JP2957525B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル基を
有する、アルケニル基含有ポリエーテル系重合体の有機
系硬化剤を用いた硬化性組成物に関する。
有する、アルケニル基含有ポリエーテル系重合体の有機
系硬化剤を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性にすぐれた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基をも
つポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する水
素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、そのす
ぐれた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング
剤、ポッティング剤として使用されている。しかし、こ
の系はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しや
すいなどの点からその用途に制限を受けている。さら
に、前記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合
体に対する相溶性がわるく、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとアルケニル基を含有する有機重合体とを
硬化させようとしても、相分離によりポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンの加水分解および脱水素縮合反応
が助長され、ボイドのために充分な機械特性がえられな
いという問題があった。
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性にすぐれた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基をも
つポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する水
素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、そのす
ぐれた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング
剤、ポッティング剤として使用されている。しかし、こ
の系はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しや
すいなどの点からその用途に制限を受けている。さら
に、前記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合
体に対する相溶性がわるく、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとアルケニル基を含有する有機重合体とを
硬化させようとしても、相分離によりポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンの加水分解および脱水素縮合反応
が助長され、ボイドのために充分な機械特性がえられな
いという問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、かつ深部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物を
提供するものである。
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、かつ深部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物を
提供するものである。
【０００４】すなわち、従来ヒドロシリル化による硬化
反応に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する、重合体でない有機系硬化剤を用い、
アルケニル基を含有する有機重合体を用いれば、一般に
両者の相溶性が良好である。そこで、ヒドロシリル化触
媒を用いて前記両成分を硬化させれば均一で、かつ速硬
化、深部硬化性にすぐれ、硬化物が充分な引張特性など
の機械特性を有する硬化性組成物がえられること、ま
た、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有
有機重合体を用いることができるので、非常に幅広い用
途に適用できる硬化物を作成することができること、さ
らに重合体でない有機系硬化剤は一般に低粘度を有し、
硬化物作成時に作業を行ううえで有利であることを見出
し、本発明に到達した。
反応に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する、重合体でない有機系硬化剤を用い、
アルケニル基を含有する有機重合体を用いれば、一般に
両者の相溶性が良好である。そこで、ヒドロシリル化触
媒を用いて前記両成分を硬化させれば均一で、かつ速硬
化、深部硬化性にすぐれ、硬化物が充分な引張特性など
の機械特性を有する硬化性組成物がえられること、ま
た、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有
有機重合体を用いることができるので、非常に幅広い用
途に適用できる硬化物を作成することができること、さ
らに重合体でない有機系硬化剤は一般に低粘度を有し、
硬化物作成時に作業を行ううえで有利であることを見出
し、本発明に到達した。
【０００５】本発明は、分子中に１個のアルケニル基を
含有する有機系化合物（Ａ）と、特定の多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存
在下で反応後もヒドロシリル基が残存するようにして製
造した、分子中に好ましくは少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する、重合体でないアルケニル基含有ポリ
エーテル系重合体の有機系硬化剤（Ｃ）、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体
（Ｄ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｅ）を必須成分と
して含有してなる硬化性組成物、すなわち、（Ｃ１）一
般式（VII）：
含有する有機系化合物（Ａ）と、特定の多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存
在下で反応後もヒドロシリル基が残存するようにして製
造した、分子中に好ましくは少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する、重合体でないアルケニル基含有ポリ
エーテル系重合体の有機系硬化剤（Ｃ）、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体
（Ｄ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｅ）を必須成分と
して含有してなる硬化性組成物、すなわち、（Ｃ１）一
般式（VII）：
【０００６】
【化１７】
【０００７】（式中、Ｒ3は炭素数１〜３０の炭化水素
基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ
8は水素原子またはメチル基）で表わされるエーテル結
合を有する化合物（Ａ１）と、多価ハイドロジェンシリ
コン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反
応させたのちもヒドロシリル基が残存するようにして製
造したヒドロシリル基を含有する、重合体でないアルケ
ニル基含有ポリエーテル系重合体の有機系硬化剤、
（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
るポリエーテル系重合体、および（Ｅ）ヒドロシリル化
触媒を必須成分として含有し、多価ハイドロジェンシリ
コン化合物（Ｂ）が、（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＨ 2 、（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 2
ＳｉＨ 2 、ＣＨ 3 ＳｉＨ 3 、Ｃ 6 Ｈ 5 ＳｉＨ 3 、（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2
ＳｉＨ 2 、ＣＨ 3 （ＣＨ 2 ） 5 ＳｉＨ 3 で表わされるモノシ
ラン化合物；
基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ
8は水素原子またはメチル基）で表わされるエーテル結
合を有する化合物（Ａ１）と、多価ハイドロジェンシリ
コン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反
応させたのちもヒドロシリル基が残存するようにして製
造したヒドロシリル基を含有する、重合体でないアルケ
ニル基含有ポリエーテル系重合体の有機系硬化剤、
（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
るポリエーテル系重合体、および（Ｅ）ヒドロシリル化
触媒を必須成分として含有し、多価ハイドロジェンシリ
コン化合物（Ｂ）が、（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＨ 2 、（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 2
ＳｉＨ 2 、ＣＨ 3 ＳｉＨ 3 、Ｃ 6 Ｈ 5 ＳｉＨ 3 、（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2
ＳｉＨ 2 、ＣＨ 3 （ＣＨ 2 ） 5 ＳｉＨ 3 で表わされるモノシ
ラン化合物；
【０００８】
【化１８】
【０００９】で表わされるポリシリコン化合物；
【００１０】
【化１９】
【００１１】
【化２０】
【００１２】
【化２１】
【００１３】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物である硬化性組成物（請求項１）、（Ｃ
３）一般式（VIII）：
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物である硬化性組成物（請求項１）、（Ｃ
３）一般式（VIII）：
【００１４】
【化２２】
【００１５】（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の芳香族系
または脂肪族系の基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい基ま
たは直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わ
されるエステル結合を有する化合物（Ａ３）と、請求項
１記載の多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とを
ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロ
シリル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基
を含有する、重合体でないアルケニル基含有ポリエーテ
ル系重合体の有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なくとも
１個のアルケニル基を含有するポリエーテル系重合体、
および（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有
してなる硬化性組成物（請求項２）、（Ｃ５）一般式
（IX）：
または脂肪族系の基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい基ま
たは直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わ
されるエステル結合を有する化合物（Ａ３）と、請求項
１記載の多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とを
ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロ
シリル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基
を含有する、重合体でないアルケニル基含有ポリエーテ
ル系重合体の有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なくとも
１個のアルケニル基を含有するポリエーテル系重合体、
および（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有
してなる硬化性組成物（請求項２）、（Ｃ５）一般式
（IX）：
【００１６】
【化２３】
【００１７】（式中、Ｒ5は炭素数１〜５０の炭化水素
基、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わされる炭化
水素基を主鎖骨格とする化合物（Ａ５）と、請求項１記
載の多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒド
ロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリ
ル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基を含
有する、重合体でないアルケニル基含有ポリエーテル系
重合体の有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なくとも１個
のアルケニル基を含有するポリエーテル系重合体、およ
び（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有して
なる硬化性組成物（請求項３）、（Ｃ６）一般式
（Ｘ）：
基、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わされる炭化
水素基を主鎖骨格とする化合物（Ａ５）と、請求項１記
載の多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒド
ロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリ
ル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基を含
有する、重合体でないアルケニル基含有ポリエーテル系
重合体の有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なくとも１個
のアルケニル基を含有するポリエーテル系重合体、およ
び（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有して
なる硬化性組成物（請求項３）、（Ｃ６）一般式
（Ｘ）：
【００１８】
【化２４】
【００１９】（式中、Ｒ6は式：
【００２０】
【化２５】
【００２１】で表わされる基、Ｒ7は炭素数１〜１８の
炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していても
よい基または直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル
基）で表わされるカーボネート結合を有する化合物（Ａ
６）と、請求項１記載の多価ハイドロジェンシリコン化
合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ
たのちもヒドロシリル基が残存するようにして製造した
ヒドロシリル基を含有する、重合体でないアルケニル基
含有ポリエーテル系重合体の有機系硬化剤、（Ｄ）分子
中に少なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエー
テル系重合体、および（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を必須
成分として含有してなる硬化性組成物（請求項４）、
（Ｃ１）成分、（Ｃ３）成分、（Ｃ５）成分または（Ｃ
６）成分のヒドロシリル基と、（Ｄ）成分のアルケニル
基との比率がモル比で０．２から５．０である請求項
１、２、３または４記載の硬化性組成物（請求項５）、
（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物が、
炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していても
よい基または直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル
基）で表わされるカーボネート結合を有する化合物（Ａ
６）と、請求項１記載の多価ハイドロジェンシリコン化
合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ
たのちもヒドロシリル基が残存するようにして製造した
ヒドロシリル基を含有する、重合体でないアルケニル基
含有ポリエーテル系重合体の有機系硬化剤、（Ｄ）分子
中に少なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエー
テル系重合体、および（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を必須
成分として含有してなる硬化性組成物（請求項４）、
（Ｃ１）成分、（Ｃ３）成分、（Ｃ５）成分または（Ｃ
６）成分のヒドロシリル基と、（Ｄ）成分のアルケニル
基との比率がモル比で０．２から５．０である請求項
１、２、３または４記載の硬化性組成物（請求項５）、
（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物が、
【００２２】
【化２６】
【００２３】
【化２７】
【００２４】
【化２８】
【００２５】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物である請求項１、２、３、４または５記載
の硬化性組成物（請求項６）、（Ｂ）成分の多価ハイド
ロジェンシリコン化合物が、
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物である請求項１、２、３、４または５記載
の硬化性組成物（請求項６）、（Ｂ）成分の多価ハイド
ロジェンシリコン化合物が、
【００２６】
【化２９】
【００２７】よりなる群から選ばれた化合物である請求
項１、２、３、４または５記載の硬化性組成物（請求項
７）、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物
が、
項１、２、３、４または５記載の硬化性組成物（請求項
７）、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物
が、
【００２８】
【化３０】
【００２９】よりなる群から選ばれた化合物である請求
項１、２、３、４または５記載の硬化性組成物（請求項
８）、一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ１）、一
般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ３）または一般式
（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ６）中のＲ7が
項１、２、３、４または５記載の硬化性組成物（請求項
８）、一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ１）、一
般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ３）または一般式
（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ６）中のＲ7が
【００３０】
【化３１】
【００３１】よりなる群から選ばれた基である請求項
１、２、４、５、６、７または８記載の硬化性組成物
（請求項９）、一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ
１）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ３）また
は一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ６）中のＲ
7が、−ＣＨ2−である請求項１、２、４、５、６、７ま
たは８記載の硬化性組成物（請求項１０）、一般式（I
X）で表わされる化合物（Ａ５）中のＲ 5 が
１、２、４、５、６、７または８記載の硬化性組成物
（請求項９）、一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ
１）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ３）また
は一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ６）中のＲ
7が、−ＣＨ2−である請求項１、２、４、５、６、７ま
たは８記載の硬化性組成物（請求項１０）、一般式（I
X）で表わされる化合物（Ａ５）中のＲ 5 が
【００３２】
【化３２】
【００３３】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項３、５、６、７または８記載の硬化性組成物（請求
項１１）、 （Ｄ）成分のポリエーテル系重合体の数平均
分子量が５００〜５００００である請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の硬化性
組成物（請求項１２）、（Ｄ）成分のポリエーテル系重
合体のアルケニル基が分子末端に存在する請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１
２記載の硬化性組成物（請求項１３）、（Ｄ）成分のポ
リエーテル系重合体がポリオキシプロピレン系重合体で
ある請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
０、１１、１２または１３記載の硬化性組成物（請求項
１４）、および（Ｃ１）成分、（Ｃ３）成分、（Ｃ５）
成分および（Ｃ６）成分のうちの１種、（Ｄ）成分なら
