JPS60133669A - 室温で溶融性の１，２，３―トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池、特にアルミニウムよりなるアノード、お
よびアルミニウムハロゲン化物と式： （式中、Ｅｌ、Ｒ，およびＲ１は個々に炭素原子数１−
１２のアルキル基であり、セしてＸは個々にハロゲン化
物またはハロゲン化物の混合物、たとえば塩化物および
／または臭化物、である） の１，２．３−トリアルキルイミダゾリラムノ・ロゲン
化物との混合物を含む溶融非水性１解質を用いる二次電
池に関する。電解質中の、以後ＡＪと示すアルミニウム
対、以後Ｔｉｍ之示ナトリアルキルイミダゾリウムのモ
ル比は、溶融電解質組成物を酸性にするため、広い範囲
にわたって変化させることができ、それ故この電解質は
電池、特にアルミニウムアノードと種々のカソードを用
いる二次電池に有用である。

２モルの無水アルミニラムノ・ロゲン化物、たとえばＡ
ｌＣ１，、と１モルの臭化または塩化Ｎ−アルキルピリ
ジニウムとの混合物音、液体電解質として、鉄のような
金属カソード上へのアルミニウムの電着に室温付近で使
用することが米国特許第２．４４６，３４９号および第
２，４４６．３５　Ｃ１号に示されている。また米国特
許第２，４４６，３３１号も参照してほしい。米国特許
第４，１１５．３９０号（Ｊ、　Ｎａｒｄｉ　）および
米国特許第４，１２２．２４５号（Ｊ、　Ｎａｒｄｉ等
）には、塩化１−７＃＊ｐｖピ’Ｊジ＝ウム塩の製造、
およびこれらの塩の、２：１（モル１モル）　Ａｎｃｌ
ｅｓ　：塩化ｌ−アルキルピリジニウム室温溶融塩電屏
質の製造への使用が記載されている。米国特許第４，１
２２，２４５号には、１−アルキルピリジニウム溶融塩
が低温電池電解質としミニラムまたはガラス質炭素をア
ノードおよびタロラニルをカソードとして用いる試験セ
ルが記されている。

米国特許第４，３５５，０８６号（５ａａｔｈｏｆｊ等
）には、塩化リチウムチ芽ニル電池の放電率および内部
導電率が、塩化アルミニウムと塩化ｎ−ブチルピリジニ
ウムの混合物を電池電解質へ加えることによって改良さ
れることが示されている。

塩化１．３−ジアルキルイミダゾリウム塩の製造、およ
び塩化アルミニウムと共にこれを、アルミニウムアノー
ドと塩化鉄（■ツカソードを有する電池中の室温で溶融
性の塩の電解質に使用することは、Ｆｒａｎｋ　Ｊ−５
ａｉ１４Ｉｒ　Ｅｅｓｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａ−ｔｏ
ｒｙ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＦＪＳＲＬ
−ＴＲ−８１−００１１；Ａ４）Ａ　１０７，９８９．
１９８１年１０月およびＩｎｏｒｇ、　Ｃｈｉｔｔｎ−
１９８２年、２１゜１２６３−１２６８でＪ、Ｓ、Ｗｉ
Ｌｋｇａ等が記している。ＷｉＥｋｔｓ’４は、１，３
−ジアルキルイミダゾリウムグロルアルミネート溶融液
は、塩化１−マｎ−ｋ−ｎ−−ＩＩ　ａ＞−＾７−　ム
／％’　ｙ　Ｉｌ　４襖Ｎｋｈ　信Ｌ−ＬＪ−較して、
液体組成範囲が広が９そして電気化学遺児に対する安定
性が改良されると主張している。

Ｒ−Ａ、０ｓｔｅｒｙｏｕｎｇおよび共同研究者等はバ
ッファローの５ＵＮＹ（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
、　Ｓａｃ。

（１９８３）、１３０　（４９）、１９６５−１９６７
頁２よび１９６８−１９６９頁ンで、塩化アル−キルピ
リジニウムまたは塩化１．３−ジアルキルイミダゾリウ
ム−塩化アルミニウムのような中性の室温で溶融性の塩
はポリマー電極の研究に有用であると提案している。

活性材料が共役ポリマー、たとえばポリアセチレンまた
はポリプロピレン、である少なくとも一つの電極を含む
種々の電池、特に二次非水性電池について記してきた。

このような電池の例は、ＭａｃＤｉａｒｒｎｉｄ等の米
国特許第４，３２１，１１４号（１９８１Ｊ　；ヨーロ
ッパ特許出願第３６，１１８号（米国特許出願第２２０
，４９６号に相当する）；共に昭８日電工株式会社のヨ
ーロッパ特許出願第５８．４６９号および第７６，１１
９号に説明がある。

電池、特に、有用な作用電極、およびこれまでに報告さ
れた溶融イオン液体電解質よりもすぐれた種々の物理約
２よび化学的特性を有する、そして特により広い液体組
成範囲にわたって電気化学酸化および還元に対してすぐ
れた安定性を有する、室温で溶融性の非水性イオン性液
体電解質全用いた二次電池の研究が進められている。

使用する電解質がアルミニラムノ・ログ／化物ＡＩｊＸ
ｓ、たとえば、１１１　ｃｌｊ３またはＡｌ１Ｂｒ、、
と１，２゜３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物との溶融非水性混合物であり、混合物中のアルミニウ
ムＣＡＩＩ）対１，２．３−トリアルキルイミダゾリウ
ム（７’ｉｍ）のモル比が約１：１より太きいとぎに、
アルミニウムアノードおよび４重々のカソードを含む電
池、特に二次゛電池をつくりうろことを見出した。

