JPH03181565A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは、（Ａ、）
分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化を含有する分
子量が５００〜５００００の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が１００００以下である有機化合物、及び （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を必須成分とする硬化性組成物に関する。

（従来技術と問題点〕 従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物
としては、各種のものが開発されている。

中でも、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしく
は分子鎖中に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニ
ル基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合
する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンで架橋するものが開発され、
その１１れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シー
リング剤、ポンティング剤として使用されている。しか
し、この系はコストが高い、接着性が悪い、カビが発生
しやすい等の点からその用途に制限を受けている。更に
、上記のポリオルガノシロキサンは、−般に有機系重合
体に対する相溶性が悪く、ポリオルガノビニルシロキサ
ンとヒドロシリル基を含有する有機重合体とを硬化させ
ようとしても、相分離によりヒドロシリル基を含有する
有機重合体の加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、
ボイドの為に充分な機械特性が得られないという問題が
あった。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの問
題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れ
るとともに十分な機械的特性を有する硬化性組成物を提
供するものである。即ち、従来、ヒドロシリル化による
硬化反応に用いられていたポリオルガノビニルシロキサ
ンの代わりに、分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を含有する有機化合物を用いれば、一般にポリオルガノ
ビニルシロキサンよりも、ヒドロシリル基を含有する有
機重合体に対する相溶性が良好である。そこでヒドロシ
リル化触媒を用いて上記両成分を硬化させれば均一で、
且つ速硬化、深部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特
性等の機械特性を有する硬化性組成物が得られることを
見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
を必須成分としてなる硬化性組成物；（Ａ）分子中に少
なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が５
００〜５００００の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が１００００以下である有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を内容とするものである。

本発明に用いられる（Ａ）成分の分子中に少なくとも２
個のヒドロシリル基を含有する有機重合体は、その製造
法に特に制限はないが、一般に分子中に少なくとも１個
のアルケニル基を含有する有機重合体（Ｄ）１分と、多
価ハイドロジエンシリヨン化合物（Ｅ）成分とをヒドロ
シリル化触媒存在下に、ヒドロシリル基が反応後も残存
するように反応させることにより製造することができる
。

（Ｄ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を含有する有機重合体としては各種主鎖骨格をもつも
のを使用することができる。まず、ポリエーテル系重合
体としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチ
レンーポリオキシブロビレン共重合体等が好適に使用さ
れる。その他の主鎖骨格をもつ重合体としては、アジピ
ン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類
の開環重合でえられるポリエステル系重合体、エチレン
−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチ
レンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、
ポリイソプレン、イソプレンとブタジェン、アクリロニ
トリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジェン、ブ
タジェンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体
、ポリイソプレン、ポリブタジェン、イソプレンあるい
はブタジェンとアクリロニトリル、スチレン等との共重
合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマー
をラジカル重合してえられるポリアクリル酸エステル、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共
重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して
えられるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、
ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６
、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合による
ナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の
縮重合によるナイロン６１０．ε−アミノウンデカン酸
の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタ
ムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのう
ち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリア
ミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニ
ルより縮重合して製造されたポリカルボネート系重合体
、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、（Ｂ）成分のアルケ
ニル基含有有機化合物に対する相溶性が良好であるとい
う点からポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系
重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系重
合体、ポリエステル系重合体が好ましい。

アルケニル基を該重合体に導入する方法については、種
々提案されているものを用いることができるが、重合後
にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基
を導入する方法に大別することができる。

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
ラジカル重合法で本発明の有機重合体を製造する場合に
、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子
中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニル
モノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低
いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いるこ
とにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導入
することができる。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の
官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反応
性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物を
反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるい
は側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反
応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酸ａ
、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ
，−Ｃ，。の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等や
アリルクロロホルメート（ＣＨ，＝ＣＩ（ＣＨｚＯＣＯ
Ｃ＋）　、アリルブロモホルメート（ＣＨ，＝ＣＨＣ）
ＩｚＯＣＯＢｒ）等のＣ！　　ｃｚｏの不飽和脂肪酸置
換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド
、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメ
チル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、ア
リル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキ
シ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル
、１−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリル
オキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

また、（Ｄ）成分である有機重合体は、線状でも、枝分
かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意の
ものが使用できるが、５００〜２ｏｏｏｏのものが好ま
しい。有機重合体（Ｄ）のアルケニル基は分子末端にあ
っても分子中にあってもよい。ゴム状硬化物を作成する
場合には、アルケニル基は分子末端にある方が有効網目
鎖長が長くなるので好ましい。

