JP4955141B2

JP4955141B2 - 高分子固体電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池

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Publication number: JP4955141B2
Application number: JP2000246153A
Authority: JP
Inventors: 学津村; 岩原孝尚
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-08-15
Filing date: 2000-08-15
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2020-08-15
Also published as: JP2002063936A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質用硬化性組成物およびそれを用いたリチウムポリマー電池に関するものである。本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物は加工性に優れ、また、本発明の硬化性組成物より得られる高分子固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた充放電特性を有し、電気化学的酸化、還元に対しても良好な安定性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質をリチウムイオン電池や電気化学的デバイスに使用していくためには、低温から高温の広い温度範囲で高いイオン伝導度を有し、結晶性を示さないことなどが必要不可欠である。しかしながら、このような必要性能を総合的に満足するような高分子電解質はこれまで開発されていない。
【０００３】
リチウムイオン電池などに使用する電解質には、例えば、従来はプロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの有機溶剤が幅広く使用されているが、これらは沸点と蒸気圧の関係で一般に７０〜９０℃が高温域での使用限界となっている。最近はこのような有機溶媒の安全性を改良する方法として、ポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯと記載する）を中心とした高分子電解質の研究が行われている。ＰＥＯは周期表１族又は２族に属する金属塩、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＩなどと錯体を形成し、室温以上の温度領域では比較的良好なイオン伝導性を示し、さらに保存安定性も良好である。しかしながら、ＰＥＯのイオン伝導性は温度依存性が大きく、６０℃以上では良好なイオン伝導度を示すものの２０℃以下の温度ではイオン伝導度は著しく低下する。従って低温で使用するような汎用性のある商品に組み込むことは困難であった。低分子量ＰＥＯを用いてイオン伝導度を向上させる方法としてビニル系ポリマーの側鎖に低分子量ＰＥＯを導入する方法が、Ｄ．Ｊ．Ｂａｎｉｓｔａｒらによって、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，１６００（１９８４）に報告されている。しかしながら、この高分子材料はＬｉ塩と錯体を形成するものの、低温でのイオン伝導度が不十分であった。さらにポリシロキサンの側鎖に低分子量ＰＥＯを導入した材料が、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｓｅ，２０，３２７（１９８７）や特開昭６３−１３６４０９号、特開平２−２６５９２７に記載されているが、イオン伝導度が不十分あるいは非晶質でない、合成処方が容易ではない、液状で加工性・成形性に劣る、機械的強度は不十分などの理由で実用化はされていない。ＰＥＯ側鎖とＳｉＨ基を有するポリシロキサンとポリエチレンオキサイドを主鎖に有するオレフィンとのヒドロシリル化架橋体化合物に関して特開平３−１１５３５９号に記載されているが、イオン伝導度が４．９×１０^-6Ｓ・ｃｍ^-1程度とかなり低いものであり満足のいくものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を示し、機械的強度にも優れた高分子固体電解質を与える硬化性組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする高分子固体電解質用硬化性組成物に関するものである。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するポリシロキサン
（Ｂ）ベンゼン環、シロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉから構成される結合）、カルボニル基、アミド結合、及びアミノ基からなる群より選ばれる構造を有する２個以上のアルケニル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）電解質塩化合物
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔Ａ成分について〕
本発明の（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンであれば、従来公知のものを制限無く使用することが出来る。
【０００７】
（Ａ）成分であるポリシロキサンは、ケイ素原子上の置換基として、ポリエチレンオキサイド及び／又は、環状カーボネート構造及び／又は環状エーテル構造を有し、なおかつＳｉＨ基を２個以上有するものであることが好ましい。
【０００８】
（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有するものである場合には、（Ａ）成分であるポリシロキサン中のケイ素原子の１０％〜９５％が、オキシエチレン単位の重合度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを置換基として有することが好ましく、ポリシロキサン中のケイ素原子の４０％〜９０％が、オキシエチレン単位の重合度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを置換基として有することがさらに好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有する場合、（Ａ）成分は以下の構造で表されるものであることが好ましい。
【００１０】
【化１】

