JP3380930B2 - アルミニウム非水電解液二次電池 - Google Patents
アルミニウム非水電解液二次電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金を負極に用いたアルミニウム非水電解液二
次電池に関する。
ミニウム合金を負極に用いたアルミニウム非水電解液二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウムの単位体積当たりの理論エ
ネルギー密度は８０５０Ａｈ／ｌであり、リチウムの約
４倍に相当する。従って、アルミニウム又はアルミニウ
ム合金を電池の負極に用いることができれば高エネルギ
ー密度の電池を低いコストで実現できることになる。こ
のため、アルミニウム又はアルミニウム合金を負極に用
いる電池は今後の有望な電池の一つとなっており、その
開発が試みられている。また、アルミニウムの電極電位
が−１．６６Ｖ（ｖｓ．標準水素電極）と卑であること
から、適切な正極活物質と組み合わせることにより、既
存の常温作動のアルカリ乾電池、酸化銀電池、Ｎｉ−Ｃ
ｄ電池、Ｎｉ水素電池等との互換性を実現できる可能性
があり、この点からもアルミニウム又はアルミニウム合
金を電池の負極に用いた二次電池、特に常温作動の二次
電池が有望視されている。
ネルギー密度は８０５０Ａｈ／ｌであり、リチウムの約
４倍に相当する。従って、アルミニウム又はアルミニウ
ム合金を電池の負極に用いることができれば高エネルギ
ー密度の電池を低いコストで実現できることになる。こ
のため、アルミニウム又はアルミニウム合金を負極に用
いる電池は今後の有望な電池の一つとなっており、その
開発が試みられている。また、アルミニウムの電極電位
が−１．６６Ｖ（ｖｓ．標準水素電極）と卑であること
から、適切な正極活物質と組み合わせることにより、既
存の常温作動のアルカリ乾電池、酸化銀電池、Ｎｉ−Ｃ
ｄ電池、Ｎｉ水素電池等との互換性を実現できる可能性
があり、この点からもアルミニウム又はアルミニウム合
金を電池の負極に用いた二次電池、特に常温作動の二次
電池が有望視されている。
【０００３】ところで、アルミニウムは熱力学的に水素
よりも著しく還元されにくいために、水溶液系の電解液
を使用してアルミニウムを負極とするアルミニウム二次
電池を構成することは非常に困難であることが知られて
いる。また、アルミニウムは酸素原子と強い親和性を有
するために、その表面には絶縁性が高く、強固で緻密な
不働態自然酸化皮膜が存在する。従って、放電時にアル
ミニウムの溶出が極めて困難となり放電特性が低下す
る。その結果、分極が大きくなり、また、放電時に負極
に不働態皮膜が一層成長することも容易に推察される。
よりも著しく還元されにくいために、水溶液系の電解液
を使用してアルミニウムを負極とするアルミニウム二次
電池を構成することは非常に困難であることが知られて
いる。また、アルミニウムは酸素原子と強い親和性を有
するために、その表面には絶縁性が高く、強固で緻密な
不働態自然酸化皮膜が存在する。従って、放電時にアル
ミニウムの溶出が極めて困難となり放電特性が低下す
る。その結果、分極が大きくなり、また、放電時に負極
に不働態皮膜が一層成長することも容易に推察される。
【０００４】従って、アルミニウム又はアルミニウム合
金を負極とする常温作動の二次電池を開発するに際して
は、非水電解液の開発がポイントとなる。また、そのよ
うな非水電解液に適した正極活物質の開発も重要となっ
ている。
金を負極とする常温作動の二次電池を開発するに際して
は、非水電解液の開発がポイントとなる。また、そのよ
うな非水電解液に適した正極活物質の開発も重要となっ
ている。
【０００５】従来、アルミニウム又はアルミニウム合金
を負極とする二次電池の非水電解液として、例えば、リ
チウム電池に用いられているような有機溶媒系の非水電
解液や、エーテル系又は高温溶融塩系の非水電解液を使
用することが提案されている。また、近年では、アルミ
ニウムハロゲン化物／Ｎ−アルキルピリジニウムハロゲ
ン化物又はアルミニウムハロゲン化物／Ｎ−アルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物からなる常温溶融塩系の非水
電解液を使用することも提案されている。
を負極とする二次電池の非水電解液として、例えば、リ
チウム電池に用いられているような有機溶媒系の非水電
解液や、エーテル系又は高温溶融塩系の非水電解液を使
用することが提案されている。また、近年では、アルミ
ニウムハロゲン化物／Ｎ−アルキルピリジニウムハロゲ
ン化物又はアルミニウムハロゲン化物／Ｎ−アルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物からなる常温溶融塩系の非水
電解液を使用することも提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の非水電
解液は、一般に、従来の水溶液系の電解液よりも導電率
が１〜２桁低いという問題がある。例えば、リチウム電
池に用いられているような有機溶媒系の非水電解液で電
池を構成した場合には、電解液の導電率が低いために電
池の負荷特性が低下するという問題があった。
解液は、一般に、従来の水溶液系の電解液よりも導電率
が１〜２桁低いという問題がある。例えば、リチウム電
池に用いられているような有機溶媒系の非水電解液で電
池を構成した場合には、電解液の導電率が低いために電
池の負荷特性が低下するという問題があった。
【０００７】また、そのような導電率に関する問題に加
えて、エーテル系の非水電解液の場合には、エーテルを
用いているために発火の危険があり取扱い上に問題があ
り、高温溶融塩系の非水電解液の場合には、作動時に２
００℃以上にしなければならず、常温での作動は不可能
であるという問題があった。また、常温溶融塩系の非水
電解液の場合には、粘性が高く、また、作動可能な範囲
