CN107293693B - 用于铝硫电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

用于铝硫电池的正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铝硫电池领域，公开了用于铝硫电池的正极材料及其制备方法。该正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2‑xS3，其中，x为0<x≤2。由本发明的正极材料制备的铝硫电池，不仅可以实现铝硫电池的正常充放电，而且充放电过程中发生脱嵌反应，放电产物与电解液不互溶，制备的铝硫电池具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性能。同时本发明的正极材料，解决了铝硫电池中负极需要含有铝的局限性缺陷。

Description

用于铝硫电池的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及铝硫电池领域，具体涉及用于铝硫电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
随着传统化学资源逐渐枯竭，社会经济的高速发展，绿色的高能量密度二次电池的需求也越来越高。铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂(3682mAh/g)，体积比容量为8050mAh/cm3，约为锂(2040mAh/cm3)的4倍，是理想的负极材料。元素硫也具有较大的理论能量密度1670mAh/g，是已知能量密度最大的正极活性材料。
因此，在现有的铝硫电池中，通常将铝作为电池的负极活性材料，硫作为电池的正极活性材料。
CN101764255A公开了一种可充电铝硫电池及其制备方法，以金属铝或铝合金为负极，聚有机硫化物为正极活性材料，卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体为电解液制备得到。但是制备的铝硫电池容易出现枝晶问题，放电比容量和循环性能有待提高。
CN104157878A公开了一种用于二次铝电池的复合正极，由碳纳米管阵列、纳米聚苯胺和含硫活性物质复合而成，具有三维网络导电骨架。但是依然存在枝晶问题，放电比容量有所下降。
在铝硫电池中，硫作为正极材料在放电时发生转化反应，反应式如下，产生的(1/6)S6 2-容易溶解在电解液中，还会发生硫体积膨胀而碎裂，影响铝硫电池的循环，
(1/8)S8+(1/3)e-→(1/6)S6 2-。
而且，铝作为电池的负极活性材料，硫作为电池的正极活性材料，制备的铝硫电池在充电过程中容易出现枝晶生长，枝晶生长对铝硫电池的影响巨大。电流密度不均匀带来的不均匀沉积，如果表面不均匀，在某些位置形成极大的局部电流，将带来严重的直径生长，枝晶生长将带来负极的粉化，进行造成电池干液直至电池寿命结束。
此外，通过限定正极活性材料含有硫，负极活性材料含有铝，这将使得材料的选择具有局限性。
综上所述，在现有技术中，铝硫电池在充放电过程中发生转化反应，正极材料的放电产物((1/6)S6 2-)容易溶解在电解液中，且硫容易发生体积膨胀，结构不够稳定、容易碎裂，导致制备的铝硫电池的循环性能不佳，放电比容量也有待提高，还存在枝晶问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供用于铝硫电池的正极材料及其制备方法，由本发明的正极材料制备的铝硫电池，不仅可以实现铝硫电池的正常充放电，而且充放电过程中发生脱嵌反应，正极活性材料放电产物与电解液不互溶，制备的铝硫电池具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性能。同时本发明的正极材料，解决了铝硫电池中负极需要含有铝的局限性缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于铝硫电池的正极材料，其中，该正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，其中x为0<x≤2。
本发明第二方面提供了上述的正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末进行球磨，得到混合粉末，并进行压制和烧结，得到正极活性材料；
(2)将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂进行混合，得到正极材料。
本发明通过将铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末混合制备的正极活性材料，其晶体结构具有铝离子进行脱嵌反应的空间和通道，在充放电过程中进行脱嵌反应，反应式为：放电产物(Alx+1M2-xS3)与电解液不互溶，充电时，铝离子脱出，活性材料带负电，为了保持中性的状态，相应的硫会发生氧化反应。同理，放电时，铝离子嵌入，活性材料带正电，为了保持中性的状态，相应的硫会发生还原反应。因此，本发明的正极活性材料在放电过程中不产生转化反应生成的(1/6)S6 2-，由此不会发生放电产物溶解在电解液中的现象，以及硫正极体积膨胀至破碎的现象，改善了铝硫电池的循环性能和放电比容量。
采用本发明的正极材料制备的铝硫电池，因为正极材料中含有铝，负极可以不含有铝，例如，负极可以为二氧化钛、硫化钼、硫化镍等，为负极提供了更多的选择。而且，如果负极不选择铝，还解决了枝晶问题。
附图说明
图1是本发明的正极活性材料的XRD图；
图2是本发明的制备例1的正极活性材料的电镜图；
图3是本发明的实施例1的负极充放电后的电镜图；
图4是对比例2的负极充放电后的电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种用于铝硫电池的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含铝元素、硫元素和过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，其中x为0<x≤2。
