KR860001375B1

KR860001375B1 - 전극조성물

Info

Publication number: KR860001375B1
Application number: KR1019840001229A
Authority: KR
Inventors: 아르망 미쉘; 뮐러 다니엘; 미쉘뒤발; 하비 폴-에띠엔느
Original assignee: 소시에떼 나쇼날엘프 아뀌뗀느; 쟈끄기용
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1984-03-12
Publication date: 1986-09-17
Also published as: KR840008671A; ZA841624B; FR2542322B1; JPS59182844A; FR2542322A1; JPH029627B2

Abstract

내용 없음.

Description

전극 조성물

제1a도 및 제1b도는 본 발명에 따라 제조되는 축전지의 개략도.

제2도 내지 제4도는 본 발명에 따른 축전지와 종래기술에 의한 축전지의 방전그래프.

제5도는 싸이클링 동안에 얻어지는 종래의 기술에 의한 축전지의 방전그래프.

제6도는 싸이클링 동안에 얻어지는 본 발명에 의한 축전지의 방전그래프.

제7도는 제2단량체유니트 내용물의 기능에 있어서 산화에틸렌공중합체의 결정성(結晶性)의 발전을 나타내는 그래프.

본 발명은 전기화학발전기를 위해 전해질과 전극을 제조하는 데 사용할 새로운 고분자(macromolecular)물질에 관한 것이다.

"전류를 발생시키기 위한 전기화학 발전기와 그 제작을 새로운 물질"이란 명칭을 갖는 유럽특허 제0013199호는 전해질이 적어도 부분적으로 플라스틱고체 고분자물질속에 완전히 용해된 이온화합물의 고용체로 구성되는 이온전도 고분자물질로 이루어지는 발전기를 발표하고 상기 유럽특허 제0013199호에 의하면 고분자물질은 적어도 부분적으로 이온화합물의 양이온과 급체(給體)/수체(受體) 형태의 결합을 형성시키기 위한 최소한개의 이종원자, 예를들어 산소 또는 질소를 함유하는 하나 또는 수개의 단량체로부터 유도되는 하나 또는 수개의 동중합체 또는 공중합체로 이루어진다.

본 발명은 특히 고분자물질이 산화에틸렌으로부터 유도되는 중합체로 구성되는 경우에 있어서 전해질의 개량에 관한 것이다. 진실로, 상기 출원에서 발표한 물질이 훌륭한 결과를 나타낸 경우 본 출원의 발명자들은 전기화학적으나 기계적으로 특성을 향상시켜 고성능 전기화학 전류발생기를 얻기 위하여 상기 물질을 개량시킬 수 있다는 것을 관찰하였다.

상기 특허출원에서 언급된 중합체중에는 용액속에 염류량이온에 대한 매우 훌륭한 용매화성질과 높은 전도율을 나타내게 하는 정규산소원자 순서와 유리한 산소/탄소 비율때문에 다산화 에틸렌의 구조가 가장 유리한 구조라는 것이 경험에 의하여 밝혀졌다. 그러나 산하에틸렌 중합체는 주위온도보다 명백히 높은 온도에서 시작되는 결정성구조를 형성하는 단점을 가지고 있으며 이 온도는 특히 중합체속에서 염류농축의 작용을 한다. 따라서 두개의 상(phase)으로 분리현상이 나타난 다음에 미결정의 융점보다 낮은 온도들에 대하여 높은 미결정융점을 갖는 첫째의 염류가 풍부한 결정성상과 두번째의 중합체가 풍부한 무정형상이 관찰되었다. 이 분리현상은 이온전도성과 역전환이 어려운 물질이 불균질성의 감소를 초래하였다. 이와 같은 두가지의 결과들은 상기 미결정의 융점보다 높은 온도하에서 전해질을 사용해야 할뿐 아니라 동일한 온도하에 상기 물질을 저장할 필요가 있는 점이다. 그만큼 더 불리한 것이다.

또한 기계적 특성의 변화가 관찰되었다. 실제로 상기 두개의 분리된 상의 존재는 물질자체의 탄력, 즉 가요성 휨 또는 굴곡성의 감소뿐 아니라 점착성의 감소를 초래한다. 이와 같은 기계적 특성의 저하는 전기화학 발전기의 실시에 있어서 단점인 것이며, 특히 유럽특허 제0,013,199호에서 발표된 것과 같은 복합전극의 제조실시를 위하여 또한 집전기 및 견고한 전극에 결합할때 단점이 되는 것이다. 예를 들어 리튬과 염소산염용액을 산소/리튬 원자비율 8로 함유하고 있는 산화에틸렌 중합체를 위한 미결정의 융점은 약 섭씨 40 내지 60도이다.

한편 다산화 프로필렌 및 폴리메틸 글리시딜에테르와 같은 동 중합체의 사용이 결정화에 관련된 훌륭한 성질때문에 선호된다 해도 그 사용은 동중합체의 낮은 전도성 때문에 제한된다.