が非常に狭く、しかも一度その作動可能温度範囲を逸脱
してしまうと電解液が固化したり、電解液中の錯イオン
の種類や濃度が変化したりするという安定性上の問題が
あった。
えて、エーテル系の非水電解液の場合には、エーテルを
用いているために発火の危険があり取扱い上に問題があ
り、高温溶融塩系の非水電解液の場合には、作動時に２
００℃以上にしなければならず、常温での作動は不可能
であるという問題があった。また、常温溶融塩系の非水
電解液の場合には、粘性が高く、また、作動可能な範囲
が非常に狭く、しかも一度その作動可能温度範囲を逸脱
してしまうと電解液が固化したり、電解液中の錯イオン
の種類や濃度が変化したりするという安定性上の問題が
あった。
【０００８】一方、正極活物質については、アルミニウ
ム非水電解液二次電池に非常に適した非水電解液が存在
しないために、どのような材料から正極活物質を構成す
べきであるか具体的に提案されていないというのが現状
である。
ム非水電解液二次電池に非常に適した非水電解液が存在
しないために、どのような材料から正極活物質を構成す
べきであるか具体的に提案されていないというのが現状
である。
【０００９】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、高いエネルギー密度を有す
るアルミニウムの可逆的な析出・溶解を可能とする非水
電解液と正極活物質とを開発し、それらを用いてアルミ
ニウム又はアルミニウム合金を負極とするアルミニウム
非水電解液二次電池を構成できるようにすることを目的
とする。
決しようとするものであり、高いエネルギー密度を有す
るアルミニウムの可逆的な析出・溶解を可能とする非水
電解液と正極活物質とを開発し、それらを用いてアルミ
ニウム又はアルミニウム合金を負極とするアルミニウム
非水電解液二次電池を構成できるようにすることを目的
とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、負極とし
て、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用し、非水
電解液として、非水溶媒にアルミニウムハロゲン化物と
第四級アンモニウム塩やＮ−アルキル置換ピリジニウム
塩等の第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩
等の有機ハロゲン化物とを含有させたものを使用し、そ
して、正極活物質としてＦｅＳ２を使用することにより
上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
て、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用し、非水
電解液として、非水溶媒にアルミニウムハロゲン化物と
第四級アンモニウム塩やＮ−アルキル置換ピリジニウム
塩等の第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩
等の有機ハロゲン化物とを含有させたものを使用し、そ
して、正極活物質としてＦｅＳ２を使用することにより
上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【００１１】即ち、本発明は、アルミニウム又はアルミ
ニウム合金からなる負極と非水電解液と正極とを備えた
アルミニウム非水電解液二次電池において、非水電解液
が非水溶媒とアルミニウムハロゲン化物と有機ハロゲン
化物とを含有し、且つ正極活物質がＦｅＳ２であること
を特徴とするアルミニウム非水電解液二次電池を提供す
る。
ニウム合金からなる負極と非水電解液と正極とを備えた
アルミニウム非水電解液二次電池において、非水電解液
が非水溶媒とアルミニウムハロゲン化物と有機ハロゲン
化物とを含有し、且つ正極活物質がＦｅＳ２であること
を特徴とするアルミニウム非水電解液二次電池を提供す
る。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明で使用する非水電解液は、非水溶媒
にアルミニウムハロゲン化物と有機ハロゲン化物とを含
有させたものである。
にアルミニウムハロゲン化物と有機ハロゲン化物とを含
有させたものである。
【００１４】アルミニウムハロゲン化物としては、一般
式ＡｌＸ3（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）で表
される無水の化合物を好ましく使用することができる。
このようなアルミニウムハロゲン化物の濃度は、アルミ
ニウムハロゲン化物の濃度が低すぎるとアルミニウムの
充電効率が低下するという問題があり、また、濃度が高
すぎると溶解しなくなるという問題があるため、０．１
〜１０．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、６．０〜
７．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
式ＡｌＸ3（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）で表
される無水の化合物を好ましく使用することができる。
このようなアルミニウムハロゲン化物の濃度は、アルミ
ニウムハロゲン化物の濃度が低すぎるとアルミニウムの
充電効率が低下するという問題があり、また、濃度が高
すぎると溶解しなくなるという問題があるため、０．１
〜１０．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、６．０〜
７．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００１５】非水電解液に含有させる有機ハロゲン化物
とは、アルミニウムハロゲン化物にハロゲンイオン等の
アニオンを供与できる化合物であり、第四級アンモニウ
ム塩や第四級ホスホニウム塩を好ましく例示することが