在本发明中，正极活性材料可以包含铝元素和硫元素，或者包含铝元素、硫元素和过渡金属元素。
在本发明中，化学式AlxM2-xS3中的Al表示铝元素，M表示过渡金属元素，S表示硫元素。在本发明中，化学式AlxM2-xS3中的铝元素、过渡金属元素和硫元素的含量测定可以为但不限于：通过原子发射光谱(ICP)法，或者通过投料量的方法。
在本发明中，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种。加入过渡金属元素能够提高材料的导电性，铝离子在材料中的扩散系数，从而提高电池的倍率性能。
在本发明中，以正极材料总重量为基准，所述正极材料含有20-79重量％的正极活性材料，20-70重量％的导电剂和1-20重量％的以干基计的粘结剂。优选地，以正极材料总重量为基准，所述正极材料含有20-50重量％的活性材料，40-70重量％的导电剂和10重量％的以干基计的粘结剂。以干基计是指以粘结剂中的溶质计算，例如粘结剂是聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物，溶质是聚乙烯吡咯烷酮，溶剂是水，10重量％的以干基计的粘结剂就是10重量％的聚乙烯吡咯烷酮；又例如，粘结剂是聚四氟乙烯和水的混合物，溶质是聚四氟乙烯，溶剂是水，10重量％的以干基计的粘结剂就是10重量％的聚四氟乙烯。
在本发明中，所述粘结剂以能够实现粘结正极活性材料形成正极材料为目的。在优选的情况下，所述粘结剂可以为但不限于：聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物。
在优选的情况下，在所述聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物中，为了保证正极活性材料制浆时的均匀性和安全性，聚乙烯吡咯烷酮在水中的含量为10-150mg/ml，优选为20-50mg/ml。
在优选的情况下，在所述聚四氟乙烯与水的混合物中，为了保证正极活性材料制浆时的均匀性和安全性，聚四氟乙烯在水中的含量为10-150mg/ml，优选为20-50mg/ml。
在本发明中，所述导电剂可以为本领域常规的导电剂，例如可以为但不限于：乙炔黑、科琴黑、Super P碳黑和活性炭等。
在本发明中，如图2所示，正极活性材料的粒径为2nm-50μm，优选为1μm-5μm。
本发明第二方面提供了上述的正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末进行球磨，得到混合粉末，并进行压制和烧结，得到正极活性材料；
(2)将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂进行混合，得到正极材料。
在本发明中，因为在制备过程中会进行球磨，使用铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末的粒径无特别限定。
在本发明中，在步骤(1)中，为了避免铝被氧化，在惰性气氛中制备正极活性材料。在步骤(2)中，制备正极可以在空气中进行，无特别限定。
在本发明中，所述铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末的摩尔比为(1.5-2)：3：(0-0.5)，且铝粉和过渡金属粉末的总和与硫粉的摩尔量比为2:3。在优选的情况下，加入过渡金属粉末，因为过渡金属能够提高材料的导电性，铝离子在材料中的扩散系数，从而提高电池的倍率性能。具体地，过渡金属粉末的使用量，以铝硫电池的需要而定。
在本发明中，在步骤(1)中，所述球磨的条件包括：铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末的总质量与钢球质量比为1：(10-120)，转速为250-600rpm，温度为10-30℃，时间为0.5-30h。
在本发明中，在步骤(1)中，所述压制的条件以能够形成正极活性材料为目的，例如可以包括但不限于：压力为1-10MPa，优选为3-6MPa。
在本发明中，在步骤(1)中，所述烧结的过程可以包括但不限于：将压制后的混合粉末放入加热炉中，以升温速率为50-300℃/h进行升温，在50-200℃下保温0.5-3小时，然后继续以50-300℃/h的速率升温至500-700℃，保温5-10个小时。在优选的情况下，将压制后的混合粉末放入加热炉中，以升温速率为100-200℃/h进行升温，在100-110℃下保温1-2小时，然后继续以100-200℃/h的速率升温至550-600℃，保温6-7个小时。
在本发明中，在在步骤(2)中，所述正极活性材料、导电剂和以干基计的粘结剂的重量比为(2-7.9)：(2-7)：(0.1-2)；优选所述正极活性材料、导电剂和以干基计的粘结剂的重量比为(2-5)：(4-7)：1。
在本发明中，以干基计是指以粘结剂中的溶质计算，例如粘结剂是聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物，溶质是聚乙烯吡咯烷酮，溶剂是水，10重量％的以干基计的粘结剂就是10重量％的聚乙烯吡咯烷酮；又例如，粘结剂是聚四氟乙烯和水的混合物，溶质是聚四氟乙烯，溶剂是水，10重量％的以干基计的粘结剂就是10重量％的聚四氟乙烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，铝粉为北京伊诺凯科技有限公司公司批次为200930250的市售品。
硫粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为199930100的市售品。
镁粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为413380250的市售品。
铜粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为196570250的市售品。
钼粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为010040的市售品。