본 발명은 다산화 에틸렌미결정들과 다산화 에틸렌과 용해된 염류의 미결정복합체들의 융접보다 낮은 온도에서 작동하는 발전기의 제조를 가능케 하며 또한 상기 융점보다 높은 온도에서 작동시키기 위한 향상된 특성을 나타내는 이온 전도성 고분자물질을 개량하는데 있다. 결과적으로 상기물질들은 다산화에틸렌보다도 훨씬 감소된 비율의 결정성 구조를 가지고 있어서 다산화에틸렌의 사용에 있어서 대부분의 단점을 제거하여 준다. 또한 상기 물질은 광범한 염류농축에 걸쳐 작은 양의 결정성 구조를 유지하여 준다.

상기 융점보다 낮은 온도에 대하여 특히 이와 같이 제조된 고분자물질은 향상된 전도성을 가지며, 균질성 구조를 나타낸다. 또한 상기 물질은 탁월한 이용효율을 가지고 있고 융점보다 높거나 낮은 온도에 대해서도 훌륭한 특성을 지니는 전극을 제조하는 것을 가능케 하여준다.

본 발명은 고분자 물질속에 완전히 용해된 최소한 하나의 이온화합물의 고용체로 구성되는 이온전도성고분자물질에 관한 것이며, 상기 고분자물질은 본 발명에 따라 산화에틸렌중합체와 치환 또는 비치환된 환식 산화에테르중에서 선택된 제2단량유니트의 공중합체이다.

본 발명의 제1실시예에 따라 공중합체의 제2단량체는 유니트는 다음식(I)으로 나타내는 치환된 산화에테르중에서 선택된다.

상기 식에서 R는 특히 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 R_a알킬 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 -CH₂-O-R_e-R_a기로서 이때 R_a는 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, R_e는 -(CH₂-CH₂-O)_p식을 갖는 폴리에테르기를 나타내며 p는 0으로부터 10까지 변화하며, 산화에틸렌에 대한 제2단량체 단위의 비율은 이온전도성 고분자물질이 사용온도하에서 훌륭한 전도성을 나타내는 한편 아무런 결정성을 나타내지 않도록 선택된다.

본 발명의 제1실시예에 따라 R기는 알킬기 또는 바람직하게는 메틸기일 수 있고, 제2단량체단위는 전체몰수에 대하여 0%이상 25%이하의 량으로 존재한다. 선호되는 방법으로 염류가 과염소산리튬일대는 상기 백분율(퍼센트)은 1.5 내지 25%로 구성되고, 염류가 삼불화메탄설폰산리튬일때는 5% 이상이다.

상기와 동일한 실시예에 따라 R기는 -CH₂-O-R_e-R_a기 바람직하게는 -CH₂-O-CH₃기 또는 -CH₂-O-CH₂-CH-CH₂기가 될 수 있고, 제2단량체유니트는 0%이상 30% 이하의 양으로 조재하며, 상기 백분율은 전해질의 전체몰수에 대하여 나타낸 몰퍼센트이다. 선호되는 방법에 있어서 상기 퍼센트는 염류가 과염소산리튬일때는 1.5% 내지 30%로 구성되며, 삼불화메탄설폰산 리튬일때는 5% 이상이다.

본 발명의 제2실시예에 따라 공중합체의 제2단량체유니트는 유도체가 3개의 결합을 이루고 있는 치환 또는 비치환된 환식 산화에테르 중에서 선택된다. 그의 몰퍼센트는 바람직하게는 0% 이상 30%이하이다.

비한정적인 예로서 윤체가 3개이상의 결합으로 이루어지는 상기환식에 테르산화물은 옥세탄(oxethane), 테트라하이드로프레인(tetrahydrofurane) 1-3, 디옥세인(dioxane), 디옥소레인(dioxolane) 및 이들의 치환 유도체가 될 수 있다.

본 출원인들은 사실상 산화에틸렌 공중합체와 위에서 설명한 바와 같이 구조가 체인에 폴리에테르 성질을 보존하는 제2단량체를 사용하므로서 종래의 이온전도성 고분자물질을 개량하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 예를 들어 제2단량체 유니트가식(I)의 에테르산화물 중에서 선택될 경우에 있어서 생성된 체인은 다산화에틸렌구조를 가지며, 그의 특정한 수소원자들은 기(基)들에 의하여 치환된다.

상기 체인은 2개의 탄소와 한개의 산소의 규칙적인 교대에 의한 특징을 나타낸다.

운체가 3개 이상의 체인으로 이루어지는 환식에테르 산화물 중에서 제2단량체 유니트를 선택할 경우에는 산소원자들이 제2의 초기단량체유니트의 성질에 따라 두개 이상의 탄소들 또는 단일 탄소에 의하여 분리될 수 있는 폴리에테르체인이 얻어진다.

예를 들어 메틸-3-옥세탄-에틸렌산화물 공중합체는 다음의 구조를 갖는다.

디옥소레인-에틸렌산화물 공중합체의 구조는 다음과 같다.

3-TH메틸에틸렌옥사이드 공중합체의 구조는 다음과 같다.

본 출원인들은 특히 주위온도 하에서 전도성을 증가시키는 본 발명의 개량은 원칙적으로 폴리에테르 형태의 체인속에 구조적 불규칙성을 도입하므로서 상기 체인의 폴리에테르구조, 즉 용해된 염류의 용매화 능력을 보존하는 한편, 이온 이동속도를 감소시킴이 없이 사용온도하에서 결정성상의 출현을 감소시키거나 완전히 방지케하는데 그 기초를 두고 있다고 생각한다. 이러한 특성은 무정형 및 등방성 물질, 즉 열역학적으로 주위온동하에서 안정된 단일무정형상(相)을 얻을 수 있게 하여준다.

결정화면에서 물질의 개량은 공중합체의 제2단량체유니트가 제1단량체유니트 보다는 전도성이 덜 좋지만 주위온도하에서 전도성의 증가를 수반하기 때문에 결과는 그만큼 더욱 경이적인 것이다. 예를 들어 메틸글리시딜에테르 또는 산화프로필렌형태의 중합체는 매우 낮은 전도성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고 공중합체를 산화에틸렌과 메틸글리시딜에테르 또는 산화프로필렌에서 제조할 경우에는 이온전도성이 산화에틸렌동중합체보다 높은 물질을 얻을 수 있다. 바람직하게도 본 발명에 따른 공중합체는 정분포 공중합체이다. 보충특성에 따르면 본 발명에 따른 공중합체의 분자질량은 50,000이상이며, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000사이이다.

이온화합물에 관해서는 전술한 유럽특허출원 제0,013,199호에 명시된 것중에서 어느 것이나 사용될 수 있으며, 바람직하게는 나트륨염 또는 리튬염이 사용될 수 있다.

예로서 다음 부류에 속하는 이온화합물들이 사용될 수 있다.

-다음의 일반식으로 표시될 수 있는 화합물류

[Al₄(SiR₃)₄]M⁺

상기식에서 M은 알칼리금속, 바람직하게는 나트륨 또는 리튬이고, R 그룹들은 양자를 주지도 않고 받지도 않는 탄화수소기 즉 일반적으로 15이하의 탄소기들을 다수함유하는 비-양자합체기, 바람직하게는 탄소원자를 4개까지 함유하는 알킬그룹들이며, 말단메틸그룹은 필요시 페닐그룹으로 치환될 수 있다.

-다음식으로 표시될 수 있는 이온화합물류

(C_nX_2n+1Y)₂N^-,M⁺

상기식에서 X는 할로겐원소, 바람직하게는 불소이고, n는 1부터 4까지 변화하며, Y는 CO 또는 SO₂이고, M는 알칼리금속, 바람직하게는 나트륨 또는 리튬이다.

-다음 일반식과 유사한 할로겐보란류

M₂-B_n-X_a-Y_b

상기식에서 M은 리튬 또는 나트륨과 같은 알카리 금속이고, n은 8, 10 또 12의 3개의 값중에 하나에 해당하는 정수이며, X와 Y는 서로 같거나 상이하며 각각 수소, 할로겐, CN 및 1개 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기 중에서 선택된 화합물을 나타내고, a와 b는 그의 합이 n과 동일한 정수이다.

-다음 일반식으로 나타내는 이온화합물류

(R-C≡C)^- ₄, M⁺,

상기식에서, X는 보론 또는 알미늄과 같은 4족에 있을 수 있는 3가원소이다. R그룹들은 양자를 주지도 받지도 않는 탄화수소기, 즉 비-양자합체기이며, M은 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리금속이다.

프랑스 특허출원 제82-04623, 82-09538, 82-09539 및 82-09540호에서 발표된 상이한 이온 화합물들은 물론 다만 본 발명에 따른 용액속에 넣을 수 있는 이온화합물들의 비한정적인 예를 구성할 뿐이다.

어떠한 이온화합물들이 사용되든지간에 고분자 물질속에 사용된 단량체유니트로부터 나오는 이종원자수와 이온화합물의 알칼리금속원자수의 비율은 일반적으로 4 내지 30, 바람직하게는 8 내지 24이다.

위에서 설명한 모든 이온화합물들은 양이온이 단가인 염이다. 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 양이온이 2가이거나 2보다 높은 원자가 까지도 갖는 이온화합물이 사용될 수 있다는 것은 명백하다. 이 경우 당업자는 공중합체의 이종원자수와 양이온원자수 사이의 비율한계를 설정할 수 있다. 예를 들어 2가 양이온에 대하여 상기 비율은 8 내지 60사이에서 바람직하게 선택된다. 예를 들어 바륨, 마그네슘, 납 또는 아연, 과염소산염등이 사용될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 새로운 물질은 고분자물질속에 있는 하나 또는 수개의 이온 화합물들의 고용체이며, 그 고용체는 주로 단일부정형상의 형태로 존재하고, 열역학적으로 안정되어 있고 이때 고분자물질은 산화에틸렌 및 환식에테르 중에서 선택된 최소하나의 제2단량체 유니트의 공중합체이며, 그 공중합체는 주로 폴리에테르 형태의 체인에 의하여 구성된다.

이 물질의 주요한 용도로서는 전해질 뿐만 아니라 전극의 제조실시를 위하여 이온전도특성을 이용하는 것을 예상할 수 있다. 따라서 본 발명은 적어도 하나의 전기화학적 활성물질과 고분자 물질속에 완전히 용해된 이온화합물의 고용체로 구성되는 이온전도성 고분자물질의 혼합에 의하여 이루어지는 복합전극조성물에 관한 것이다.

본 발명의 최소 한가지 방법에 따라 실시된 전극은 양전극, 즉 전지(발전기)가 방전될 때 환원반응이 일어나는 전극이다. 이 전극은 칼코겐화물, 특히 이황산 티탄으로부터 선택된 전기 화학적 활성물질과 위에서 설명한 바와 같은 이온전도성 고분자 물질로 구성되는 전해질의 산화몰리브덴 및 산화바나듐 V₆O₁₃과 같은 산화금속과 경우에 따라서는 적은 비율의 카본블랙주로 아세틸렌블랙을 혼합하여 이루어진다.

바람직하게는 이와 같은 각종의 전기화학적 활성성분들은 입자의 직경이 35미크론 이하의 과립상 분말형태로 존재한다. 마찬가지로 용해된 염류는 리튬염이고, 산소원자수의 리튬원자수에 대한 비율은 8 내지 24로 구성된다.

본 발명의 다른 방법에 따라 실시된 전극은 음전극, 즉 전지가 방전될 때 산화반응이 일어나는 전극이다. 이 경우에 있어서 전극은 주로 리튬분말 또는 리튬과 특히 알미늄의 합금, 본 발명에 따른 고분자 물질로 구성되는 전해질 작은 비율의 카본블랙의 집괴에 의하여 구성되며, 이렇게 이루어진 전극은 광범한 온도범위에 걸쳐 훌륭한 사용효율을 나타낸다.

전극을 제조하기 위한 본 발명에 따른 고분자물질의 이용이 제공하여 주는 또 다른 장점은 그러한 전극들을 어떤 형태의 고체전해질에도 결합할 수 있다는 사실이다. 또한 이 전극들은 통상 사용하는 집전기, 예를 들어 스텐레스강으로 만들어지는 집전장치에 대하여 탁월한 접착특성을 나타낸다. 고체전해질이 이온전도성 고분자물질로 일어날 경우에 있어서는 전해질의 고분자물질이 전극의 것과 동일할 필요가 없다. 특히 상이한 동중합체 또는 공중합체를 전해질로 사용하는 것을 생각할 수도 있다. 그러나 또한 베타알루미나 또는 질화리튬형태의 고체전해질 또는 이온전도성 유리를 사용하는 것도 가능하다.

그러나 이러한 고분자물질을 이온전도체로서 사용하는 전기화학전지(발전기)의 제조에 국한되는 것이 아니다. 사실상 광범위한 온도범위에 걸쳐 특히 환경온도하에서 열역학적으로 안정된 이와 같은 새로운 단상물질들은 이온전이를 이용하는 어떠한 용도에도, 예를 들어 전자크롬식 표시기이온화 공간검출기 및 광활성 시스템에 사용될 수 있다. 또한 이들은 그 열역학적 안정성 때문에 주로 염이 용해되어 단상무정형 계의 형태로 존재하는 고분자물질을 필요로할때마다 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 이온전도성고분자물질은 음이온 또는 양이온 형태의 합성 또는 반덴베르그 형태의 합성이든, 또는 고분자 물질속에 이온화합물을 액상화하든 어떠한 공지의 공중합체 합성방법으로 제조할 수 있다. 그와 같은 액상화하는 방법은 예를 들어 앞에서 언급한 유럽특허 출원 제0,013,199호에 발표되어 있다. 특히 아세트로니트릴, 메타놀, 벤젠 또는 테트라하이드로 프레인으로부터의 엑스-솔벤트루트가 사용될 수 있다. 상기 엑스-솔벤트 루트는 음극이든 양극이든 전극의 실시에 적용된다.

본 발명에 따른 단량체의 선택은 다른 단량체로는 항상 실시될 수가 없는 높은 분자량을 갖는 고분자물질을 얻게 하는 장점을 나타낸다는 것은 흥미있는 일이다.

본 발명의 실시예들을 첨부도면을 이용하여 설명하면 다음과 같다.

제1a도는 양전극(1), 전해질(2) 및 음전극(3)으로 구성되는 전기화학 발전기(축전지)를 나타내고 있으며, 이들 3개의 구성요소들은 본 발명에 따라 실시되었으며, 두개의 집전장치(5) 및 (6)이 부착되어 있다. 제1b도의 축전지는 리튬층에 의하여 간단히 구성되는 음전극(7)을 제외하고는 제1a도에 도시한 축전지에 동일한 구성부분을 포함하고 있다. 이들 축전지들은 다음 실시예들을 실시하는데 사용되었다. 상이한 구성성분들의 구성 및 성질이 동일한 실시예에서 설명되었다.

[제1실시예]

이 실시예는 본 발명에 따라 실시된 축전지의 전기화학성능의 향상을 예시하는데 목적이 있다. 따라서 고분자물질이 산화에틸렌 중합체로 되는 축전지를 산화에틸렌과 메틸글리시딜에테르로 되는 축전지와 비교된다.

제1a도에 도시된 형태의 축전지, 즉 음전극과 양전극은 모두 복합전극이다.

제1축전지는 분자량 900,000을 갖는 폴리(산화에틸렌)에 의하여 구성되는 전해질(3)을 포함하고 있으며, 이때 과염소산 리튬이 산소/리튬의 비가 7이 되는 비율로 액상화된다. 양전극(1)은 TiS₂(8), 전해질(2) 및 전극의 부피에 대하여 15용적%의 아세틸렌 블랙(9)의 혼합물로 이루어지는 복합전극이다. TiS₂이 비율은 입자의 직경이 35미크론 이하가 되는 40용적%이다. 이 양전극과 8쿨롱/cm²의 용량을 가지고 있다. 음전극(3)은 전해질에 결합된 양전극에 사용된 TiS₂분말과 동일한 미립자를 갖는 리튬-알미늄합금으로 구성된 복합전극이며, 이 음전극에는 15용적%의 아세틸렌 블랙이 첨가되었다. 이음전극은 약 20쿨롱/cm²의 용량을 갖는다.

상기 전해질과 전극들의 제조는 엑스-솔벤트루트에 의하여 실시되었다. 이렇게 실현된 발전기는 두께 300미크론에 대하여 3cm³의 전체표면을 나타내며, 전해질의 두께는 약 150미크론이다. 상기 두개의 집전장치(5) 및 (6)는 스텐레스강으로 만들어졌다.

비교예에서 사용된 제2발전기(축전지)는 전해질이 본 발명에 따라 제조되는 이온전도성고분자물질이고, 몰%로 97.5%의 산화에틸렌과 2.5%이 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 공중합체를 고분자물질로서 함유하는 것이외에는 제1발전기와 동일하다. 상기 공중합체는 음이온 합성에 의하여 얻어지며, 약 700,000의 분자량을 가지고 있다. 과염소산리튬속의 내용물은 7의 산소/리튬비에 해당된다.

두개의 발전기는 섭씨 80도에 가까운 온도에서 일정한 전류상태(125μA/cm²)하에 방전하도록 만들어졌다. 방전그래프(밧데리 전압/시간)는 제2도에 도시되었으며, 이때 횡좌표는 방전시간을 나타내고 한편 종좌표는 밧데리의 터미날에 있어서 전위차를 나타낸다.

그래프 A는 본 발명에 따른 발전기의 방전을 나타내고, 그래프 B는 전해질이 동중합체인 발전기의 방전을 나타낸다. 본 발명에 따른 발전기는 약 6시간 15분후에 1.30볼트에 도달했고 한편 동중합체로 되는 발전기는 단지 4시간 후에 동일한 전압에 도달했다. 따라서 방전시간은 약 50% 향상되었다.

본 출원인들은 이와 같이 제조된 축전지의 명백한 성능향상을 본 발명에 따른 물질에 의하여 복합전극에 부여되는 습윤특성과 접착특성의 향상에 기인된다는 것이라고 생각한다.

상기 두가지 발전기에 있어서 싸이클링(충전-방전)이 동일한 조건하에서 진행되었고, 본 발명에 따른 발전기에 있어서 방전시간은 동중합체발전기의 방전시간보다는 싸이클 진행과 함께 느리게 감소(체감)된다는 것이 관찰되었다.

따라서 결과적으로 접착성과 습윤성의 향상이 확인되었고, 본 발명에 따른 물질의 사용은 전극과 전해질의 물질사이의 접촉문제를 감소시킨다는 것을 보여주었다. 이러한 문제들은 본질적으로 충전과 방전기간중에 전극의 부피변화와 관계가 있다.

[제2실시예]

본 실시예는 전해질이 본 발명에 따른 물질로 이루어지는 축전지에 있어서 환경온도의 관찰된 현저한 성능향상을 예시하여 주는데 그 목적이 있다.

제3도는 본 발명의 축전지와 종래의 축전지에 있어서 일정한 전류조건하에 방전그라프를 나타내고 있다.

제3도의 그래프 A는 제1실시예에서 사용된 것과 유사한 축전지에 관한 것으로서 약 15쿨롱/cm²의 용량을 갖는 리튬-알미늄합금으로 되는 복합음전극과 10쿨롱/cm²의 용량을 갖는 TiS₂로 되는 복합양전극으로 이루어져 있다.

전해질은 몰%로 97.5%의 산화 에틸렌과 2.5%의 MGE로 이루어지는 산화에틸렌과 메틸글리시딜에테르(EO-MGE)공중합체로 구성되어 있으며, 이때 12의 산호/리튬 원자비를 얻기 위한 충분한 량의 과염소산리튬이 용해되어 있다.