できる。中でも、次式（１）または（２）
とは、アルミニウムハロゲン化物にハロゲンイオン等の
アニオンを供与できる化合物であり、第四級アンモニウ
ム塩や第四級ホスホニウム塩を好ましく例示することが
できる。中でも、次式（１）または（２）
【００１６】
【化２】
で表される無水の化合物を好ましく使用することができ
る。式中、Ａは窒素原子又はリン原子である。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立的
に炭化水素基、好ましくは炭素数１０以下の炭化水素基
である。このような炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基などを例示す
ることができる。また、Ｒ７としては、メチレン基、エ
チリデン基、プロピリデン基などのアルキリデン基を例
示することができる。また、Ｒ１とＲ２又はＲ５とＲ７
とが互いに結合して環を形成してもよく、例えば、窒素
原子の場合、Ｒ１とＲ２とでピロリジン環やピペリジン
環を形成してもよく、また、Ｒ５とＲ７とでピリジン環
やイミダゾール環を形成してもよい。これらの炭化水素
基はトリフルオロメチル基などの種々の置換基を有して
いてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は同一であってもよく異なっていてもよい。対アニ
オンＹ−としては過塩素酸イオンなどの種々のアニオン
を必要に応じ選択することができるが、Ｃｌ−、Ｂ
ｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンを好ましく使用するこ
とができる。
る。式中、Ａは窒素原子又はリン原子である。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立的
に炭化水素基、好ましくは炭素数１０以下の炭化水素基
である。このような炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基などを例示す
ることができる。また、Ｒ７としては、メチレン基、エ
チリデン基、プロピリデン基などのアルキリデン基を例
示することができる。また、Ｒ１とＲ２又はＲ５とＲ７
とが互いに結合して環を形成してもよく、例えば、窒素
原子の場合、Ｒ１とＲ２とでピロリジン環やピペリジン
環を形成してもよく、また、Ｒ５とＲ７とでピリジン環
やイミダゾール環を形成してもよい。これらの炭化水素
基はトリフルオロメチル基などの種々の置換基を有して
いてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は同一であってもよく異なっていてもよい。対アニ
オンＹ−としては過塩素酸イオンなどの種々のアニオン
を必要に応じ選択することができるが、Ｃｌ−、Ｂ
ｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンを好ましく使用するこ
とができる。
【００１７】このような第四級アンモニウム塩の具体例
としては、以下に示すものを例示することができる。
としては、以下に示すものを例示することができる。
【００１８】テトラメチルアンモニウムクロライド；ト
リメチルエチルアンモニウムクロライド；トリメチルフ
ェニルアンモニウムクロライド；トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド；テトラエチルアンモニウムクロ
ライド；トリエチルメチルアンモニウムクロライド；ト
リエチルフェニルアンモニウムクロライド；トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ロリジニウムクロライド；Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム
クロライド；及び１−エチル−３−メチルイミダリウム
クロライド。
リメチルエチルアンモニウムクロライド；トリメチルフ
ェニルアンモニウムクロライド；トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド；テトラエチルアンモニウムクロ
ライド；トリエチルメチルアンモニウムクロライド；ト
リエチルフェニルアンモニウムクロライド；トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ロリジニウムクロライド；Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム
クロライド；及び１−エチル−３−メチルイミダリウム
クロライド。
【００１９】また、第四級ホスホニウム塩の具体例とし
ては、以下に示すものを例示することができる。
ては、以下に示すものを例示することができる。
【００２０】テトラ−ｎ−ブチルフェニルホスホニウム
クロライド；テトラエチルホスホニウムクロライド；テ
トラフェニルホスホニウムクロライド；トリフェニルエ
チルホスホニウムクロライド；及びトリメチルベンジル
ホスホニウムクロライド。
クロライド；テトラエチルホスホニウムクロライド；テ
トラフェニルホスホニウムクロライド；トリフェニルエ
チルホスホニウムクロライド；及びトリメチルベンジル
ホスホニウムクロライド。
【００２１】また、有機ハロゲン化物とアルミニウムハ
ロゲン化物との比率は、好ましくは０．２〜１．０、よ
り好ましくは０．５〜０．７５とする。これは、以下の
理由による。
ロゲン化物との比率は、好ましくは０．２〜１．０、よ
り好ましくは０．５〜０．７５とする。これは、以下の
理由による。
【００２２】即ち、非水電解液中では、アルミニウムハ
ロゲン化物はルイス酸として機能し、有機ハロゲン化物
はルイス塩基として機能する。そのため、有機ハロゲン
化物がアルミニウムハロゲン化物より過剰な場合には中
性イオンであるＡｌＹ４ −イオンが主として生成し、逆