使用する特定のカソード材料によって、電解質組成物に
、アルカリ金属（特にＬｉ”）ｓ、−よび／またはテト
ラアルキルアンモニウム塩も含めうる。

従って、本発明はアノード、カソードおよび溶融非水性
電解質を含む！池において、 （α）　アノードはアルミニウムよりなり；（ｂ）溶融
非水性電解質は式ＡＩｊＪＸｓのアルミニウムハロゲン
化物と式１’１ｒｎＸ　： ２ の１，２．３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物との混合物よりな夛、上記混合物は上記アノードとカ
ソードとの間におよび各々に接触して配され：Ａｌ：Ｔ
ｉｍのモル比は約ｌ：１より大であり、そしてＲ□、Ｒ
１およびＲ８は個々に炭素原子数１〜１２のアルキルで
あり、セしてＸは個々にハロゲン化物またはハロゲン化
物の混合物である、 上記の電池を提供する。

本発明の好ましい具体例では、７ノード、カソードおよ
び溶融非水性電解質を會む電池において、（Ｇ）　アノ
ードはアルミニウムよりなｐ：（ｂ）　カソードはグラ
ファイト、炭素支持体上の硫化鉄、グラファイトの内位
添加化合物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属ノ・ログ
／化物、遷移金属オキシノ・ログ／化物および共役主鎖
ポリマーよすなる群から選択したものよりなり；そして （Ｃ）　溶融非水性電解質はアルミニラムノ・ログ／化
物ＡｌＸ５と式’ｌ”ｉｍＸ　： Ｇｚ の１，２．３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物との混合物よｎ　ｈ　り、Ａｌｊ　：Ｔｉｒｎのモル
比は約１５：１〜約２．５　：　ｌの範囲内であｐｌそ
してＲｌＥｘおよびＲ３は個々に炭素原子数１〜１２の
アルキルであり、モしてＸは個々にＩ〜ログ／化物また
はノ１０グン化物の混合物である、 上記の電池を提供する。

本発明で使用する非水性電解質組成物は、ここに径考の
ためにあげるＧ櫨ｆｆｏｒｄおよびＰａｌ情１ｓａｔｎ
。

の米国特許出願（代理人整理番号す８２−２１９ＯＡ）
の方法に従って、理論量より多いアルミニウムハロゲン
化物、たとえばＡｉｃｌｓ　またはＡＩＢデ３、全既知
重量の式ＴｉｍＸ： Ｅｔ （式中、７＜いＲ１およびＲ８は個々に炭素原子数１〜
１２のアルキルであり、Ｘはハロゲン化物、たとえば弗
化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物あるいはこれらの
混合物、好ましくは塩化物、ヨウ化物または臭化物、さ
らに好ましくは塩化物または臭化物である）の１．２．
３−）リアルキルイミダゾリウムハロゲン化物へゆっく
り加えることによって製造される。電解質組成物中のＡ
ｌ対Ｔ省惰のモル比は約１：ｌよｐ大、好ましくは約１
．５　：　１〜約２．５：１、より好ましくは約１．５
　：　１〜約２．０：ｌの広範囲にわたって変化させう
る。

本発明において有用な電解質組成物の製造中に水を存在
させてもよいが、水を含む電解質組成物を電池中に使用
すると悪影響を及ぼすので、水は使用前に除去しなけれ
ばならない。

アルミニウムハロゲン化物および式’ｌ’１ｒｎＸのト
リアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の混合物の他に
、本発明に有用な電解質組成物はまた、電気化学的に不
活性な有機液体および／またはアルカリ金属塩、たとえ
ばＬｉ”、Ｈａ＋またはＨ＋、特にＬｉ＋、および／ま
たは後で定義するテトラアルキルアンモニウム塩、たと
え＋ｆ、Ｍｇ、Ｎ＋、Ｅｔ、Ｎ＋またはｎ−Ｂｗ、Ｎ＋
を含有していてもよい。

本発明の電池に含めうる有機液体は、使用中酸化および
還元に対して電気化学的に不活性であるべきであシ、し
かも同時に本発明の電解質組成物の粘度の低下および導
電性および安定性の改良に影響を及ぼすものであるべき
である。このような有機液体の例には、プロピレンカー
ボネート、スルホ２ン、３−メチル−２−オキサゾリド
ン、アルカンスルトン類たとえばプロパンスルトン、メ
タンスルトン〔電解質組成物中へのスルトン類の使用は
、関連したＭ、ＭαｚｆｉｅＬｄ等の米国特許出願（代
理人整理番号＋８２−２１５８）の主題であシ、そして
ポリマーアノード上の被覆にスルトン類を使用すること
は、関連したＭ、　Ｍａｗｆ　ｉ　ｅ　Ｌ　ｄ等の米国
特許出願（代理人整理番号＋８２−２１６６Ａ）の主題
であシ、上記米国特許出願は共に本出願と同日付で出願
されｔいる〕、ジメチルスルホキシド（ＤＭｓｏ）、ジ
メチルスルフイツト、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　
、　２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍ　ｅ　ＴＨ
Ｆ　）、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン、
ジメトキシメタン、グリム類、アルカノイルニトリル類
たとえばプロピオニトリル、ブチロニトリル、アセトニ
トリル、アラノイルニトリル類たとえばベンゾニトリル
、ジグロルメタン、テトラエチルスルファミドおよび芳
香族炭化水素類たとえばトルエン、ベンゼンがある。

ｒ　ａ）　計　へ　リシイ市田五■台丘プシオテＡ傷イ
太σ）危春物　ナー　シえばスルホランとアセトニトリ
ル、も使用しうる。

有機液体はもちろん多くの要素、たとえばそこで使用す
る電解質組成物、所望の電圧範囲並びにカソードおよび
アノードの選択、そして使用する電池の成分によって選
ぶ。

このような電池の主な構成分には、電極（アルミニウム
よシなるアノード、およびカッ−トリ、ＡＩｊ　：　Ｔ
ｉｍのモル比が約ｌ＝ｌよシ大のアルミニウムハロケン
化物と１．２．３−１−リアルキルイミダゾリウムハロ
ゲン化物との混合物（さらに適当な電気化学的に不活性
な有機液体および／またはアルカリ金属および／または
テトラアルキルアンモニウム塩を含む〕よシなる電解質
組成物および従来の葦たは従来のものにとられれないハ
ウジング、充電装置（電池が二次並びに−次電池として
作動しうるように電荷を供給する手段）、集電体、多孔
質の仕切（たとえば、溶融電解質をアノードに隣接する
アノード部分とカソードに隣接するカソード部分に分け
る）等が含まれるが、電極と電解質組成物についてのみ
述べるー ここでは、“アノード″は陰極を意味し、°カソードは
陽極全意味する。

