JP3071262B2

JP3071262B2 - 固体電解質用硬化性組成物及び高分子固体電解質

Info

Publication number: JP3071262B2
Application number: JP3259473A
Authority: JP
Inventors: 昌夫横山; 浩二野田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH0598169A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、コンデンサ、セ
ンサー、エレクトロクロミック表示素子等に用いられる
電解質に関するものであり、特に素子を全固体化させる
ために利用される固体電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池は起電力が約３Ｖと高く、
エネルギー密度も高いことから、近年注目を集め研究開
発が盛んに行われており、１次電池だけではなく２次電
池に関しても既に商品化が始まっている。然しながら、
これらのリチウム電池は電解液を用いたタイプのもので
あり、固体電解質を用いた全固体型のリチウム電池は未
だ開発されていない。固体電解質電池は、液漏れしない
こと、比較的高温での使用にも耐えること等の理由か
ら、近年研究開発が盛んになり、高分子固体電解質を用
いた電池が製品化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高分子固体電解質は、
可撓性があり、加工が容易で、かつ安価であることから
電池の電解質のみならず、エレクトロクロミック表示素
子等の全固体型素子に用いられているが、イオン伝導度
が低く、電極との接触抵抗が大きいため、電池に組み立
てたときの内部抵抗が大きくなり、大電流が取り出し難
い等の問題を抱えている。そのため、イオン伝導度が高
く、かつ電極との密着性が良好な高分子固体電解質が望
まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような現
状に鑑み、高分子固体電解質の上記課題を解決したもの
である。

【０００５】即ち、本発明は、主成分として、（Ａ）分
子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｄ）アル
カリ金属塩を含むことを特徴とする固体電解質用硬化性
組成物、及び上記４成分を主成分とする固体電解質用硬
化性組成物を硬化させた高分子固体電解質に関する。

【０００６】本発明を、更に具体的に説明する。

【０００７】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有する化合物としては、特
に制限はないが、低分子化合物から有機重合体に至る、
各種の化合物を用いることができる。このアルケニル基
としては、特に制限はないが、次の式（Ｉ）で示される
アルケニル基が好適である。

【０００８】Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）− （Ｉ）式中、Ｒ¹は、水素又はメチル基である。

【０００９】本発明の（Ａ）成分を具体的に例示する
と、先ず、次の一般式（ＩＩ）で表されるエーテル化合
物を挙げることができる。

【００１０】（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−Ｏ）_a−Ｒ³ （ＩＩ）式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有さ
れていてもよく、Ｒ³は脂肪族又は芳香族の有機基であ
り、ａは正の整数である。

【００１１】この式（ＩＩ）において、Ｒ²は、炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ²のなかには
１個以上のエーテル結合が含有されていてもよい。具体
的には、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げ
られる。合成上の容易さからは、−ＣＨ₂−であること
が好ましい。

【００１２】この式（ＩＩ）におけるＲ³は脂肪族又は
芳香族の有機基であり、具体的には次のものを挙げるこ
とができる。

【００１３】ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂
ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、（ＣＨ₃）
₃Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ
₃）₂−、−ＣＨ（フェニル）−、−Ｃ（フェニル）
（ＣＨ₃）−、−Ｃ（フェニル）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂−）₂−、ＣＨ（ＣＨ₂−）₂
−、

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】これらのうちで、好ましいのは、−ＣＨ₂
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（フェニル）
−、−（フェニル）−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（フェニル）
−、−（フェニル）−ＣＨ₂−（フェニル）−、−（フ
ェニル）−ＳＯ₂−（フェニル）−、−（シクロヘキシ
ル）−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（シクロヘキシル）−、であ
る。

【００１７】更に、この式（ＩＩ）におけるＲ³は、有
機重合体であってもよく、各種の重合体を用いることが
できる。

【００１８】具体的には、まず、ポリエーテル系重合
体、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用できる。
その他の主鎖骨格を持つ重合体として使用できるものを
例示すると、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの
縮合、又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステ
ル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイ
ソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンと
ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合
体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロ
ニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジ
エン、イソプレン或いはブタジエンとアクリロニトリ
ル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポ
リオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、等のモノマーをラジカル重合して得られる
ポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等
とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中
でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、
ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環
重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸との縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレン
ジアミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６１
０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１
１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロ
ン１２、上記のナイロンのうちで２成分以上の成分を有
する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビ
スフェノールＡと塩化カルボニルを縮重合して製造され
るポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重
合体等が挙げられる。

【００１９】更に、本発明に用いる（Ａ）成分として、
次の一般式（ＩＩＩ）で表されるエステル結合を有する
化合物も使用することができる。

【００２０】［Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＯＣ（Ｏ）］_a−Ｒ⁴ （ＩＩＩ）式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は、炭素数１〜２
０の２価の炭化水素基で、１個以上のエーテル結合を含
有していてもよく、Ｒ⁴は脂肪族又は芳香族の有機基で
あり、ａは正の整数である。

【００２１】このＲ²は式（ＩＩ）におけるＲ²と同一
である。また、Ｒ⁴で表される基は脂肪族又は芳香族の
有機基であり、具体的に示すと、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ
₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）
₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ
₂）₈−、

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】等を挙げることができる。そのうちで、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）
₆−、0-フェニル、m-フェニル、p-フェニルが好まし
い。

【００２５】更に、Ｒ⁴は有機重合体であってもよく、
式（ＩＩ）において例示した有機重合体は全て好適に用
いることができる。

【００２６】更に、本発明に用いる（Ａ）成分として、
次の一般式（ＩＶ）で表される化合物も使用することが
できる。

【００２７】［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）］_a−Ｒ⁵ （ＩＶ）式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ⁵は脂肪族又
は芳香族の有機基であり、ａは正の整数である。

【００２８】このＲ⁵は脂肪族又は芳香族の有機基を表
わすが、具体的に示すと、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n−［ｎ＝
１〜１０］、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）−、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂ＣＨ−、（ＣＨ
₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣ（ＣＨ₃）₂−、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−［ｎ＝１〜１０］、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂ＣＨ₂−、

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】等が挙げられる。これらのうちで、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−［ｎ＝１〜１０］、

【００３２】

【化７】

【００３３】が好ましい。更に、−（ＣＨ₂）_n−［ｎ
＝１〜１０］が特に好ましい。

【００３４】このＲ⁵は有機重合体であってもよく、式
（ＩＩ）において例示した有機重合体は全て好適に用い
ることができる。

【００３５】更に、本発明に用いる（Ａ）成分として、
次の一般式（Ｖ）で表されるカーボネート結合を有する
化合物も使用することができる。

【００３６】（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＯＣ（Ｏ）Ｏ）_a−Ｒ⁶ （Ｖ）式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は、炭素数１〜２
０の２価の炭化水素基で、１個以上のエーテル結合を含
有していてもよく、Ｒ⁶は脂肪族又は芳香族の有機基で
あり、ａは正の整数である。

【００３７】このＲ²は式（ＩＩ）におけるＲ²と同一
である。また、Ｒ⁶としては、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂
−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃ＣＨ₂）Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−、（ＣＨ₃）₃Ｃ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（フェニ
ル）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（フェニル）−、−Ｃ（フェニ
ル）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ
₂−）₂−、ＣＨ（ＣＨ₂−）₂−、

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨ₂−
［ｎは１〜５の整数］、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）
_nＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−［ｎは１〜５の整数］、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−［ｎ
は１〜５の整数］、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_nＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−［ｎは１〜５の整数］、
等が挙げられる。これらのうちで−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ
₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−が特に好ましい。

【００４２】このＲ⁶は有機重合体であってもよく、式
（ＩＩ）において例示した有機重合体は全て好適に用い
ることができる。

【００４３】本発明において（Ａ）成分として有機重合
体を用いる場合に、アルケニル基を重合体に導入する方
法については、種々の提案されているものを用いること
ができるが、重合後に導入する方法と重合中に導入する
方法とに大別することができる。

【００４４】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖又は側鎖に水酸基、アルコキシ
ド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対して
反応性を示す活性基、及びアルケニル基を有する有機化
合物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主
鎖又は側鎖に導入することができる。上記官能基に対し
て反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化
合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等
のＣ₃〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物
や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホルメート
等のＣ₃〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリ
ルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリ
ル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）
エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテ
ニル（クロロメチル）エーテル、1-ヘキセニル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベ
ンゼン等が挙げられる。

【００４５】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリル
メタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジ
カル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマ
ー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用い
ることにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を
導入することができる。

【００４６】アルケニル基含有有機重合体は、線状で
も、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５０，００
０の任意のものが好適に使用できるが、１，０００〜２
０，０００のものが特に好ましい。アルケニル基は、分
子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組
成物を用いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末
端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。