また（Ｅ）成分である多価ハイドロジエンシリコン化合
物としては、（ＣＨｉ＞　ｔｓｉＨｔ、　（ＣａＨｓ）
　ｚｓｉ）ｌ□ＣＨ３５ｉＨ１，ＣａＨｓＳｉＨ３１（
ＣＪｓ）ｚｓｔＨｚ、　ＣＨｉ（ＣＨｚ）５ＳｉＨ３で
表されるモノシラン化合物ｉ　Ｈ（ＣＨｓ）　ｚｓｉｓ
ｉ　（ＣＨｓ）ＺＨ，Ｉ（（ＣＬ）□５ｉＣＨｔＣＬＳ
ｉ　（ＣＨ３）　ｚＨ。

Ｈ（ＣＨｓ）ｚｓｉｓｉ（（：Ｈｉ）Ｈｚ、Ｈ（ＣＨｓ
ｈＳｉＮＨ３ｉ（ＣＨ３ｈＨ。

［）１（ＣＨｓ）　ｚｓｉ］　ｙＮ ＋１（ＣＨ：＋）ｚｓｉＯｃ（ＣＩ＋＋）・ＮＳｉ　（
ＣＬ）　ＺＨ等のポリシリコン化合物； ＣＨｉ ＣＨｓ　　Ｓｉ　　Ｏ＋Ｓｔ　　Ｏ→１−５１ＣＨ１ ＣＨ３ ＣＨｉ ＣＬ ＣＨ。

（ｎ・２〜５０） ｔＨｓ ＣＨ。

ｃ＠Ｌｔ ＣＨ。

Ｃ６Ｈ５ ＣＨ３ ＣＨｉ ＣＣｂＨｓ＞ｔｓｉ−Ｃ０ Ｓｉ Ｈ）ｚ ＣＨ。

ｌ−５ｉ ０−＋−３ｊ−Ｏ÷Ｔ−÷Ｓｊ ０翁−３３−ＣＢ５ Ｃ１１゜ ＣＨｊ３ ＣＨ。

（ｅ　、 Ｈｙ ｆは正数） ＣＨｉ。

Ｃ◆Ｉ＋５Ｃ）Ｉ。

Ｓｉ−Ｃ０ １ １１）。

ＣＨ３ Ｌ Ｃ１＋。

（ｎ≧２） Ｃ）１３ （Ｊｌ。

Ｌ １ｌｆｆ ＣＨｚＣＨＣｂＨｓ （ｂ＋ｃ＝３〜６、 ｂ≧２）、 ５ｉ Ｃｏｓｉ（ＣＨＪ　ｚＨ）　ｓ （Ｒ，ＣＢ、。

ＣｂＨｓ。

Ｃ，Ｈ，等の有機基） Ｓｉ　［０５ｉ（ＣＨｉ）　！旧。

Ｈ Ｒ５５ｉＯＳｉＯ５ｉＯ５ｉｌ？３ （１１＝ＣＩ（、。

ｃａＦＩｓ。

Ｊｓ 等の有Ｎ基） Ｈｃｎｓ　　　　　　ＣＪＳ　　　　　ＣＨｊ等で示さ
れる、鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジ
エンポリシロキサン等が挙げられる。（Ｅ）成分の多価
ハイドロジエンシリコン化合物の１分子中のヒドロシリ
ル基の個数は２〜１５個が好ましく、特に３〜１２個が
好ましい。また、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から製造さ
れる（Ａ）成分のヒドロシリル基含有の有８Ｉ重合体の
相溶性を損なうことが少ないという点がら、（Ｅ）ｆｆ
１分の多価ハイドロジエンシリコン化合物の分子量は５
００以下が好ましい、更に、後述する（Ｄ）成分と（Ｅ
）成分とのヒドロシリル化反応の際の反応性が高いとい
う点で、 ｌ１ｆｆ （ｃ＋＋３）ｆｆｓｉｏ＋ｓｉ　　Ｏ＋−Ｏ５：（ＣＨ
ｘ）ｓＲ（ｎ・３〜５）。