びに（Ｅ）成分以外に、（Ｆ）成分として、分子中に少
なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエステル系
重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エス
テル系共重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート
系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合
体を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３または１４記載の硬化性組
成物（請求項１５）に関する。
求項３、５、６、７または８記載の硬化性組成物（請求
項１１）、 （Ｄ）成分のポリエーテル系重合体の数平均
分子量が５００〜５００００である請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の硬化性
組成物（請求項１２）、（Ｄ）成分のポリエーテル系重
合体のアルケニル基が分子末端に存在する請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１
２記載の硬化性組成物（請求項１３）、（Ｄ）成分のポ
リエーテル系重合体がポリオキシプロピレン系重合体で
ある請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
０、１１、１２または１３記載の硬化性組成物（請求項
１４）、および（Ｃ１）成分、（Ｃ３）成分、（Ｃ５）
成分および（Ｃ６）成分のうちの１種、（Ｄ）成分なら
びに（Ｅ）成分以外に、（Ｆ）成分として、分子中に少
なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエステル系
重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エス
テル系共重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート
系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合
体を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３または１４記載の硬化性組
成物（請求項１５）に関する。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明に使用する分子中に好まし
くは少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、重合
体でない有機系硬化剤としては、後述するものがあげら
れる。ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するなら
ば、−Ｓｉ（Ｈ）n（ＣＨ3）3-n、−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ2
Ｈ5）3-n、−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ6Ｈ5）3-n（ｎ＝１〜
３）、−ＳｉＨ2（Ｃ6Ｈ13）などのケイ素原子を１個だ
け含有するヒドロシリル基、
くは少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、重合
体でない有機系硬化剤としては、後述するものがあげら
れる。ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するなら
ば、−Ｓｉ（Ｈ）n（ＣＨ3）3-n、−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ2
Ｈ5）3-n、−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ6Ｈ5）3-n（ｎ＝１〜
３）、−ＳｉＨ2（Ｃ6Ｈ13）などのケイ素原子を１個だ
け含有するヒドロシリル基、
【００３５】
【化３３】
【００３６】などのケイ素原子を２個以上含む基、一般
式：
式：
【００３７】
【化３４】
【００３８】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ3）3および
炭素数が１〜１０の有機基より選ばれた基であり、それ
ぞれのＲは同じでも異なっていてもよい、ｍ、ｎは正の
整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）、一般式：
炭素数が１〜１０の有機基より選ばれた基であり、それ
ぞれのＲは同じでも異なっていてもよい、ｍ、ｎは正の
整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）、一般式：
【００３９】
【化３５】
【００４０】（式中、Ｒは前記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）、一般式：
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）、一般式：
【００４１】
【化３６】
【００４２】（式中、Ｒは前記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンより誘導された基などがあげられ
る。
ｎは０または正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンより誘導された基などがあげられ
る。
【００４３】前記の各種のヒドロシリル含有基のうち、
本発明に使用するヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の
各種有機重合体に対する相溶性を損う可能性が少ないと
いう点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子
量は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反
応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
本発明に使用するヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の
各種有機重合体に対する相溶性を損う可能性が少ないと
いう点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子
量は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反
応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００４４】一般式：
【００４５】
【化３７】
【００４６】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）、
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）、
【００４７】
【化３８】
【００４８】同一分子中にヒドロシリル含有基が２個以
上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異なっ
ていても構わない。
上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異なっ
ていても構わない。
【００４９】ヒドロシリル基を含有する、重合体でない
有機系硬化剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の
個数については好ましくは少なくとも１分子中に２個あ
ればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個がとく
に好ましい。本発明に使用するヒドロシリル基含有有機
系硬化剤をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基
を含有するポリエーテル系重合体と混合してヒドロシリ
ル化反応により硬化させるばあいには、該ヒドロシリル
基の個数が２個より少ないと硬化が遅く硬化不良をおこ
すばあいが多い。また該ヒドロシリル基の個数が１５個
より多くなると、該硬化剤の安定性がわるくなり、その
うえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存
し、ボイドやクラックの原因となる。
有機系硬化剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の
個数については好ましくは少なくとも１分子中に２個あ
ればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個がとく
に好ましい。本発明に使用するヒドロシリル基含有有機
系硬化剤をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基
を含有するポリエーテル系重合体と混合してヒドロシリ
ル化反応により硬化させるばあいには、該ヒドロシリル
基の個数が２個より少ないと硬化が遅く硬化不良をおこ
すばあいが多い。また該ヒドロシリル基の個数が１５個
より多くなると、該硬化剤の安定性がわるくなり、その
うえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存
し、ボイドやクラックの原因となる。
【００５０】ヒドロシリル基は、ヒドロシリル基含有有
機系硬化剤中に一般式（II）： Ｘ−Ｒ2− （II） （式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置
換基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個
以上のエーテル結合を含有していてもよい）で表わされ
る基として存在することが望ましい。
機系硬化剤中に一般式（II）： Ｘ−Ｒ2− （II） （式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置
換基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個
以上のエーテル結合を含有していてもよい）で表わされ
る基として存在することが望ましい。
【００５１】さらに具体的に詳述すると、まず一般式
（III）：
（III）：
【００５２】
【化３９】
【００５３】（式中、Ｘ、Ｒ2は前記に同じ、Ｒ 3b は炭
素数１〜３０の有機基、ｂは１〜４から選ばれた整数）
で表わされるエーテル結合を有する化合物があげられ
る。なお、ｂ＝１の場合が、本発明に用いる有機系硬化
剤の１例である。
素数１〜３０の有機基、ｂは１〜４から選ばれた整数）
で表わされるエーテル結合を有する化合物があげられ
る。なお、ｂ＝１の場合が、本発明に用いる有機系硬化
剤の１例である。
【００５４】一般式（III）中、Ｒ2は炭素数２〜２０の
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有され
ていてもかまわない。具体的には
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有され
ていてもかまわない。具体的には
【００５５】
【化４０】