の場合には酸性イオンであるＡｌ２Ｙ７ −イオンが主と
して生成する。このＡｌ２Ｙ７ −イオンは、ＡｌＹ４ −
イオンに比べ、構造的に歪んでおり、電気化学的に不安
定なイオン種であり、比較的容易にアルミニウムを電析
させることができる。従って、アルミニウムの電析を好
ましく進行させるためには、アルミニウムハロゲン化物
濃度を有機ハロゲン化物濃度よりも高くする。例えば、
電解質としてＡｌＣｌ３とトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド（ＴＭＢＡＣ）とを使用し、非水溶媒と
して１，２−ジクロロベンゼンを使用して非水電解液を
調製した場合、有機ハロゲン化物のアルミニウムハロゲ
ン化物に対するモル比（ＴＭＢＡＣ／ＡｌＣｌ３）が
１．０より大きく、電解液が塩基性であるときにはＡｌ
Ｃｌ４ −が支配的に生成しているのでアルミニウムの電
析効率は低く、逆にモル比が１．０以下で、電解液が酸
性であるときにはＡｌ２Ｃｌ７ −イオンが高濃度で存在
するので、アルミニウムが可逆的に電析できるようにな
る。
ロゲン化物はルイス酸として機能し、有機ハロゲン化物
はルイス塩基として機能する。そのため、有機ハロゲン
化物がアルミニウムハロゲン化物より過剰な場合には中
性イオンであるＡｌＹ４ −イオンが主として生成し、逆
の場合には酸性イオンであるＡｌ２Ｙ７ −イオンが主と
して生成する。このＡｌ２Ｙ７ −イオンは、ＡｌＹ４ −
イオンに比べ、構造的に歪んでおり、電気化学的に不安
定なイオン種であり、比較的容易にアルミニウムを電析
させることができる。従って、アルミニウムの電析を好
ましく進行させるためには、アルミニウムハロゲン化物
濃度を有機ハロゲン化物濃度よりも高くする。例えば、
電解質としてＡｌＣｌ３とトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド（ＴＭＢＡＣ）とを使用し、非水溶媒と
して１，２−ジクロロベンゼンを使用して非水電解液を
調製した場合、有機ハロゲン化物のアルミニウムハロゲ
ン化物に対するモル比（ＴＭＢＡＣ／ＡｌＣｌ３）が
１．０より大きく、電解液が塩基性であるときにはＡｌ
Ｃｌ４ −が支配的に生成しているのでアルミニウムの電
析効率は低く、逆にモル比が１．０以下で、電解液が酸
性であるときにはＡｌ２Ｃｌ７ −イオンが高濃度で存在
するので、アルミニウムが可逆的に電析できるようにな
る。
【００２３】このような有機ハロゲン化物とアルミニウ
ムハロゲン化物とを溶解させる非水溶媒としては、脱水
処理を施したドナーナンバー５以下の有機溶媒を好まし
く使用することができる。ここで、ドナーナンバーと
は、溶媒のルイス塩基性の尺度を表し、１，２−ジクロ
ロエタン中において１×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３の五
塩化アンチモンを基準の受容体として選び、それと供与
体（溶媒）との反応に対するモルエンタルピー値（ｋｃ
ａｌ・ｍｏｌ−１）として定義されるものであり、この
数値が小さい程、塩基性が低いことを意味する。
ムハロゲン化物とを溶解させる非水溶媒としては、脱水
処理を施したドナーナンバー５以下の有機溶媒を好まし
く使用することができる。ここで、ドナーナンバーと
は、溶媒のルイス塩基性の尺度を表し、１，２−ジクロ
ロエタン中において１×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３の五
塩化アンチモンを基準の受容体として選び、それと供与
体（溶媒）との反応に対するモルエンタルピー値（ｋｃ
ａｌ・ｍｏｌ−１）として定義されるものであり、この
数値が小さい程、塩基性が低いことを意味する。
【００２４】ドナーナンバー５以下の有機溶媒として
は、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、
１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベン
ゼン、それらの混合物などを例示することができる。中
でも、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，３−ジクロロベンゼンを好ましく使用するこ
とができる。
は、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、
１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベン
ゼン、それらの混合物などを例示することができる。中
でも、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，３−ジクロロベンゼンを好ましく使用するこ
とができる。
【００２５】このようなドナーナンバー５以下の有機溶
媒中におけるアルミニウムハロゲン化物の挙動を以下に
説明する。
媒中におけるアルミニウムハロゲン化物の挙動を以下に
説明する。
【００２６】即ち、アルミニウムハロゲン化物を構成す
るハロゲンＸと、式（１）又は（２）を構成するハロゲ
ンＹとが同種の原子からなる場合、非水電解液は、アル
ミニウムを含む錯イオンとしてＡｌＹ４ −イオンとＡｌ
２Ｙ７ −イオンとを主として含有することになる。この
うちのＡｌＹ４ −イオンはテトラヘドラル構造を有する
ために対称性が高く、電気化学的に比較的安定なイオン
種である。従って、ＡｌＹ４ −イオンを還元してアルミ
ニウムを電析させようとしても、アルミニウムの還元反
応以外の反応が優先的に起こるのでアルミニウムの電析
効率が低くなる。
るハロゲンＸと、式（１）又は（２）を構成するハロゲ
ンＹとが同種の原子からなる場合、非水電解液は、アル
ミニウムを含む錯イオンとしてＡｌＹ４ −イオンとＡｌ
２Ｙ７ −イオンとを主として含有することになる。この
うちのＡｌＹ４ −イオンはテトラヘドラル構造を有する
ために対称性が高く、電気化学的に比較的安定なイオン