锌粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为194500050的市售品。
TiO2购自北京伊诺凯科技有限公司批次为014631的市售品。
乙炔黑购自北京伊诺凯科技有限公司，批次为039724的市售品。
模具购自上海精胜科学仪器有限公司生产型号为MJH。
玻璃纤维隔膜为Whatman公司生产，型号为GF/C(1822-047)。
氩气保护手套箱为MBraun公司生产，型号为Labmaster130的进行电池装配。
采用武汉蓝电电子有限公司生产的型号为LAND CT2001A的测试仪对铝硫电池进行恒流充放电性能测试。
扫描电镜为日立公司生产，型号为Hitachi S-4800。
X射线衍射仪(XRD)为Rigaku公司生产，型号为DMAX2400。
制备例1
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为1.7:0.3:3的铝粉、镁粉和硫粉与30g钢球进行球磨，在室温下，转速为400rpm下球磨10h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在3MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为100℃/h进行升温，在110℃保温1小时然后继续以100℃/h的速率升温至600℃，保温7小时，得到正极活性材料A。按照投料量的方法计算，正极活性材料A的化学式为Al1.7M0.3S3。
将正极活性材料A进行XRD表征，图谱如图1所示。
将正极活性材料A放在扫描电镜下观测表面形貌，观测结果如图2所示，说明正极活性材料A的粒径为1μm-5μm。
制备例2
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为1.5:0.5:3的铝粉、铜粉和硫粉与5g钢球进行球磨，在室温下，转速为600rpm下球磨30h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在6MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为200℃/h进行升温，在100℃保温2小时然后继续以200℃/h的速率升温至550℃，保温6小时，得到正极活性材料B。
按照投料量的方法计算，正极活性材料B的化学式为Al1.5M0.5S3。
制备例3
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为1.8:0.2:3的铝粉、钼粉和硫粉与60g钢球进行球磨，在10℃下，转速为250rpm下球磨0.5h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在1MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为50℃/h进行升温，在50℃保温3小时然后继续以50℃/h的速率升温至500℃，保温10小时，得到正极活性材料C。
按照投料量的方法计算，正极活性材料C的化学式为Al1.8M0.2S3。
制备例4
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为1.6:0.4:3的铝粉、锌粉和硫粉与30g钢球进行球磨，在30℃下，转速为300rpm下球磨12h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在10MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为300℃/h进行升温，在200℃保温0.5小时然后继续以300℃/h的速率升温至700℃，保温5小时，得到正极活性材料D。
按照投料量的方法计算，正极活性材料D的化学式为Al1.6M0.4S3。
制备例5
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为2:3的铝粉和硫粉与30g钢球进行球磨，在室温下，转速为400rpm下球磨10h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在5MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为150℃/h进行升温，在110℃保温2小时然后继续以150℃/h的速率升温至600℃，保温6.5小时，得到正极活性材料E。
按照投料量的方法计算，正极活性材料E的化学式为Al2S3。
实施例1
将制备例1得到的正极活性材料A、乙炔黑和以干基计的粘结剂按照5:4:1的重量比进行混合，得到正极材料a，其中，粘结剂是将50mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在1ml的水中所制得，粘结剂的干基为聚乙烯吡咯烷酮。
将所述正极材料a在研钵中进行研磨，然后将正极材料a涂覆在10cm长×4cm宽×25μm厚的不锈钢片(集流体)上，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性材料在集流体上的负载量为1mg/cm2(每1cm2的不锈钢片上涂覆1mg的正极活性材料)，在80℃烘烤12h，并在10MPa下压实，得到正极。
将TiO2粉末涂覆在另一个10cm长×4cm宽×25μm厚不锈钢片上，得到负极，以三氟甲磺酸铝和去离子水形成电解液(在水溶液中，三氟甲磺酸铝浓度为3mol/L)，采用玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成扣式铝硫电池。
将制得的铝硫电池放入30℃恒温箱中，进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.1-2.0V，充放电电流密度为50mA/g，检测电池的首次放电比容量(以正极活性材料的重量计)和循环50周后的放电比容量(以正极活性材料的重量计)；同时，测量电流密度为100mA/g，循环50周后的放电比容量，测试结果见表1。