ＣＨ。

■ が好ましい。

更に、 ヒドロシリル化反応後に未反 応成分を減圧除去しやすいという点で、ｌｓ ＣＨ３ が特に好ましい。

本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有有機重合
体は、（Ｄ）成分であるアルケニル基含有ポリエーテル
系重合体と（Ｅ）成分である多価ハイドロジエンシリコ
ン化合物とをヒドロシリル化反応することによって製造
されるのであるが、この際、使用される触媒としては、
白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の
担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白
金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白
金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｃｔｌｚ＝Ｃｔｌ
ｚ）ｚ（ＰＰｈ３）ｚＰｔ（Ｃ）ｌｘ・ＣＨＩ）　ＩＣ
Ｉ□）　；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ
＋＋　　（ＶｉＭｅｚＳｉＯ５ｉＭｅｚＶｉ）ａ　、Ｐ
ｔ　（（ＭｅＶ＋５ｉＯ）４〕ｍ　ｉ　　ｉ白金−ホス
フィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈｓ）ａ　、　Ｐｔ（
ＰＢｕｚ）４１　　；白金−ホスファイト錯体（例えば
、Ｐｔ　（Ｐ（ＯＰｈ３）　４　、　Ｐｔ（Ｐ（ＯＢｕ
）３）　ａ　）　　（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブ
チル基、Ｖｉはビニル基、ｐｈはフェニル基を表し、ｎ
、ｍは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また
、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０
１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭
化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａａ＋ｏｒｅａｕｘ
）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された
白金アルコラード触媒も挙げられる。更にモディック（
Ｍｏｄｊｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に
記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明におい
て有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣＩ（
ＰＰｈｓ）ｉ　　ＲｈＣ］ｓ、　Ｒｈ１ＡＩｚＯｓ、　
ＲＬＩＣＩ３．　ＴｒＣｌｓ、　ＦｅＣｌ３．　ＡｌＣ
ｌ３．　ＰｄＣＩｚ・２ＨｚＯ＋　Ｎ＋ＣＩ２．７＋Ｃ
Ｉａ等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても
よく、２種以上併用してもかまわない。触媒活性の点か
ら塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシ
ロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては特に制限は
ないが、（Ｄ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して
１０−１〜１０−’ｍｏｌ　の範囲で用いるのがよい。

好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌ　の範囲で用いる
のがよい。

ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用は特に必要と
されないが、始発原料などが高粘度のものであって撹拌
等の操作に困難をともなう場合には適宜不活性有機溶剤
を使用することは差し支えなく、これにはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン
、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル
、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケ
トン等のケトン系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤等が例示される。

本発明の（Ａ）成分の製造に使用される（Ｄ）、（Ｅ）
青成分及びヒドロシリル化触媒の添加方法については、
３威分を一括して仕込む方法、（Ｅ）成分に（Ｄ）１分
及びヒドロシリル化触媒とを添加していく方法、（Ｄ）
成分を（Ｅ）成分及び触媒へ添加する方法、（Ｄ）成分
及びヒドロシリル化触媒に（Ｅ）成分を添加していく方
法、各成分を同時に添加していく方法等が考えられるが
、特に制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存する
ように反応させるためには、（Ｅ）１分である多価ハイ
ドロジエンシリコン化合物が（Ｄ）成分に対し常に過剰
に存在することが望ましいと考えられるので、（Ｄ）Ｊ
ｉ１２分であるアルケニル基を含有する有機重合体とヒ
ドロシリル化触媒を混合したものを、（Ｅ）成分である
多価ハイドロジエンシリコン化合物に添加していく方法
が好ましい。

反応温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０°Ｃ
がよい０反応温度がＯ″Ｃより低いと触媒活性が充分で
なくそのため反応速度が遅くなる。また、１５０°Ｃよ
り高くなると触媒が失活することが多い。

上記の方法で得られる（Ａ）成分のヒドロシリル基含有
有機重合体は、通常反応後もヒドロシリル化触媒を含む
ので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置した
り、湿分が混入したりすると、５ｔ−Ｈ基の５ｉ−ＯＨ
基への転化が起こり粘度増大やゲル化等の現象が見られ
る。従って、ヒドロシリル化反応後は重合体より触媒を
除去してやることが望ましい、除去方法としては重合後
の反応溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン交
換樹脂等と撹拌処理、カラム処理する方法、又は中性な
いし弱酸性の水溶液で水洗してやる方法等が例示される
。

このようにして得られる（Ａ）成分のヒドロシリル基含
有有機重合体の分子量は、組成物の強度、伸び等の特性
、取り扱い上の容易さ、（Ｂ）成分との相溶性等を考慮
して５００〜５００００が好ましく、５００〜２０００
０が特に好ましい、ヒドロシリル基の個数については１
分子中に平均２〜１５個存在するのが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分である、分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機化合物としては
各種有機化合物を使用することができる。

まず、エステル系化合物としては、弐Ｎ）（ＣＨｉン　
＝ＣＨＲ’ｂ−ＯＣ−ｈ−Ｒ”　　　　　　（１）（Ｒ
’４よ炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ１は炭素
数１〜３０の１〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれ
る整数、ｂはＯ又は１．）で示されるアルケニル基を含
有する化合物である。式（１）中、Ｒ１の中には１個以
上のエーテル結合が含有されていてもかまわない、、具
体的には、−ＣＨｚ　　、　　　ＣＨｚＣＨｔ　　、　
　　ＯＣＨｚＣＨｚ−ＯＣＨｚＣ）ｂｃＩＩｚ− 等が挙げられる。合成上の容易さから＝ＣＨ２−が好ま
しい。