【００４７】本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物として
は、特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体
的に例示すると、−Ｓｉ（Ｈ）_n（ＣＨ₃）_3-n、−Ｓ
ｉ（Ｈ）_n（Ｃ₂Ｈ₅）_3-n、−Ｓｉ（Ｈ）_n（Ｃ₆Ｈ
₅）_3-n［ｎ＝１〜３］、−ＳｉＨ₂（Ｃ₆Ｈ₁₃）等の
珪素原子を１個有するヒドロシリル基、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
ＣＨ₃Ｈ₂、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（フェニル）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₂
Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ］₂、
−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＮＳｉ（ＣＨ₃）
₂Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝ＣＯ（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｈ等の珪素原子を２個有するヒドロシリル基、
−（ＳｉＲ₂−Ｏ）_m−（ＳｉＲ₂）_n−Ｈ、［式中、
ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃及び炭素数が１〜１０の有
機基から選ばれる基であり、各々のＲは同じでも異なっ
ていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦
５０である。］ −Ｓｉ（Ｒ）［（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）_m−Ｒ］［（Ｏ
−ＳｉＨ（Ｒ）−）_n−Ｒ］、［式中、Ｒ、ｍ、ｎは上
記と同じである。］ −Ｓｉ（Ｒ）［−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）_m（Ｏ−Ｓｉ
Ｒ₂−）_p−Ｒ］［−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）_n（Ｏ−
ＳｉＲ₂−）_q−Ｒ］［式中、Ｒは上記と同じであり、ｍは正の整数で、ｎ、
ｐ、ｑは０又は正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦
５０である。］

【００４８】

【化１１】

【００４９】［式中、Ｒは上記と同じであり、ｍは正の
整数で、ｎは０又は正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０
である。］等で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイ
ドロジェンシロキサンから誘導される基等が挙げられ
る。

【００５０】これらの各種のヒドロシリル基のうち、本
発明のヒドロシリル基含有有機化合物の、（Ａ）成分に
対する相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒ
ドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下
であることが望ましく、更にヒドロシリル基の反応性も
考慮すると、次のものが好ましい。

【００５１】−Ｓｉ（ＣＨ₃）［−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）Ｈ−）_p（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］［−（Ｏ−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）Ｈ−）_q（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］、［式
中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、かつ２
≦ｐ＋ｑ≦４である。］ −Ｓｉ［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂−Ｏ−Ｓｉ［Ｏ−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₃］₂Ｈ

【００５２】

【化１２】

【００５３】この（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有
有機化合物において、同一分子中にヒドロシリル基が２
個以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異な
っていてもよい。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒ
ドロシリル基の個数については、少なくとも１分子中に
２個あれば良いが、２〜１５個あるのが好ましく、３〜
１２個あるのが特に好ましい。本発明のヒドロシリル基
含有有機化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ア
ルケニル基を有する化合物［（Ａ）成分］と混合してヒ
ドロシリル化反応によって硬化させる場合に、該ヒドロ
シリル基の数が２より少ないと硬化不良を起こす場合が
多い。また、該ヒドロシリル基の数が１５より多くなる
と、（Ｂ）成分の安定性が悪くなり、その上、硬化後も
多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやク
ラックの原因となる。

【００５４】本発明に用いる（Ｂ）成分のヒドロシリル
基含有化合物としては、特に制限はないが、低分子量の
ものから重合体に至る各種の化合物を用いることができ
る。本発明に用いる（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化
合物を具体的に例示すると、次の式（ＶＩ）で表される
エーテル化合物、（Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹）−Ｒ²−Ｏ）_a−Ｒ³ （ＶＩ）（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は式（ＩＩ）におけるＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³とそれぞれ同じものを用いることができ、ａ
は正の整数である。）次の式（ＶＩＩ）で表されるエステル結合を有する化合
物、［Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＯＣ（Ｏ）］_a−Ｒ⁴ （ＶＩＩ）（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は式（ＩＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ
²、Ｒ⁴とそれぞれ同じものを用いることができ、ａは
正の整数である。）次の式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素系化合物、［Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹）］_a−Ｒ⁵ （ＶＩＩＩ）（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ¹、Ｒ⁵は式（ＩＶ）におけるＲ¹、Ｒ⁵とそれ
ぞれ同じものを用いることができ、ａは正の整数であ
る。）更に、次の式（ＩＸ）で表されるカーボネート結合を有
する化合物、（Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＯＣ（Ｏ）Ｏ）_a−Ｒ⁶ （ＩＸ）式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶は式（Ｖ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶
とそれぞれ同じものを用いることができ、ａは正の整数
である。）を挙げることができる。