種である。従って、ＡｌＹ４ −イオンを還元してアルミ
ニウムを電析させようとしても、アルミニウムの還元反
応以外の反応が優先的に起こるのでアルミニウムの電析
効率が低くなる。
【００２７】一方、前述したように、他方のＡｌ２Ｙ７
−イオンは、ＡｌＹ４ −イオンに比べ、構造的に歪んで
おり、電気化学的に不安定なイオン種であり、比較的容
易にアルミニウムを電析させることができる。
−イオンは、ＡｌＹ４ −イオンに比べ、構造的に歪んで
おり、電気化学的に不安定なイオン種であり、比較的容
易にアルミニウムを電析させることができる。
【００２８】従って、効率よくアルミニウムを充電によ
り析出させるためには、ＡｌＹ４ −イオンよりもＡｌ２
Ｙ７ −イオンを支配的に非水電解液中に存在させること
が必要となる。このためには、塩基性の低い溶媒、即ち
低いドナーナンバーの溶媒を使用することが必要となる
のである。
り析出させるためには、ＡｌＹ４ −イオンよりもＡｌ２
Ｙ７ −イオンを支配的に非水電解液中に存在させること
が必要となる。このためには、塩基性の低い溶媒、即ち
低いドナーナンバーの溶媒を使用することが必要となる
のである。
【００２９】ところで、有機ハロゲン化物としてのハロ
ゲン原子とアルミニウムハロゲン化物のハロゲン原子と
は同種となるようにしてもよく、異種になるようにして
もよい。好ましくは、以下に説明するように、それらの
ハロゲン原子を異ならせるようにする。即ち、それらの
ハロゲン原子が異なる場合には、例えば、ＡｌＢｒ３と
ＴＭＢＡＣとを用いた場合には、酸性電解液組成下では
Ａｌ２Ｂｒ６Ｃｌ−イオンのような混合ハロゲン含有錯
イオンが生成すると考えられる。このような混合ハロゲ
ン含有錯イオンは、同じハロゲン原子から形成されてい
る錯イオン比べ、構造的に歪みがあるので、電極上での
電気化学的反応性がより高くなり、アルミニウムの析出
がスムーズに進行する。また、有機ハロゲン化物とアル
ミニウムハロゲン化物との濃度比を大きくすることがで
きる。従って、両者のハロゲン原子を異ならせることが
好ましい。
ゲン原子とアルミニウムハロゲン化物のハロゲン原子と
は同種となるようにしてもよく、異種になるようにして
もよい。好ましくは、以下に説明するように、それらの
ハロゲン原子を異ならせるようにする。即ち、それらの
ハロゲン原子が異なる場合には、例えば、ＡｌＢｒ３と
ＴＭＢＡＣとを用いた場合には、酸性電解液組成下では
Ａｌ２Ｂｒ６Ｃｌ−イオンのような混合ハロゲン含有錯
イオンが生成すると考えられる。このような混合ハロゲ
ン含有錯イオンは、同じハロゲン原子から形成されてい
る錯イオン比べ、構造的に歪みがあるので、電極上での
電気化学的反応性がより高くなり、アルミニウムの析出
がスムーズに進行する。また、有機ハロゲン化物とアル
ミニウムハロゲン化物との濃度比を大きくすることがで
きる。従って、両者のハロゲン原子を異ならせることが
好ましい。
【００３０】次に、正極活物質について説明する。
【００３１】本発明者は、上述した非水電解液に適した
アルミニウム二次電池用の正極活物質を探査したとこ
ろ、二酸化マンガンなどの通常使用されているような正
極材料では、十分な充放電特性を実現することができな
いが、意外にも自然界に豊富に産出し、しかも低コスト
で入手できるＦｅＳ２が正極活物質として優れているこ
とを知見した。従って、本発明においては、正極活物質
としてＦｅＳ２を使用する。これにより、前述した非水
電解液と組み合わせてアルミニウム二次電池を構成する
ことができる。特に、立方晶系ＦｅＳ２を好ましく使用
することができる。
アルミニウム二次電池用の正極活物質を探査したとこ
ろ、二酸化マンガンなどの通常使用されているような正
極材料では、十分な充放電特性を実現することができな
いが、意外にも自然界に豊富に産出し、しかも低コスト
で入手できるＦｅＳ２が正極活物質として優れているこ
とを知見した。従って、本発明においては、正極活物質
としてＦｅＳ２を使用する。これにより、前述した非水
電解液と組み合わせてアルミニウム二次電池を構成する
ことができる。特に、立方晶系ＦｅＳ２を好ましく使用
することができる。
【００３２】本発明のアルミニウム非水電解液二次電池
は、負極としてアルミニウム又はアルミニウム合金を使
用する。ここで、アルミニウム合金としては、合金Ｎ
ｏ．１１００（１．０％−Ｓｉ＋Ｆｅ，０．０５〜０．
２％Ｃｕ，０．０５％Ｍｎ，０．１％Ｚｎ及びＡｌ）、
Ｎｏ．３００３（０．６％Ｓｉ，０．７％Ｆｅ，０．０
５〜０．２％Ｃｕ，１．０〜１．５％Ｍｎ，０．１％Ｚ
ｎ及びＡｌ）、Ｎｏ．５０５２（０．３％Ｓｉ，０．７
％Ｆｅ，０．２％Ｃｕ，０．１％Ｍｎ，２．２〜２．８
％Ｍｇ，０．１％Ｃｒ，０．２５％Ｚｎ及びＡｌ）、Ｎ
ｏ．６９６３（０．２〜０．６％Ｓｉ，０．３５％Ｆ
ｅ，０．１％Ｃｕ，０．１％Ｍｎ，０．４５〜０．９％
Ｍｇ，０．１％Ｃｒ，０．１％Ｚｎ，０．１％Ｔｉ及び
Ａｌ）で特定されるものや、Ａｌ−Ｍｇ（９７〜９９ａ
ｔ％Ａｌ）やＪＩＳ規格合金などを使用することができ
る。
は、負極としてアルミニウム又はアルミニウム合金を使
用する。ここで、アルミニウム合金としては、合金Ｎ
ｏ．１１００（１．０％−Ｓｉ＋Ｆｅ，０．０５〜０．
２％Ｃｕ，０．０５％Ｍｎ，０．１％Ｚｎ及びＡｌ）、
Ｎｏ．３００３（０．６％Ｓｉ，０．７％Ｆｅ，０．０
５〜０．２％Ｃｕ，１．０〜１．５％Ｍｎ，０．１％Ｚ
ｎ及びＡｌ）、Ｎｏ．５０５２（０．３％Ｓｉ，０．７
％Ｆｅ，０．２％Ｃｕ，０．１％Ｍｎ，２．２〜２．８
％Ｍｇ，０．１％Ｃｒ，０．２５％Ｚｎ及びＡｌ）、Ｎ
ｏ．６９６３（０．２〜０．６％Ｓｉ，０．３５％Ｆ
ｅ，０．１％Ｃｕ，０．１％Ｍｎ，０．４５〜０．９％
Ｍｇ，０．１％Ｃｒ，０．１％Ｚｎ，０．１％Ｔｉ及び
Ａｌ）で特定されるものや、Ａｌ−Ｍｇ（９７〜９９ａ
ｔ％Ａｌ）やＪＩＳ規格合金などを使用することができ
る。
【００３３】なお、本発明のアルミニウム非水電解液二