本発明の電池は常にアルミニウムをアノードとして含ん
でいる。このようなアルミニウムアノードに適したもの
には、アルミニウム棒、アルミニウムホイルまたは、た
とえばニッケル、タングステンまたは炭素ホイル、エキ
スパンデッドメタルスクリーンまたは繊維マットのよう
な適当な集電体に結合（たとえばメッキ〕させうるアル
ミニラがある。

アノードはアルミニウムからなるが、適当なカソードは
グラファイト、炭素支持体上の硫化鉄、特に実施例７で
説明するようなＦｇ、Ｓ、グラファイトの内位添加化合
物、遷移金属カルコグニド、遷移金属ハロゲン化物、遷
移金属オキシハロゲン化物および酸化（受容体がドープ
される２共役主鎖ポリマーよりなる群から選択したもの
よシなる。

グラファイトの適当な内位添加化合物については、ここ
に参考文献としてあげる１ｙｆａｔｅｒ、Ｓｃｉ。

ａｎｄＥｎｇ、第３１巻、第３１９〜３２９頁（１９７
７）でＡｌ、　Ａｒｍａｎｄおよびｐ、　Ｔｏｗｔｅａ
ｉｎが述べている。−このような内位添加化合物には遷
移貧属塩化物、臭化物および弗化物、たとえばＡｌＩＣ
１ｌ、、ＡｌＢｒ、、ＢＦ３、Ｔ　ｉ　Ｆａ、ＣｏＣ１
Ｊ、、ＦｇＣＩｌｓ、ＦｇＢｒ、、ＨｙＣｌｌｔ、　５
ｂＣ１ｓ、Ｍ　ｏ　ＣＡｓ、ＷＣｌ６、Ｎ１（Ｊｔ、Ｃ
ｒＣ１；、がある。

本発明において有用なカソード材料は遷移金属ハロゲン
化物、たとえばＦｇＣＩｌｓ、ＦｇＢｒＢ、ＣｒＣｌ３
またはＣｒＢｒ、であるが、またＱｏＢｒｓ、ＣｏＣ１
，でもよく、そしてまた遷移金属オキシハロゲン化物、
たとえばＦｇＯＣ１３，Ｆｅ０Ｂｒ、Ｃｒ０（＃、Ｃｒ
０ＢｒまたはＣｏ０Ｅｒでもよい。

カソードが遷移金属ハロゲン化物、たとえば１？ｅにｌ
；ｊｌである場合、アルカリ金属塩（特にＬｘ　）およ
び／またはテトラアルキルアンモニウム塩ヲ電解質組成
物に加えることができる。カソードが遷移金属オキシハ
ロゲン化物、たとえばＦ　ｇ　ＯＣＩであるとき、その
ような塩をｔ解質組成物に加えるのが好ましい。そのよ
うな塩の陰イオンは、アルミニウム７ノードによる還元
に、そして本発明の電池に使用するために選んだカソー
ド材料による酸化に、安定であるべきであシ、一般的に
は、ハロゲン化物、たとえばｒ、ｃｉ−またはＢｒ−ま
たはＡＩＩＸ、−１たとえばＡｌＩＣＩ４−１Ａ　１１
　Ｂ　ｒ、−またはＡｌｊＣｌｌ、Ｂｒ−であるが、ま
たたとえばＦｇＣ／ａｓｃｉｏ４−１ＢＰ’、−１ＰＦ
ａ−１ＡｓＦ、−１ｓｂＩｉ″６−１ＢＣＩＩ、、ＰＣ
Ｉ、　、　ＰＣＩ６−１ｓｂｃｉ、−１ｓｂｃｉ、−１
Ｍ　ｏ　ＣＡ６−１ＡｓＣ！ｊ６−および相当する臭化
物またはハロゲン化物の混合物、たとえばＩＩＢデ、Ｃ
ノーでもよい。

本発明において有用なカソード材料として適した、そし
て挿入したアルカリ金属を含有しうる、遷移金属カルコ
グニドには、遷移金属ジヵルコゲニド、たとえば７“’
ｌｓ２％そしてとシわけＪ、Ｐ。

Ｇａｂａｎｏ　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｔｔｓｓｒ　
１９８３　）出版の１リチウム電池”、第３９２頁およ
びに、Ｍ。

Ａｂｒａｈａｍの５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃ
ｓ、第７巻、第１９９〜２１２頁（１９８２）（両者共
ここに参考文献としてあげる）にあげられているもので
ある。これらには以下のものがある（十分に充電された
あるいは挿入陽イオンがないとき、種々の有機電解質中
で測定した大よその開回路電位も示す）：Ｌ６〜ｉＰＳ
、　Ｌｉ／Ｌｓ　に対して１．８　ＶＬ匂ＶＳｅ、　Ｌ
ｉ／Ｌｉ＋に対して２．０ＶＮａｚＴｉＳｔ　Ｎａ／Ｎ
ａ＋に対して２．１ＶＮａｚＮｂＳ、Ｃ／、　Ｈａ／Ｎ
ａ”に対して２．２ＶＬ−Ｆ’ｇｏ、ｚｓＶ（ｖ）ｎＳ
ｔ　Ｌｉ／Ｌｓ　に対して２．４ＶＬ　ｉ　ｚ　Ｔ　ｓ
　Ｓｚ　Ｌ　ｉ　／　Ｌ　ｉ＋に対して２．５ＶＬｉｚ
Ｍ　ｏ　Ｓ、　（非晶質）　Ｌｉ／Ｌｉ”に対して２．
５ＶＮａｚ　Ｃｒｏ、ｓ　Ｔ−ｓ　Ｓｔ Ｎ　ａｚ　ＷＯ２−ｙ　Ｎ　ａ　／Ｎａ＋に対して２．
６ｌＭａｒ、Ｍ　ｏ　Ｓｓ　（非晶質）　Ｈａ／Ｎａ”
に対して２．７ＶＨａｚＴａＳ２　Ｈａ／Ｈａ”に対し
て２．７Ｖｘ、ｗｏｓ　。