【００５６】などがあげられる。合成の容易さから−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００５７】一般式（III）中、Ｒ 3b は炭素数１〜３０
の芳香族系または脂肪族系の１〜４価の有機基である。
具体的に示すならば、
の芳香族系または脂肪族系の１〜４価の有機基である。
具体的に示すならば、
【００５８】
【化４１】
【００５９】
【化４２】
【００６０】
【化４３】
【００６１】などがあげられる。これらのうちでは下記
のものが好ましい。
のものが好ましい。
【００６２】
【化４４】
【００６３】つぎに、一般式（IV）：
【００６４】
【化４５】
【００６５】（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリ
ル基を含む基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい、Ｒ
4b は炭素数１〜３０の有機基、ｂは１〜４から選ばれた
整数）で表わされるエステル結合を有する化合物があげ
られる。なお、ｂ＝１の場合が、本発明に用いる有機系
硬化剤の１例である。
ル基を含む基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい、Ｒ
4b は炭素数１〜３０の有機基、ｂは１〜４から選ばれた
整数）で表わされるエステル結合を有する化合物があげ
られる。なお、ｂ＝１の場合が、本発明に用いる有機系
硬化剤の１例である。
【００６６】一般式（IV）中、Ｒ2は一般式（III）にお
けるＲ2と同一である。またＲ 4b は炭素数１〜３０の芳
香族系または脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体
的に示すならば、
けるＲ2と同一である。またＲ 4b は炭素数１〜３０の芳
香族系または脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体
的に示すならば、
【００６７】
【化４６】
【００６８】
【化４７】
【００６９】などがあげられる。これらのうちでは下記
のものが好ましい。
のものが好ましい。
【００７０】
【化４８】
【００７１】つぎに、一般式（Ｖ）：Ｘ b −Ｒ 5b （Ｖ） （式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む
基、Ｒ 5b は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素基、ｂ
は１〜４から選ばれた整数）で示される炭化水素を主鎖
骨格とする化合物があげられる。なお、ｂ＝１の場合
が、本発明に用いる有機系硬化剤の１例である。
基、Ｒ 5b は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素基、ｂ
は１〜４から選ばれた整数）で示される炭化水素を主鎖
骨格とする化合物があげられる。なお、ｂ＝１の場合
が、本発明に用いる有機系硬化剤の１例である。
【００７２】一般式（Ｖ）中、Ｒ 5b は炭素数２〜５０の
１〜４価の炭化水素基を表わすが、具体的には
１〜４価の炭化水素基を表わすが、具体的には
【００７３】
【化４９】
【００７４】
【化５０】
【００７５】などがあげられる。
【００７６】これらのうちでは、−（ＣＨ2)n−（ｎ＝
２〜１０）、
２〜１０）、
【００７７】
【化５１】
【００７８】が好ましい。さらに−（ＣＨ2)n−（ｎ＝
２〜１０）がとくに好ましい。
２〜１０）がとくに好ましい。
【００７９】本発明に使用するヒドロシリル基含有有機
系硬化剤の具体例としては、さらに一般式（VI）：
系硬化剤の具体例としては、さらに一般式（VI）：
【００８０】
【化５２】
【００８１】（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリ
ル基を含む基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい、Ｒ
6b は１〜４価の有機基、ｂは１〜４から選ばれた整数）
で表わされるカーボネート結合を有する化合物があげら
れる。なお、ｂ＝１の場合が、本発明に用いる有機系硬
化剤の１例である。
ル基を含む基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい、Ｒ
6b は１〜４価の有機基、ｂは１〜４から選ばれた整数）
で表わされるカーボネート結合を有する化合物があげら
れる。なお、ｂ＝１の場合が、本発明に用いる有機系硬
化剤の１例である。
【００８２】式中、Ｒ2は一般式（III）、（IV）中のＲ
2と同じである。またＲ 6b としては、
2と同じである。またＲ 6b としては、
【００８３】
【化５３】
【００８４】
【化５４】
【００８５】
【化５５】
【００８６】などがあげられる。これらのうちでは下記
のものがとくに好ましい。
のものがとくに好ましい。
【００８７】
【化５６】
【００８８】前記のごときヒドロシリル基含有の有機系
硬化剤の製造方法についてはとくに制限はなく、任意の
方法を用いればよい。たとえば、（ｉ）分子内にＳｉ−
Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4など
の還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−
Ｈ基に還元する方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをも
つ有機化合物と分子内に前記官能基と反応する官能基Ｙ
およびヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させ
る方法、（iii）アルケニル基を含有する有機化合物に
対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒド
ロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反
応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる
方法などが考えられる。
硬化剤の製造方法についてはとくに制限はなく、任意の
方法を用いればよい。たとえば、（ｉ）分子内にＳｉ−
Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4など
の還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−
Ｈ基に還元する方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをも
つ有機化合物と分子内に前記官能基と反応する官能基Ｙ
およびヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させ
る方法、（iii）アルケニル基を含有する有機化合物に
対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒド
ロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反
応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる
方法などが考えられる。
【００８９】前記（iii）のヒドロシリル基含有の有機
系硬化剤の製造方法は、分子中にたとえば１個のアルケ
ニル基を含有する有機化合物（Ａ）と多価ハイドロジェ
ンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒存在下
に反応させ、ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させることを特徴とするヒドロシリル基含有の有機
系硬化剤の製造方法である。
系硬化剤の製造方法は、分子中にたとえば１個のアルケ
ニル基を含有する有機化合物（Ａ）と多価ハイドロジェ
ンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒存在下
に反応させ、ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させることを特徴とするヒドロシリル基含有の有機
系硬化剤の製造方法である。
【００９０】（Ａ）成分としては、アルケニル基を含有
する各種のエーテル系、エステル系、炭化水素系、カー
ボネート系の化合物を用いることができる。
する各種のエーテル系、エステル系、炭化水素系、カー
ボネート系の化合物を用いることができる。
【００９１】（Ａ）成分として用いられるエーテル系化
合物にはとくに制限はなく、アルケニルエーテル基を有
する化合物であればよい。具体的に詳記すると一般式
（VII）：
合物にはとくに制限はなく、アルケニルエーテル基を有
する化合物であればよい。具体的に詳記すると一般式
（VII）：
【００９２】
【化５７】
【００９３】（式中、Ｒ3は炭素数１〜３０の炭化水素
基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ
8は水素原子またはメチル基）で表わされるエーテル結
合を有する化合物があげられる。
基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ
8は水素原子またはメチル基）で表わされるエーテル結
合を有する化合物があげられる。
【００９４】一般式（VII）中、Ｒ7は炭素数１〜１８の
２価の炭化水素基または直接結合を表わすが、Ｒ7の炭
化水素基の中には１個以上のエーテル結合が含有されて
いてもかまわない。具体的には
２価の炭化水素基または直接結合を表わすが、Ｒ7の炭
化水素基の中には１個以上のエーテル結合が含有されて
いてもかまわない。具体的には
【００９５】
【化５８】
【００９６】などがあげられる。合成の容易さから−Ｃ
Ｈ2−が好ましい。
Ｈ2−が好ましい。
【００９７】一般式（VII）中、Ｒ3は炭素数１〜３０の
芳香族系または脂肪族系の１価の炭化水素基であり、一
般式（III）中のＲ 3b が１価の場合と同一である。
芳香族系または脂肪族系の１価の炭化水素基であり、一
般式（III）中のＲ 3b が１価の場合と同一である。
【００９８】つぎに、一般式（VIII）：
【００９９】
【化５９】
【０１００】（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の芳香族系
または脂肪族系の基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい基ま
たは直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わ
されるエステル結合を有する化合物があげられる。
または脂肪族系の基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい基ま
たは直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わ
されるエステル結合を有する化合物があげられる。
【０１０１】一般式（VIII）中、Ｒ7は一般式（VII）中
のＲ7と同じ、またＲ4は一般式（IV）中のＲ 4b が１価の
場合と同一である。
のＲ7と同じ、またＲ4は一般式（IV）中のＲ 4b が１価の
場合と同一である。
【０１０２】また、一般式（IX）：