축전지의 전체표면은 3cm²이며, 전해질의 두께는 85μ이다. 이때 방전전류는 100μA로 고정되어 있다.

제3도의 그래프 B는 전해질의 두게가 35μ이고 분자량 900,000인 산화에틸렌으로 구성되는 것을 제외하고는 그래프 A의 것과 동일한 축전지에 관한 것이다. 축전지의 표면은 85cm²이었고, 방전전류는 50mA에 고정되어 있었다.

두개의 그래프를 비교할 때 다음과 같은 사실이 관찰된다. 축전지 A는 불리한 표면비율을 가지고 있음에도 불구하고 저항강하가 작다. 상기 저항강하들은 그래프 A 및 B의 10 및 11부분으로 표시되었으며, 이 부분들은 대략수직을 형성하고 있다. 따라서 이 결과는 본 발명에 따른 전해질의 훌륭한 접착성과 습윤성을 나타내며, 따라서 전극의 접촉을 향상시켜 주게된다.

각 그래프의 전체에 비례하는 반응물질의 이용율은 본 발명에 따른 축전지에 유리하게 대략 1 내지 4까지 변화한다.

한편 상기 각 축전지에 있어서 단락에 의하여 얻어지는 순간전류를 측정하였다. 축전지 A에 있어서는 2mA 또는 그래프 B의 것보다 4배의 전류가 얻어졌고, 이것을 동일한 표면면적에 대하여 단락전류는 본 발명의 전해질을 이용할 경우 100배가 된다는 것을 말해주고 있다.

상기 두개의 축전지를 3개월동안 섭씨 25도 온도에서 지정한 후에 제4도에 해당하는 축전지에 있어서는 분리현상이 관찰되지 않았으며, 한편 그래프 B의 축전지는 분리현상이 뚜렷하게 나타나고 있다.

[제3실시예]

이 실시예는 실내온도(약 섭씨 23도)에서 작동하는 비재충전식, 밧데리를 제조하기 위하여 본 발명의 물질을 사용한 결과로 나타나는 유리한 효과를 예시하고 있다.

밧데리 E, F 및 G를 제조하였다. 이들은 각각 약 20용적%의 이산화망간과 10용적%의 아세틸렌블랙으로 이루어지는 복합양전극으로 구성되어 있고, 3cm²의 표면에 대하여 5쿨롱의 용량을 가지고 있다.

밧데리 E는 두께는 약 100μ인 리튬판으로 이루어진 음전극을 가지고 있다. 전해질을 구성하고 있고 복합양전극을 제조하기 위하여 사용된 고분자물질은 분자량이 500,000이고 8의 산소/리튬원자비로 LiClO₄를 함유하고 있는 95% OE 및 5% MGE(몰퍼센트로)의 OE-MGE음이온 중합체로 수성되어 있다. 상기 전해질은 두께가 85μ이다.

제4도는 50μA로 고정된 전류에 대한 밧데리(그래프 E)의 방전그래프를 나타낸다.

밧데리 F는 동일한 성분을 함유하고 있으나 고분자물질은 분자량 900,000을 갖는 폴리(산화에틸렌)물질이다. 이 밧데리는 밧데리 E(50μA)와 같은 동일한 방전전류에 대하여 단지 수초동안의 작동후에 사실상 전압이 0(제로)으로 떨어지기 때문에 섭씨 23도의 온도에서 사용이 불가능한 것으로 나타났다. 따라서 방전그래프를 도시하지 않았다.

밧데리 G는 리튬판 대신에 제1실시예에서 사용된 것과 같은 미세하게 분산시킨 알미늄리튬 합금으로 바꾸어 놓은 음전극을 제외하고는 밧데리 E와 동일하다.

그래프 E와 G를 비교할때 동일한 방전전류에 대한 이용율은 밧데리 G에 있어서 대략 2배가 높다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 이온전도성 고분자물질의 한가지 이점은 전극이 복합전극으로 이루어지는 전기화학밧데리의 실현에 있는 것임을 보여주고 있다. 밧데리 G가 명백히 밧데리 E보다 높은 이용율을 나타낸다는 사실은 밧데리 G의 방전이 밧데리 E의 2배전류에서 일어난다는 것을 고려할때 매우 놀랄만한 것이다. 사실상 반응물질의 높은 이용율을 얻기 위해서는 통상 오직 낮은 방전전류를 사용할 필요가 있다는 것이 일반적으로 인정되어 왔다. 반대로 본 발명은 높은 방전전류로 높은 이용률을 달성할 수 있게 하여 준다.

[제4실시예]

제2실시예에서 사용된 것과 동일한 축전지들이 사용되었다. 그러나 다음 표에서 나타난 바와 같이 고분자 물질들은 OE/MGE몰 퍼센트에서 상이하다.