【００５５】本発明の（Ｂ）成分として有機重合体を用
いる場合、重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよく、
分子量は５００〜５０，０００の任意のものが好適に使
用できるが、５００〜２０，０００のものが特に好まし
い。（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあって
も分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴ
ム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある方が有
効網目鎖長が長くなるので好ましい。

【００５６】本発明の（Ｂ）成分の製造方法には特に制
限はなく、任意の方法を用いれば良い。例えば、(i) 分
子内にＳｉ−Ｃｌ基を持つ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄、
ＮａＢＨ₄等の還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、(ii)分子内にある官
能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応す
る官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時に持つ化合物とを
反応させる方法、(iii) アルケニル基を持つ有機化合物
に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒ
ドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することによ
り、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存
させる方法等が考えられる。これらのうちで (iii)の方
法が特に好ましい。

【００５７】本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の組合せとしては、任意のものを組合わせることができ
るが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれか一方又は両方
が有機重合体であることが好ましく、そのなかでもポリ
プロピレンオキシド系重合体が好ましい。

【００５８】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の単体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_m、Ｐ
ｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯
体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢ
ｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ
［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄）、［式中、Ｍｅはメチル基、Ｂ
ｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表
し、ｍ、ｎは整数を表す］、ジカルボニルジクロロ白
金、またアシュビー(Ashby) の米国特許第 3,159,601号
及び 3,159,662号明細書に記載された白金−炭化水素複
合体、並びにラモロー(Lamoreaux) の米国特許第 3,22
0,972号明細書に記載された白金アルコラート触媒も挙
げられる。更に、モディック(Modic) の米国特許第 3,5
16,946号明細書に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。

【００５９】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂
Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ
₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等
が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても良く、
２種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキ
サン錯体が好ましい。

【００６０】本発明の（Ｃ）成分である触媒の量として
は、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１
モルに対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲で用いるのが
良い。好ましくは１０^-3〜１０^-6モルの範囲で用いるの
が良い。１０^-8モルより少ないと硬化が十分に進行しな
い。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性
であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡
してしまう場合があるので１０^-1モル以上用いないほう
が良い。

【００６１】本発明においては、該硬化性組成物が、貴
金属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の
付加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速
く、ライン生産を行う上で好都合である。

【００６２】本発明における（Ｄ）成分であるイオン結
合性無機化合物としては、特に制限はないが、水溶液又
は有機溶媒中で容易に解離するものが用いられる。

【００６３】具体的には、陽イオンとしてＬｉ⁺、Ｎａ
⁺、Ｋ⁺、Ｃｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、
Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺等から選ばれ
るが、電池の電解質としては二次電池のエネルギー密度
が大きいアルカリ金属イオンが好ましく、中でもＬ
ｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺が好ましく、Ｌｉ⁺が特に好まし
い。陰イオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-等のハロゲ
ン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-等の無機系陰イ
オン、及びＨＣＯＯ^-、ＲＣＯＯ^-［Ｒはアルキル基を
示す］、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等の有機系陰イオンが用いられ
るが、本発明の（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個
のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル
化触媒、及び（Ｄ）アルカリ金属塩の４成分を主成分と
する固体電解質用硬化性組成物、及び該４成分を主成分
とする固体電解質用硬化性組成物を硬化させた高分子材
料中での、イオン化が容易であることから、Ｆ^-、Ｃｌ
^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₄
^-、ＨＣＯＯ^-、ＲＣＯＯ^-［Ｒはアルキル基を示
す］、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-が好ましい。

【００６４】本発明において、（Ｂ）成分であるヒドロ
シリル基含有化合物を前記の選択ヒドロシリル化によっ
て製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリ
ル化触媒が含まれているので、一般にその安定性が良好
でなく、長時間放置したり、湿分が混入したりするとＳ
ｉ−Ｈ基のＳｉ−Ｃｌ基への転化が起こり、粘度増大や
ゲル化等の現象が見られる。従って、（Ｂ）成分の中に
貯蔵安定性改良剤を含有させることが好ましい。このよ
うな化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合
物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、
錫系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができ
る。具体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメ
チルマレート、2-ペンテンニトリル、2,3-ジクロロプロ
ペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立
という点でチアゾールが好ましいが、これらに限定され
るわけではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいてほぼ任
意に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有
化合物１モルに対し１０^-6〜１０^-1モルの範囲で用いる
のが好ましい。これは１０^-6モル以下であると（Ｂ）成
分の貯蔵安定性が十分に改良されず、１０^-1モル以上あ
ると硬化を阻害するからである。貯蔵安定性改良剤は単
独で用いても、また２種以上を混合して用いても良い。

