴とする、請求の範囲第１項に記載の混合導電性材
    料。
  10. 【請求項１０】共重合体が架橋されていることを特徴と
    する、請求の範囲第９項に記載の混合導電性材料。
  11. 【請求項１１】塩が（1/mM）+X3-で表され、Ｍは陽子、
    アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び稀土類
    から選び出した原子価ｍの金属イオン、或いはアンモニ
    ウムイオン、アミディニウムイオンないしグアニジウム
    イオン、X3は、Br-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、（RFSO2）
    2N-、（RFSO2）3C-または［（RFSO2）2CY1］−の非局在
    化電子電荷の陰イオンであり、RFはペルフルオロアルキ
    ル基ないしペルフルオロアリール基、Y1は電子吸引基を
    表すことを特徴とする、請求の範囲第９または10項に記
    載の混合導電性材料。
  12. 【請求項１２】固体電解質の電解質、若しくは重合体と
    溶媒液から成るゲル状電解質で構成する電気化学的発電
    装置であって、少なくとも一つの電極が請求の範囲１項
    に記載のセグメント化した混合導電性材料を含有するこ
    とを特徴とする電気化学的発電装置。
  13. 【請求項１３】光変調装置であって、それが本質的に請
    求の範囲１項に記載のセグメント化した混合導電性材料
    からなる負極を有することを特徴とする光変調装置。
JP51285894A 1992-12-01 1993-11-30 酸化還元共重合体及びその混合伝導性材料の作成における使用 Expired - Fee Related JP3400453B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9214475A FR2698631B1 (fr) 1992-12-01 1992-12-01 Copolymères à propriétés rédox et leur utilisation pour l'élaboration de matériaux à conduction mixte.
FR92.14475 1992-12-01
PCT/FR1993/001177 WO1994012986A1 (fr) 1992-12-01 1993-11-30 Copolymeres a proprietes redox et leur utilisation pour l'elaboraiton de materiaux a conduction mixte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08503979A JPH08503979A (ja) 1996-04-30
JP3400453B2 true JP3400453B2 (ja) 2003-04-28

Family

ID=9436112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51285894A Expired - Fee Related JP3400453B2 (ja) 1992-12-01 1993-11-30 酸化還元共重合体及びその混合伝導性材料の作成における使用

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0672291B1 (ja)
JP (1) JP3400453B2 (ja)
CA (1) CA2150568C (ja)
DE (1) DE69328788T2 (ja)
FR (1) FR2698631B1 (ja)
WO (1) WO1994012986A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0805825B1 (en) * 1995-01-27 2000-08-23 TYCO Electronics Corporation Gels from anhydride-containing polymers
US6248883B1 (en) * 1998-07-31 2001-06-19 Moltech Corporation Methods of purifying lithium salts
JP2001209078A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Nippon Mitsubishi Oil Corp エレクトロクロミック素子
DE102006052139A1 (de) 2006-11-06 2008-05-08 Clariant International Limited Universelle Stir-in Pigmente
WO2009032967A2 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 The University Of Akron Molecule-based magnetic polymers
US8658751B2 (en) 2007-09-07 2014-02-25 The University Of Akron Molecule-based magnetic polymers and methods
JPWO2012121145A1 (ja) * 2011-03-10 2014-07-17 株式会社村田製作所 電極活物質、電極、及び二次電池
CN102504213B (zh) * 2011-11-15 2013-08-28 上海交通大学 可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物及制备方法
WO2013157458A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 株式会社村田製作所 電極と該電極の製造方法、及び二次電池
NO2751376T3 (ja) * 2014-02-13 2018-03-24
JP6852662B2 (ja) * 2017-12-08 2021-03-31 株式会社豊田中央研究所 ビオロゲン化合物、その製造方法、負極活物質及び蓄電デバイス
CN108727251B (zh) * 2018-05-17 2021-03-02 商丘师范学院 一种基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的磁性钴(ii)配合物及其制备方法
JP7180584B2 (ja) * 2019-11-01 2022-11-30 株式会社豊田中央研究所 金属有機構造体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び金属有機構造体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3819583A (en) * 1971-09-10 1974-06-25 Dainichi Nippon Cables Ltd Method of preparing ferrocene polymers
DE3000168A1 (de) * 1980-01-04 1981-07-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrisch leitende cyclische polyimide
IL67556A (en) * 1981-12-28 1987-10-20 Chevron Res Batteries fabricated with electroactive polymers
US4578326A (en) * 1983-03-11 1986-03-25 Societe Nationale Elf Aquitaine Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes
DE3419788A1 (de) * 1984-05-26 1985-11-28 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Copolymere und blends von polymeren mit konjugiertem (pi)-system
US5242713A (en) * 1988-12-23 1993-09-07 International Business Machines Corporation Method for conditioning an organic polymeric material
FR2646162B1 (fr) * 1989-04-21 1993-01-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polysilylpolyynes et polymeres obtenus a l'issue de ce procede
US5104944A (en) * 1989-07-18 1992-04-14 International Business Machines Corporation Process for nucleophilic derivatization of materials having an imide group conjugated to an aromatic moiety
JP2523224B2 (ja) * 1989-12-05 1996-08-07 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン 電荷移動塩及びそれらの使用

Also Published As

Publication number Publication date
DE69328788D1 (de) 2000-07-06
FR2698631A1 (fr) 1994-06-03
JPH08503979A (ja) 1996-04-30
FR2698631B1 (fr) 1995-02-10
EP0672291B1 (fr) 2000-05-31
WO1994012986A1 (fr) 1994-06-09
CA2150568A1 (fr) 1994-06-09
EP0672291A1 (fr) 1995-09-20
CA2150568C (fr) 2006-01-17
DE69328788T2 (de) 2000-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6361901B1 (en) Self-doped microphase separated block copolymer electrolyte
CN109312023B (zh) 含有噻蒽的聚合物作为电荷存储的用途
US5362493A (en) Preparation of redox polymer cathodes for thin film rechargeable batteries
US5597661A (en) Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof
JP3429305B2 (ja) イオン伝導性ポリマー材料
JP3400453B2 (ja) 酸化還元共重合体及びその混合伝導性材料の作成における使用
US5883220A (en) Redox copolymers and their use in preparing mixed conduction materials
US5521019A (en) Crosslinkable copolymers obtained by polycondensation and ionically conductive material containing the same
KR20040081186A (ko) 레독스 활성 가역 전극 및 이를 사용한 신규한 전지
US4472487A (en) Battery having polymeric anode coated with reaction product of oxirane compound
US4472489A (en) Polymeric electrode coated with reaction product or organosulfur compound
KR100389713B1 (ko) 고체중합체전해질,이를사용하는전지및고체상전기이중층축전기,및이들의제조방법
JP4017091B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
JP2000021406A (ja) 電極用結着剤及びその用途
JP3557477B2 (ja) 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、それらの製造方法、及び高分子固体電解質の材料
JPH10154512A (ja) 二次電池用正極材料
US5552510A (en) Oxirane and dioxolane copolymers, process for their preparation and ionic conduction materials containing same
JPH029627B2 (ja)
JP2934450B2 (ja) 高分子固体電解質およびこれを用いた二次電池
JP3984359B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
JP2002063936A (ja) 高分子固体電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池
JPH043066B2 (ja)
JP3161906B2 (ja) 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法
JPS63239779A (ja) 固体電解質及びこれを収容する電気化学的反応槽
JPH02181366A (ja) 高分子固体電解質

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090221

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100221

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110221

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees