KR100342246B1

KR100342246B1 - 양전극으로 유기황/금속 전하 전달 물질을 사용한 이차전지

Info

Publication number: KR100342246B1
Application number: KR1019970700359A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 제이. 비스코; 지로 키모 타케모토; 메이-잉 츄
Original assignee: 폴리플러스 배터리 컴퍼니
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 2002-10-04
Also published as: AU3201295A; MX9700697A; CA2196057A1; JPH10505705A; US5516598A; RU2133526C1; BR9508429A; AU691643B2; EP0804811A1; KR970705191A; WO1996003778A3; WO1996003778A2; CN1159253A

Abstract

하나 이상의 금속-황 결합을 가지는 금속-유기황 양극을 특징으로 하며 양극이 충전 및 방전될 때 금 속의 형식 산화 상태가 변화되는 신규한 배터리 전지가 발표된다. 이 양극은 화학식 2 (M'^Z+ _(c/z)[M_q(RS_y)_x ^c-])_n을 가지며, 여기서 z = 1 또는 2, b= 1 내지 20; x=1 내지 10; c=0내지 10; n≥1; q=1내지 10이며; M'는 금속 또는 다른 양이온이며; M은 다가금속이며, n이 1보다 클 때 폴리머 금속-유기황 재료의 상이한 반복단위에서 상이한 다가금속일 수 있으며; R은 지방족 사슬, 방향족링, 지방족링 및 R이 융합된 방향족 링을 포함하지 않는다는 전제하에서 지방족 사슬, 방향족 링, 지방족 링의 조합에서 선택된 하나 이상의 유기 부분을 포함한 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 유기 그룹이며; 상기 지방족 사슬, 방향족 및 지방족 링은 산소, 황, 실리콘, 인 또는 질소 이질원자중 하나 이상을 포함할 수 있으며 하나 이상의 전자 끄는기로 치환될 수 있으며; 각 지방족 사슬은 선형 또는 가지형, 포화 또는 불포화이며; n>1일 때 R은 폴리머 금속-유기황 재료의 상이한 반복단위에서 상이할 수 있다. 상기 신규한 양극을 사용한 겔, 고체 상태 및 액체 배터리가 역시 발표된다.

(M'^Z+ _(c/z)[M_q(RS_y)_x ^c-])_n

Description

양전극으로 유기황/금속 전하 전달 물질을 사용한 이차전지.

국제시장에서 휴대용 전자정치의 빠른 발전은 진보된 이차 배터리에 대한 수요의 증가를 가져왔다. 휴대폰, 휴대용 컴퓨터등과 같은 장치의 소형화는 자연스럽게 높은 비에너지(경량)를 가지는 재충전 가능 배터리에 대한 욕구를 고조시켰다. 쓰고 버리는 기술의 환경적 영향에 관한 관심 고조는 일차 배터리로 부터 재충전 가능 시스템으로 이동을 시켰다.

또한, 독성 폐기물에 관한 고양된 인식은 니켈/카드뮴 배터리에서 독성 카드뮴 전극을 니켈/금속 수소화물 전지에서 수소저장 전극으로 대체시키는 노력에 동기를 부여했다. 이와 같은 이유로 환경적으로 양호한 이차 배터리 전지에 대한 시장 잠재성은 무한하다.

최근의 니켈/금속 수소화물 전지의 도입과 리튬 이온 기술의 상업화를 포함한 여러 방법이 개량된 이차 배터리 기술을 개발할 노력의 일환으로 추구되었다.고에너지 밀도 배터리를 성공적으로 개발시키는 인자중에는 고 전압 및/또는 저당량 전극물질에 대한 기본적인 필요가 있다. 또한 전극 재료는 충분한 전자 및 이온 전도성, 산화/환원 반응의 높은 가역성과 같은 기본적인 전기화학적 필요사항뿐만 아니라 특정 용도에 대한 온도 범위내에서 탁월한 열 및 화학 안정성을 가져야 한다. 또한 전극 재료는 값싸고 범용이며 비독성이고 가공하기가 용이해야 한다.

유기이황화물이 재충전 가능 배터리 시스템의 고에너지 밀도 전극으로 사용될 수 있음이 예전에 발견되었다.[Liu et al., J.Electrochem.Soc., 138:1891(1991); Liu et al., J.Electrochem. Soc., 138:1896(1991); Visco et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 190:185(1990); and Visco et al., U.S. Patent No. 5,162,175(issued Nov.10,1992)]에서 예외적으로 낮은 당량과 매우 높은 중량 및 양호한 부피 용량을 가지는 신규한 폴리머 유기이황화물이 발표된다. 전기화학적 반응은 티올레이트 음이온이 빠르게 이합체화하는 황라디칼로 산화하여 아래에 도시된 시스틴 결합을 형성하는 것이다:

2[^-SRS^--e^-→^-SRSㆍ]

2^-SRSㆍ→^-SRS-SRS^-.

이 반응은 결국 폴리머 유기이황화물을 형성시킨다.

선호된 구체예에서, 폴리유기이황화물(PDS)은 알카리금속음극을 가지는 얇은 필름의 폴리머 전해질 전지에서 양극으로 사용됐다. [Visco 등의 미국특허 제 5,162,175호 참조] 유기이황화물은 항상 전자 절연체이므로 전극배합물에 카본블랙이 포함되었다. PDS는 이황화물, 고형 폴리머 전해질(SPE) 및 카본 블랙의 혼합물로서 배합되었다. PDS양극을 가지는 알카리 금속 고형 폴리머 배터리의 중간 온도 성능(60℃내지 120℃)이 우수할지라도 양극 용량의 활용은 카본 블랙 입자, PDS입자 및 집전 장치간의 친밀한 연결에 달려있다. 작동온도가 주변온도 및 주변온도이하로 감소될 때 상호연결성은 더 중요해진다.

본 발명은 Liu 등의 온도 범위 한계를 극복하는 수단을 제공한다. Liu의 PDS전극의 집전장치, 카본 블랙, PDS매트릭스간의 높은 상호연결성의 필요는 폴리 유기이황화물 폴리머체인에 금속 전도성을 도입함으로써 본 발명에 따라 제거 또는 최소화 된다.

1970년대 초반 이후에 (SN)_X와 같은 무기 폴리머 테트라시아노-p-퀴노디메탄-테트라티아풀발렌과 같은 합성금속에 대한 금속 전도성 및 저온 초전도성이 보고되었다. 1970년대 중반에 폴리아세틸렌이 금속 광택을 가지는 필름으로 제조될 수 있다는 발견 이후에 유기 폴리머에 대한 연구에 상당한 관심이 기울어졌다.

1970년대 후반에 폴리아세틸렌의 전도성이 다양한 주게(donor)또는 받게(acceptor)를 도핑함으로써 13배의 크기로 증가되어 전도성이 10³S·㎝^-1까지 된다는 것이 발견되었다. 이러한 물질을 이차 배터리에서 전극으로 사용하는 것이 이후에 Heeger와 MacDiarmid에 의해 제안되었다. [MacDiarmid 등, J.Phys. colloq.44:C3-543 (1983)]. 불행히도 소수의 예외가 있지만 도핑된 폴리아세틸렌과 같은 전도성 폴리머는 공기에 민감하며 가공이 어렵고 매우 낮은 부피 용량을 가진다. 이런 이유로 배터리 응용 분야의 전도성 폴리머로는 대개가 표기되었다.

최근에, 매우 양호한 전기적 성질 및 환경적 안정성 뿐만 아니라 다중 산화상태를 가지는 고전도성 금속-유기 및/또는 배위 폴리머가 보고되었다. 예컨대, 테트라티올레이트 리간드는 아래와 같은 반응식에 의해서 전이금속염과 반응하여 매우 높은 전기 전도성과 환경 안정성을 가진 흑색 비정질 배위 폴리머를 생성한다.[Dahm등, Synthetic Metals, 55-77:884-889(1993)] 이러한 물질은 10²S·㎝^-1의 전기 전도성을 보인다.

본 발명은 이차 배터리에서 양전극으로서 유기 금속 전하 전달 물질의 사용에 관계한다. 배터리 전극으로 현재 사용되는 금속 산화물과 칼코겐 화합물은 상당한 전기 전도성을 가진다; 그러나, 이러한 산화물/칼코겐 물질의 많은수는 복합 전극의 전도성을 허용치까지 증가시키도록 카본 블랙과 함께 배합될 필요가 있다. 대조적으로, 고유하게 높은 전기 전도성을 갖는 전하 전달 물질은 상당한 희석 없이도 이들이 사용될 수 있게 한다.

본 발명의 유기 금속 전하 전달 물질은 본질적으로 산화환원 전극이며 수많은 상대 전극에 대해서 가역적이다. 다른 그룹에 의해 연구중인 산화물/칼코겐 양극 재료는 리튬 이외의 알칼리 금속 이온에 대해 비가역적이어서 본 발명의 전극의 융통성이 부족하다.

본 발명의 전극의 가역성은 값비싼 리튬 음극이 값싼 나트륨 전극으로 대체된다는 점에서 전하 전달 물질에 기초한 이차 배터리의 상업화에 커다란 경제적 잇점을 제공할 수 있다. 또한,금속이온 및/또는 유기황 킬레이트화 이온의 적당한 선택에 의해 전하전달 전극의 열역학적 산화환원 전위를 변경하는 능력은 이차 배터리 특성을 특정 용도에 맞게 설계하는 융통성을 제공한다.

Teo[미국특허 제 4,181,779(1980년 1월 1일 공고)호]는 화학 양론적[M(TTL)]_X에 한정된 유기 금속폴리머와 같은 할로겐 반응성 물질의 사용을 발표하는데, 여기서 M은 주기율표의 VIII족에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 가지는 착물을 포함한 전이 금속이며 TTL은 원자 조성 C₁₀H₄X₄를 가지며 X는 황(S), 셀레늄(Se), 테륨(Te) 및 a의 혼합물에서 선택되며 x는 1이상이다. Teo에 의해 발표된 TTL화합물은 아래에 도시된 것과 같은 높은 화학식량을 가지므로 이러한 물질이 배합된 전극에서 좋지않은 에너지 밀도(와트시/킬로그램)을 갖는다.

TTN 테트라티오테트라센(TTT)

C₁₀H₄X₄(X=S, Se, Te) C₁₈H₈X₄(X=S)

F.W. = 252 F.W. = 352

Teo의 전극에 대조적으로 본 발명의 전극은 낮은 당량과 높은 에너지 밀도를 가진다.

본 발명의 전극의 핵심 특징은 전극의 금속 이온을 킬레이트화 하여서 낮은 당량과 증진된 전기 전도성을 가지는 배위 폴리머를 형성시키는 티오레이트 리간드의 사용이다. 킬레이트화는 공지 기술의 PDS전극 용해 문제를 해결한다. 예컨대 PDS전극으로 부터 티오레이트 음이온은 액체나 겔 형태로 음전극에 확산 또는 이주하여 배터리 성능을 저하시킨다. 본 발명에 따라서 금속-유기황 폴리머는 킬레이트화에 의해 부착되어 제자리에 고정된다.

따라서 본 발명의 신규한 금속-유기황 양전극은 공지 기술의 배터리 시스템에서 발견되는 많은 문제를 극복한다. 본 발명은 높은 전기 전도성, 높은 에너지 밀도 및 안정적으로 위치된 폴리머 양전극을 가지는 신규한 이차 배터리를 제공한다. 게다가 본 발명의 이차 전지는 더 큰 사용 수명을 가지며 성능 저하없이 저온에서 수행할 수 있다는 점에서 공지 기술의 배터리에 비해 향상을 보여준다.

그러므로 낮은 당량과 높은 에너지 밀도를 가지며 주변온도 및 주변온도 이하의 온도를 포함한 광범위한 작용 온도에서 작동하는 이차 배터리 전지를 제공하는 것이 본 발명의 주목적이다. 본 발명의 이차 배터리는 금속-유기황 물질, 선호적으로는 비교적 낮은 당량의 전이금속-유기황 물질을 포함하는 신규한 양전극을 포함한다. 산화환원 양전극은 선호적으로 폴리머이며 폴리머란 용어는 공중합체를 포함하는 것이다.

산화환원 양극은 표준 배터리에서 액체, 겔 및 고체 상태로 작용한다. 신규한 양극은 다종의 상대 전극과 작용하는 높은 융통성을 가지며 공기 민감성이 아니며 가공하기가 쉽다. 또한 카본 블랙이나 등가의 전도체 입자와 같은 전기 전도성 물질을 필요로 하지 않으나 이러한 첨가제는 사용될 수 있으며 어떤 응용분야에서는 선호될 수 있다.

(M'^z+ _(c/z)[M_q(RS_y)_x ^c-])_n

본 발명의 신규한 양극은 화학식 2

을 가지는 금속-유기황 물질을 포함하며, 여기서 z=1 또는 2; y=1 내지 20; x=1 내지 10; c=0 내지 10; n≥1; q=1내지 10이며;

M'는 금속 또는 다른 양이온이며;

M은 다가금속이며 n이 1보다 클 때 다른 반복단위, 즉 폴리머 금속-유기황물질의 다른 모노머에서 다른 다가금속일 수 있으며;

R은 지방족 사슬, 방향족 링, 지방족 링 및 R이 융합된 방향족 링을 포함하지 않는 경우의 지방족 사슬, 방향족 링, 지방족 링의 조합에서 선택된 하나 이상의 유기부분을 포함하고; 상기 지방족 사슬, 방향족 및 지방족 링은 하나 이상의 산소, 황, 실리콘, 인 또는 질소 이질원자를 포함하고 하나 이상의 전자 끄는기로 치환될 수 있으며; 각 지방족 사슬은 선형 또는 가지형, 포화 또는 불포화일 수 있으며; n≥1보다 클 때 R은 폴리머 물질의 다른 반복 단위에서 상이할 수 있다.

따라서, 본 발명의 양극에 대한 일반식이 당해 분야 숙련자에게 나타내는 바대로 본 발명의 양극은 M 및/R이 한 폴리머 반복 단위와 다른 폴리머 반위에서 교대, 블록 또는 무작위 방식으로 상이할 수 있으며 y의 값(즉, R에 부착되는 황원자의 수), c,및/또는 z가 본 발명의 금속-유기황 물질의 공중합체의 반복 단위에서 상이할 수 있다는 점에서 공중합체일수 있다. 그러나, 동일한 다가 금속 M 및 유기 그룹 R이 본 발명의 폴리머 모노머에서 우세하며 응용 분야에 따라서는 본 발명의 전체 폴리머 양극 물질에서 동일한 M 및 R을 가지는 것이 선호된다. 게다가, 본 발명의 폴리머는 미량의 도핑제로서 다른 양이온 M'를 포함할 수 있는데 그예로 선호되는 알카리 금속 양이온 보다 무거울수 있는 2가 금속 양이온과 테트라 알킬 암모늄 양이온이 있다.

본 발명의 신규한 양극으로 상기 일반식을 가지는 금속-유기황 물질이 선호되며, 여기서 y=2-10, 더욱 선호적으로는 y=2-8, 훨씬 더 선호적으로는 y=4-8, 가장 선호적으로는 y=4-6이다. R에 결합된 황의 수로서 y의 값은 R에 존재하는 탄소의 수에 달려있다. 일반적으로 탄소에 대한 황의 비가 높은 것이 선호된다.

상기 일반식에서 R는 2 내지 12개, 선호적으로는 2 내지 8개, 가장 선호적으로는 2내지 6개의 탄소원자를 포함한다. 선호되는 (RS_y)는 일반적으로 테트라티오에틸렌, 벤젠 1,2,3,4-테트라티오레이트(BTT),헥사티오벤젠 및 1 내지 8개, 선호적으로는 8개의 황으로 치환된 시클로옥타테트라엔이다.

R에서 선호되는 전자끄는기는 NO₂, CF₃, SO₃및 할로겐 그룹을 포함한다. 더욱 선호적으로 전자 끄는기는 할로겐이다.

상기 일반식에서 n은 1내지 100,000이 선호되며 2내지 5,000이 더욱 선호되며 4 내지 50이 가장 선호된다.

y ≥6일 때 q는 1보다 크다. 일반적으로 q는 1내지 3이며 1이 더욱 선호된다.

M이 리튬(Li)이나 나트륨(Na)일 때 z는 1이 선호된다. M의 형식 산화 상태에 따라 z와 y, c가 변한다.

상기 일반식에서 x는 1 내지 4이며; x=1인 것이 더욱 선호된다.

상기 식에서 M'는 금속양이온, 더욱 선호적으로는 알카리 금속 양이온이나 알카리 토금속 양이온이며 알카리 금속 양이온이 더더욱 선호된다. M'는 Li⁺, Na⁺또는 K⁺가 선호되며 더더욱 Li⁺나 Na⁺가 선호된다.

본 발명에 따른 M에 대해서 선호되는 다가 금속은 전이금속 또는 알카리 토금속에서 선택된다. 알카리 토금속중에 마그네슘(Mg)과 베릴륨(Be)이 선호된다. 전이금속중에 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 수은(Hg),을 배제한 비독성 전이금속이 선호된다. 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al) 및 제 1 비독성 전이원소인 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 아연(Zn)이 더욱 선호된다. 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)가 더욱 선호되며 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)가 더더욱 선호되며 철(Fe)이 비독성이고 풍부하므로 가장 선호된다.

M은 교대, 무작위, 또는 블록 방식으로 반복 단위에서 상이할 수 있다. 두 개 이상의 선호되는 비독성 제 1 열 전이 금속이 본 발명의 공중합체를 위해 선택되는데 이러한 공중합체에서 Fe, Mn, Co, Ni 및 Cu 중 두 개 이상이 선택되며 더욱 선호적으로는 Fe, Mn 및 Cu중 두 개 이상이 선택된다. 게다가, 어떤 응용 분야에서는 미량의 0보다 크고 1보다 작은 중량%의 다가 금속이 본 발명의 폴리머 물질에 포함될 수 있다.

R의 성질은 양극의 물리화학적 성질, 예컨대 용융점과 전기 화학적 성질인 분자의 산화환원 전위에 영향을 미칠 것이다. 예컨대, 전자끄는기의 존재는 상이한 모노머 단위간에 형성될 수 있는 -S-S-결합에 영향을 미쳐서 유기 화합물의 산화특성을 증가시키고 유전 상수도 증가 시킬 것이다.

예컨대 R이 직선 또는 가지형 지방족 사슬을 포함할 때 알킬, 아케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 또는 아미노알킬 그룹, 및 이러한 그룹의 치환체를 포함한다. R이 방향족 그룹을 포함할 때 그예는 아릴, 아르알킬, 또는 알킬알릴,및 치환체를 포함하며 링은 링내에 하나 이상의 질소, 황, 산소, 인 또는 실리콘 이질원자를 포함할 수 있다. 일반적으로 임의의 유기 그룹이 결과의 화합물이 열적으로 안정하다면, 즉 작동 온도에서 분해하지 않는다면; 그리고 화합물이 만족스러운 전압 성질을 보인다면 양극의 금속-유기황 화합물을 형성하는데 사용될 수 있다.

만약 M의 산화상태가 금속-유기황 물질의 황의 음전하의 총합을 능가한다면 양전하는 예컨대 구리 과염소산염 또는 질산염과 같은 적당한 음이온으로 균형이 맞춰진다.

본 발명은 금속/유기황 전하 전달 물질, 특히 전이금속/유기황 전하전달 물질에 기초한 전극을 가지는 배터리 전지에 관계한다. 이 배터리 전지는 재충전가능하다. 알카리 금속, 전이금속, 삽입 화합물과 같은 다양한 전극이 본 발명과 조합되어 고질량 및 부피 에너지 밀도 전지를 제공한다.

도 1 은 실시예 1의 생성물인 [(n-C₄H₉)₄N]¹⁺[Cu(tdt)₂]^1-가 은/은산화물(Ag/AgO)기준 및 상대 전극에 대한 양극으로 사용될때의 전압 전류 그래프이다.