次電池において、負極と正極活物質と非水電解液とを上
述で説明した構成とすること以外のセパレーターや電池
ケース、集電体などの他の構成は適宜選択することがで
きる。
次電池において、負極と正極活物質と非水電解液とを上
述で説明した構成とすること以外のセパレーターや電池
ケース、集電体などの他の構成は適宜選択することがで
きる。
【００３４】
【作用】本発明のアルミニウム非水電解液二次電池は、
非水電解液として、非水溶媒にアルミニウムハロゲン化
物と、それにハロゲンイオンなどのアニオンを供与でき
る有機ハロゲン化物とを含有する。従って、非水電解液
において、Ａｌ２Ｙ７ −イオンが生成し且つ正極活物質
としてＦｅＳ２を使用するので、電池の充放電特性を向
上させることができる。
非水電解液として、非水溶媒にアルミニウムハロゲン化
物と、それにハロゲンイオンなどのアニオンを供与でき
る有機ハロゲン化物とを含有する。従って、非水電解液
において、Ａｌ２Ｙ７ −イオンが生成し且つ正極活物質
としてＦｅＳ２を使用するので、電池の充放電特性を向
上させることができる。
【００３５】
【実施例】以下、この発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。
説明する。
【００３６】実施例１
正極活物質として、１００℃で乾燥処理したＦｅＳ
２（ｐｙｒｒｉｔｅ）８５重量％、導電剤として黒鉛１
０重量％及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
系粉末５重量％の混合物をＭｏメッシュ集電体に加圧成
形して正極を作製した。これとは別に、負極として１０
０μｍ厚のアルミニウム板（純度９９．９９％）を用意
した。また、脱水処理をした１，２−ジクロロベンゼン
に、無水の臭化アルミニウム及びトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドをそれぞれ７．５モル／ｌ及び
２．５モル／ｌの割り合いで溶解させて非水電解液を調
製した。そして、これらの正極、負極及び非水電解液を
用いて、図１に示すような、正極端子１が接続された正
極２と、負極端子３が接続された負極４とがガスケット
５を挟んで対向し、そして、両極はポリテトラフルオロ
エチレン系セパレーター６で隔てられ、且つ両極の間に
は非水電解液７が充填されている構造のアルミニウム非
水電解液二次電池を構成した。
２（ｐｙｒｒｉｔｅ）８５重量％、導電剤として黒鉛１
０重量％及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
系粉末５重量％の混合物をＭｏメッシュ集電体に加圧成
形して正極を作製した。これとは別に、負極として１０
０μｍ厚のアルミニウム板（純度９９．９９％）を用意
した。また、脱水処理をした１，２−ジクロロベンゼン
に、無水の臭化アルミニウム及びトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドをそれぞれ７．５モル／ｌ及び
２．５モル／ｌの割り合いで溶解させて非水電解液を調
製した。そして、これらの正極、負極及び非水電解液を
用いて、図１に示すような、正極端子１が接続された正
極２と、負極端子３が接続された負極４とがガスケット
５を挟んで対向し、そして、両極はポリテトラフルオロ
エチレン系セパレーター６で隔てられ、且つ両極の間に
は非水電解液７が充填されている構造のアルミニウム非
水電解液二次電池を構成した。
【００３７】次に、得られたアルミニウム非水電解液二
次電池に対し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧
が０．４５Ｖになるまで定電流放電を行った。その後、
電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電池電圧が１．
２Ｖとなった時点で、１．２Ｖ定電圧充電に切り替え、
これを５０００秒間行った。図２に、この電池の充放電
特性曲線を示す。
次電池に対し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧
が０．４５Ｖになるまで定電流放電を行った。その後、
電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電池電圧が１．
２Ｖとなった時点で、１．２Ｖ定電圧充電に切り替え、
これを５０００秒間行った。図２に、この電池の充放電
特性曲線を示す。
【００３８】次に、この充放電サイクルを繰り返し、各
サイクル時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の
比）の関係を調べた。その結果を図３に示す。同図から
わかるように、１５サイクル程度まで６０％以上の充放
電効率で繰り返し充放電で可能であることがわかった。
サイクル時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の
比）の関係を調べた。その結果を図３に示す。同図から
わかるように、１５サイクル程度まで６０％以上の充放
電効率で繰り返し充放電で可能であることがわかった。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、高いエネルギー密度を
有するアルミニウム又はアルミニウム合金を負極とす
る、充放電の可能なアルミニウム非水電解液二次電池を
構成できる。
有するアルミニウム又はアルミニウム合金を負極とす
る、充放電の可能なアルミニウム非水電解液二次電池を
構成できる。
【図１】実施例で作製したアルミニウム非水電解液二次
電池の断面図である。
電池の断面図である。
【図２】実施例で作製したアルミニウム非水電解液二次
電池の充放電特性図である。
電池の充放電特性図である。
【図３】実施例で作製したアルミニウム非水電解液二次
電池の充放電サイクル特性図である。
電池の充放電サイクル特性図である。