【０１０３】
【化６０】
【０１０４】（式中、Ｒ5は炭素数１〜５０の炭化水素
基、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わされる炭化
水素を主鎖骨格とする化合物があげられる。一般式（I
X）中、Ｒ5は一般式（Ｖ）中のＲ 5b が１価の場合と同一
である。
基、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わされる炭化
水素を主鎖骨格とする化合物があげられる。一般式（I
X）中、Ｒ5は一般式（Ｖ）中のＲ 5b が１価の場合と同一
である。
【０１０５】さらに、一般式（Ｘ）：
【０１０６】
【化６１】
【０１０７】（式中、Ｒ6は式：
【０１０８】
【化６２】
【０１０９】で表わされる基、Ｒ7は炭素数１〜１８の
炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していても
よい基または直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル
基）で表わされるカーボネート結合を有する化合物があ
げられる。
炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していても
よい基または直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル
基）で表わされるカーボネート結合を有する化合物があ
げられる。
【０１１０】一般式（Ｘ）中、Ｒ7は一般式（VII）中の
Ｒ7と同じ、またＲ6は一般式（VI）中のＲ 6b が１価の場
合と同一である。
Ｒ7と同じ、またＲ6は一般式（VI）中のＲ 6b が１価の場
合と同一である。
【０１１１】本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価
ハイドロジェンシリコン化合物としては、（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＨ2、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＨ2、ＣＨ3ＳｉＨ3、Ｃ6Ｈ5Ｓ
ｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＨ3
で表わされるモノシラン化合物；
ハイドロジェンシリコン化合物としては、（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＨ2、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＨ2、ＣＨ3ＳｉＨ3、Ｃ6Ｈ5Ｓ
ｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＨ3
で表わされるモノシラン化合物；
【０１１２】
【化６３】
【０１１３】で表わされるポリシリコン化合物；
【０１１４】
【化６４】
【０１１５】
【化６５】
【０１１６】
【化６６】
【０１１７】で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各
種の多価ハイドロジェンポリシロキサンがあげられる。
（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の１分
子中のヒドロシリル基の個数は２〜１６個が好ましく、
とくに３〜１３個が好ましい。また、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分から製造される本発明に使用するヒドロシリ
ル基含有の有機系硬化剤の相溶性を損うことが少ないと
いう点から、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン
化合物の分子量は５００以下が好ましい。さらに、後述
する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応の
際の反応性が高いという点から、
種の多価ハイドロジェンポリシロキサンがあげられる。
（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の１分
子中のヒドロシリル基の個数は２〜１６個が好ましく、
とくに３〜１３個が好ましい。また、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分から製造される本発明に使用するヒドロシリ
ル基含有の有機系硬化剤の相溶性を損うことが少ないと
いう点から、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン
化合物の分子量は５００以下が好ましい。さらに、後述
する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応の
際の反応性が高いという点から、
【０１１８】
【化６７】
【０１１９】が好ましい。さらにヒドロシリル化反応後
に未反応成分を減圧除去し易いという点から、
に未反応成分を減圧除去し易いという点から、
【０１２０】
【化６８】
【０１２１】がとくに好ましい。
【０１２２】本発明に使用するヒドロシリル基含有有機
系硬化剤は、（Ａ）成分であるアルケニル基含有の有機
化合物と（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン
化合物とをヒドロシリル化反応することによって製造さ
れるが、この際に使用される触媒としては、白金の単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に
固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸と
アルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−
オレフィン錯体｛たとえば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）
2（ＰＰｈ3）2Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2｝；白金−
ビニルシロキサン錯体｛たとえば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛たとえば、Ｐｔ
（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイ
ト錯体｛たとえば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ3〕4、Ｐｔ〔Ｐ
（ＯＢｕ）3〕4｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチ
ル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わし、
ｎ、ｍは整数を表わす）、ジカルボニルジクロロ白金、
また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９
６０１号および同第３１５９６６２号の各明細書中に記
載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌ
ａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細
書中に記載された白金アルコラート触媒があげられる。
さらにモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も有用である。また、白金化合物以外の触媒の例と
しては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａ
ｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣ
ｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4など
があげられる（Ｐｈはフェニル基を表わす）。これらの
触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもか
まわない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレ
フィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好まし
い。
系硬化剤は、（Ａ）成分であるアルケニル基含有の有機
化合物と（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン
化合物とをヒドロシリル化反応することによって製造さ
れるが、この際に使用される触媒としては、白金の単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に
固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸と
アルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−
オレフィン錯体｛たとえば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）
2（ＰＰｈ3）2Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2｝；白金−
ビニルシロキサン錯体｛たとえば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛たとえば、Ｐｔ
（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイ
ト錯体｛たとえば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ3〕4、Ｐｔ〔Ｐ
（ＯＢｕ）3〕4｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチ
ル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わし、
ｎ、ｍは整数を表わす）、ジカルボニルジクロロ白金、
また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９
６０１号および同第３１５９６６２号の各明細書中に記
載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌ
ａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細
書中に記載された白金アルコラート触媒があげられる。
さらにモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も有用である。また、白金化合物以外の触媒の例と
しては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａ
ｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣ
ｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4など
があげられる（Ｐｈはフェニル基を表わす）。これらの