【００６５】本発明の高分子固体電解質を電池の電解質
に用いる場合には、当該硬化性組成物をシート状に展開
することで可能になる。

【００６６】この高分子固体電解質シートは、厚くなる
とインピーダンスが高くなり、電池の電解質を始めと
し、全固体素子として使用する場合に、内部抵抗が高く
なり過ぎて好ましくない。具体的には、２５０μｍを越
える厚みを有する固体電解質フィルムでは、厚み方向の
イオン導電性が低くなり、かつ均質なフィルムが得られ
難くなる。また、薄すぎると、フィルムの機械的強度が
弱すぎるため、実用上は１０〜２５０μｍの範囲が望ま
しい。

【００６７】また、イオン伝導度は２５℃において１×
１０^-6Ｓ／cm以上、好ましくは１×１０^-5Ｓ／cm以上の
イオン伝導度を有することが非常に望ましい。

【００６８】この高分子固体電解質を用いた二次電池
は、当該高分子固体電解質シートの両面に、当該固体電
解質の伝導イオンが利用できる二次電池の正極、負極材
料で挟み込むことにより達成される。具体的には、正極
材料としてＬｉ_xＴｉＳ₂、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｏ₆Ｓ₈等が用いられる。負極材料としては、Ｌｉ、Ｚ
ｎ、ＡｌあるいはＬｉ−Ａｌ合金、Ｚｎ−Ａｌ合金等が
用いられる。これらの正極材料、負極材料を当該高分子
固体電解質シートに挟み込むことにより電池が組み上が
る。

【００６９】また、本発明の硬化性組成物には、イオン
伝導度が１×１０^-6Ｓ／cmを下回らない範囲で、必要に
応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界
面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
前記充填剤の具体例としては、例えば、シリカ微粉末、
炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛
華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラック等が
挙げられる。

【００７０】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるも
のではない。

【００７１】合成例２００mlの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、
均圧滴下漏斗、温度計、マグネチック・チップ、ガラス
ストッパーを取付けたものを用意した。Ｎ₂雰囲気下で
次の式で示される環状ポリハイドロジェンシロキサン
（信越化学（株）製、ＬＳ８６００）１２．０３g （５
０ｍモル）及びトルエン２０mlをフラスコ内に仕込ん
だ。

【００７２】

【化１３】

【００７３】1,9-デカジエン２．７６g （２０ｍモ
ル）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ
１g をエタノール１g 、1,2-ジメトキシエタン９g に溶
かした溶液）２０μｌをトルエン３０mlに溶解したもの
を滴下漏斗内に仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバ
スにつけ、Ｎ₂雰囲気下で該トルエン溶液をフラスコ内
へ２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で更に１
時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０cm^-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消
失していたので、この時点で反応を終了した。反応が終
了した該トルエン溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液
（１００ml×２）、交換水（１００ml×２）で洗浄後、
Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。Ｎａ₂ＳＯ₄を濾過して取除
き、ベンゾチアゾール（１３μｌ、０．１２ｍモル）を
加え、揮発分をエバポレートして除去後、８０℃で減圧
脱気することにより９．１１g の無色透明の液体を得
た。該炭化水素系化合物中のヒドロシリル基は２１７０
cm^-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚの
ＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ₃のプロトンの
強度比（実測値０．２１６）と計算上の強度比を比較す
ることによって該化合物は次の式の構造を有する

【００７４】

【化１４】

【００７５】［ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝
２（ＭＷ＝１３７７）が４７％］混合物であることが判
った。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算
すれば０．７６９モル／１００g であった。

【００７６】実施例１特開昭５３−１３４０９５号公報に開示された方法に従
って、末端アリル型オレフィン基を有するポリオキシプ
ロピレンを合成した。

【００７７】平均分子量３，０００であるポリオキシプ
ロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌
し、ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を
増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０
℃で末端をアリルエーテル化した。これを珪酸アルミニ
ウムで処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレンを合成した。このポリエーテルの平均分子量
は７９６０であり、沃素価から末端の９２％がオレフィ
ン基であった。Ｅ型粘度計による粘度は１３０ポイズ
（４０℃）であった。