１ 正極端子
２ 正極
３ 負極端子
４ 負極
５ ガスケット
６ セパレーター
７ 非水電解液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭56−103873（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−133669（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−62661（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
Claims (7)
- 【請求項１】 アルミニウム又はアルミニウム合金から
なる負極と非水電解液と正極とを備えたアルミニウム非
水電解液二次電池において、非水電解液が非水溶媒とア
ルミニウムハロゲン化物と有機ハロゲン化物とを含有
し、正極活物質がＦｅＳ２であり、前記有機ハロゲン化
物が、次式（１）又は（２） 【化１】 （式（１）又は（２）中、Ａは窒素原子又はリン原子で
あり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ は
それぞれ独立的に炭化水素基であり、ここでＲ １ とＲ ２
又はＲ ５ とＲ ７ とで環を形成してもよく、Ｙ − は対アニ
オンである） で表される 第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウ
ム塩であり、且つ前記アルミニウムハロゲン化物のハロ
ゲン原子と前記有機ハロゲン化物における対アニオンの
ハロゲン原子とが異なることを特徴とするアルミニウム
非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記アルミニウムハロゲン化物が、Ａｌ
Ｘ３（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ又はＩである）で表される
請求項１記載のアルミニウム非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記アルミニウムハロゲン化物の濃度
が、０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌである請求項２記載の
アルミニウム非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 前記対アニオンＹ−がＣｌ−、Ｂｒ−、
又はＩ−である請求項１記載のアルミニウム非水電解液
二次電池。 - 【請求項５】 前記有機ハロゲン化物の前記アルミニウ
ムハロゲン化物に対するモル比が、０．２〜１．０であ
る請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム非水電
解液二次電池。 - 【請求項６】 前記非水溶媒が、ドナーナンバー５以下
の有機溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載のアル
ミニウム非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 前記ドナーナンバー５以下の有機溶媒
が、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、
１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベン
ゼン又はそれらの混合物である請求項６記載のアルミニ
ウム非水電解液二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08238294A JP3380930B2 (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | アルミニウム非水電解液二次電池 |
| US08/409,033 US5554458A (en) | 1994-03-28 | 1995-03-23 | Aluminum non-aqueous electrolyte secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08238294A JP3380930B2 (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | アルミニウム非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07272755A JPH07272755A (ja) | 1995-10-20 |
| JP3380930B2 true JP3380930B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=13773041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08238294A Expired - Fee Related JP3380930B2 (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | アルミニウム非水電解液二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554458A (ja) |
| JP (1) | JP3380930B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9412045D0 (en) * | 1994-06-16 | 1994-08-03 | Gilmour Alexander | Non-aqueous electrochemical cells having novel duplex cathode composition |