触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもか
まわない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレ
フィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好まし
い。
【０１２３】触媒量にはとくに制限はないが、（Ａ）成
分中のアルケニル基に対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範
囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌ
の範囲で用いるのがよい。
分中のアルケニル基に対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範
囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌ
の範囲で用いるのがよい。
【０１２４】ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用
はとくに必要とされないが、始発原料などが固体あるい
は高粘度のものであって撹拌などの操作に困難をともな
うばあいには適宜不活性有機溶剤を使用することは差し
支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル
などのエーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素系溶剤などが例示される。
はとくに必要とされないが、始発原料などが固体あるい
は高粘度のものであって撹拌などの操作に困難をともな
うばあいには適宜不活性有機溶剤を使用することは差し
支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル
などのエーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素系溶剤などが例示される。
【０１２５】本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分
およびヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成
分を一括して仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒ
ドロシリル化触媒とを添加する方法、（Ａ）成分および
ヒドロシリル化触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、
（Ａ）成分を（Ｂ）成分および触媒へ添加する方法、各
成分を同時に添加する方法などが考えられるが、とくに
制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させるためには、（Ｂ）成分である多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が（Ａ）成分に対し常に過剰に存在
することが望ましいと考えられるので、（Ａ）成分であ
るアルケニル基を含有する有機化合物とヒドロシリル化
触媒を混合したものを、（Ｂ）成分である多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。反応
温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃がよ
い。反応温度が０℃より低いと触媒活性が充分でなくそ
のため反応速度が遅くなる。また、１５０℃より高くな
ると触媒が失活することが多い。
およびヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成
分を一括して仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒ
ドロシリル化触媒とを添加する方法、（Ａ）成分および
ヒドロシリル化触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、
（Ａ）成分を（Ｂ）成分および触媒へ添加する方法、各
成分を同時に添加する方法などが考えられるが、とくに
制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させるためには、（Ｂ）成分である多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が（Ａ）成分に対し常に過剰に存在
することが望ましいと考えられるので、（Ａ）成分であ
るアルケニル基を含有する有機化合物とヒドロシリル化
触媒を混合したものを、（Ｂ）成分である多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。反応
温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃がよ
い。反応温度が０℃より低いと触媒活性が充分でなくそ
のため反応速度が遅くなる。また、１５０℃より高くな
ると触媒が失活することが多い。
【０１２６】前記の方法でえられるヒドロシリル基含有
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−
ＯＨ基への転化が起こり粘度増大やゲル化などの現象が
見られる。したがって、ヒドロシリル化反応後は該ヒド
ロシリル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが
望ましい。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカ
ゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などと撹拌処理、カラ
ム処理する方法、または中性ないし弱酸性の水溶液で水
洗する方法などが例示される。
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−
ＯＨ基への転化が起こり粘度増大やゲル化などの現象が
見られる。したがって、ヒドロシリル化反応後は該ヒド
ロシリル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが
望ましい。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカ
ゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などと撹拌処理、カラ
ム処理する方法、または中性ないし弱酸性の水溶液で水
洗する方法などが例示される。
【０１２７】このようにしてえられるヒドロシリル基含
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
よい。したがって、前述した各種のヒドロシリル化触媒
存在下に本発明に使用するヒドロシリル基含有有機系硬
化剤とアルケニル基含有の各種の有機系重合体とを混合
して硬化させれば、これらの２成分の相溶性が良好なの
で発泡などの現象をともなうことなく、均一な硬化物が
えられる。硬化条件にはとくに制限はないが、一般に０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１０秒〜４時
間硬化するのがよい。とくに８０〜１５０℃での高温で
は１０秒〜３０分程度の短時間で硬化するものもえられ
る。さらに前記に説明した方法により、たとえば１ｃｍ
以上の厚みのある硬化物を作製しても、均一に硬化した
深部硬化性にすぐれた硬化物をうることができる。硬化
物の性状は用いる硬化剤および有機系重合体の主鎖骨格
や分子量などに依存するが、ゴム状のものから樹脂状の
ものまで作製することができる。
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
よい。したがって、前述した各種のヒドロシリル化触媒
存在下に本発明に使用するヒドロシリル基含有有機系硬
化剤とアルケニル基含有の各種の有機系重合体とを混合
して硬化させれば、これらの２成分の相溶性が良好なの
で発泡などの現象をともなうことなく、均一な硬化物が
えられる。硬化条件にはとくに制限はないが、一般に０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１０秒〜４時
間硬化するのがよい。とくに８０〜１５０℃での高温で
は１０秒〜３０分程度の短時間で硬化するものもえられ
る。さらに前記に説明した方法により、たとえば１ｃｍ
以上の厚みのある硬化物を作製しても、均一に硬化した
深部硬化性にすぐれた硬化物をうることができる。硬化
物の性状は用いる硬化剤および有機系重合体の主鎖骨格
や分子量などに依存するが、ゴム状のものから樹脂状の
ものまで作製することができる。
【０１２８】硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤およびアルケニル
基含有有機系重合体の主要３成分の他に、必要に応じて
種々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤などを任意
に使用してもよい。
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤およびアルケニル
基含有有機系重合体の主要３成分の他に、必要に応じて
種々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤などを任意
に使用してもよい。
【０１２９】本発明は、下記の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
および（Ｅ）成分を必須成分としてなる硬化性組成物に
関する。
および（Ｅ）成分を必須成分としてなる硬化性組成物に
関する。
【０１３０】（Ｃ）分子中に好ましくは少なくとも２個
のヒドロシリル基を含有する、重合体でないアルケニル
基含有ポリエーテル系重合体の有機系硬化剤、（Ｄ）分
子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエ
ーテル系重合体、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
のヒドロシリル基を含有する、重合体でないアルケニル
基含有ポリエーテル系重合体の有機系硬化剤、（Ｄ）分
子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエ
ーテル系重合体、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
【０１３１】本発明に使用する（Ｃ）成分である分子中
に好ましくは少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
る有機系硬化剤としては、すでに説明した各種のエーテ
ル系、エステル系、炭化水素系およびカーボネート系硬
化剤を用いることができる。該硬化剤の好ましい分子
量、分子構造、ヒドロシリル基の構造および１分子当り
の個数はすでに説明した内容と同様である。
に好ましくは少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
る有機系硬化剤としては、すでに説明した各種のエーテ
ル系、エステル系、炭化水素系およびカーボネート系硬
化剤を用いることができる。該硬化剤の好ましい分子