ＬｉｚＭｏ（）３　Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．８ＶＬら
ＶｏＯＩｓ　Ｌｉ／Ｌｉ１に対して２．９ＶＩＡ　ｚｃ
ｌ”ｏｓＶｏｓｓｔ　Ｌ　ｉ　／　Ｌ　ｉ″−に対して
２．９ＶＬｉ−怖：１ＶＬ４　Ｑ？　Ｌ　ｉ　／　Ｌ　
ｉ＋に対して３．０ＶＮａｚＣｏＯｘ　Ｈａ／Ｈａ”に
対して３．３ＶＬｓｚ　Ｃｆ”＝　（）、　Ｌ　ｉ　／
　Ｌ　ｉ＋に対して３，６ＶＬｉｚＣｏ０２　Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋に対して４．７Ｖ十 アルカＩ／−を属塩（特にＬｓであるが、Ｎα　および
に＋も」および／またはテトラアルキルアンモニウム塩
、たとえばＭｅ、Ｎ　、　Ｅｔ、Ｎ＋またはｎ−十 Ｂ　＄４Ｎ　は、溶融電解質に混オロして、上にあげた
遷移金属カルコグニドと共に使用することができる。塩
は、本発明の電池に使用するために選んだカソード材料
による酸化に安定などのようす隘イオンを含んでいても
よい。隔イオンの選択は、溶融電解質または溶融液に混
オロしうる塩の量に影響を及ぼす。特に好ましい陰イオ
ンは、溶融液の粘度または融点に悪い影響を及ぼすこと
なく、多量の塩を混オＥｌぜるものである。これらの好
ましい陰イオンＶＣはハロゲン化物Ｘまたとえば塩化物
、臭化物筐たはヨウ化物またはＡ１３Ｘ４．たとえばＡ
１３Ｃ１３４−１ＡＩｊｌｌｒ４−またはＡｌＣｌ；、
Ｂｒ−１筐たは５ｂＸ４−１たとえば５ｂＣ１，−があ
る。使用しうる他の１呉イオンには、たとえば（、’７
（１）４−１ＢＦ４−１ＰＦ６−１ｐｃｚｅ＋−、ナ’
、’　ｅ　Ｃ４−１Ｐ（＃、−１Ａ　ｓ　Ｆ、−１Ｓ　
ｂ　ＣＡ、−１ＢＣ１ｌ、　、ｈｌｏ（＃６−またはＡ
ｓＣ１６−および相当する臭化物または混合ハロゲン化
物、たとえばＦｅＣ１ｊ、Ｒｒ−がある。特定のルイス
酸塩の添加は、このルイス酸塩自体（たとえばＬｓ　Ａ
１１Ｈｒ４−１Ｌｉ与’ｇＣ４−またはＬｉ＋５ｂＣ１
ｊ６）の添加によって、あるいは相当するアルカリ金属
またはデトラアルキルアンモニウムノ・ロゲン化物（こ
れらの溶融液中のルイス塩基９プラスルイス酸、すなわ
ち、たとえばＬｉＢｒ＋ＡＵＥｒ３、ＬｉＣ１ｊ十ｈ’
ｅＣ１１３またはＬ　ｉ　Ｃｌ　＋Ｓ　ｂ　ＣＩｓ　）
の添加によって、行なわれることは熱論である。添加ル
イス塩基およびルイス酸の割合が常に等しい必賛はなく
、ある場合にはルイス塩基（たとえばＬｉ”Ｃ１３−ま
たはＭｅ、Ｎ”ＣＦ−）あるいはルイス酸（たとえば５
ｂＣ１３５）のみ全添加してもよい。好ましいリチウム
塩には、Ｌ　ｓ　ＣＡ　５ＬｉＢｒ、　Ｌｉ１１Ｌｉ＋
ＡｌＣ１１４−１Ｌｉ”Ａ１；Ｂｙ、−またはＬｉＣ１
またはＬｉＢｒまたはＬｉｌのたとえばＡｌ（＃、また
はＡｌＢｒ３への添加によって形成された混合物がある
。

電解質中の上記塩の好ましい濃度は操作温度および他の
要素によって決まる。しかしながら、塩は、電解質の導
電度かはぼ最高の場合の濃度であシ、そして溶融電解質
が、電池のさらされているまわシの状態によって、固化
しうる場合の濃度よシ下であるのが好ましい。

本発明におけるカソードとして遇した共役主鎖ポリマー
は、酸化されうるポリマーである（受答体がドープされ
るり。

最高の酸化状態では、このようなポリマーカソード材料
はＬｉ／Ｌｓ　に対して約３．０Ｖ〜約４．６Ｖの電圧
範囲である（種々の一般的な有機′ｔα解質中での測定
で）。カソード材料として有用なこのようなポリマーの
例には、Ｌｉ／Ｌｓ　に対するおおよその電圧が高くな
る順で、酸化されたポリピロール（ｐｐ）、ポリアセチ
レン＜ＰＡ）、ポリアニリン、ポリアズレン＜ＰＡＺ）
、ポリチオフェン（Ｐ７す、ポリ（フェニレンビニレン
）（ＰＰＶ）。