| JPH09120816A (ja) * | 1995-10-26 | 1997-05-06 | Sony Corp | アルミニウム非水電解液二次電池 |
| GB9819990D0 (en) * | 1998-09-14 | 1998-11-04 | Queen Mary & Westfield College | Electrode compositions and electrochemical cells |
| WO2003054986A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Sanyo Electric Co.,Ltd. | Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux |
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| US9246024B2 (en) | 2011-07-14 | 2016-01-26 | International Business Machines Corporation | Photovoltaic device with aluminum plated back surface field and method of forming same |
| KR20160030340A (ko) | 2011-07-21 | 2016-03-16 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 알루미늄-할로겐 연료 전지 |
| US9912008B2 (en) | 2013-11-12 | 2018-03-06 | Intec Energy Storage Corporation | Electrical energy storage device with non-aqueous electrolyte |
| US9843070B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-12-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Ultra-fast rechargeable metal-ion battery |
| US11603321B2 (en) | 2015-10-08 | 2023-03-14 | Everon24, Inc. | Rechargeable aluminum ion battery |
| JP6869990B2 (ja) | 2015-10-08 | 2021-05-12 | エバーオン２４， インコーポレイテッド | 再充電可能なアルミニウムバッテリ |
| US10559855B2 (en) | 2015-10-08 | 2020-02-11 | Everon24 Llc | Rechargeable aluminum ion battery |
| CN107293693B (zh) * | 2017-08-18 | 2019-08-13 | 北京理工大学 | 用于铝硫电池的正极材料及其制备方法 |
| RU2701680C1 (ru) | 2018-10-11 | 2019-10-01 | Открытое акционерное общество "Иркутская электросетевая компания" (ОАО "ИЭСК") | Алюминий-ионная батарея |
| WO2020185631A1 (en) | 2019-03-08 | 2020-09-17 | Everon24, Inc. | Aqueous aluminum ion batteries, hybrid battery-capacitors, compositions of said batteries and battery-capacitors, and associated methods of manufacture and use |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463072A (en) * | 1983-11-30 | 1984-07-31 | Allied Corporation | Secondary batteries containing room-temperature molten 1,2,3-trialkylimidazolium halide non-aqueous electrolyte |
| US4882244A (en) * | 1987-04-02 | 1989-11-21 | The University Of Michigan-Ann Arbor | Battery containing a metal anode and an electrolyte providing high rates of metal electrolysis at near ambient temperatures |
| US5188914A (en) * | 1991-10-09 | 1993-02-23 | Eveready Battery Company, Inc. | Low temperature molten compositions comprised of quaternary alkyl phosphonium salts |
-
1994
- 1994-03-28 JP JP08238294A patent/JP3380930B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-23 US US08/409,033 patent/US5554458A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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