JPH029627B2 - - Google Patents

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JPH029627B2
JPH029627B2 JP59048011A JP4801184A JPH029627B2 JP H029627 B2 JPH029627 B2 JP H029627B2 JP 59048011 A JP59048011 A JP 59048011A JP 4801184 A JP4801184 A JP 4801184A JP H029627 B2 JPH029627 B2 JP H029627B2
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polymer material
ion
mol
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Misheru Aruman
Danieru Myureru
Misheru Deyubaru
Hooruuechen Harubei
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NASHIONARU ERUFU AKITEENU PURODEYUKUSHION SOC
Original Assignee
NASHIONARU ERUFU AKITEENU PURODEYUKUSHION SOC
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122Ionic conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、特に電気化孊的発生噚甚の電解質及
び又は電極を補造するために䜿甚する新芏高分
子材料に関する。“゚レクトロケミカル・ゞ゚ネ
レヌタヌズ・フオア・プロデナヌシング・カレン
ト・アンド・ノヌベル・マテむアリアルズ・フオ
ア・れア・マニナフアクチダヌ
Electrochemical generators for producing
current and novel materials for their
manufacture”ず題する欧州特蚱第13199号に
は、少くずも郚分的にはプラスチツク固䜓高分子
材料䞭にむオン化合物を十分溶解させた固溶䜓に
より構成されたむオン電導性高分子材料補の高分
子電解質を甚いた発電噚が蚘茉されおいる。前蚘
欧州特蚱第13199号によれば、高分子材料は少く
ずも郚分的にはむオン化合物のカチオンず䟛䞎
䜓受容䜓型結合を圢成するために少くずも䞀皮
のヘテロ原子たずえば酞玠又は窒玠を含む䞀
皮又は数皮のモノマヌから誘導された䞀皮又は数
皮のホモヌ又はコポリマヌにより構成される。 本発明は、これらの材料の改良、特に高分子材
料が゚チレンオキシドから誘導されたポリマヌに
より構成されおいる堎合の改良に関する。実際、
前述の出願に蚘茉されおいる材料が良奜な結果を
瀺すならば、かかる材料の電気化孊的及び機械的
性質を改良するこずにより高性胜電気化孊的電流
発生噚を補造しうるこずが本出願の発明者により
芳察された。 前述の特蚱出願に匕甚されたポリマヌの䞭で
は、酞玠原子が芏則的に぀なが぀おいるこず及び
塩カチオン溶液に関しお非垞に良奜な溶媒和特性
及び高導電率を瀺すのに郜合のよい酞玠炭玠比
のために、最も郜合のよい構造はポリ゚チレンオ
キシドのそれであるこずが経隓より瀺された。し
かしながら、゚チレンオキシドポリマヌは呚囲枩
床より明らかに高い枩床においお結晶質構造を圢
成する欠点がある。かかる枩床は、特にポリマヌ
の塩濃床の関数である。 それ故、二盞の分離珟象が珟われる結晶質の融
点より䜎枩においおは、結晶質の融点が高い塩に
富んだ結晶盞ずポリマヌに富んだ非晶質の第二の
盞が芳察される。この分離珟象はむオン導電率を
䜎䞋させ、混合が困難な䞍均質性をもたらす。こ
れらの二぀の結果は、結晶質の前蚘融点より高枩
で電解質を甚いなければならないばかりでなくか
かる枩床でこの材料を貯蔵しなければならない点
で䞀局䞍利である。 機械的特性の倉化も芳察された。実際に、これ