（式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数で、ｐは１〜１２の整数である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただしＲのうち少なくとも１つは水素原子である。なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ個ある繰り返し単位の並び方は順不同である。）
なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するものであること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つが水素原子であること）がより好ましい。
【００１１】
また（Ａ）成分が上式で表される場合には、以下に示すポリエチレンオキサイドの導入率（％、以下Ｇで表す）が１０％〜９５％であることが好ましく、４０％〜９０％であることがさらに好ましい。
Ｇ＝〔ｍ／（ｍ＋ｎ＋２）〕×１００
（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有する場合、ポリシロキサンの側鎖にポリエチレンオキサイドを有していることから（Ａ）成分の誘電率が高くなり、支持電解質を溶解、解離する能力に優れている。また主鎖にシロキサンを有していることからガラス転移温度が低く、イオンの移動を容易にしている。またこのような高分子化合物は高温における安定性も高い。従って従来の高分子電解質では達成できなかった高温での劣化防止、低温における高イオン伝導性の発現が本発明によって達成された。
【００１２】
（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置換基中に環状カーボネート構造を有する場合、（Ａ）成分は以下の構造で表されるものであることが好ましい。
【００１３】
【化２】

（式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただしＲのうち少なくとも１つは水素原子である。なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ個ある繰り返し単位の並び方は順不同である。）
なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するものであること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つが水素原子であること）がより好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置換基中に環状エーテル構造を有する場合、（Ａ）成分は以下の構造で表されるものであることが好ましい。
【００１５】
【化３】