【００７８】次に窒素雰囲気下で、上記ポリエーテル１
００g に対して、合成例で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合
物を３．６g 、イルガノックス１０１０を１g 、チアゾ
ール５μｌ、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６
Ｈ₂Ｏ１g をエタノール１g、1,2-ジメトキシエタン９g
に溶かした溶液）を１２５μｌ添加し、充分撹拌した
後、更に無水ＬｉＣｌＯ₄白色粉末を１g 添加して充分
撹拌し固体電解質用硬化性組成物を合成した。

【００７９】この組成物を、テフロンフィルム上に２０
０μｍの厚みでシート状に引延ばし、大気中１３０℃で
５分熱処理することにより、リチウムイオン導電性固体
電解質シートを形成した。この固体電解質シートのイオ
ン伝導度は、シートの両面に１cm四方の厚み０．５mmの
金のプレートにリード線を取り付けた電極で挟み込み、
インピーダンスアナライザーＹＨＰ−４１９２Ａを用い
て測定した。その結果、室温で１×１０^-4Ｓ／cmの伝導
度が得られた。

【００８０】実施例２最後にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃白色粉末を１．５g 添加した以
外は、実施例１と全く同様にして固体電解質用硬化性組
成物を合成した。

【００８１】同様に、テフロンフィルム上に２００μｍ
の厚みでシート状に引延ばし、大気中１３０℃で５分加
熱処理を行い、硬化させることによりリチウムイオン導
電性固体電解質シートを得た。この固体電解質シートの
イオン伝導度は６×１０^-5Ｓ／cmであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物、及び当該硬化性
組成物を硬化させることにより得られる高分子固体電解
質シートは、化学的に安定で、均一性及び可撓性に優
れ、薄型化が可能であり、かつ密着性にも優れているた
め電池に組立てたときに電極と尾接触抵抗が小さくなる
ため非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の４成分を主成分とすることを特徴とす
る固体電解質用硬化性組成物。（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る次の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は
（ＩＸ）で表わされる化合物（但し、ポリオキシアルキ
レンユニット又はカルボキシル基含有炭化水素基を有す
るものを除く）、（Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹）−Ｒ²−Ｏ）_a−Ｒ³ （ＶＩ）、 [Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＯＣ（Ｏ）]_a−Ｒ⁴ （ＶＩＩ）、 [Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹）]_a−Ｒ⁵ （ＶＩＩＩ）、（Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＯＣ（Ｏ）Ｏ）_a−Ｒ^６（ＩＸ）、 [式中、Ｘはヒドロシリル基を１個以上有する基であ
り、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数1〜２
０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有
されていてもよく、Ｒ³は脂肪族又は芳香族の有機基で
あり、Ｒ⁴は脂肪族又は芳香族の有機基であり、Ｒ⁵は脂
肪族又は芳香族の有機基であり、Ｒ^６は脂肪族又は芳香
族の有機基であり、ａは正の整数である。]、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｄ）アルカリ金属塩。
【請求項２】該硬化性組成物が貯蔵安定性改良剤を更に
含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分である分子内に少なくとも１個
のアルケニル基を有する化合物が、数平均分子量が５０
０〜５０，０００のポリエーテル主鎖で構成されるオリ
ゴマーである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分である化合物の一般式における
Ｘ基が、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量が
５００以下である請求項１又は２に記載の硬化性組成
物。
【請求項５】（Ｂ）成分である化合物の一般式における
Ｘ基が次の基から選ばれたものである請求項１又は２に
記載の硬化性組成物。−Ｓｉ（ＣＨ₃）[−（Ｏ−Ｓｉ
（ＣＨ₃）Ｈ−）_p（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃][−（Ｏ−Ｓｉ
（ＣＨ₃）Ｈ−）_q（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃]、 [式中、ｐ
は正の整数、ｑは０又は正の整数であり、かつ２≦ｐ＋
ｑ≦４である。]、 −Ｓｉ[Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃]₂−Ｏ−Ｓｉ[Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃]₂Ｈ、【表１】
【請求項６】（Ｄ）成分であるアルカリ金属塩が、Ｌｉ
^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋から選ばれるアルカリ金属陽イオン
と、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ₄ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆
⁻、ＳｂＦ₄ ⁻、ＨＣＯＯ⁻、ＲＣＯＯ⁻[Ｒはアルキル
基を示す]、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻から選ばれる陰イオンとの組
合せによって得られる化合物である請求項1又は２に記
載の硬化性組成物。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の固体電
解質用硬化性組成物を硬化して得られる高分子固体電解
質。