式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の芳香族系又は脂肪
族系の１〜４価の有Ｉ！基である。具体的に示すならば
、ＣＨｓ　　、　ＣＨｓＣＨｔ　　、　ＣＨ３ＣＨｚＣ
ＩｈＨ，Ｃ ＣＩ（ｆｆ ＣＨｓ−Ｃ− ＣＨ５（ＣＨｚ）　ｘ ＣＨ３（ＣＬ）。

ＣＨ３ ＣＨ：＋（ＣＨｚ）７ Ｃ１（ＪＩｚＣＬ（：）ｌ− ＣＨ３（：Ａｌ３ ＨＯＣＨｘＣＩＩｚ　　　、　　ＣＨ３（Ｊ１１１ ＣＨｔ””ＣＨ、ＣＨｚ＝ＣＩＩ　　ＣＬＨ３ ＣＨｉ Ｃ１＋、＝　　Ｃ− （Ｃ１１□）よ− （ＣＩＩＺ）Ｓ− ＣＨ３ＣＨ＝ＣＪＩＣＨｚ （ＣＨ２）３− （ＣＬ）ａ− Ｈｚ− （ＣＨｚ）４− （ＣＨｚ）７− などが挙げられる。

これらのうちで下記のも のが好ましい。

（ＣＨｉ）ｚ （ＣＨｚｈ （Ｃｔｈ）　ｂ 次に、炭化水素系化合物としては、式（ｎ）（ＣＨｚ＝
ＣＨＲ’ｂ＋−ｒ−Ｒ’　　　　　　　（Ｉｆ　）（Ｒ
３は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数
２〜５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ば
れる整数、ｂはＯ又は１゜）で示されるアルケニル基を
含有する化合物である。式（ｎ）中Ｒ３は式（１）中の
Ｒ１と同一である。

式（ＩＩ）中、Ｒ４は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化
水素基を表すが、具体的には ＣＨｚ（Ｃ１ｈ）、ｌ−（ｎ＝１〜４０）、　　　　Ｃ
Ｈ３（ＣＨ３）　ｚｃＨｃＨｚ　　、　　　　　ＣＨｓ
ＣＨｚＣＨＨｚＣＨｓ ＣＨ３ＧＨｚＣＨ−１（ＣＨｚ）ｚｃＨｃＨｚｃＨｚＣ
８３ＣＨ３ （Ｃ）１３）ＩＣＨＣＨ−、ＣＣＨ３）ＺＣＨＣ−ＣＨ
３ （ＣＨＩ） （ｎ＝２〜５０） ＣＨ２ｃＨｃＨｚｃＨｚ ＣＨｚＣＨＣＨＣＨｚ− これらのうちで、 −（ＣＬ） （ｎ＝２〜５０）。

が好ましい。

またエーテル系化合物としては、 弐（ＩＩ［） ＣＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’ｈ−０÷＝Ｉ？６（ＩＩＩ）（Ｒ
’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ＆は炭素数１〜３
０の１〜４価の有ｍ基、ａは１〜４から選ばれる整数、
ｂは０又は１．）で示されるアルケニル基を含有する化
合物である。式（１１ｌ）中Ｒ５は式（１）中のＲ−と
同一である。

式（Ｉ［ｌ）中、Ｒ６は炭素数１〜３０の芳香族系又は
脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すなら
ば、ＣＨ３、ＣＨｉＣＨｚ　　、　ＣＨｚＣＨｔＣＨｚ
−３Ｇ Ｈｓ ＣＨ３ Ｃ１（。

−ＣＩ１．ＣＩ（。

ＣＨ。

ＣＨｚＣＨｚＣＨｔ −ＣＨ２（４１ ＣＨ２ＣＪＩ２Ｃ）ＩＺＣＩ＋□＝ Ｃｔｈ ＣＨ，− Ｈｇ ＣＨ，ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ，− ＣＨ１ ＣＨ３ などが挙げられる。

これらのうちで、 下記のもの が好ましい。

Ｌ ＣＨ３ 更に、カーボネート系化合物としては、式（ＩＶ）（Ｃ
Ｈｚ＝ＣＨＲ’ｂ　　０ＣＯ−）ＴＲ＠（ｒＶ）１ （Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ８は炭素数１
〜３０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれ
る整数、ｂは０又は１．）で示されるアルケニル基を含
有する化合物である。式（ＴＶ）中Ｒ？は式（＋）中の
ｌｉｔと同一、Ｒ８は式（ＩＩ）中のＲ１と同一である
。

尚、（Ｂ）成分である有機化合物を製造するにあたり、
化合物中にアルケニル基を導入する方法は、（Ａ）成分
を製造する際に用いたアルケニル基の導入方法と同じで
よい。