（式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただしＲのうち少なくとも１つは水素原子である。なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ個ある繰り返し単位の並び方は順不同である。）
なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するものであること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つが水素原子であること）がより好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置換基中に環状カーボネート構造又は環状エーテル構造を有する場合も、（Ａ）成分の誘電率が高くなり、支持電解質を溶解、解離する能力に優れている。また主鎖にシロキサンを有していることからガラス転移温度が低く、イオンの移動を容易にしている。またこのような高分子化合物は高温における安定性も高い。従って従来の高分子電解質では達成できなかった高温での劣化防止、低温における高イオン伝導性の発現が本発明によって達成された。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は６００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましい。
〔Ｂ成分について〕
本発明の（Ｂ）成分としては、ベンゼン環、シロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉから構成される結合）、カルボニル基、アミド結合及びアミノ基からなる群より選ばれる構造を有する２個以上のアルケニル基を有する化合物であれば従来公知のものを制限無く使用することが出来る。
【００１８】
（Ｂ）成分としてこのましい分子量は８０〜１０００の範囲である。
【００１９】
（Ｂ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルマレート、１，３−ジアリルウレア、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジアリルフタレート、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アリル末端アクリルポリマーなどが挙げられる。
〔Ｃ成分について〕
本発明の（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化触媒であれば従来公知のものを制限無く使用することが出来る。
【００２０】
（Ｃ）成分としては、白金化合物あるいはルテニウム化合物あるいはロジウム化合物から選ばれるものが好ましく、白金化合物であることがさらに好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分として好ましいものとして、例えば、白金ビニルシロキサン、塩化白金酸、Ｐｔ（ＣＯＤ）₂などが挙げられる。
〔Ｄ成分について〕
本発明の（Ｄ）成分としては、電解質塩化合物であれば従来公知のものを制限無く使用することが出来る。
【００２２】
（Ｄ）成分としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンからなる群より選ばれる陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆―、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、Ｒ¹ＳＯ₃ ^-、（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）Ｎ^-、及び（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）（Ｒ³ＳＯ₂）Ｃ^-〔Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は電子吸引性基を示す。〕からなる群より選ばれる陰イオンとからなる化合物であることが好ましい。
【００２３】
また、Ｒ¹ＳＯ₃ ^-、（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）Ｎ^-、及び（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）（Ｒ³ＳＯ₂）Ｃ^-、中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立して炭素数が１から６までのパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であることが好ましい。
【００２４】
（Ｄ）成分の金属陽イオンは、周期表１族又は２族に属する金属、遷移金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンであることが好ましく、Ｌｉのイオンであることが特に好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分としては、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、又はＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が特に好ましい。
本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は０．０１〜５．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３．０である。（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒は（Ｂ）成分の二重結合１モルに対して、０．０００００１〜０．１モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。（Ｄ）成分である電解質塩化合物は、高分子固体電解質用硬化性組成物１ｇ中に０．０１ミリモル〜１０ミリモル含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．１０ミリモル〜５．０ミリモルの範囲である。
【００２６】
本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物は、十分なイオン伝導度を有するが、さらに高いイオン伝導度が必要な場合などには、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコールジメチルエーテルなどの有機電解液を添加させても良い。また更に高分子化合物、他の両親媒性化合物などを添加しても良い。イオン伝導度と強度との両立の点から該有機電解液の量は（Ａ）成分に対して１０〜９０％が好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応により架橋して、３次元網目構造を有するものである。従って従来の高分子電解質で問題であった流動性の防止、機械的強度の向上、加工性・成形性の向上を達成することが可能である。
〔固体電解質製造法〕