도 2 는 Li/Celgard(상표명)/[Cu착물]전지를 개략적으로 보여준다. [Celard는 Hoechst Celanese Corporation(13800 South Lakes Drive, Charlotte, N.C. 28273, USA).에서 구매가능한 미세공성 폴리머막이다.]

도 3 은 양극이 [(n-C₄H₉)₄N]¹⁺[Cu(tdt)₂]^1-인 경우 도 2에 도시된 리튬 전지의 순환 성능을 보여준다.

도 4 는 150㎂/㎠의 전류 밀도에서 실시예2에 따른 Li/Celgard(상표명)/Ni착물 전지의 가역적 순환을 보여준다.

* 약어 설명

acac - 아세틸아세토네이트

BTT - 벤젠-1,2,3,4-테크라티오레이트

Cn - 센티미터

DMT - 3,4-디메르캅토톨루엔

EPDM - 에틸렌 프로필렌디엔 모노머

E.W - 당량

F.W. -화학식량

GICs - 흑연 삽입화합물

MOSM - 금속 유기황 전하 전달 물질

PDS - 폴리유기이황화물

P.E.D. - 실제 에너지 밀도

PPP - 폴리(P-페닐렌)

PVC - 폴리염화비닐

PVDF - 폴리비닐리덴 플로라이드

S - 지멘스 또는 황

SPE - 고형 폴리머 전해질

TBA - 테트라부틸 암모늄 이온

TCNQ - TTF - 테트라시아노-P-퀴노디메탄 - 테트라티아풀발렌

tdt - 톨루엔-3,4-디티올

T.E.D. - 이론적 에너지 밀도

TPD - 1,3,4,6-테트라티아펜타렌-2,5-디온

tte - 테트라티오에틸렌

TTF-TT-테트라티아풀발렌-테트라티오레이트

TTN - 테트라티오나프탈렌

WE - 작업 전극

Wh/kg -와트시/킬로그램

본 발명의 신규한 금속/금속-유기환 이차전지는 하나 이상의 금속-황 결합을 특징으로 하는 금속-유기황 양극 물질을 포함하며, 유기 그룹은 융합된 방향족 링을 포함하지 않으며, 양극이 충전 및 방전될 때 금속의 형식 산화상태가 변화된다. 폴리머이며 폴리머 반복단위의 금속에 직접 결합되지 않는 황원자를 포함하는 본 발명의 금속-유기황 양극 물질은 양극의 충전 및 방전시 황-황 시스틴 결합이 분자간 및/또는 분자내에 형성 또는 깨어질 수 있으며 분자내 시스틴 결합은 금속-황 결합의 황들간에는 형성되지 않음을 특징으로 한다.

본 발명의 양극의 금속-유기황 물질에 대한 일반식은 본 발명의 요약에 도시되며 본 발명의 전극의 핵심 특징은 폴리머 전극의 금속 이온을 킬레이트화 하기위해서 티오레이트 리간드를 사용하는 것이다. 선호된 구체예에서 킬레이트화 리간드는 S₂S₄ ^4-와 같은 단순한 테트라티오레이트염이다.

이러한 염의 합성은 공지되어 있다. [예컨대, Vincente et al., Nouveau Journal de Chimie, 8(11): 653(1984); Engler et al., U.S. Patent No. 4,111,857(issued on September 5, 1978); and Poleschner et al., Z.Chem., 18: 345-346(1978).]. 고형 산화환원 중합 전극에서 이러한 테트라술파이드는 Visco 등의 미국특허 제 5,162,175 및 De Jonghe 등의 미국특허 제 4,833,048호에 기술된 대로 산화환원 전극으로 사용될 수 있다.

이 형태의 산화환원 반응에 사용된 테트라티오레이트염의 당량은 38 그램/eq이며 이 경우 평균 2.0 볼트의 전압을 가지는 리튬 전지에서 이론적 에너지 밀도는 1200Wh/kg이다. 이러한 대단히 높은 비에너지 밀도는 매력적이다. 그러나 겔화된 유기 용매가 전해질로 사용되는 주변 온도 응용에서 티오레이트 음이온의 리튬 전극으로의 상당한 확산 및 이동은 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 본 발명에 따르면 이러한 문제의 해결책은 금속염이 유기티오레이트 음이온과 착물화되는 배위화합물 및/또는 폴리머의 형성이다. 상기 테트라티오레이트염은 CuCl₂와 같은 금속염과 착물화되어서 아래에 도시된 전하전달 배위 폴리머를 형성할 수 있다.

M이 Cu이고 폴리머가 가역적으로 모노머 단위당 2-전자 산화환원을 겪을 수 있는 경우에 전극물질의 당량은 대략 108 그램/eq이며, 이 경우 2.5 볼트의 평균 전압을 가지는 리튬 배터리에서 이론적 에너지 밀도는 580Wh/kg이다. 모노머 단위가 2개 이상의 전자 가역성을 보이거나 더 높은 평균 전압을 보이는 경우에 이론적 에너지 밀도는 더 높아질 것이다.

금속-티오레이트의 전기화학은 리간드가 중심에 있기 때문에 정확히 기술된다. 착물의 산화는 금속 이온의 부재시 이황화물로 이합체화하는 황라디칼을 형성시킨다. 금속 이온의 자유 d-전자의 존재는 황라디칼/d-전자 라디칼 공유 결합의 형성을 일으킨다[Sawyer 등, J.Am. Chem. Soc., 108:936-942(1986).

자유 d-전자의 부재시 티오레이트 음이온은 이합체화되어 착물은 깨어진다. 이것은 Zn^Ⅱ테트라티오레이트 착물의 전기화학적 비가역성으로 설명되는데, 여기서 Zn^Ⅱ(d¹⁰)금속 이온은 자유 d 전자가 없다. Zn^Ⅱ착물의 산화는 위에서 도시된 대로 이황화물을 형성시킨다. 금속-티오레이트 착물의 안정도와 M^Ⅱ●--●S 결합 강도는 착물의 산화전위가 더 높은 음의 값을 가질 때 증가한다고 보고된다 [상기 Sawyer 등의 문헌]. 이것을 기초로하여 M^Ⅱ●--●S의 결합 강도의 순서는 Fe＞Co＞Mn＞Cu＞Ni이다.

금속-유기황 화합물의 다중 산화상태 이용성에 추가해서, 확장된 전자 비편재성은 착물의 금속성 또는 준-전도성을 일으킨다. 이들 물질의 높은 전자 전도성은 복합 전극 배합물에서 산화환원 폴리머의 활용을 쉽게 한다. 다양한 금속 테트라티오레이트 배위 폴리머에 대한 금속 전도성이 보고된다[Dahm 등에 의한 상기 문헌]. 벤젠-1,2,4,5-테트라티오레이트(BTT)리간드에서 니켈 배위 폴리머는σ=2.7S.㎝^-1의 실온전도성을 갖는 것으로 보고되었다.