量、分子構造、ヒドロシリル基の構造および１分子当り
の個数はすでに説明した内容と同様である。
【０１３２】（Ｃ）成分の製造方法についてはとくに制
限はないが、前述の方法で製造するのが好ましい。
限はないが、前述の方法で製造するのが好ましい。
【０１３３】本発明に使用する（Ｄ）成分である分子中
に少なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエーテ
ル系重合体としてはとくに制限はなく、各種主鎖骨格を
もつポリエーテル系重合体を使用することができる。具
体的に例示するならば、ポリオキシエチレン、ポリオキ
シプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのポリエ
ーテル系重合体を使用することができる。
に少なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエーテ
ル系重合体としてはとくに制限はなく、各種主鎖骨格を
もつポリエーテル系重合体を使用することができる。具
体的に例示するならば、ポリオキシエチレン、ポリオキ
シプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのポリエ
ーテル系重合体を使用することができる。
【０１３４】なお、本発明に使用する（Ｄ）成分には含
まれないが、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を
含有する重合体としてアジピン酸などの２塩基酸とグリ
コールとの縮合またはラクトン類の開環重合でえられる
ポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合
体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなど
との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イ
ソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレンな
どとの共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレ
ン、アクリロニトリルなどとの共重合体、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンと
アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添
加してえられるポリオレフィン系重合体、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル
重合してえられるポリアクリル酸エステル、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合
体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合してえら
れるグラフト重合体、ポリサルファィド系重合体、ε−
アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイ
ロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重
合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮
重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの
開環重合によるナイロン１２、前記のナイロンのうち２
成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミ
ド系重合体、たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニ
ルより縮重合して製造されたポリカーボネート系重合
体、ジアリルフタレート系重合体なども、ポリエーテル
系重合体と同様に使用しうる。
まれないが、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を
含有する重合体としてアジピン酸などの２塩基酸とグリ
コールとの縮合またはラクトン類の開環重合でえられる
ポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合
体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなど
との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イ
ソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレンな
どとの共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレ
ン、アクリロニトリルなどとの共重合体、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンと
アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添
加してえられるポリオレフィン系重合体、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル
重合してえられるポリアクリル酸エステル、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合
体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合してえら
れるグラフト重合体、ポリサルファィド系重合体、ε−
アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイ
ロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重
合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮
重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの
開環重合によるナイロン１２、前記のナイロンのうち２
成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミ
ド系重合体、たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニ
ルより縮重合して製造されたポリカーボネート系重合
体、ジアリルフタレート系重合体なども、ポリエーテル
系重合体と同様に使用しうる。
【０１３５】前記主鎖骨格をもつ重合体のうち、（Ｃ）
成分のヒドロシリル基含有有機系硬化剤に対する相溶性
が良好であるという点から、ポリエーテル系重合体が好
ましいが、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル
系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系
重合体、ポリカーボネート系重合体も同様に好ましい。
さらに、（Ｃ）、（Ｄ）両成分の組合せが、エーテル系
硬化剤とポリエーテル系重合体、エステル系硬化剤とポ
リエステル系重合体、炭化水素系重合体と炭化水素系重
合体の組合せであるばあいがとくに好ましい。
成分のヒドロシリル基含有有機系硬化剤に対する相溶性
が良好であるという点から、ポリエーテル系重合体が好
ましいが、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル
系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系
重合体、ポリカーボネート系重合体も同様に好ましい。
さらに、（Ｃ）、（Ｄ）両成分の組合せが、エーテル系
硬化剤とポリエーテル系重合体、エステル系硬化剤とポ
リエステル系重合体、炭化水素系重合体と炭化水素系重
合体の組合せであるばあいがとくに好ましい。
【０１３６】（Ｄ）成分中のアルケニル基にはとくに制
限はないが、一般式（XI）：
限はないが、一般式（XI）：
【０１３７】
【化６９】
【０１３８】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基）
で示されるアルケニル基が好適である。
で示されるアルケニル基が好適である。
【０１３９】アルケニル基を有機重合体に導入し、
（Ｄ）成分にする方法については、種々提案されている
方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を
導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に
大別することができる。
（Ｄ）成分にする方法については、種々提案されている
方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を
導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に
大別することができる。
【０１４０】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アル
コキシド基などの官能基を有する有機重合体に、前記官
能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル基を
有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基
を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。前
記官能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル
基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイドなどのＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハ
ライド、酸無水物などやアリルクロロホルメート（ＣＨ
2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート
（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）などのＣ3−Ｃ20の不
飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリ
ルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）
ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル
（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメ
チル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベ
ンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが
あげられる。
ては、たとえば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アル