ら二぀の分離した盞の存圚により材料の匟性、す
なわち可撓性及びそり又は曲がる胜力が枛少する
ばかりでなく、付着性も枛少する。かくしお機械
的特性の枛少は電気化孊発電噚の補造、特に欧州
特蚱第13199号に蚘茉されおいるような、耇合電
極の補造には、そしおそれが集電装眮及び又は
剛性電極に関連する堎合は䞍利である。䞀䟋ずし
お、酞玠リチりムの原子比がの過塩玠酞リチ
りム溶液を含む゚チレンオキシドポリマヌの結晶
質の融点は玄40乃至60℃である。 䞀方、ポリプロピレンオキシド及びポリメチル
グリシゞル゚ヌテルのようなホモポリマヌを䜿甚
するこずが結晶質の特性のために奚励される堎合
には、かかるホモポリマヌの䜎導電率に制限され
る。 本発明は、ポリ゚チレンオキシド結晶質及びポ
リ゚チレンオキシドず溶解した塩の結晶質錯䜓の
融点より䜎枩においお䜜業する発電噚を補造する
むオン電導性高分子材料の改良を提䟛し、前蚘融
点より高枩における䜜業の特性の改良も提䟛す
る。぀たり、ポリ゚チレンオキシドを䜿甚した堎
合の欠点の倧郚分を陀去しお、いかなる枩床にお
いおもポリ゚チレンオキシドより結晶質構造の割
合がず぀ず䜎いように改良した。曎に、幅広い塩
濃床範囲で少量の結晶質構造を保持する。 特に、この融点より䜎枩ではかくしお補造した
高分子材料の導電率は改良され、均質構造を瀺
す。曎に、利甚率係数が優れ、この融点より高枩
でも䜎枩でも良奜な電極を補造するこずが可胜で
ある。 実際、本発明は少くずも䞀皮のむオン化合物を
高分子材料に十分溶解させた固溶䜓より構成され
たむオン電導性高分子材料に関し、本発明によれ
ば、かかる高分子材料ぱチレンオキシドず、眮
換又は非眮換環状゚ヌテルオキシドから遞択した
第二のモノマヌずのコポリマヌである。 本発明の第䞀の実斜態様によれば、コポリマヌ
の第二のモノマヌは構造匏で衚わされる眮
換環状゚ヌテルオキシドから遞択される。 䜆し、匏䞭は、Ra、すなわち奜たしくは乃
至12個、より奜たしくは乃至個の炭玠原子を
有するアルキル又はアルケニル基、又はCH2―
―Re―Ra基のいずれかであり、匏䞭のRaは前述
のずおりであり、Reは構造匏CH2―CH2―
p、は乃至10を有するポリ゚ヌテルであ
る。第二のモノマヌの゚チレンオキシドに察する
割合は、むオン電導性高分子材料が䜿甚枩床にお
いお結晶床を瀺さず、良奜な導電率を瀺すように
遞択される。 本発明の第䞀の実斜態様によれば、はアルキ
ル基、奜たしくはメチル基であり、第二のモノマ
ヌは党モル数に察しおモルより倚く25モル
以䞋存圚する。奜たしくは、塩が過塩玠酞リチり
ムの堎合には1.5乃至25モルであり、塩がトリ
フルオロメタンスルホン酞リチりムの堎合には
モル以䞊存圚する。 同䞀実斜態様によれば、はCH2――Re―
Ra基、奜たしくはCH2――CH3又はCH2―
―CH2―CHCH2でもよく、第二のモノマヌは
電解質の党モル数に察しおモルより倚く30モ
ル以䞋存圚する。奜たしくは、塩が過塩玠酞リ
チりムの堎合には1.5乃至30モル存圚し、トリ
フルオロメタンスルホン酞リチりムの堎合には
モルより倚く存圚する。 本発明の第二の実斜態様によれば、コポリマヌ
の第二のモノマヌは四員環以䞊の眮換たたは非眮
換環状゚ヌテルオキシドから遞択される。奜たし
くはモルより倚く30モル以䞋存圚する。 四員環以䞊の環状゚ヌテルオキドの非限定䟋ず
しおは、オキセタン、テトラヒドロフラン、
―ゞオキサン、ゞオキ゜ラン、及びこれらの誘
導䜓がある。 ゚チレンオキシドコポリマヌ及び前述のよう
な、連鎖のポリ゚ヌテル特性を保持する構造の第
二のモノマヌを䜿甚するこずにより、先行技術の
むオン電導性高分子材料を改良しうるこずを実際
本出願人は発芋した。 たずえば、第二のモノマヌを構造匏の゚
ヌテルオキシドから遞択する堎合には、埗られる
連鎖は䞀郚の氎玠原子が基に眮換されたポリ゚
チレンオキシド構造を有する。これらの連鎖は
぀の炭玠ず぀の酞玠が芏則的に亀互にな぀おい
るこずを特城ずする。 第二のモノマヌを四員環以䞊の環状゚ヌテルオ
キシドから遞択する堎合には、第二の始源モノマ
ヌの皮類によ぀お酞玠原子が個以䞊のの炭玠又
は個の炭玠により分離されたポリ゚ヌテル鎖が
埗られる。 たずえば、メチルオキセタン―゚チレンオキ