상기 배위 폴리머는 제 1 전이금속과의 다양한 착물에서 낮은 당량을 가진다. 낮은 당량과 높은 전자전도성은 배터리 응용 분야에서 바람직하다. 에너지 밀도에서 또다른 향상은 아래에 개략적으로 도시된 킬레이트화 리간드상의 다른 위치에서 시스틴 결합을 형성하는 능력을 통해 실현된다.

상기예에서 구리 배위 폴리머가 각 시스틴 결합에서 2e-산화환원 반응 더하기 1e-반응을 겪는다면 당량은 [(12 X 6)+(6 X 32)+63.5]/4 = 327.5/4= 81.8그램/eq가 된다. 만약 이 산화환원 물질의 전압이 리튬에 대해서 2.5 볼트이면 이 양극에 기초한 리튬 전지의 이론적 에너지 밀도는 750Wh/kg이다. 만약 배위 폴리머가 모노머 단위당 2e-이상의 변화를 가역적으로 겪으면 에너지 밀도는 더 높아진다.

본 발명의 요약에 도시된 본 발명의 양극에 대한 일반식의 선형적인 구체예는 아래와 같이 나타날 수 있다.

여기서, M은 형식적으로 1⁺산화상태이다; 그러나 산화상태는 M의 선택에 따라 변한다. 또다른 구체예는 아래와 같은 가지형 망+조일수 있다:

여기서, 금속은 4⁺의 형식 산화 상태에 있다. 테트라티오레이트 킬레이트를 사용한 화합물의 선형 형태는 아래에 도시된다:

헥사티오레이트 킬레이트의 사시도는 아래에 도시되며 시스틴 결합이 형성되며, 추가적 금속-황 결합이 적당한 금속/황 화학양론에서 형성될수도 있다.

정 의

"금속"은 원자가 화합물의 형성시 전자를 잃는 원소이다.

"전이금속"은 다음 금속을 포함한 것으로 정의된다:

(1) 스칸듐족: 스칸듐(Sc), 이티륨(Y), 란탄(La) 및 란탄족원소, 및 악티늄 및 악티늄족원소;

(2) 티타늄족: 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf);

(3) 바나듐족: 바나듐(V), 니오븀(Nb), 및 탄탈륨(Ta);

(4) 크롬족 : 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 및 텅스텐(W);

(5) 망간족: 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 및 레늄(Re);

(6) 철족 : 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni);

(7) 백금족 : 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt);

(8) 구리족 : 구리(Cu), 은(Ag) 및 금(Au);

(9) 아연족 : 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 수은(Hg);

(10) 알루미늄족 : 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 및 탈륨(Tl);

(11) 게르마늄족 : 게르마늄(Ge), 주석 및 납(Pb).

제 1 전이금속은 다음을 포함한다: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn. 제 2 전이금속은 다음을 포함한다: Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd,Ag 및 Cd. 제 3 전이 금속은 La, Hf, Tu, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg를 포함한다. 그밖의 전이금속은 다음을 포함한다: Al, Ga, In, Tl(ⅢA 족); 및 Ge, Sn, Pb(ⅣA족).

"알카리금속"은 주기율표의 IA족에 위치한 알카리족으로서 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr를 포함한다.

"알카리금속"은 주기율표의 ⅡA족 원소로서 Be, Mg, Ca, Sr, Bu 및 Ra을 포함한다.

"바인더"라는 용어는 당해분야의 종래 기준에 따라 정의된다. 대표적인 바인더로는 폴리비닐리텐 플로라이드(PVDF), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및 폴리염화비닐(PVC)이 있다.

액체, 겔, 및 고체상태 포맷

본 발명에 따라서 복합 양극과 상기 양극으로 구축된 배터리 시스템이 제공된다. 양극은 폴리머인 1-,2-또는 3-차원 금속-유기황 전기활성 성분을 포함한다.

종래의 포맷은 De Jonghe 등의 미국특허 제 4,333,048호와 Visco등이 미국특허 제 5,162,175호에 기술된다. 이러한 종래의 포맷은 참고로 포함된다.

본 발명의 양극은 당해 분야의 숙련자에게 알려지 종래의 방법으로 각 배터리 포맷으로 제조된다. 예컨대, 고체상태 포맷에서 금속-유기황물질, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 카본 블랙이 아세토니트릴에 용해 또는 분산되고 이후에 용매가 증발되어서 고체 복합 전극의 얇은 필름(예컨대 10내지 200μ)으로 주조된다.

본 발명의 신규한 이차전지는 당해분야에서 공지된 방법으로 구축될 수 있다. 음극은 금속-유기황 양극으로 부터 거리가 떨어질 수 있으며 두 전극은 전기 전도성 전해질로 물질 접촉상태에 있을 수 있다. 집전장치는 종래의 방식으로 양극 및 음극과 접촉되고 외부 회로에 의해 전류가 인출될 수 있다.

필요에 따라 전지 성분과 전지를 조립하기 위한 공지 기술에 따라 적당한 배터리가 구축될 수 있으며 임의의 알려진 구성이 본 발명을 활용하여 제조될 수 있다. 정확한 구조는 배터리 장치의 용도에 달려있다.

고체상태 포맷으로 본 발명의 신규한 배터리 전지를 위한 일반적 스킴은 음극과 접촉하는 집전장치 및 양극과 접촉하는 집전장치, 양극과 음극사이에 샌드위치된 전해질을 포함한다. 전형적인 셀에서 모든 성분은 플라스틱과 같은 적당한 케이싱에 담겨있으며 단지 집전장치만이 케이싱 너머로 연장된다. 그러므로 음극에서 나트륨이나 리튬과 같은 반응성 원소뿐만 아니라 다른 전지 요소들도 보호된다.

집전 장치는 전지의 충전 및 방전동안 변화되지 않은채 유지되고 전지의 양극 및 음극에 전류 연결부를 제공하는 알루미늄 또는 스텐레스강과 같은 전도성 재료로된 쉬이트일 수 있다. 양극의 유기황/금속 전하전달물질이 집전장치상에 형성되고 전체 장치가 전극 사이에 샌드위치된 전해질과 함께 압축될 수 있다.

양극과 금속용기간에 양호한 전기 전도성을 제공하기 위해서 탄소나 알루미늄 섬유로된 전도성 매트릭스가 사용될 수 있다. 아래의 실시예에 설명된대로 이러한 물질은 펠트 GF-S6와 같은 흑연 펠트를 포함하며 흑연 펠트는 Electrosynthesis Company (East Amherst, N.Y.(USA))로 부터 구매가능하다. 탄소분말도 사용될 수 있다. 그러나, 양극이 액체 형태로 사용될 때 분말이 액체 밖으로 침전하는 경향이 있기 때문에 섬유가 선호된다.