ポリアセンジイル類（たとえばポリナフタレンシイノリ
（ＰＮ））、ポリアセン類、ポリ（ｐ−フェニレン）（
ＰＰＰ）、ポリチアントレン（Ｐｉ’Ａ）、ポリ（フェ
ノチアジン）（ＰＰＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド
）（ｐｐｓ）およヒホリ（フェニレンオキシド）（Ｐ）
’Ｏ）がある。

上記の置換変種、たとえばポリ（３−メチルチオフエン
ノまたは上記のコポリマー、および少なくとも一つの主
鎖に共役がありそして陽イオン、陰イオンまたは両者で
の電気化学的ドーピングによって導電性が与えられた他
のポリマーも含まれる。好ましいポリマーはポリアセチ
レンおよびポリ（ｐ−フェニレンノである。

共役主鎖ポリマーは粉末またはフリースタンディングフ
ィルムの形でよい。電極はまた、結合剤として作用する
添加剤、たとえばポリプロピレン、ポリテトラフルオロ
エチレン（７“ＥＦＬＯＮ■トシテデュポン社から販売
されている）またはポリ（エチレン−クロルトリフルオ
ロエチレン）＜ＨＡＬＡＥ■としてアライド社から販売
されているり、あるいは導電性を高める添加剤、たとえ
ばカーボンブラック（ｓｈａｗｉｎｇａｎ　Ｂｌａｃｋ
■としてショーインガン。

プロダクツ社から販売されている）を含有していてもよ
込ポリマー電極の形状はらせん状に巻いたもの、角柱ま
たは二極式角柱のものを含め、どのような希望の型でも
よい。

グラファイトまたは共役主鎖ポリマーいずれかをカソー
ド材料として選ぶとき、本発明において使用する溶融電
解質組成物中に存在する陰イオンは、電池の充電中にカ
ソード内に挿入される。ここに記載の酸性溶融液では、
挿入された陰イオ／はＡｌＣｌｌ５Ｘ−またはＡ７１！
ｔＣｌａＸ−（式中Ｘは個々に−・ロゲン化物、好まし
くは塩化物または臭化物である）の形のものであるらし
い。追加の塩であるアルカリ金属（たとえばＬｉ＋、Ｎ
α＋およびに＋）またはテトラアルキルア／モニウム（
たとえばＭｅ、Ｍ”、Ｅｔ、Ｎ＋およびｎ　−１ｈｂ４
Ｍ”　）も、共役主鎖ポリマーまだはグラファイトを電
気活性力フード材料として使用する場合、溶融電解質組
成物中に混和させつる。このような塩の陰イオンは一般
的にはハ目ゲン化物、たとえばｌ−１Ｃ１−まだはＢｒ
あるいはＡ　／　Ｘ、−５たとえばＡｌＩＣ１ｌ　、　
Ａ１１Ｂ’ｒ４−またはＡｌＣ７１！、Ｂｒ−であるが
、たとえｌｆ　ＣＡ！　Ｏ＋−−ＢＦ＋−１ＰＦａ−、
Ｓ　ｂＦａ−、ＢＣｌ２−１ＰＣ１＆−％５ｂＣｌ＋　
−Ｐ　Ｃ１ｅ−、Ｓ　ｂ　Ｃ１ｋ−、Ｆ　ｅＣＩｈ−、
Ａ８Ｆ＊−、Ｍ　０ＣＩ１６−またはＡｓＣｌ１６−あ
るいは相当する臭化物または混合ハロゲン化物、たとえ
ばＦｅＣＩＪ３ＢＴ−でもよい。

実施例１ アルミニウムアノードおよび白金スクリーン集電体を有
するポリアセチレン（ＰＡ）フィルムカソード（重量５
■、寸法的１ｃａ’Ｘ　０．０１３Ｃ１ｎ）を含む電池
を組立てた。ガラスセル内にシールした電池には、不織
ガラス仕切および、ここに参考文献としてあげたＧｉｆ
ｆｏｒｄおよびＰａ１ｍ、１ｓａｎｏの米国特許出願（
代理人整理番号＋ＰＤ８２−２１９　ＯＡ）の方法に従
って製造した、塩化１，２−ジメチル−３−エチルイミ
ダゾリウムと塩化アルミニウムとの１：２モル混合物か
らなる溶融電解質を用いた。受電前のこのセルの開回路
電圧はｏ、７５Ｖであった。通過電荷量がポリアセチレ
ンカソードの５％酸化レベルに等しくなるまで（すなわ
ち、ＣＢ年単位り０．０５の電子が通過するまで）、加
電圧を０．ｌＶ段階で高めることによって、セルを室温
で充電した。次にセルを、０．１Ｖ段階で約１．７Ｖか
ら０．８Ｖに放電した。各一連のサイクルで、安定した
分解あるいは不純物の取り込みがみられ、クーロン効率
が改良された。この改良過程を促進させるために、充ｉ
ｔ流が低い値（２０μＡ）に下がるまで、セルを１．７
Ｖの一定の電位に保った。その後セルを１．７Ｖと０．
８　Ｖとの電圧範囲の間をサイクルさせたとき、クーロ
／効率が約９８％−改良されたことがわかった。この範
囲内のセルの容量は、ポリアセチレンの酸化レベルにお
ける４、１％の変化（０，０８４Ａｈ／ＰＡのＩ）に相
当することがわかった。セルは、ポリアセテレｙが抵抗
性となり、セルの内部抵抗が突然高まる時点である。０
，６Ｖの電位まで電荷を送ることが可能であることがわ
かった。この時点で、ポリアセチレンは中性（非帯電）
状態にあると考えた。より高度の酸化レベルの可能性を
調査する最後の試験で、セル９１．９Ｔ／’で充電し、
そして０．６Ｎ’に放電した。充電後の開回路電圧は１
．８１Ｖであり、０．６Ｖへの放電時に通過した電荷の
量は、ＣＨ年単位り９．５％の酸化レベルにおける変化
（０，２０Ａｈ／ＰＡのりに相当した。

実施例２ アルミラムアノードおよび、白金集電体上にプレスした
ポリ（ｐ−フェニレン）　ＣＰＰＰ）粉末（２６ｍｇ）
とＳｈａｗｉｎｇａｎ　Ｂｌａｃｋ＠（３，１ｒｌＴ９
＞よりなるカソードで電池を組立てた。ガラスセル内に
シールした電池には、不織ガラス仕切および塩化１．２
−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムと塩化アルミニ
ウムとの１：２混合物よりなる電解質を用いた。充電前
の初めの開回路電圧は１，０８Ｖであった。通過電荷量
がＣ，Ｈ，単位当り１５．２チの酸化に等しくなる（す
なわちＣａＨｔ当り０．１５２電子）１で、加電圧を０
．１Ｖ段階で高めることによって、セルを室温で充電し
た。次にセルを、０．１Ｖ段階で１．ＯＶＫまで放電し
た。一連のサイクルにおいて、クーロン効率は各サイク
ルで改良され、４回目のサイクルで８７％に達した。

５回目のサイクルで、セルを１．９Ｖに充電し、そして
０．８Ｖまで放電した。ポリフェニレンカソードは、こ
れがおそらくその中性状態に達しそして抵抗性となった
時点である、０．９Ｖまで電荷を供給することが可能で
あることがわかった。取り出された電荷（放電容量）は
Ｃ６１１、単位当り１８チのポリ（ｐ−フェニレン）の
酸化における変化（０，０６３５Ａｈ／ＰＰＰのｇ）に
相当した。

実施例３ 電極、上記のに１ｆｆｏｒｄ　等の米国特許出願（代理
人整理番号≠８２−２１９０４）の実施例４の方法に従
って製造したＡ１１ｃ１１ｓ　：塩化１，２−ジメチル
−３−エチルイミダゾリウムの２：１（モル１モル）混
合物、タングステン作用電極（アルファ・プロダクツ社
）およびアルミニウムホイル電極（アルファ・プロダク
ツ社）を含む電池を組立てた。Ａ７を電流密度０．５　
ｍＡ　ｃｍ−’で首尾よくＷホイル上に電着させて、粒
状のマット沈着物を得た。メッキしたままのＡＪＩ？　
＋うまく取り除きそして再メッキし、これを４０サイク
ル、〉９０％クーロン効率で行なった。この実施例は、
（１）アルミニウムが、本発明の電解質組成物を使用し
てタングステン電極上にメッキされること、および（２
）アルミニウムをうまく電気化学的に循環させることが
できること、および（３）本発明の電解質がアルミニウ
ム陰極を使用する二次電池に使用するのに有用であるこ
と、を証明している。

直径６龍のアルミニウム棒アノード（ジョンノン・マツ
セイ・ケミカルズ社）および６．４順グラフアイト棒（
アルファ・プロダクツ社）からなる電池をつくった。Ａ
ｎおよびグラファイト棒をＡｌＣｌ５：塩化１，２−ジ
メチル−３−エチルイミダゾリウムの２：１（モル１モ
ル）混合物的８−を含む１５℃三つロ洋ナシ形フラスコ
（コンテス社）の側口を通して入れ、約１．５ｃｍ、電
解質中へ伸ばした。セルはＡｒを満たしたグローブボッ
クス（バキューム・アトモスフェア社）内につ＜す、全
ての実験をグローブボックス内で２０℃またばこの付近
にて行なった。

このセルは初めは開回路電圧１．７Ｖを示した。

セルの１　ｍＡでの１時間の充電そして１　ｒｎＡでの
１時間の放電を繰返し行なった。２．１５Ｔ’のほぼ一
定の電圧が充電時に観察された。平均電圧１．６Ｖのゆ
るやかに傾斜し、たセル電圧が放電時に観察された。

上記のサイクルを８回行なってから、セルの１ｍＡでの
２時間の充電そして１　ｍＡでの２時間の放電を繰返し
た。セルは再び２．１Ｖの充電電圧を示し、平均放電電
圧は１．３Ｖとなった。このようなサイクルを６回行な
った後、実験を路銀た。

実　施　例　５Ａｌ／Ｆｅ（ＩＩＤＣ１３二次電池１５
ｎ１三つロ洋ナシ形フラスコ中に入れたＡｌＩＣ１ｓ：
塩化１．２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムの２
：１（モル１モル）混合物約８ｒＩＬｌ中に浸したアル
ミニウム棒アノードおよびグラファイト中の３０〜４０
％の塩化鉄咀の内位添加化合物よりなる陽極（Ｇｒａｐ
ｈｉｍｅｔ　、ＦｅＣ１３Ｂアルファ・プロダクツ社）
からなる電池を組立てた。

ＦｅＣ１３Ｂ ３５粉末を末端が直径０．４２５インチの中位の多孔質
のガラスフリット（エース・グラス社）になっているガ
ラス管に詰めることによってつくった。

ガラスフリットは、粉末を入れておく働きをし、そして
また電池の仕切の働きもする。粉末は、粉末を含有する
ガラス管の内部を通って降りている炭素棒（ウルトラ・
カーボン社）と共に適所に詰めておく。この炭素棒はま
た集電体としても働き、そして管の端にてエポキシで適
所に保持される。

このセルは初めは１．８Ｖの開回路電圧を示した。

セルを初めに２００　ｐＡで３時間充電した。これは２
．３Ｖの比較的平坦な電圧を示した。次にセルの１００
μＡでの１時間の放電そして１００μＡでの１時間の放
電を繰返し行なった。充電時、電圧は２．４Ｖのプラト
ーに上った。平均電圧１．７Ｖのゆるやかな傾斜の放電
曲線が観、察された。実験は、セル容量Ｖこはつきりし
た損失のない２５サイクル後に終えた。

アルミニウム棒アノードおよび、グラファイト中の１５
％　Ｍｏ（Ｖ）塩化物の同位添加化合物３００ｍｇより
なる陽極（Ｇｒａｐｈｉｒｎｅｔ　ＭｏＣ１１５−１５
）からなる電池を組立てた。陽極は実施例５に記載の方
法と同じようにしてつくった。

電池の’ＫＭ質は、１３．０９，９０）、４ノＣ１１ｓ
、　７．０　、ｐの塩化１，２−ジメチル−３−エチル
イミダゾールおよび０．４７．！７のＬｉＣ１１を全部
混合して、ＡｌＣ１１ｓ　：塩化１，２−ジメチル−３
−エチルイミダゾール：　ＬｉＣ１が２−：　０．８８
　：　０．２２の全体組成物を得ることによって製造し
た溶融電解質からなっていた。この電解質を２５ｍ１三
つロ洋ナシ形フラスコ内に入れた。

このセルを初めに３時間１００μＡで充電し、次に２時
間１Ｏ０μＡでの放電および２時間１００μＡでの充電
を繰返した。充電時、セルは２．０Ｖの比較的平坦な電
圧となった。放電電圧は１．０５Ｖの値でほぼ平坦であ
った。実験は、セル容量にはつきりした損失のない、１
０サイクル後に終えた。

ＡｌＩＣｌ３：塩化１，２−ジメチル−３−エチルイミ
ダゾリウムの２：１混合物１５−の電解質に浸したアル
ミニウム棒およびＦｅ８２カソードよりなる電池を組立
てた。

Ｆ　ｅ　Ｓ、粉末（アルファ・プロダクツ社）よりなる
陽極を以下のようにしてつくった。Ｆｅ５ｚ粉末を、Ｓ
、Ｐ、Ｓ、Ｙｅｎ等のＪ、ＥｌｅｃｔｒｏｃＩＬｅｍ、
Ｓｏｃ、１３０ｒ１１０７（１９８３）に記載のエチレ
ンプロピレンジェンターポリマー結合剤を使って、網状
ガラス質炭素（ＲＶＣ）（エナジー・リサーチ・アンド
・ジエネレイション社）に付けた。シクロヘキサン中の
ＥＰＤＭＩ重量％の溶液を、０．３２　＃のＥＰＤＭを
４ｄのシクロヘキサ／に溶解して製造した。０．９７ｇ
のＦｅｄ２粉末をこの溶液に加えて、３重量％Ｆｅ８２
ペーストをつくった。これを約３０ａ／のシクロヘキサ
ンで希釈して液体スラリーを得た。

このスラリーを、アスピレータ−からのゆるやかな真空
で、多孔度１００のＲＶ　Ｃの３．８ｃｒｎ直径デイス
クを通して吸引した。このディスクを１２０℃で２時間
乾燥して、シクロヘキサンを除去した。

ＦｔｔＳ、の添加前後のイレット重量を比較することに
よって、６００＃のＦｔｔ恰がＲＶＣ中に含まれたこと
がわかった。ディスクを約１　ｃｍｘ　３　ａｍの最終
電極寸法にカットした。タングステンワイヤ（アルファ
・プロダクツ社）のＫｆｔの頂部に（エポキシ・テクノ
ロジー 社）。

セルは３つ口の１５ｙｄ洋ナシ形フラスコ（コンテス社
）からなり、ＡＩＩＣＩ）ｓ　：塩化１，２−ジメチル
−３−エチルイミダゾリウムの２：１混合物約８ｍ１．
を含んでいた。Ｆｅ８２′Ｅ！ＦＬ極を′電解質中に半
分浸し、そしてフラスコの一方の側口上に付けたゴム隔
壁を通してタングステンワイヤ電極に接続することによ
って適所に保持した。最終電極寸法から、約１００１１
１ｇの１ｉ’ｅＳ２が浸された電極中に含まｉＬでいた
と算出した。

陰極は直径６闘の高純度アルミニウム棒（ジョンソン・
マツセイ・ケミカル社）よりなり、電解質中に約１πｍ
浸した。ＡＡ棒は、エース−スレッドアダプター（エー
ス・グラス社）を使って、反対側の口を通してセル内に
入れた。

セルは２０℃で操作し、実験はグローブ・ボックス（バ
キューム・アトモスフェア社）内で乾燥アルゴン雰囲気
下で行なった。

セルは初めは１，６Ｖの開回路電圧を示した。セルを初
めに１００μＡで２．５時間充電し、その後１００μＡ
にて１時間サイクルで充放電を繰返した。

充電曲線は二つｆ）電圧領域を示した；Ｌ５Ｖで　゛の
傾斜したプラトー続いてＬ８５Ｖでの上に傾斜した第二
のプラトー。放電時、セル電圧は平均電圧１．２Ｔ／’
のゆるやかな傾斜線を示しだ。

１０回の１時間サイクルに続いて、セルの１００μＡで
の３時間充放電を交互に行なった。充電の様子は前と同
じで、１８５Ｖでの電圧プラトーはさらに明白になった
。二つの電圧領域が放電時に観察された；平均電圧０．
９５Ｖの傾斜した領域および０．７Ｖでの第二の比較的
平坦な領域。実験は、３時間充電／３時間放電の１５サ
イクル後に終えた。

第１頁の続き ［相］発明者　ローレンス・ウニイ ン・シャックレット ０発　明　者　ロナルド・リチャー ド・チャンス ｏ発　明　者　ジエームズ・ニドワー ド・トス アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７０４０．メイプ
ルウッド、アルデン・ブレイス　１１ アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９５０ｙモーリ
ス・プレインズ、デービス・アベニュー　２１アメリ力
合衆国ニューシャーシー州０７０４０．メイルウッド、
エセックス拳アベニュー　４５ 手　続　補　正　書 昭和５９年１２月２２ ％、長ヨ　志ア　ウ　殿　、誦ｌ（ １、事件の表示 昭和５９年特許願第２５３９５８号 ２、発明の名称 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　アライド・コーポレーション ４代　理　人 ５補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄１、特許請求の範囲を下記の如く訂正する。