シドコポリマヌは以䞋の構造を有する。 ゞオキ゜ラン―゚チレンオキシドコポリマヌ ―メチルTHF―゚チレンオキシドコポリマヌ 本発明により提案された、特に呚囲枩床におけ
る導電率の増加が瀺された改良は、䞻ずしおポリ
゚ヌテル型連鎖䞭に構造䞊の䞍芏則が導入され、
䜿甚枩床においお結晶質盞の出珟が枛少するか、
完党に劚げられるが、䞀方連鎖のポリ゚ヌテル構
造、すなわち塩溶液の溶媒和胜が保持されむオン
移動床を付䞎しないこずによるず出願人は考え
た。この特性は非晶質で等方性の材料、すなわ
ち、特に呚囲枩床においお熱力孊的に安定な単䞀
の非晶質盞を埗るこずを可胜にする。 驚くべきこずに、コポリマヌの第二のモノマヌ
は第䞀のモノマヌより導電率が䜎いけれども、結
晶床に関しお材料が改良されるず呚囲枩床におけ
る導電率も増加した。たずえば、メチルグリシゞ
ル゚ヌテル又はプロピレンオキシド型のポリマヌ
は非垞に導電率が䜎い。それにもかかわらず、゚
チレンンオキシドずメチルグリシゞル゚ヌテル又
はプロピレンオキシドからコポリマヌが埗られる
堎合には、゚チレンオキシドホモポリマヌよりむ
オン導電率が材料が埗られる。 奜たしくは本発明によるコポリマヌはランダム
コポリマヌである。 その他の特性ずしおは、本発明によるコポリマ
ヌの分子量は50000以䞊、奜たしくは100000乃至
1000000である。 むオン化合物に関しおは、前述の欧州特蚱願第
13199号においお定矩されたものであればいずれ
も䜿甚でき、奜たしくはナトリりム又はリチりム
塩である。 䟋ずしおは以䞋のむオン化合物を䜿甚しうる。 ● 以䞋の構造匏で衚わされる皮類の化合物 Al4SiR34M+ 䜆し、匏䞭はアルカリ金属で奜たしくはナト
リりム又はリチりム、は非プロトン性炭化氎
玠基、すなわち䞀般には15以䞋の炭玠数の非プ
ロトン䟛䞎䜓基、奜たしくは個以䞋の炭玠原
子を含むアルキル基、必芁であれば末端メチル
基はプニル基で眮換しうる。 ● 以䞋の構造匏で衚わされる皮類のむオン化合
物 CoX2o+12N-M+ 䜆し、匏䞭ハロゲンで奜たしくはフツ玠、
は乃至、はCO又はSO2基、及びはア
ルカリ金属で奜たしくはナトリりム又はリチり
ムである。 ● 以䞋の䞀般匏で衚わされるハロゲンボラン M2―Bo―Xa―Yb 䜆し、匏䞭はリチりム又はナトリりムのよう
なアルカリ金属、は10又は12のうちいず
れか等しい敎数、及びは同皮又は異皮の、
氎玠ハロゲン、シアン及び奜たしくは乃至
個の炭玠原子を含有する炭化氎玠から遞択され
る化合物を衚わし、及びは合蚈がに等し
い敎数である。 ● 以䞋の構造匏で衚わされる皮類のむオン化合
物 −≡4X-M+ 䜆し、匏䞭は硌玠又はアルミニりムのような配
䜍数がでありうる䞉䟡の元玠であり、は非プ
ロトン炭化氎玠基、すなわち非プロトン䟛䞎䜓基
であり、はリチりム、ナトリりム及びカリりム
のようなアルカリ金属である。 仏囜特蚱願第8204623号、第8209538号、第
8209539号及び第8209540号に蚘茉されおいるこれ
らの皮々のむオン化合物は、もちろん単独で本発
明に埓぀お溶液にされうるむオン化合物の非限定
䟋を構成する。 䜿甚するむオン化合物はいずれであ぀おも、高
分子材料に䜿甚するモノマヌ䞭のヘテロ原子数
の、むオン化合物のアルカリ金属の原子数に察す
る比は䞀般に乃至30、奜たしくは乃至24であ
る。 前述のむオン化合物はすべお塩であり、䞀䟡の
カチオンである。本発明の範囲から逞脱するこず
なく、䟡以䞊のカチオンをむオン化合物に䜿甚
しうるこずは明らかである。この堎合、圓業者は
コポリマヌのヘテロ原子の数ずカチオンの原子数
ずの比の限界を確立するこずができるであろう。
たずえば、二䟡のカチオンに぀いおは、この比は
奜たしくは乃至60であろう。たずえば、過塩玠
酞バリりム、マグネシりム、鉛又は亜鉛を䜿甚し
うる。 それ故、本発明による新芏材料は䞀皮以䞊のむ
オン化合物を高分子材料に溶解させた固溶䜓であ
り、この固溶䜓は䞻ずしお熱力孊的に安定な単䞀
の非晶質盞ずしお存圚し、高分子材料ぱチレン
オキシドず環状゚ヌテルの䞭から遞択した第二の
モノマヌ䞀皮以䞊ずのコポリマヌであり、前蚘コ
ポリマヌは䞻ずしおポリ゚ヌテル型連鎖より構成
されおいる。 この材料の䞻な甚途ずしお、本発明では電解質