본 발명의 신규한 양극의 금속-유기황 물질은 복합 매트릭스에 분산될 수 있으며, 예컨대 상기 금속-유기황 물질은 폴리머 전해질(이온 전도성), 선호적으로는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 카본 블랙과 같은 전기전도성 첨가제와 혼합될 수 있다.

본 발명의 신규한 금속-유기황 양극은 3부류의 배터리.......액체, 겔 및 고체상태(진공에 안정한)로 포맷될 수 있다. 액체 배터리에서 주성분의 부피%는 다음과 같다: 60 내지 95%의 금속-유기황 전하전달 물질(MOSM); 0 내지 10%의 바인더; 0 내지 10%의 카본블랙과 같은 전기 전도성 물질. 더욱 선호되는 액체 배터리에 대한 백분율은 다음과 같다: 70 내지 90%의 MOSM; 0 내지 5%의 바인더; 0 내지 5%의 카본블랙과 같은 전기전도성 물질. 가장 선호되는 액체 배터리의 백분율은 다음과 같다: 70 내지 80%의 MOSM; 0 내지 2%의 바인더; 0 내지 3%의 전기 전도성 물질.

겔 배터리에서 본 발명의 신규한 금속-유기황 양극의 주성분의 선호되는 부피%는 다음과 같다: 30 내지 80%의 MOSM; 10내지 50%의 겔; 0 내지 20%의 카본블랙과 같은 전기 전도성 물질. 더욱 선호되는 겔 배터리의 백분율은 다음과 같다: 50내지 70%의 MOSM; 20 내지 40%의 겔; 0 내지 10%의 전기 전도성 물질.

고체 배터리에서 신규한 금속-유기황 양극의 주성분의 선호되는 부피%는 다음과 같다: 30 내지 60%의 MOSM; 30 내지 70%의 전해질; 8 내지 20%의 카본블랙과 같은 전기전도성 물질. 더욱 선호되는 백분율은 다음과 같다: 30 내지 50%의 MOSM; 30 내지 50%의 전해질; 8 내지 16%의 전기 전도성 물질.

본 발명의 양극을 포함한 겔 배터리에서 겔의 종류는 중요하지 않다. 예컨대 적당한 유기염내의 폴리아크릴로니트릴과 같은 겔화제가 사용될 수 있다.

다른 배터리 성분

음극.본 발명 배터리의 음극은 본 발명의 신규한 금속-유기황 양극과 조합하여 음극으로서 작용할 수 있는 금속, 탄소 또는 금속/탄소 물질을 포함할 수 있다. 이 음극은 많은 상이한 금속으로 구성될 수 있다. 예컨대 알카리 또는 알카리 토금속 또는 전이금속이 사용될 수 있으며 특히 리튬 및/또는 나트륨 함유 혼합물이 선호된다.

상기 음극 재료로 나트륨 및/또는 리튬, 하나 이상의 추가 알카리 금속 및/또는 알카리 토금속과 나트륨 또는 리튬의 혼합물이 선호된다. 상기 음극 재료로 Na₄Pb, 리튬-실리콘 및 리튬-알루미늄 합금과 같은 이원합금 또는 사원합금을 형성하는 하나 이상의 원소와 나트륨 또는 리튬의 혼합물이 선호된다.

특히 선호되는 본 발명의 배터리용 음극 재료로 삽입된 탄소 및/또는 하나이상의 알카리 금속과 탄소의 혼합물이 있다. LiC₆, 흑연 삽입 화합물(GICs)과 같은 흑연 또는 코오크 함유 음극이 그 예이다. 삽입된 탄소에서 일부 탄소가 붕소로 대체되거나 탄소 생성물이 일부 수소 또는 실리콘 또는 둘다를 유지하도록 탄소 또는 탄소 실리콘 함유 폴리머의 저온 열분해(약 750℃)로 탄소가 제조된다. Sato는 PPP 기초 탄소내에 삽입된 Li으로된 음극에 대해 발표한다. ["A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons," Science, 264: 556(22 April 1994).

액체 전극이 필요할 때, 예컨대 액체 양극과 고체 전해질이 사용될 때 특히 선호되는 음극용 금속은 나트륨이나 적어도 나트륨 기초 합금(즉, 적어도 90중량%가 나트륨)이다. 왜냐하면 나트륨이 낮은 당량과 낮은 용융점(97.8℃)을 갖기 때문이다. 그러나, Li 또는 K과 같은 다른 알카리 금속 또는 이들과 Na의 혼합물이 필요시 전체 시스템의 최적화를 위해 사용될 수 있다.

전해질.음극과 양극둘다 또는 둘중의 하나는 액체, 겔 또는 고체 형태일 수 있어서 전해질도 다양하다. 예컨대 액체 전해질 또는 탄성형태/고체 전해질이 양극과 음극이 둘다 고체일 때 사용될 수 있다.

본 발명의 신규한 금속/금속-유기황 전지는 금속-유기황 양극을 음극과 분리시키기 위해 전해질을 포함할 수 있다. 고체 상태 포맷을 위한 전해질은 양극과 음극의 격리제 및 금속 이온의 운반 매체로서 기능을 한다. 따라서 금속 이온을 운반할 수 있는 임의의 고형 물질이 사용될 수 있다.

이러한 전해질로 고체 전해질, 특히 고체 세라믹 전해질 및/또는 고체 폴리머 전해질이 선호된다. 상기 고체 세라믹 전해질은 베타 알루미나 물질을 포함한다. 이 전해질은 나트륨 베타 알루미나 또는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르, 폴리포스파젠과 같은 적당한 폴리머 전해질, 적당한 전해질염이 첨가된 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 옥사이드와 착물화된 염이 선호된다.

액체 배터리에서 전해질염은 용매에 있다; 겔 배터리에서 염은 겔화제와 함께 용매에 있다; 고체 상태 배터리에서 이러한 염은 폴리머내에 있다. 전해질용 염으로 LiN(CF₃SO₂)₂, 리튬트리플레이트(LiCF₃SO₃), 과염소산 리튬(LiClO₄), LiPF₆, LiBF₄, 및 LiAsF₆가 있다.

본 발명에 따른 금속-유기황 양극 재료는 액체 배터리 포맷에서 종래의 용매에 잠길 수 있다. 비양성자성 용매가 선호된다. 선호되는 용매로는 술포란, 디메틸술폰, 테트라히드로퓨란, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 부티로락톤, N-메틸피론리돈, 테트라메틸우레아, 글라임용매, 크라운에테르 및 디메톡시에탄이 있다.