上記のようにして製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
のヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で０
．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５が特に好
ましい。モル比が０．２より小さくなると、硬化が不充
分でベトッキのある強度の小さい硬化物しか得られず、
またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中
に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラン
ク、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られ
ない傾向にある。

本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては
、前述した（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から（Ａ）成分で
あるヒドロシリル基を含有する有機重合体を製造すると
きに用いたヒドロシリル化触媒を好適に使用することが
できる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以
上併用してもかまわない。触媒活性の点から、塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体等が好ましい。

触媒量としては特に制限はないが、（Ｂ）成分中のアル
ケニル基１ｍｏｌ　に対して１０−１〜１０−８ｍｏｌ
の範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−３〜］、　
Ｏ−６ｍｏｌ　の範囲で用いるのがよい、１０−”ＩＩ
Ｉ。

１より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシ
リル化触媒は一般に高価で腐蝕性であるので、１０−’
ｍｏ１以上用いないほうが望ましい。

本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合し、硬化
させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優れ
た均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制
限はないが、−ｔａにＯ′Ｃ〜２００°Ｃ１好ましくは
３０〜１５０°Ｃで１０秒〜４時間硬化するのがよい。

特に８０〜１５０　’Ｃでの高温では１０秒〜１時間程
度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は
用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の重合体の主鎖骨格や分子
量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで
作製することができる。

硬化物を作製する際には、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の必
須３成分の他に、その使用目的に応して溶剤、接着性改
良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤
、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン
劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、
リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各ｆ重
添加剤を適宜添加できる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。

平均分子１ｉ３０００であるポリオキシプロピレングリ
コールと粉末苛性ソーダを６０°Ｃで撹拌し、ブロモク
ロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた
。次に、アリルクロライドを加えて、１１０°Ｃで末端
をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムに
より処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプ
ロピレンを合成した。

このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ
素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘
度計による粘度は１３０ボイズ（４０°Ｃ）であった。

合成例２ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた１１４つロフラスコを準備した。

次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン■ （信越化学■製、ＬＳ８６００　）　４１．７ｇ　（０
，１７３ｍ０１）をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で
合成した分子末端の９２％がアリル基であるポリプロピ
レンオキシド３００ｇ　（アリル基のモル数０．０６９
ｍｏｌ）、トルエン２３０ｍｆ、及び塩化白金酸触媒溶
媒（Ｈｚｐｔｃ＋、・６）１ｚＯ１ｇをエタノール１−
１１．２−ジメトキシエタン９ｍｌに溶解させた溶ｉ夜
）８３μｌからなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込ん
だ。フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶液を１
分間に約２−の割合で５時間かけて滴下した。その後反
応温度を８０゛Ｃに上げ約６時間撹拌した時点で、反応
溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定
量したところ、１６４５ｃ＋ｒ’の炭素−炭素二重結合
が消失していることが確認された。更に、反応系中のト
ルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキサンを除去す
るために減圧脱気を８０°Ｃで３時間行い、ヒドロシリ
ル基を有するポリプロピレンオキシド約３１５ｇが、淡
黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度計による粘
度は３１０ボイズ（４０°Ｃ）であった。該ポリプロピ
レンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２
１．５０　Ｃ′ｆｆ１−’の強い吸収として確認された
。３００　Ｍｌ（ｚのＮＭＲスペクトルを分析し、５ｉ
ＣＨｘ　と５ｉＣＨｚ−とを合わせたピークの強度と５
ｉ−Ｈ−のピークの強度を比較することにより、該環状
ポリシロキサン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシ
リル基が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環
状ハイドロジエンポリシロキサンにより一部分子量が増
大した、次式の分子末端を有するポリプロピレンオキシ
ドである。

合成例３ ３００ｇ（０，１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｄのＴＨＦを撹拌棒、温度
計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却管を付設した丸
底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２ｇの
クロルギ酸アリルを徐々に滴下した。その後５０°Ｃに
加熱し３時間撹拌した。生成した塩を濾過で除いた後１
５０ｄのトルエンを添加し、２００ｄの塩酸水溶液で洗
浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポリカプロラ
クトンを得た。得られたオリゴマーのＶＰＯ測定から数
平均分子量は３２００であった。３００ＭＨｚのＮＭＲ
のオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入が６
を認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定量
から１分子中に平均２．０個のアリル型不飽和基が導入
されていることを確認した。

合成例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コンク、冷却管を備
え付けた３００１ｄの４つ目フラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、Ｌ
Ｓ　８６００　）　３４．５５　ｇ　（０，１，４３５
ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成した
１分子中に平均２．０個のアリル基を有するポリカプロ
ラクトン１００ｇ　（オレフィンのモル数０．０５７５
ｍｏｌ　）、）ルエン１００−１及び塩化白金酸触媒溶
媒（ＨｚＰｔＣＩ、・６Ｈｚ０１　ｇをエタノールｌ　
ｍ１、１，２−ジメトキシエタン９ｄに？容解させた溶
Ｍ）６０μ乏からなるトルエン溶液を滴下ロート内へ仕
込んだ。フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶液
を約２時間かけて滴下した。