䞊びに電極の補造にむオン電導性をもたらすこず
が予枬される。それ故本発明は、䞀皮以䞊の電気
化孊的に掻性な材料ず、高分子材料にむオン化合
物を十分溶解させた固溶䜓により構成されたむオ
ン電導性高分子材料ずの混合物により構成された
耇合電極に関する。 第䞀の倉圢によれば、補造した電極は陜極、す
なわち発生噚が攟電する堎合還元反応が生ずる電
極である。この電極は、奜たしくはカルコゲン化
合物から遞択した電気化孊的掻性材料、特にチタ
ンゞスルフむド、及び酞化モリブデン及び酞化バ
ナゞりムV6O13のような金属酞化物、前述のよう
に定矩したむオン電導性高分子材料により構成さ
れた電解質、及び少量のカヌボンブラツク、奜た
しくはアセチレンブラツクずの混合物により構成
されおいる。 奜たしくは、これらの皮々の電気化孊的に掻性
な元玠は、粒子の盎埄が35Ό以䞋の粒床の粉末状
で存圚しおいる。 同様に、塩の溶液はリチりム塩で、酞玠原子の
数のリチりム原子の数に察する比は乃至24であ
る。 本発明の別の態様によれば、実珟した電極は陰
極、すなわち発生噚が攟電する堎合酞化反応が生
ずる電極である。この堎合、電極は奜たしくはリ
チりム粉末又はリチりムの合金、特にアルミニり
ムずの合金、本発明による高分子材料により構成
された電解質及び、可胜であれば少量のカヌボン
ブラツクずの凝集物により構成されおおり、かく
しお構成されおおり、かくしお構成された電極は
広範囲の枩床にわた぀お優れた利甚率係数を瀺
す。 本発明による高分子材料の電極ぞの応甚におけ
る別の利点は、かかる電極がいかなる皮類の固䜓
電解質ずも関連しおいるずいう事実にある。曎
に、それらは通垞䜿甚する、たずえばステンレス
鋌補の集電装眮に関しお優れた付着特性を瀺す。 この固䜓電解質がむオン電導性高分子材料であ
る堎合には、その高分子材料は電極のそれず同䞀
である必芁はない。特に、電解質にに異なるホモ
ポリマヌ又はコポリマヌを䜿甚しおもよい。しか
し、β―アルミナ又はリチりム窒化物型、又はむ
オン䌝導性ガラスの固䜓電解質を䜿甚するこずも
可胜である。 しかしむオン電導䜓ずしおこれらの高分子材料
を䜿甚するこずは、電気化孊的発生噚の補造に限
定されない。実際、呚囲枩床を含む幅広い枩床範
囲で熱力孊的に安定な新芏の単単䞀盞材料は、た
ずえば電気クロム型デむスプレヌ甚、むオオンス
ペヌス怜出噚甚、又は光掻性系甚のむオン転移を
甚いるいかなる応甚にも䜿甚し埗る。 曎に、塩が溶解しおおり単䞀盞の非晶質系の状
態で存圚する高分子材料が必芁な時には、䞻ずし
お熱力孊的に安定であるが故に䜿甚しうる。 本発明によるむオン電導性高分子材料は、アニ
オン又はカチオン型、あるいはVandenberg型で
あれ、公知の方法でコポリマヌを合成し、むオン
化合物を高分子材料に溶解させるこずにより補造
しうる。かかる溶解化法は、たずえば先に匕甚し
た欧州特蚱願第13199号に蚘茉されおいる。特に、
アセトニトリル、メタノヌル、ベンれン又はテト
ラヒドロフランからの゚クス゜ルベントex―
solvent法を䜿甚しうる。 陰極又は陜極の補造にも同じ方法を適甚する。 本発明によるモノマヌの遞択は、必ずしも他の
モノマヌず共にではなく、高分子量の高分子量の
高分子材料が埗られるずいう利点を提䟛するずい
うこずは泚目に倀する。 以䞋の䟋を通読するこずにより本発明は曎によ
く理解され、利点が明らかになるであろう。 第図は、本発明により補造される぀の芁
玠であり陜極、電解質及び陰極、及び぀
の集電板及びにより構成された電気化孊的発
生噚を衚わす。第図による発生噚は、単にリ
チりム局により構成されおいる陰極以倖は第
図の発生噚の芁玠ず同䞀の芁玠を含む。 これらの蓄電池は以䞋の䟋に䜿甚した。皮々の
成分の組成及び皮類は以䞋の䟋で説明する。 䟋  この䟋は、本発明により補造した発生噚の電気
化孊的性胜の改良を説明するこずを目的ずする。
それ故、高分子材料が゚チレンオキシドポリマヌ
である蓄電池を、高分子材料が゚チレンオキシド
ずメチルグリシゞル゚ヌテルのコポリマヌである
蓄電池ず比范する。 第図に衚わされおいる皮類の窒電池、すな
わち陰極及び陜極は共に耇合材料電極である。 第䞀の発生噚は、酞玠リチりムの比がであ
るような割合で過塩玠酞リチりムを溶解させた分