작동온도

본 발명의 신규한 배터리 전지의 작동 온도로 200℃ 또는 이하가 선호된다. 선호되는 작동온도는 -40℃ 내지 145℃ ; 더욱 선호적으로 -20 내지 100℃; 훨씬 선호적으로 -10 내지 60℃; 더더욱 선호적으로 -10 내지 50℃. 많은 응용 분야에서 본 발명의 전지는 주변 온도 또는 주변 이하온도에서 가장 잘 작동한다.

고온은 전극 또는 전해질의 용융점에 의해 제한된다. 나트륨 음극은 98℃미만의 온도로 제한되지만 Na₄Pb와 같은 나트륨 합금 전극은 100℃이상에서 고체 형태로 사용될 수 있다.

에너지 밀도

본 발명의 이차전지의 실제 에너지 밀도로 65Wh/kg 이상이 좋으며 75Wh/kg이상이 더 좋으며, 90Wh/kg이상이 더더욱 좋으며 100Wh/kg이상이 훨씬 더 좋으며 120Wh/kg이상이 가장 좋다. 본 발명 배터리의 선호되는 실제 에너지 밀도 범위는 120Wh/kg내지 220Wh/kg이다.

실시예 1: [(n-C₄H₉)₄N][Cu(tdt)₂]제조

무수 알콜 30㎖에든 칼륨 1.25 그램 용액에 톨루엔-3,4-디티올(tdt) 2.797 그램을 첨가하고 이후에 1.52그램의 CuCl₂·2H₂O(15㎖의 무수알콜에 있는)이 첨가된다. (Williams등, J.Am. Chem. Soc., 88:1(Jam.5, 1996)) 진한 적갈색이 즉시 나타난다. 무수알콜 15㎖에 든 4.00그램의 (n-C₄H₉)₄NBr용액이 첨가된다. 가끔 교반을 해주고 6시간 기다리면 혼합물은 녹색이 된다. 여과시키고 침전물을 2-프로탄올과 에테르로 헹구고 공기 건조시킨다. 고형물을 50㎖의 온난한 아세톤에 용해시키고 여과시킨다. 여과액을 감압하에서 5㎖로 농축시키고 2-프로판올을 가하여 착물을 침전시킨다. 혼합물을 냉각, 여과, 세척 및 건조시킨다. 3:1 부피/부피 에탄올-아세톤으로 2번 재결정시키고 진공에서 80℃로 건조시키면 2.47그램의[(n-C₄H₉)₄N][Cu(tdt)₂]를 광택나는 짙은 녹색의 플레이트로 얻는다.

정제된 생성물 수 밀리그램을 아세톤(0.1M 테트라에틸 암모늄 퍼클로레이트)에 용해되며 은/은산화물(Ag/AgO)기준 및 상대전극에 대한 순환적 전압 전류 그래프가 얻어진다. 도 1에 도시된 순환적 전압전류 그래프는 Ag/AgO에 대해 대략 1.3 볼트와 -0.6 볼트에서 두 개의 가역적 전자 전달 과정의 존재를 보여준다.

도 2 는 Li/Celgard(상표명)/[Cu착물]전지의 개략도이다. 이 실시예의 구리착물은 흑연 펠트 매트릭스에 분산되고 리튬 전지로 조립된다. 이 리튬 전지의 순환 성능이 도 3에 도시된다. 여기서 전지는 가역적이며 재현성있게 순환되며 전체 중량 용량을 탁월하게 활용한다. 비스-톨루엔-디티올 전이금속 착물의 당량이 필요한 만큼 낮지 않을지라도 이론적 에너지 밀도는 여전히 상업적 범위에 있다. 표 1은 구리착물에 기초한 리튬 전지의 당량과 예견된 실제 에너지 밀도를 보여준다.

	F.W.	E.W.	그 램	쿨 롬	mAh
3,4-디메르캅토톨루엔(DMT)구리(Cu)TBA[(n-C₄H₉)₄N⁺]	156.2763.54242.00
Cu 착물[(n-C₄H₉)₄N]Cu(DMT)₂	618.08	309.04	0.01	3.12257313	0.867381425
Cu 착물 LiCu(DMT)₂	383.08	191.54
T.E.D. P.E.D.(Wh/kg) (Wh/kg)270.03 67.507

TBA가 이 실시예에서 예시적인 상대 이온으로 사용될지라도 이것은 본 발명의 양극의 선호되는 주성분은 아니다. 그러나 위에서 나타난 바와 같이 TBA는 도핑제로서 사용될 수 있다.

실시예 2:

1,3,4,6-테트라티아펜탈렌-2,5-디온(TPD)이 Aldrich Chemical Company, Inc. [Milwaukee, WI(USA)]로 부터 구매된다. TPD는 2-3시간 동안 환류 메탄올에서 4몰 당량 나트륨 메톡사이드와 반응된다(Vincente등, Synthetic Metals, 13:265(1986)). 결과의 용액에 1몰당량의 Ni(acac)₂가 첨가되면(NiC₂S₄ ^2-)_n용액을 형성한다. 이 용액은 개방된 대기에 방치하면 흑색 분말이 침전한다. 흑색 분말은 물, 메탄올, 아세톤으로 세척하고 진공하에서 건조한다. 결과의 고체를 분쇄, 세척, 진공하의 건조를 한다.

28 밀리그램(7mAh)의 건조된[Na_x(NiC₂S₄)]_n폴리머가 도 2에 도시된 대로 흑연 펠트 전극상에 분산된다. Celgard(상표명)막이 프로필렌 카보네이트에든 1M LiN(SO₂CF₃)₂로 포화된다. 이 전지는 도 4에 도시된 대로 150㎂/㎠의 전류 밀도에서 가역적 순환성을 보인다. 이 시스템의 이론적 에너지 밀도는 표2에서 알 수 있듯이 높다. 만약 2개 이상의 전자 산화환원 과정이 이 화합물에 대해서 가능하다면 에너지 밀도는 더 높아질 것이다.

테트라티오에틸렌	F.W.	E.W.	TED	PED
니켈 Ⅲ	58.7
C₂S₄ ^2-	152
Na⁺	23
[Na⁺(NiC₂S₄)]_n	233.7	116.85	541.0891	135.2723

실시예 3:

등가몰량의 CuCl₂.xH₂O와 디메르캅토티아디아졸의 피리딘염의 수용액이 혼합되면 적갈색 폴리머가 즉시 침전한다. 결과의 폴리머는 아래에 도시된 구리 티아디아졸 배위 폴리머일 것이다.