本発明の（Ａ）成分であるＳｉＨ基を有するポリシロキサンは、例えば以下に示す方法で合成されるが、この方法に限定されるものではない。
【００２８】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに対し、溶媒中、ヒドロシリル化触媒、末端オレフィンを有するポリエチレンオキサイドを滴下してヒドロシリル化させ、十分攪拌した後に、溶媒を減圧除去することにより、ポリエチレンオキサイドを置換基に有するポリシロキサンを得る。ここで使用するポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、２０００〜１０００００であることが好ましい。ここで使用する溶媒は特に限定されるものではないが、好ましいものとしては、例えばトルエンなどが挙げられる。反応温度は特に限定されるものではないが、室温〜１００℃で実施されるのが好ましい。また添加する末端オレフィンを有するポリエチレンオキサイドとポリシロキサン中のＳｉＨ基の比率（オレフィン基／ＳｉＨ基のモル比）は０．１０〜０．９５の範囲にあるのが好ましい。さらには０．４０〜０．９０の範囲にあるのが好ましい。特に好ましいのは０．５０〜０．８５の範囲である。ヒドロシリル化触媒は特に限定されるものではないが、白金化合物、ロジウム化合物、ルテニウム化合物が好ましい。例としては、白金ビニルシロキサン、塩化白金酸などが挙げられる。
【００２９】
本発明の方法は、バッチ法、セミバッチ法又は連続式で実施しうる。この反応容器は、例えば連続的攪拌タンク反応容器でありうる。この方法はバッチ式あるいは連続式でおこなうのが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた（Ａ）ＳｉＨ基を有するポリシロキサンに対し、（Ｂ）ベンゼン環、シロキシ結合、カルボニル基、アミド結合、及びアミノ基からなる群より選ばれる構造を有する２個以上のアルケニル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）電解質塩化合物を混合してから、加熱することにより高分子固体電解質用のフィルムを得ることができる。硬化反応の温度は特に限定されるものではないが、室温〜１５０℃の範囲が好ましく、室温〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。特に好ましくは７０℃から１００℃の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明における高分子固体電解質用硬化性組成物の製造方法には特に制約はない。また反応容器の種類は重要でない。しかしながら副反応を防ぐため、非反応性材料で形成された反応容器中でおこなうのが好ましい。
〔電池作製〕
本発明で示された高分子固体電解質用硬化性組成物を用いると、高分子の利点である可とう性を有して大面積薄膜形状の固体電解質が容易に得られる。本発明で示されたの固体電解質を用いたリチウムポリマー電池の作製が可能である。この場合、正極材料として好ましいものとしては、例えばリチウム−マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン、その他硫黄化合物などが挙げられる。負極材料として好ましいものとしては、例えばリチウム金属、リチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム−鉛合金などが挙げられる。また、本発明の固体電解質の高い電気伝導性を利用して、アルカリ金属イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオンなどの陽イオンのイオン電極の隔膜として利用することも考えられる。
【００３２】
【実施例】
次に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
反応容器に、ポリメチルハイドロジェンシロキサン４ｇ、トルエン約１０ｇ及び白金ビニルシロキサン１．２×１０^-3ｍｍｏｌを加え、反応温度８０℃で攪拌した。この混合物中に末端にアリル基を有する平均分子量約４００のポリエチレンオキサイド２４ｇ（５８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了から３時間後反応を終了させトルエンを減圧除去した。その結果、ポリエチレンオキサイドの導入率（ポリシロキサンの全ケイ素原子中での、ポリエチレンオキサイドを置換基として有するケイ素原子の割合）が７４％のポリシロキサンが得られた。得られたポリエチレンオキサイド変性のポリシロキサン３．０ｇに、ビスフェノールＡジアリルエーテル７３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、白金ビニルシロキサン７．２×１０^-4ｍｍｏｌ及びＬｉＣｌＯ₄１０８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ約１ｍｌに溶解させたものを混合し、プレス機を使用して８０℃で４時間加熱した。その結果無色透明の薄膜状物質を得た。この得られた薄膜状物質のイオン伝導度を、白金を電極とし、電圧０．５Ｖ、周波数範囲４２Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。その結果、２５℃におけるイオン伝導度は１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られたポリエチレンオキサイド変性のポリシロキサン（変性率：５０％）３．０ｇにアセトニトリル約１ｍｌに溶解させたものにＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ９４７ｍｇ（Ｌｉ／ＥＯ＝０．０８）を溶解した。この溶液にビスフェノールＡジアリルエーテル１３１ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、白金ビニルシロキサン２０×１０^-4ｍｍｏｌを混合し脱法した。補強材としてポリプロピレン不織布に上記溶液を含浸し、９０℃、６時間空気中で硬化した。上記手順で厚さ１３０μｍの電解質膜を得た。
（実施例３）
［ＬｉＣｏＯ₂正極の試作］
以下のポリマー電解質含浸用ＬｉＣｏＯ₂正極を作製した。
・電極組成：ＬｉＣｏＯ₂：黒鉛：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８７：９：１：３
・電極密度：２．６８ｇ／ｃｃ（気孔率３８％）
・電極厚み：５１μｍ
・電極伝導度：１．２×１０^-2Ｓ／ｃｍ
含浸用ＬｉＣｏＯ₂正極に実施例２記載の未架橋ポリマー溶液に浸し、減圧下１時間真空含浸した。９０℃、６時間空気中で硬化させることにより、密度：３．１２ｇ／ｃｃ、電極伝導度：８．８×１０^-3Ｓ／ｃｍの正極が得られた。
（実施例４）
［電池の試作］
・正極：実施例３で作製したＬｉＣｏＯ₂電極１．０×１．０ｃｍ²
・負極：リチウム金属、面積１．２×１．２ｃｍ²
・電解質膜：実施例２で作製した電解質膜厚さ１３０μｍ
の構成でリチウムポリマー電池を作製した。
［初期交流インピーダンス特性］
上記で作製した電池について、周波数：２００００〜０．１Ｈｚ、ΔＶ：１０ｍＶ、温度：２５℃、６０℃において初期交流インピーダンス特性を評価した。結果を表１、図１、図２に示した。
【００３３】
【表１】