子量900000のポリ゚チレンオキシドより構成
された電解質を含む。 陜極は二硫化チタン、電解質及びアセチ
レンブラツクアセチレンブラツクの量は電極
に関しお15容量であるの混合物を含む耇合電
極である。 二硫化チタンの割合は、35Όより小さい粒子盎
埄のものに぀いお40容量である。この陜極の攟
電容量密床はクヌロンcm2である。 陰極は、電解質ず結合した陜極に䜿甚した二
硫化チタン粉末の粒床ず同䞀の粒床のリチりム―
アルミニりム合金に15容量のアセチレンブラツ
クを添加したものにより構成された耇合電極であ
る。この陰極の攟電容量密床は玄20クヌロンcm2
であ぀た。 電解質及び極の補造ぱクス゜ルベント法で実
斜した。 かくしお補造された発生噚は300Όの厚さで党
衚面がcm2であり、電解質の厚さは玄150Όであ
る。぀の集電装眮及びはステンレス鋌で補
造した。 この比范䟋に䜿甚した第二の発生噚は、電解質
が本発明により補造したむオン電導性高分子材料
であり、高分子材料ずしお゚チレンオキシドずメ
チルグリシゞル゚ヌテルそれぞれ97.5モル及
び2.5モルのコポリマヌを含むこず以倖第䞀
の発生噚ず同䞀である。このコポリマヌはアニオ
ン合成により埗られ、分子量は玄700000であ぀
た。過塩玠酞リチりムの含量は、Li比がで
あるこずに察応する。 ぀の発生噚を、80℃に近い枩床においお䞀定
電流条件䞋125ÎŒAcm2で攟電させた。第図
に攟電グラフ電池電圧時間を瀺す。暪座暙
は攟電時間単䜍時間を衚わし、瞊座暙は電池
の端子間の電䜍差を衚わす。 グラフは本発明による発生噚の攟電に察応
し、グラフは電解質がホモポリマヌである発生
噚の攟電に察応する。本発明による発生噚が玄
時間15分埌に130ボルトの電圧に達するのに察し、
ホモポリマヌを甚いた発生噚はわずか時間埌に
同䞀の電圧に達するこずは泚目すべきである。か
くしお攟電時間は玄50改良される。 かくしお埗られた蓄電池の性胜の明癜な改良
は、本発明による材料により耇合電極に付䞎され
た湿最性及び付着性の改良によるものず思われ
る。 双方の発生噚に぀いお、同䞀条件䞋でサむクル
充電―攟電を実斜したずころ、本発明による
発生噚に぀いおはホモポリマヌ発生噚の堎合より
サむクルの増加に䌎い迅速に攟電時間が枛少する
こずが芳察された。 それ故、この結果は付着性及び湿最性の改良を
瀺し、本発明による材料の䜿甚により電極の材料
ず電解質ずの接觊問題が枛少するこずを瀺す。こ
れらの問題は、本質的には充電及び攟電間の電極
の容量の倉化に結び぀けられる。 䟋  この䟋は、電解質が本発明による材料で構成さ
れおいる蓄電池に぀いお、呚囲枩床における性胜
のかなり改良を説明する。 この点に関しお、第図は本発明による蓄電池
及び先行技術による蓄電池に関する䞀定電流条件
䞋における攟電グラフを衚わす。 第図のグラフは䟋に䜿甚した蓄電池ず同
様な蓄電池に察応し、玄15クロヌロンcm2の攟電
容量密床のリチりム―アルミニりム合金ベヌスの
耇合陰極ず、10クヌロンcm2の攟電容量密床の二
硫化チタンベヌスの耇合陜極ずを含む。 電解質は、97.5モルの゚チレンオキシドEO
ず2.5モルのメチルグリシゞル゚ヌテル
MGEを含むEO―MGEコポリマヌに、酞玠
リチりムの原子比が12ずなるのに十分な量の過塩
玠酞リチりムを溶解させたものより構成されおい
る。 蓄電池の党衚面はcm2で、電解質の厚さは85ÎŒ
である。攟電流は100ÎŒAに固定した。 第図のグラフは、電解質が厚さ35Ό、分子
量900000のポリ゚チレンオキシドにより構成
されおいるこず以倖グラフの電池ず同様な電池
に察応する。電池の衚面は85cm2で、攟電流は
50mAに保持した。 ぀のグラフを比范するこずにより以䞋のこず
が刀明する。 蓄電池は䞍郜合な衚面比にもかかわらず、電
気抵抗の降䞋が䜎い。電気抵抗の降䞋はグラフ
及びの郚分及びにより衚わされ、実質
的に垂盎である。かくしおこの結果は、電極の接
觊を促進する本発明による電解質の良奜な付着性
及び湿最性を瀺す。 各グラフの積分に比䟋する反応䜓の利甚率は本
発明による蓄電池に郜合のよいように実質的に
乃至は倉化する。 他方、これらの蓄電池の各々に぀いお、短い回
路より埗られる瞬間電流を枬定した。グラフの