滴下終了後、８０°Ｃで約５時間撹拌した時点で、反応
溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定
量したところ、１６４５ｃｍ−’の炭素−炭素二重結合
が消失していることが確認された。

次に反応系中に残存している触媒を除去するために、シ
リカゲル（和光純薬■製、ワコーゲルＣＣ−２００）Ｉ
Ｏを室温で加え、２時間攪拌してフラッシュ・カラムを
用いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロキサ
ンを除去するために、濾液をエバボレートし、更に減圧
脱揮を８０°Ｃで３時間行い、無色透明の粘稠な液体を
得た。該ポリカプロラクトン中のヒドロシリル基はＩＲ
スペクトルで２１５０ｃｌ’の強い吸収として確認され
た。また３００ＭＨｚのＮＭＲスプクトルでＳｉ−旦の
ピークと５ｉ−ＣＨ３及びＳｉ　　ＣＨＩ−とを合わせ
たピークの強度を比較することにより、該環状ポリシロ
キサン１分子当たり平均１．０５個のヒドロシリル基が
反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイド
ロジエンポリシロキサンにより一部分子量が増大した、
次式の分子末端を有するポリカプロラクトンである。

合成例５ 両末端ヒドロシリル基を有する水素添加ポリイソプレン
（出光石油化学■製、商品名工ボール）３００ｇにトル
エン５０ｄを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯ
Ｋ４８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを注入した
。５０°Ｃで１時間反応させた後、アリルクロライド４
７ｄを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０″Ｃ
で１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着さ
せるために反応溶液にケイ酸アルミ３０ｇを加え、３０
分間室温で撹拌した。濾過精製により約２５０ｇのアリ
ル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体として得た。　
　３００ＭＩＩｚ　’ＨＮＭＲ分析により末端の９２％
にアリル基が導入されていることが確認された。ヨウ素
価より求めたオレフィンのモル数は０゜１０７２ｍｏｌ
　／１００ｇであった。またＥ型粘度計による粘度は３
０２ボイズ（３２°Ｃ）であった。

＊エボールの代表的な物性値（技術資料より）水酸基含
有量（ｍｅｑ／ｇ）　　　　０．９０粘度（ｐｏｉｓｅ
／３０°Ｃ）　　　　　７００平均分子ｆｉ　（ＶＰＯ
測定）　　２５００合成例６ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コンク、冷却管を備
え付けた３００．ｄの４つロフラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン■ （信越化学■製、Ｌｓ８６００）３１．５ｇ　（０，１
３１ｍｏｌ　）をフラスコ内に仕込んだ。合成例５で合
成した、分子末端の９２％がアリル基である水添ポリイ
ソプレン５０ｇ　（オレフィンのモル数０．０５３６ａ
＋ｏｌ）、トルエン５０Ｉｄ、及び塩化白金酸触媒溶媒
（ＨｚＰｔＣ１、　・６１（ｇｏ　１　ｇをエタノール
１ｍ１ｌ。

１．２−ヅメ１キシエタン９ｄにン容解させたン容液）
６０μ２からなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ
。フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶液を約２
時間かけて滴下した。滴下終了後、８０゛Ｃで約５時間
撹拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペ
クトル分析法により定量したところ、１６４５Ｃ１１−
’の炭素−炭素二重結合が消失していることがｆＩ認さ
れた。次に反応系中に残存している触媒を除去するため
に、シリカゲル（和光純薬味製、ワコーゲルｃ−２００
）５ｇを室温で加え、２時間攪拌してフランシュ・カラ
ムを用いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロ
キサンを除去するために、濾液をエバボレートシ、更に
減圧脱揮を８０℃で３時間行い、無色透明の粘稠な液体
を得た。Ｅ型粘度計による粘度は５１４ボイズ（２３℃
）であった。該水添ポリイソプレン中のヒドロシリル基
はＩＲスペクトルで２１５０ｃｍ−’の強い吸収として
確認された。

また３００ＭＨｚのＮＭＲスプクトルで５ｉ−Ｈのピー
クと５ｉ−ＣＨ，及び５ｉ−ＣＨ，−とを合わせたピー
クの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサン
１分子当たり平均１．２個のヒドロシリル基が反応した
ことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエン
ポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式の分
子末端を有する水添ポリイソプレンである。