각 축전지는 50μA의 일정한 전류조건하에서 방전하도록 만들어졌다. 밧데리 H, I, J에 있어서 방전율은 실시예 2의 OE-MGE 밧데리와 유사하며, 한편 밧데리 K의 방전율은 동일한 성분으로 형성되었으나 고분자 물질은 메틸글리시딜에테르 동중합체로 되는 표준 밧데리와 거의 필적하였고, 밧데리는 가장 좋은 결과를 나타내었다.

[제5실시예]

이 실시예는 고분자물질이 산화에틸렌과 산화프로필렌 공중합체로 되는 밧데리에 관한 것이다.

이러한 밧데리를 고분자물질이 폴리(산화에틸렌)로 되는 표준 밧데리와 비교하였다.

표준밧데리 : 양극은 리튬판이고, 전해질은 분자량 300,000의 폴리(산화에틸렌) 속에 용해된 과염소산리튬에 의하여 구성되는 이온전도성 고분자 물질이며, 리튬/산소 원자비는 1/12이다. 양 전극은 아세틸렌블랙의 활성물질로서 M₀O₂와 전해질의 고분자물질로 구성되는 복합전극이다.

본 발명에 따른 밧데리는 이온전도성고분자물질이 3몰% 프로필렌을 함유하고 분자량이 200,000을 나타내는 산화에틸렌과 산화프로필렌 중합체로 되는 것을 제외하고는 동일하다.

상기 두개의 밧데리들을 이론적으로 밧데리의 방전이 10시간 동안 이루어지도록 섭씨 약 80도의 온도와 일정한 전류조건하에서 충전-방전싸이클을 받게 한다.

표준 밧데리에 있어서는 이론용량의 88%가 12싸이클 후에 얻어졌고, 한편 본 발명에 따른 밧데리에 있어서는 이론용량의 100%에서 15싸이클이 얻어졌다.

동일한 밧데리에 대하여 이론용량 C/5의 100%에서 15싸이클이, C/2에 대한 50%에서 12싸이클이 얻어졌다. 따라서 산화에틸렌 및 산화프로필렌 중합체들은 탁월한 특성을 나타내는 밧데리를 실현케 하며, 이들 밧데리는 충전과 방전싸이클동안에 온전성을 보존한다는 것을 보여주고 있으며, 이것은 물질의 훌륭한 접착특성과 접착성에 기인될 수 있으며, 따라서 양전극의 복합체의 접촉과 피복을 뚜렷하게 향상시켜 준다.

[제6실시예]

이 실시예에 있어서는 본 발명의 밧데리와 표준밧데리들을 섭씨 80도에서의 싸이클링에 대하여 비교하였다.

본 발명의 밧데리는 리튬양극과 산화에틸렌 및 메틸글리시딜에테르(3%몰) 공중합체속에 용해되어 산소/리튬비가 8인 과염소산리튬으로 구성된 전해질로 이루어져 있다. 양전극은 2산화몰리브덴아세틸렌블랙 및 전해질로 이루어진 복합체이다. 표준밧데리에 있어서는 동일한 성분들이 사용되었으나, 고분자물질은 폴리(산화에틸렌)이다. 상기 두 밧데리들을 이론적으로 밧데리방전이 19시간 동안(C/10)에 이루어지도록 일정한 전류조건하에서 충전과 방전싸이클을 받게 하였다. 제5도와 제6도에 일정한 수의 싸이클에 있어서 시간함수에 대하여 방전전류의 변화를 나타내고 있으며, 참조번호는 진행된 싸이클의 번호를 나타낸다. 전류는 볼트와 시간으로 나타낸다. 표준밧데리에 있어서(제5도) 방전전류가 1의 값에 도달하는 시간은 싸이클수와 함께 급속히 감소하며, 한편 본 발명의 밧데리에 있어서는 12싸이클 대신에 15싸이클이 실시되었지만 대략 일정하다는 것이 관찰되었다.

[제7실시예]

마지막으로 산화에틸렌과 산화프로필렌을 기초로하는 물질들은 제4실시예와 동일한 방법으로 시험되었으며, 20%산화프로필렌(몰 퍼센트)으로부터는 밧데리의 특성이 에틸렌 동중합체로 되는 밧데리의 특성보다 더 이상 좋아지지 않는다는 것이 관찰되었다.

[제8실시예]

이 실시예에 있어서는 고분자물질이 산화에틸렌과 에톡시부탄의 공중합체이다.

따라서 다음의 특성을 갖는 재충전식 축전지가 얻어질 수 있다.

음전극 : 리튬판

전해질 : 분자량 400,000의 산화에틸렌과 에톡시부탄(95%중량의 산화에틸렌)의 공중합체이고, 용액속에 원자비 12/1로 과염소산리튬을 함유하고 있다.

양전극 : 이산화몰리브덴 M₀O₂(20중량%), 산화메틸글리시딜에테르-에틸렌공중합체(73중량%) 및 카본블랙(7중량%)으로 부터 이루어지는 복합전극이다

얻어진 성능들은 다음과 같다 : 섭씨 30도에서 7μA/cm²의 방전에 대한 35% 이용, 즉 C/50

이 밧데리의 방전그래프를 전해질이 산화에틸렌-산화프로필렌공중합체로 되는 밧데리로 얻어진 방전그래프와 비교할때 두개의 공중합체는 그래프들이 유사하고 똑같은 고평부(高平部)를 나타내기 때문에 동일한 방법으로 작용한다는 것이 관찰되었다.