蓄電池に぀いおは2mAで、グラフのそれの
倍であ぀た。本発明による電解質利甚する堎合に
は、同䞀衚面で短い回路の電流は100倍になるず
蚀うこずができる。 これら぀の蓄電池を25℃においおケ月貯蔵
したずころ、グラフに察応する蓄電池に぀いお
は分離が芳察されなか぀たがグラフのそれは裞
県でも分離しおいるのが刀぀た。 䟋  この䟋は、宀枩玄23℃においお䜜業する再
び攟電するこずのない電池を補造するためには、
本発明による材料を䜿甚するず有利であるこずを
説明する。 ぀の電池及びを補造した。それら各
各は、玄20容量の二酞化マガン及び10容量の
アセチレンブラツクを含み、攟電容量密床がcm2
の衚面圓りクヌロンである耇合陜極を含む。 電池は、厚さ玄100Όのリチりムシヌトによ
り構成されおいる陰極を含有した。電解質を構成
し、陜極の耇合材料を補造するために䜿甚される
高分子材料は、分子量が500000で、Liの原子
比がであるように過塩玠酞リチりムを含む、95
モルのEO及びモルのMGEを含むEO―
MGEアニオンポリマヌにより構成した。電解質
の厚さは85Όであ぀た。 第図は、固定電流50ÎŒAにおけるこの電池の
攟電グラフグラフを衚わす。 電池は、高分子材料が分子量900000のポリ
゚チレンオキシドである以倖は同䞀成分を含
有゚チレンオキシドである以倖は同䞀成分を
含有した。 この電池は、電池ず同䞀の攟電流50ÎŒA
においおわずか数秒埌に電圧がに降䞋するの
で、23℃においお䜿甚できないこずが刀明した。 電池は、陰極のリチりムシヌトを䟋で䜿甚
したような现かく分散させたアルミニりムリチり
ム合金ず眮換する以倖電池ず同䞀である。 グラフ及びを比范するず、同䞀の攟電流に
おける利甚率は電池においおは実質的に倍で
あるこずが泚目される。かくしお、本発明による
むオン電導性高分子材料の利点の䞀は、電極が耇
合電極である電気化孊的電池の補造にあるこずが
瀺された。 電池の利甚率が明らかに電池より高いずい
う事実は、電池の攟電が電池のそれの倍の
電流䞋で生ずるこずを考慮すればかなり驚くべき
こずである。実際、反応䜓の利甚率を高るために
は、䞀般に比范的䜎い攟電流を䜿甚する必芁があ
るずされおいる。埓぀お本発明は高攟電流で高利
甚率が埗られる。 䟋  䟋で䜿甚したものず同䞀の蓄電池を䜿甚した
が、高分子材料は以䞋の衚に瀺したようにEO―
MGEのモル比を倉化させた。 各蓄電池は、50ÎŒAの䞀電流条件䞋で攟電する
ように補造した。電池に぀いおは䟋
のEO―MGE電池のそれず同様な攟電速床であ぀
たが、電池の攟電速床は高分子材料がメチルグ
リシゞル゚ヌテルホモポリマヌである他は同䞀成
分で補造した参考電池に匹敵し、電池が最良の
結果を瀺すこずが芳察された。
【衚】 䟋  この䟋は、高分子材料が゚チレンオキシド及び
プロピレンオキシドコポリマヌである電池に関す
る。 かかる電池を、高分子材料がポリ゚チレンオ
キシドである参考電池ず比范した。参考電池に
おいおは、陰極はリチりムシヌトであり、電解質
は分子量300000のポリ゚チレンオキシドにリ
チりム酞玠原子比が1/12であるように過塩玠酞
リチりムを溶液で溶けこたせるこずにより構成し
たむオン電導性高分子材料である。陜極は掻性材
料ずしおのMoo2、アセチレンブラツク及び電解
質の高分子材料から成る耇合電極である。 本発明による電池は、むオン電導性高分子材料
がモルのプロピレンオキシドを含み、分子量
が200000である゚チレンオキシドずプロピレンオ
キシドのコポリマヌである以倖同䞀である。 理論的には電池の攟電が10時間で埗られる
10ような䞀定電流条件䞋玄80℃の枩床に
おいお぀の電池に充電―攟電サむクルを受けさ
せた。 参考電池に぀いおは、12サむクル埌理論倀の80
の攟電容量が埗られたが、本発明による電池に
぀いおは15サむクル埌も理論倀の100の攟電容
量が埗られた。 この電池に぀いお、攟電率に぀いおは15
サむクルで理論倀の100、に぀いおは12
サむクルで50であ぀た。かくしお、゚チレンオ
キシド及びプロピレンオキシドのコポリマヌは優
れた特性を瀺す電池の補造が可胜であり、これら
の電池は充電及び攟電サむクル䞭その党おを保持
するこずが瀺され、このこずは材料の良奜な付着