合成例７ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
えつけた１ｉの４つロフラスコを準備した。次に窒素雰
囲気下でトルエン２０ｄを仕込んだ。ｎ−ブチルアクリ
レート２５．６ｇ、アリルメタクリレート２．５２ｇ５
　ｎ−ドデシルメルカプタン０．８１ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル１．Ｏｇ、トルエン１００ｄよりなるモ
ノマーのトルエン還流下を、トルエン還流下に、滴下ロ
ートより約１時間かけて滴下した０滴下終了後、さらに
２時間反応させた。該トルエン溶液をケイ酸アルごと処
理した後、濾過助剤（珪藻土）を用いて吸引濾過するこ
とにより、はぼ透明な溶液を得た。この溶液をエバボレ
ートし、更に８０゛Ｃで３時間減圧乾燥することにより
、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約２６ｇを得た。ヨウ
素価滴定による重合体中のアリル基のモル数は０．１５
４ｍｏｌ　／１００ｇ、Ｖ２Ｏによる分子量は３９００
であった。分子量及びヨウ素価滴定によるアリル基のモ
ル数より、重合体１分子中に平均して約６．０個のアリ
ル基が導入されたことがわかった。

合成例８ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた２００ｄの４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、ＬＳ
　８６００　）　９．２６　ｇ　（３８，５問ｏ＋）及
びトルエン２０成をフラスコ内に仕込んだ。

合成例７で合成したアリル基含有アクリル酸エステル重
合体１０ｇ、塩化白金酸触媒溶媒（Ｉ（２ＰｔＣＩｂ　
−６１１ｚ０１　ｇをエタノール１ｍ１、１．２−ジメ
トキシエタン９ｄに）容解させた溶１）１６μｌをトル
エン３０ｒｄに溶解したトルエン溶液を滴下ロート内へ
仕込んだ。フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶
液を１分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、
８０°Ｃで更に２時間反応させた。

この時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクト
ル分析法により定量したところ、１６４５ｃｌ’の炭素
−炭素二重結合が消失していることが確認された。次に
、反応系中に残存している触媒を除去するためにシリカ
ゲル（和光純薬■製ワコーゲルＣＣ−２００）２を加え
室温で約３０分攪拌した後、フラッシュカラムを用いて
濾過した。

トルエン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するため
に、濾液をエバポレートし、更に減圧脱気を８０°Ｃで
３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た。該アクリル
酸エステル系重合体中のヒドロシリル基はＩＲスペクト
ルで２１５０ｃｍ−’の強い吸収として確認された。ま
た３　００　ＭＨｚのＩＩＭＩＩスペクトルで５ｉ−Ｈ
のピークとＳｔ　　ＣＨｚ及びＳｉ　　ＣＨｘ　とを合
わせたピークとの強度を比較することにより、該環状ポ
リシロキサン１分子当たり平均約１．１個のヒドロシリ
ル基が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状
ハイドロジエンポリシロキサンにより一部分子量が増大
した次式のような構造をもつヒドロシリル基含有のアク
リル酸エステル系重合体である。

（ｆＸＪ′ＸＪはポリマーのパンクポーンを表す。

） 合成例９ ビスフェノールＡｌ　１４ｇ　（０，５ｍｏｌ　）−５
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｒｔｄｌ　（］、　２
５ｍｏｌ　）及びイオン交換水５１５ｄをよく混合した
。次に相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド 加えた。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２，０
摺ｏ１　）をトルエン３０Ｍにｉ客層した？容ｌ夜を、
滴下ロートより徐々に滴下した。８０’Ｃで２時間攪拌
しながら反応させた。この時点で水層のｐＨを測定する
と酸性になっていたので加熱攪拌を止めた。重曹水で有
機層を洗浄した後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａｚ
ＳＯ，で乾燥した。エバポレーションにより揮発分を除
去後、８０°Ｃで２時間減圧乾燥することにより淡黄色
の粘稠な液体１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠
な液体は元素分析、３００ＭＮｚ　’ｔｌＮＭＲ、ＩＲ
スペクトルなどの同定により、ビスフェノールＡのジア
リルエーテルＣＨ３ ＣＨ３ であることが確認された。

実施例１ 合成例９で製造したアリル基含有エーテル系化合物と合
成例２．４．６及び８で製造した各種の主鎖骨格をもつ
５ｉ−Ｈ基含有の有機重合体との相溶性を調べるために
第１表に示すような組合せで、該硬化剤所定量と該有機
重合体】、Ｏｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を
観察した。わずかに白濁するものもあるが、概ね透明で
均一であった。該アリル基含有エーテル系化合物は各種
の有機重合体に対して良好な相溶性を有していることが
わかった。

次に硬化性を調べるために上記の各混合物に合成例２で
用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈した溶液を所
定量加えよく混合した。該混合物の一部をゲル化試験器
（日新科学■製）の上に採り、所定温度でスナップアッ
プタイム（ゴム弾性になるまでの時間）を測定した。結
果を第１表に示したが、該組成物は高温速硬化性である
ことがわかった。