電解質に起因するバルク抵抗は２５℃で８１Ω・ｃｍ²（イオン伝導度：１．６×１０^-4Ｓ／ｃｍ）、６０℃で８Ω・ｃｍ²（イオン伝導度：１．６×１０^-3Ｓ／ｃｍ）であった。また、リチウム界面に起因すると考えられる界面抵抗も２５℃で３５５Ω・ｃｍ²（イオン伝導度：１．３×１０^-4Ｓ／ｃｍ）、６０℃で５３Ω・ｃｍ²と良好な値を示した。
［初期充放電特性］
上記で作製した電池について以下の条件で初期充放電特性を評価した。

初期充放電曲線を図３に示した。初期容量は１２７ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８４．５％であり、充放電可能であった。１サイクル終了後のインピーダンス特性を図４に示した。充放電により、１８７Ωの正極界面に起因する抵抗が生じた。
［保存特性］
上記で作製した電池について、６０℃、充電状態で保存特性を評価した。２００時間、５００時間後のインピーダンス測定結果を図５、図６、表２に示した。
【００３４】
【表２】

５００時間保存後において、バルク抵抗の変化は認められなかった。また、界面抵抗についてはリチウム側（還元側）に起因すると考えられる抵抗成分については、６８Ωから９５Ωと１．４倍、正極側（酸化側）に起因すると考えられる抵抗成分については１８７Ωから２３５Ωと１．３倍に増加したものの、電気化学的酸化・還元に対して基本的安定性を有していた。また、保存後の充放電特性についても初期と同様であり、大きな劣化は認められなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物は加工性に優れ、また、本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物より得られる高分子固体電解質は、イオン伝導度が高く、その温度依存性が小さく、さらに十分な機械強度を有するものである。
また、該高分子固体電解質を用いて作製したリチウムポリマー電池は優れた電気化学的特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポリマー電池の２５℃におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。
【図２】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポリマー電池の６０℃におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。
【図３】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポリマー電池の酸化還元反応特性を示す図である。
【図４】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポリマー電池１サイクル充放電後の６０℃におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。
【図５】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポリマー電池の６０℃／２００時間保存後の６０℃におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。
【図６】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポリマー電池の６０℃／５００時間保存後の６０℃におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。
【図７】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポリマー電池の６０℃／５００時間保存後の酸化還元反応特性を示す図である。

Claims

（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする高分子固体電解質用硬化性組成物。
（Ａ）ケイ素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有するとともに、ＳｉＨ基を２個以上有するポリシロキサン
（Ｂ）ベンゼン環、シロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉから構成される結合）、カルボニル基、アミド結合、及びアミノ基からなる群より選ばれる構造を有する２個のアルケニル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）電解質塩化合物
（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置換基中に環状カーボネート構造を有するとともに、ＳｉＨ基を２個以上有することを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
（Ａ）成分であるポリシロキサン中のケイ素原子の１０％〜９５％が、オキシエチレン単位の重合度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを置換基として有することを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
（Ａ）成分であるポリシロキサン中のケイ素原子の４０％〜９０％が、オキシエチレン単位の重合度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを置換基として有することを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルマレート、１，３−ジアリルウレア、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジアリルフタレート、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、及びアリル末端アクリルポリマーからなる群より選択されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒が、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
（Ｄ）成分である電解質塩化合物が、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンからなる群より選ばれる陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、Ｒ^１ＳＯ_３ ⁻、（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）Ｎ⁻、及び（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）（Ｒ^３ＳＯ_２）Ｃ⁻〔Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は電子吸引性基を示す。〕からなる群より選ばれる陰イオンとからなる化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、炭素数が１から６までのパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であることを特徴とする請求項７記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
金属陽イオンが周期表１族又は２族に属する金属から選ばれる金属の陽イオンであることを特徴とする請求項７又は８記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
金属陽イオンがＬｉ^＋である請求項７又は８記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
（Ｄ）成分である電解質化合物塩が、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、又はＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項７記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
金属陽イオンが遷移金属の陽イオンであることを特徴とする請求項７又は８記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
金属陽イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属からなる群より選ばれる金属の陽イオンである請求項７又は８記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
（Ｄ）成分である電解質塩化合物が、高分子固体電解質用硬化性組成物１ｇ中に０．１０ミリモル〜５．０ミリモル含有されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
負極と正極の間に請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物を硬化することによって得られた硬化物を電解質として配したリチウムポリマー電池。
負極が、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵した無機材料およびリチウムを吸蔵した炭素材から成る群から選ばれた少なくとも１つである請求項１５記載のリチウムポリマー電池。
請求項１〜１４記載の高分子固体電解質用硬化性組成物に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択された少なくとも１つの有機電解液を添加し、該組成物を硬化することによって得られた硬化物を電解質として負極と正極の間に配したゲル状リチウムポリマー電池。