将充放电过后的负极放在扫描电镜下观测表面形貌，观测结果如图3所示，说明没有枝晶现象。
实施例2-5
按照实施例1的方法，不同的是，分别使用制备例2-5得到的正极活性材料，测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用硫粉作为正极活性材料，测试结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用硫粉作为正极活性材料，负极使用金属铝，测试结果见表1。
按照实施例1的方法表征负极，如图4所示，能够清晰地看到铝沉积不均匀，有枝晶问题。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的正极，首周放电比容量能够达到981mAh/g以上，50周循环后放电比容量能够达到909mAh/g以上，容量保持能够达到92.7％以上。说明采用本发明的正极制备的铝硫电池具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性。
通过实施例1-4(含有过滤金属元素)和实施例5(不含有过渡金属元素)能够看出，如果正极活性材料中含有过渡金属元素，电流密度为100mA/g时，50周循环放电比容量变大，仍能达到806mAh/g以上，说明在大电流密度下，过渡金属的加入可以提高材料的导电性，铝离子在材料中的扩散系数，从而提高了倍率性能。
而且，从实施例和对比例的结果能够看出，采用本发明的正极提高了铝硫电池的循环性能，也证明了正是因为本发明的正极活性材料在充放电过程中进行脱嵌反应，正极活性材料放电过程中结构稳定并且其放电产物不与电解液溶液相溶，从而使铝硫电池的性能得到改善。
另外，通过图3和图4能够看出，采用本发明的正极，负极不需要选用铝，负极可以为TiO2，且负极不为铝时克服了枝晶问题。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种用于铝硫电池的正极材料，其特征在于，该正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，其中，x为0<x≤2，
其中，所述的正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末进行球磨，得到混合粉末，并进行压制和烧结，得到正极活性材料；
(2)将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂进行混合，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以正极材料总重量为基准，所述正极材料含有20-79重量％的正极活性材料，20-70重量％的导电剂和1-20重量％的以干基计的粘结剂。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，以正极材料总重量为基准，所述正极材料含有20-50重量％的活性材料，40-70重量％的导电剂和10重量％的以干基计的粘结剂。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，在所述聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物中，聚乙烯吡咯烷酮在水中的含量为10-150mg/ml。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，在所述聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物中，聚乙烯吡咯烷酮在水中的含量为20-50mg/ml。
8.根据权利要求5所述的正极材料，其中，在所述聚四氟乙烯与水的混合物中，聚四氟乙烯在水中的含量为10-150mg/ml。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其中，在所述聚四氟乙烯与水的混合物中，聚四氟乙烯在水中的含量为20-50mg/ml。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极活性材料的粒径为2nm-50μm。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其中，所述正极活性材料的粒径为1μm-5μm。
12.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末的摩尔比为(1.5-2)：3：(0-0.5)，且铝粉和过渡金属粉末的总和与硫粉的摩尔量比为2:3。
13.根据权利要求1所述的正极材料，其中，在步骤(1)中，所述球磨的条件包括：铝粉、硫粉和可选的过渡金属粉末的总质量与钢球质量比为1：(10-120)，转速为250-600rpm，温度为10-30℃，时间为0.5-30h。
14.根据权利要求1所述的正极材料，其中，在步骤(1)中，所述压制的条件包括：压力为1-10MPa。
15.根据权利要求14所述的正极材料，其中，所述压制的条件包括：压力为3-6MPa。
16.根据权利要求1所述的正极材料，其中，在步骤(1)中，所述烧结的过程包括：将压制后的混合粉末放入加热炉中，以升温速率为50-300℃/h进行升温，在50-200℃下保温0.5-3小时，然后继续以50-300℃/h的速率升温至500-700℃，保温5-10个小时。
17.根据权利要求16所述的正极材料，其中，所述烧结的过程包括：将压制后的混合粉末放入加热炉中，以升温速率为100-200℃/h进行升温，在100-110℃下保温1-2小时，然后继续以100-200℃/h的速率升温至550-600℃，保温6-7个小时。
18.根据权利要求1所述的正极材料，其中，在步骤(2)中，所述正极活性材料、导电剂和以干基计的粘结剂的重量比为(2-7.9)：(2-7)：(0.1-2)。
19.根据权利要求18所述的正极材料，其中，所述正极活性材料、导电剂和以干基计的粘结剂的重量比为(2-5)：(4-7)：1。
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