[제9실시예]

물질속에서 제2단량체유니트의 최소농도를 고정시키기 위하여 MGE속에 몰농도의 기능에서 OE-MGE공중합체의 결정성(%로 측정)의 변화를 제7도에 나타었다. 사용된 염(鹽)은 과염소산리튬이었고, 공중합체의 리튬/산소 원자비는 1/8이었으며, 결정성은 섭씨 23도에 측정되었다. 복합체의 결정성은 0% MGE를 사용할 때 14%로부터 2.5%몰 MGE가 사용될 때 0% 까지 감소한다는 것이 관찰되었다.

이 결과는 결정성이 약 70%가 되는 염(鹽)이 없는 POE와 결정성이 약 15%가 되는 염이 없는 OE/MGE공중합체(2.5%몰의 MGE)에 대하여 얻어진 결과와 비교할 수 있다.

또한 결정성을 감소시키기 위하여 일반적으로 더 많은 결정성 복합체를 제공하는 LiCF₃SO₃를 사용하여 공중합체속에 MGE의 비율을 5% 이상 증가시킬 필요가 있다. LiCF₃SO₃에 관해서는 10몰%의 MGE를 가지며 산소/리튬비가 7되는 OE-MGE공중합체로 밧데리를 제조하여 섭씨 80도에서 그 밧데리는 음이온과 염소산염으로 하는 밧데리와 똑같은 품질을 나타내도록 조정되었다.

상기 실시예들은 오직 본 발명의 고분자물질에 의하여 제공되는 잇점을 예시하기 위하여 제시되었다. 상기 결과들은 한정적으로 생각되어서는 않되며, 이들의 특정한 파라미터들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 최적화될 수 있다. 따라서 본 발명은 결코 위에서 설명한 실시예에 국한되는 것이 아니며, 오히려 모든 변형들을 포함하는 것이다.

Claims

적어도 하나의 전기화학적 활성물질, 카본블랙 및 이온전도성 고분자 물질의 혼합물로 이루어지는 전기화학축전지의 제조를 위한 전극조성물에 있어서 상기 이온전도성 고분자물질은 환상에테르-산화물 중에서 선택된 제2단량체 유니트와 에틸렌 산화물과의 공중합체중에 용해된 이온화합물 1종 이상의 고용체로 구성되며, 상기 공중합체는 주로 폴리에테르형태의 체인을 나타내고, 상기 제2단량체 유니트의 비율은 상기 고분자물질이 사용온도에서 결정성을 나타내지 않으면서도 양호한 전도성을 제공하도록 됨을 특징으로 하는 전극조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2단량체유니트는 하기 일반식(I)으로 표현되는 치환된 환상에테르 산화물 중에서 선택되는 전극조성물.

상기식에서, R은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 R_a, 알킬 또는 알케닐기이거나 일반식 CH₂-O-R_e-R_a기인데 여기서 R_a는 식(CH₂-CH₂-O)_p의 폴리에테르기이고 P는 0 내지 10이다.
제2항에 있어서, 상기 R기는 알킬기이고, 상기 제2단량체유니트는 전체몰수에 대하여 0내지 25몰의 %의 량으로 존재하는 전극조성물.
제3항에 있어서, 상기 R기는 메틸기인 전극물질.
제3 또는 4항에 있어서, 상기 이온화합물은 과염소산리튬이고, 제2단량체유니트는 3몰%이상,그러나 25몰%이하의 량으로 존재하는 전극조성물.
제2항에 있어서, 상기 R기는 CH₂-0-R_e-R_a이고, 제2단량체유니트는 전체몰수에 대하여 몰%로 표시하여 0 내지 30%의 량으로 존재하는 전극조성물.
제6항에 있어서, 상기 R기는 CH₂-0-CH₃인 전극조성물.
제7항에 있어서, 상기 이온화합물은 과염소산리튬이고, 제2단량체유니트는 2.5몰%이상 그러나 30%이하의 량으로 존재하는 전극조성물.
제1항에 있어서, 형성되는 물질의 분자량은 50,000이상이 되는 전극조성물.
제9항에 있어서, 상기물질의 분자량이 100,000과 1,000,000사이로 이루어지는 전극조성물.
제1항에 있어서, 상기 이온화합물은 삼불화메탄 설폰산리튬이고, 제2단량체유니트는 5%이상의 량으로 존재하는 전극조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2단량체유니트는 체인이 다수의 결합을 이루는 환상에테르 산화물중에서 선택되는 전극조성물.
제12항에 있어서, 상기 제2단량체유니트는 테트라하이드로프레인, 디옥세인, 디옥레인 및 이들의 유도체중에서 선정되는 전극조성물.