적갈색 폴리머를 여과하고 물과 아세톤으로 세척하고 며칠간 진공하에서 건조한다. 이후에 구리착물이 이전 실시예에 기술된 흑연 펠트 전극상에 분산되고 리튬 전지에서 테스트된다. 구리 티아디아졸 착물은 리튬에 대해 대략 2내지 4 볼트에서 가역적 순환성을 보인다(방전: 0.6mA = 0.6mA/㎠; 충전 : 0.3mA = 0.3mA/㎠]

실시예 4:

등가 몰량의 Fe(ClO₄)₃.xH₂O와 디메르캅토티아디아졸의 피리딘염의 수용액이 혼합되면 황록색 폴리머가 즉시 침전한다. 이 철 티아디아졸 착물을 여과하고 세척하고 진공 건조한다. 이 착물을 이전 실시예처럼 리튬 전지에서 테스트한다. 이 철 착물은 리튬에 대해 2내지 4볼트에서 가역적 순환성을 보인다.

실시예 5:

테트라소듐 테트라티오벤젠과 헥사소듐 헥사티오벤젠이 H.W.Sands Corporation (Hauppauge, New York(USA))으로 부터 구매된다.

이 염은 전이금속염과 착물화 되어서 본 발명의 상세한 설명에 기술된 다중 산화상태를 갖는 전자 전도성 배위 폴리머를 생성한다. 헥사티오벤젠 착물의 경우에 더 높은 양극 용량이 시스틴 결합의 형성을 위한 추가적 티오레이트 자리가 존재하기 때문에 얻어진다. 양극 재료로서 이 착물에 기초한 리튬 배터리는 금속-티오레이트 착물의 낮은 당량과 높은 전압 때문에 높은 에너지 밀도를 가지며 배위 폴리머의 높은 전자 전도성 때문에 높은 전력 밀도를 보인다.

Claims

양극이 금속-유기황 재료를 포함하며 유기 그룹은 융합된 방향족 링을 포함하지 않으며;

상기 재료가 하나 이상의 금속-황 결합을 특징으로 하며;

양극이 충전 및 방전될 때 금속의 형식 산화 상태가 변화되는 배터리 전지.
제 1 항에 있어서, 폴리머이며 폴리머 반복 단위의 금속에 직접 연결되지 않는 황원자를 포함하는 금속-유기황 재료를 특징으로 하며 양극의 충전 및 방전시 황-황 시스틴 결합이 분자내 및/또는 분자간에 형성 또는 깨어지며 분자내 시스틴 결합이 금속-황 결합의 황들 간에는 형성되지 않음을 특징으로 하는 배터리 전지.
양극이 화학식 2(M'^Z+ _(c/z)[M_q(RS_y)_x ^c-])_n을 가지는 금속-유기황 재료를 포함하는 배터리 전지. 여기서, z=1 또는 2; y=1내지 20; x=1 내지 10; c=0 내지 10; n≥1; q=1 내지 10 이며;

M'는 금속 또는 다른 양이온이며;

M은 다가금속이며, n이 1보다 클 때 폴리머 금속-유기황 재료의 상이한 반복단위에서 상이한 다가 금속일 수 있으며;

R은 지방족 사슬, 방향족 링, 지방족 링 및 R이 융합된 방향족 링을 포함하지 않는다는 전제하에서 지방족 사슬, 방향족 링, 지방족 링의 조합에서 선택된 하나이상의 유기 부분을 포함한 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진 유기 그룹이며; 상기 지방족 사슬, 방향족 및 지방족 링은 산소, 황, 실리콘, 인 또는 질소 이질원자중 하나 이상을 포함할 수 있으며 하나 이상의 전자 끄는기로 치환될 수 있으며; 각 지방족 사슬은 선형 또는 가지형, 포화 또는 불포화이며; n>1일 때 R은 폴리머 금속-유기황 재료의 상이한 반복 단위에서 상이할 수 있다.
제 3 항에 있어서, n은 1 내지 100,000이며;

q 는 1 내지 3이고;

y 는 2 내지 10 이고;

x 는 1 내지 4 이고;

M'는 알카리금속 양이온에서 선택되고;

M은 제 1 열의 전이금속, Be 또는 Mg에서 선택되고;

R은 2 내지 12개의 탄소를 포함함을 특징으로 하는 배터리 전지.
제 3 항에 있어서, M'는 Li⁺또는 Na⁺에서 선택되며, n>1일 때 어떤 반복단위에서 M'는 테트라알킬암모늄 양이온이나 2가 금속 양이온에서 선택된 보조 도핑제이며; M은 Mn, Fe 또는 Cu에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리 전지.
제 4 항에 있어서, M'는 Li⁺또는 Na⁺이며; M 은 폴리머 금속-유기황 재료의 반복단위에서 Fe, Mn 또는 Cu이며 상기 선택된 Fe, Mn 또는 Cu는 98 내지 100 중량%이며 어떤 반복 단위에서 M은 0 내지 2 중량%의 다가금속이며;

x = 1이며;

RSy는 테트라티오에틸렌, 테트라티오벤젠, 헥사티오벤젠, 또는 6 내지 8개의 황으로 치환된 시클로옥타테트라엔으로 부터 유도됨을 특징으로 하는 배터리 전지.
배터리가 금속-유기황 재료, 바인더 및 전기 전도성 첨가제를 포함하며;

금속-유기황재료의 부피 %는 60 내지 95%이며;

바인더의 부피%는 0 내지 10%이며;

전기 전도성 물질의 부피%는 0 내지 10%인 청구항 3에 따른 배터리 전지를 포함한 액체 포맷의 배터리.
배터리가 금속-유기황 재료, 겔 및 전기전도성 물질을 포함하며;

상기 금속-유기황 재료의 부피%는 30 내지 80%이며;

상기 겔의 부피%는 10 내지 50%이며;

상기 전기 전도성 물질의 부피%는 0 내지 20%인 청구항 3에 따른 배터리 전기를 포함한 겔 포맷의 배터리.
배터리가 금속-유기황 재료, 전해질 및 전기 전도성 물질을 포함하고;

금속-유기황 재료의 부피%가 30 내지 60%이며;

전해질의 부피%가 30 내지 70% 이며;

전기 전도성 물질의 부피%가 8 내지 20%인 청구항 3에 따른 배터리 전지를 포함한 고체상태 포맷의 배터리.
제 3 항에 있어서, 음극이 나트륨, 리튬, 리튬 또는 나트륨의 하나 이상의 추가 알카리 금속과의 혼합물, 리튬 또는 나트륨의 하나 이상의 추가 알카리 토금속과의 혼합물, 리튬 또는 나트륨의 하나 이상의 알카리 금속 및 하나 이상의 알카리 토금속과의 혼합물, 또는 리튬 또는 나트륨의 Na₄Pb, 리튬-실리콘 합금 또는 리튬-알루미늄 합금과 같은 이원 또는 사원 합금을 형성할 하나 이상의 원소와의 혼합물에서 선택된 재료를 포함함을 특징으로 하는 배터리 전지.
제 3 항에 있어서, 음극이 삽입된 탄소 및/또는 탄소의 하나 이상의 추가 알카리금속과의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 배터리 전지.