実施例２ 合成例２で製造した５ｔ−Ｈ基含有エーテル系重合体の
所定量、合成例９で製造したエーテル系化合物、エステ
ル系化合物、炭化水素系化合物、ポリカーボネート系化
合物及び合成例２で用いた塩化白金酸触媒溶液を第２表
に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を遠心分離に
まり脱泡してポリエチレン製の型枠に流し込んだ、室温
減圧下で再度脱泡を行った後１００°Ｃで１時間硬化さ
せることにより、厚さ約３ｍの均一なゴム状硬化物が得
られた。該硬化物のシートからＪＩＳに６３０１に準拠
した３号ダンベルを打抜き、引張速度２００ｍｍ　／　
ｍ　ｉ　ｎで引張試験を行った。結果を第３表に示す。

第３表から、本発明の硬化性組成物を用いれば、短時間
で硬化して均一なゴム状硬化物を製造できることがわか
った。

実施例３ 合成例２で製造した５ｉ−Ｈ基含有ポリプロピレンオキ
シド１２．０ｇ、合成例９で得られたアリル基含有のエ
ーテル系化合物１．３ｇ（アリル基と５ｉ−Ｈ基のモル
比が１）及び合成例２で用いたのと同じ塩化白金酸触媒
溶液４４μｌをよく撹拌混合した。該混合物を遠心分離
により脱泡後、縦６ｃｍ、横０．８ｃｒａ、深さ１．８
　ｃｍの型枠に流し込んだ。

室温減圧下で再度脱泡を行った後、１００°Ｃで３０分
硬化させることにより、厚さ１３ｍのゴム状硬化物を得
た。ＪＩＳ　Ｋ　６３０１５−２項スプリング式硬さ試
験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定した
ところ、硬化物の表面は２５、裏面も２６で、深部硬化
性の良好なサンプルが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を用いれば、機械的特性が良好で、速硬
化性であり、且つ深部硬化性にも優れた均一な硬化物を
得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分と
   してなる硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する、分子量が５００〜５００００の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
   る分子量が１００００以下である有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 ２、（Ａ）成分中のヒドロシリル基と（Ｂ）成分中のア
   ルケニル基との比率がモル比で０．２〜５．０である請
   求項１記載の組成物。 ３、（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格が主にポリエー
   テル系重合体からなる請求項１又は２記載の組成物。 ４、（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格が主に脂肪族ポ
   リエステルからなる請求項１又は２記載の組成物。 ５、（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格がポリイソブチ
   レン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエ
   ン及びその共重合体からなる群より選ばれる炭化水素系
   重合体である請求項１又は２記載の組成物。 ６、（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格がエチルアクリ
   レート、ブチルアクリレート、アリルアクリレート、メ
   チルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びアリル
   メタクリレートから選ばれる少なくとも１種、又は前記
   アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくと
   も１種とこれらと共重合し得るスチレン、酢酸ビニル及
   びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種からな
   る単量体成分をラジカル重合して得られるアクリル酸エ
   ステル系重合体である請求項１又は２記載の組成物。 ７、（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群より選ばれる
   少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ＋ｎ≧１、ｍ＋
   ｎ＋ｐ＋ｑ＝１〜５０）（Ｒは、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ＿３
   ）＿３及び炭素数が１〜１０の炭化水素基より選ばれる
   基であり、それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい
   。） あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ≧１、ｍ＋ｎ＝
   ２〜５０） （Ｒは上記と同じ） ８、（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群より選ばれる
   少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０又は正の整数） ９、（Ａ）成分が、分子中に少なくとも１個のアルケニ
   ル基を含有する有機重合体と、ポリヒドロシラン化合物
   とをヒドロシリル化触媒存在下に反応後もヒドロシリル
   基が残存するようにして製造した、分子量が５００〜５
   ００００であるヒドロシリル基含有有機重合体である請
   求項１又は２記載の組成物。 １０、（Ａ）成分が、一部のポリヒドロシラン化合物の
   ２個以上のヒドロシリル基が有機重合体のアルケニル基
   と反応し分子量が増大したヒドロシリル基含有有機重合
   体である請求項１、２又は８記載の組成物。 １１、（Ｂ）成分の有機化合物がエステル系化合物であ
   る請求項１又は２記載の組成物。 １２、（Ｂ）成分の有機化合物が炭化水素系化合物であ
   る請求項１又は２記載の組成物。 １３、（Ｂ）成分の有機化合物がエーテル系化合物であ
   る請求項１又は２記載の組成物。 １４、（Ｂ）成分の有機化合物がカーボネート系化合物
   である請求項１又は２記載の組成物。