性及び粘着性によるので、明らかに陜極の耇合材
料の接觊及び被芆が改良される。 䟋  この䟋では、本発明による電池及び参考電池を
80℃におけるサむクルで比范した。 本発明による電池はリチりム陰極、゚チレンオ
キシドずメチルグリシゞル゚ヌテルモル
のコポリマヌにLi比がであるように過塩玠
酞リチりムを溶液で溶けこたせたものにより構成
される電解質を含む。陜極は二酞化モリブデン、
アセチレンブラツク及び電解質から補造した耇合
材料である。参考電池に぀いおは、高分子材料が
ポリ゚チレンオキシドであるこず以倖同䞀の
芁玠を䜿甚した。これら぀の電池に、理論的に
は10時間で電池の攟電が埗られる10よう
な䞀定電流条件䞋で充電及び攟電を受けさせた。
第図及び第図は䞀定のサむクル数に぀いおの
攟電流の倉化を時間の関数で衚わした図であり、
番号は実斜したサむクルの数を瀺す。電流の単䜍
はボルト、時間の単䜍は時間である。参考電池に
぀いおは第図、攟電流がの倀に達するた
での時間はサむクルの数に䌎い迅速に枛少する
が、本発明による電池に぀いおは、のかわり
に15サむクル実斜したが、前蚘の時間は実質的に
䞀定であ぀た。 䟋  最埌に、゚チレンオキシド及びプロピレンオキ
シドをベヌスずした材料を䟋ず同様にしお調べ
たずころ、20モルのプロピレンオキシドからの
電池の特性はもはや゚チレンオキシドホモポリマ
ヌのそれより向䞊しないこずが泚目された。 䟋  この䟋では、研究した高分子材料ぱチレンオ
キシドず
【匏】コポリマヌである。 それ故以䞋の特性を有する再充電性発生噚が埗
られる。 ●陰極リチりムシヌト ● 電解質分子量が400000で、原子比が12
であるように溶液での過塩玠酞リチりムを含む
゚チレンオキシド及び゚ポキシブタン゚チレ
ンオキシド95重量のコポリマヌ。 ● 陜極二酞化モリブデンMoO220容量、
メチルグリシゞル゚ヌテル―゚チレンオキシド
コポリマヌ73容量及びカヌボンブラツク
容量から補造した耇合電極。 埗られた性胜は以䞋のずおりである。30℃にお
ける攟電7ÎŒAcm2の利甚率35、それ故50。 この電池の攟電グラフを電解質が゚チレンオキ
シド―プロピレンオキシドコポリマヌである電池
に぀いお埗られた攟電グラフず比范したずころ、
グラフは同様で、同䞀の平坊域を瀺すので、぀
のコポリマヌは同様な挙動を瀺すこずが泚目され
る。 䟋  材料䞭の第二のモノマヌの最少濃床を定めるた
めに、EO―MGEコポリマヌの結晶床の倉化
をMGEのモル濃床の関数ずしお第図に瀺
した。䜿甚した塩は過塩玠酞リチりムであり、コ
ポリマヌのLi原子比はであり、結晶床
は23℃で枬定した。 錯䜓の結晶床は、のMGEを䜿甚した時の
14から2.5モルのMGEを䜿甚した時のた
で枛少するこずが泚目された。 この結果を、結晶床が玄70の塩を含たない
DEO、及び結晶床が玄15の塩を含たないEO―
MGEコポリマヌMGE2.5モルず比范した。 曎に、䞀般に䞀局結晶性の錯䜓を䞎える
LiCF3SO3を甚いる堎合には、結晶床を䜎䞋させ
るためにはコポリマヌ䞭のMGEの含量を以
䞊増加させるこずが必芁である。LiOF3SO3に関
しおは、Li比がでMGEが10モルのEO―
MGEコポリマヌから電池を補造したずころ、ア
ニオンが過塩玠酞塩であるものの品質ず同䞀の品
質を80℃においおこの電池が瀺すように制埡され
た。 これらの䟋は、本発明の高分子材料により付䞎
された利点を説明するために瀺した。それらの結
果は限定ずしお考えるのではなくお、パラメヌタ
によ぀おは本発明の範囲から逞脱するこずなく最
適化されるであろう。本発明は決しお前述の実斜
䟋に限定されず、逆にすべおの倉圢を含む。
【図面の簡単な説明】
第図及び第図は本発明により補造した
蓄電池を瀺し、第図乃至第図は本発明による
蓄電池及び先行技術による蓄電池の攟電グラフを
瀺し、第図はサむクル䞭に埗られた先行技術に
よる蓄電池の攟電グラフを瀺し、第図はサむク
ル䞭に埗られた本発明による蓄電池の攟電グラフ
を瀺し、第図ぱチレンオキシドコポリマヌの
結晶床の発達を第二のモノマヌの含量の関数ずし
お瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも䞀皮のむオン化合物を高分子材料