「（１）アノード、カソードおよび溶融態非水性電日　
解質を含む電池であって、 （α）　アノードはアルミニウムよりなり；（ｈ）　溶
融態非水性電解質は式ＡＪＩ！Ｘ、のアルミ２ の１．２．３−’）リアルキルイミダゾリウムハロゲン
化物との混合物よりなり、上記混合物は上記アノードと
カソードとの間におよび各々に接触して配され；Ａｌ対
Ｔｉｍのモル比は約１：１より犬であり、そしてＲ，、
Ｒ，およびＲ６は個々に炭素原子斂１〜１２のアルキル
であり、Ｘは個々にハロゲンである、 上記の電池。

（２）上記電解質かさらに電気化学的に不活性な有機液
体を含んでなる、特許請求の範囲第（１）項記載の電池
。

（３）上記カソードが、グラファイト、炭素支持体に担
持された硫化鉄、グラファイトの内位添加化合物、遷移
金属カルコゲニドおよびこれらの混合物および共役主鎖
ポリマーよりなる群から選択したものよりなる、特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項記載の電池。

（４）　」ニ記電解質がさらにアルカリ金属塩および／
またはテトラアルキルアンモニクム塩を含む特許請求の
範囲第（１，１項〜第（３）項のいずれかに記載の電池
。

（５）上記カソードが、酸化されたポリピロール、ポリ
アセチレン、ポリ（６−メチルチオフェン）、ポリチオ
フエン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリナックレン
ジイル、ポリチアントレ／、ポなる、特許請求の範囲第
（４）項記載の電池。

（６）上記共役主鎖ポリマーがポリアセチレンである、
特許請求の範囲第（５）項記載の電池。

（７）さらに電荷を供給する手段よりなり、これによっ
て電池が二次電池として作動しうろ、特許請求の範囲第
（］ｊ項〜第（６）項のいずれかに記載の電池。　− ＋８）　Ｒ，、Ｒ２およびＲ３が炭素原子数１〜５のか
■（状アルキル基である、特許請求の範囲第（１）項〜
第（７）、’Ｊｉｌのいずれかに記載の電池。

＋９）　Ｒ，およびＲ２がメチルであり、そしてＩ１３
がエチルまたは７Ｌ−プロピルまたはＴＩ−ブチルであ
る、特許請求の範囲第（８）項記載の電池。

（１０）　カソードが、グラファイト、炭素支持体上に
担持された硫化鉄、グラファイトの内位添加化合物、遷
移金属カルコゲニド、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属
オキシ・・ロゲン化物および共役主鎖ポリマーよりなる
群から選択したものよりなり、そしてＡｎ対Ｔｉ７７＋
、のモル比が約１．５〜約２．０の範囲内である、特許
請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれかに記載の
電池。」２、明細書第６３頁第２〜４行に「の電極・・
・・・・・・・・・・・・・社）。Ｊとあるのを「が電
極の頂部にシルバーエポキシド（エポキシ・チクノロ）
−社）で゛固定された。」と削正する。

以　、上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アノード、カソードおよび溶融態非水性電解質を
   含む電池であって、 （α）アノードはアルミニウムよりなり；（６）　溶融
   態非水性電解質は式ＡＩｔＸＳのアルミニウムハロゲノ
   化物と式ＴｉｍＸ　： ノビ。 （１）１，２．３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲ
   ン化物との混合物よりなり、上記混合物は上記アノード
   とカソードとの間におよび各々に接触して配され：Ａｌ
   対Ｔｉｍのモル比は約１：ｌより犬原子数１〜１２のア
   ルキルであり、Ｘは個々にハロゲンである、 上記の電池。
2. （２）　上記電解質がさらに′電気化学的に不活性な有
   機液体を含んでなる、特許請求の範囲第（１）項記載の
   電池。
3. （３）　上記カソードが、グラファイト、炭素支持体に
   担持された硫化鉄、グラファイトの内位添加化合物、遷
   移金属カルコグニドおよびこれらの混合物および共役主
   鎖ポリマーよシする群から選択したものよりなる、特許
   請求の範囲第（１）項または第（２Ｊ項記載の電池。
4. （４）上記電解質がさらにアルカリ金属塩および／まｆ
   ｃはテトラアルキルアンモニウム塩を含む特許請求の範
   囲第（ｌＪ項〜第（３）項のいずれかに記載の電池。
5. （５）上記カソードが、酸化されたポリピロール、ポリ
   アセチレン、ポリ（３−メチルチオフェン〕、ポリチオ
   フェン、ポリ（フェニレンビニレン９、ゼ１１＋）ｊレ
   ン？フィル　ゼＩＩ　４−了ンｋｌノン　４１１（ｐ−
   ７エニレンノおよびこれらの置換変種よりなる群から選
   択した共役主鎖ポリマーよりなる、特許請求の範囲第（
   ４１項記載の電池。
6. （６）上記共役主鎖ポリマーがポリアセチレンである、
   特許請求の範囲第（５）項記載の電池。
7. （７）　さらに電荷を供給する手段よりなり、これによ
   って電池が二次電池として作動しうる、特許請求の範囲
   第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の電池。
8. （８）ＲＩ、ＲｔおよびＲ３が炭素原子数１〜５の線状
   アルキル基である、％許請求の範囲第（１）項〜第（７
   ）項のいずれかに記載の電池。
9. （９）　Ｒ，およびＲ２がメチルであシ、そしてＲ８が
   エテルまたはｎ−プロピルまたはｎ−ブチルである、特
   許請求の範囲第（８）項記載の電池。 （ト）カソードが、グラファイト、炭素叉持体上に担持
   された硫化鉄、グラファイトの内位添加化合物、遷移金
   属カルコグニド、遷移金属ハロゲン化物、遷移貧属オキ
   シハロゲン化物および共役主鎖ポリマーよりなる群から
   選択したものよりな夛、そしてＡｌ対Ｔ（ｍのモル比が
   約１６５〜約２．００範囲内である、特許請求の範囲第
   （１）項〜第（９）項のいずれかに記載の電池。