    に溶解させた固溶䜓により構成されたむオン電導
    性高分子材料においお、前蚘高分子材料が゚チレ
    ンオキシドず、 匏 匏䞭、はRaRaは炭玠原子数乃至12を有
    するアルキル基又はアルケニル基である又は―
    CH2――Re―Ra基Raは前蚘のずおりであ
    り、Reは匏CH2―CH2―p匏䞭、は
    乃至10の敎数であるを有するポリ゚ヌテルであ
    るを衚わすで衚わされる眮換環状゚ヌテルオ
    キシド及び四員環以䞊の眮換又は無眮換環状゚ヌ
    テルオキシドから成る矀から遞択される環状゚ヌ
    テルオキシドより構成される第二のモノマヌ䞀皮
    以䞊ずのコポリマヌで、ポリ゚ヌテル構造を有
    し、 第二のモノマヌの、゚チレンオキシドに察する
    割合を、固溶䜓が良奜な導電率を瀺しながら、䜿
    甚枩床においお䞻ずしお単䞀の非晶質盞であるよ
    うに遞択するむオン電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性高
    分子材料においお、Raが乃至個の炭玠原子
    を有するアルキル基又はアルケニル基であるむオ
    ン電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性高
    分子材料においお、がアルキル基であり、第二
    のモノマヌが党モル数に察しおモルより倚く
    25モル以䞋存圚するむオン電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性高
    分子材料においお、アルキル基がメチル基又ぱ
    チル基であるむオン電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉のむオ
    ン電導性高分子材料においお、むオン化合物が過
    塩玠酞リチりムであり、第二のモノマヌが乃至
    25モル存圚するむオン電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性高
    分子材料においお、がCH2――Re―Ra基
    䜆し匏䞭、Re及びRaは前蚘のずおりである
    であり、第二のモノマヌが党モル数に察しおモ
    ルより倚く30モル以䞋存圚するむオン電導性
    高分子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性高
    分子材料においお、CH2――Re―Ra基がCH2
    ――CH3であるむオン電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性高
    分子材料においお、むオン化合物が過塩玠酞リチ
    りムであり、第二のモノマヌが、2.5乃至30モル
    存圚するむオン電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性高
    分子材料においお、第二のモノマヌをオキセタ
    ン、テトラヒドロフラン、ゞオキ゜ラン、ゞオキ
    サン及びそれらの眮換誘導䜓より遞択するむオン
    電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項乃至第項のいずれ
    か項に蚘茉のむオン電導性高分子材料におい
    お、分子量が50000以䞊であるむオン電導性高分
    子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性
    高分子材料においお、分子量が100000乃至
    1000000であるむオン電導性高分子材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のむオン電導性
    高分子材料においお、むオン化合物がトリフルオ
    ロメタンスルホン酞リチりムであり、第二のモノ
    マヌがモル以䞊存圚するむオン電導性高分子
    材料。
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