コキシド基などの官能基を有する有機重合体に、前記官
能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル基を
有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基
を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。前
記官能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル
基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイドなどのＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハ
ライド、酸無水物などやアリルクロロホルメート（ＣＨ
2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート
（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）などのＣ3−Ｃ20の不
飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリ
ルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）
ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル
（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメ
チル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベ
ンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが
あげられる。
【０１４１】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえばラジカル重合法で製造するばあいに、ア
リルメタクリレート、アリルアクリレートなどの分子中
にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモ
ノマー、アリルメルカプタンなどのラジカル反応性の低
いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いるこ
とにより、重合体の主鎖または末端にアルケニル基を導
入することができる。本発明の組成物を用いてゴム状硬
化物を作製するばあいには、（Ｄ）成分のアルケニル基
は分子末端に存在する方が硬化物の有効網目鎖長が長く
なるので好ましい。
ては、たとえばラジカル重合法で製造するばあいに、ア
リルメタクリレート、アリルアクリレートなどの分子中
にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモ
ノマー、アリルメルカプタンなどのラジカル反応性の低
いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いるこ
とにより、重合体の主鎖または末端にアルケニル基を導
入することができる。本発明の組成物を用いてゴム状硬
化物を作製するばあいには、（Ｄ）成分のアルケニル基
は分子末端に存在する方が硬化物の有効網目鎖長が長く
なるので好ましい。
【０１４２】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
にはとくに制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合して
いるばあいの他にエーテル、エステル、カーボネート、
アミド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重
合体の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。
にはとくに制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合して
いるばあいの他にエーテル、エステル、カーボネート、
アミド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重
合体の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。
【０１４３】（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の
特性および（Ｃ）成分との相溶性などを考慮して５００
〜５００００が好ましく、５００〜２００００がとくに
好ましい。アルケニル基の個数については、１分子中に
平均２〜５個存在するのが好ましい。
特性および（Ｃ）成分との相溶性などを考慮して５００
〜５００００が好ましく、５００〜２００００がとくに
好ましい。アルケニル基の個数については、１分子中に
平均２〜５個存在するのが好ましい。
【０１４４】前記のごとくして製造された（Ｃ）成分お
よび（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比
率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、さらに０．４
〜２．５がとくに好ましい。モル比が０．２より小さく
なると、本発明の組成物を硬化したばあいに硬化が不充
分でベトツキのある強度の小さい硬化物しかえられず、
またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中
に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラッ
ク、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物がえられ
ない傾向がある。
よび（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比
率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、さらに０．４
〜２．５がとくに好ましい。モル比が０．２より小さく
なると、本発明の組成物を硬化したばあいに硬化が不充
分でベトツキのある強度の小さい硬化物しかえられず、
またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中
に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラッ
ク、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物がえられ
ない傾向がある。
【０１４５】本発明に使用する（Ｅ）成分であるヒドロ
シリル化触媒については、とくに制限はなく、任意のも
のが使用できる。
シリル化触媒については、とくに制限はなく、任意のも
のが使用できる。
【０１４６】具体的には、本発明に使用するヒドロシリ
ル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられるものと同
じ触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもかまわない。触媒活
性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−
ビニルシロキサン錯体などが好ましい。触媒量としては
とくに制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケニル基１ｍ
ｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが
よい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いる
のがよい。
ル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられるものと同
じ触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもかまわない。触媒活
性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−
ビニルシロキサン錯体などが好ましい。触媒量としては
とくに制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケニル基１ｍ
ｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが
よい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いる
のがよい。
【０１４７】本発明に使用する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
および（Ｅ）成分を混合して硬化させれば、発泡などの
現象をともなうことなく深部硬化性にすぐれた均一な硬
化物がえられる。硬化条件についてはとくに制限はない
が、一般に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で
１０秒〜４時間硬化するのがよい。とくに８０〜１５０
℃での高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化する
ものもえられる。硬化物の性状は用いる（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分の重合体の主鎖骨格や分子量などに依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製すること
ができる。
および（Ｅ）成分を混合して硬化させれば、発泡などの
現象をともなうことなく深部硬化性にすぐれた均一な硬
化物がえられる。硬化条件についてはとくに制限はない
が、一般に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で
１０秒〜４時間硬化するのがよい。とくに８０〜１５０
℃での高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化する
ものもえられる。硬化物の性状は用いる（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分の重合体の主鎖骨格や分子量などに依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製すること
ができる。
【０１４８】硬化物を作製する際には、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の必須３成分の他に、その
使用目的に応じて溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、保
存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線
吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加で
きる。
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の必須３成分の他に、その
使用目的に応じて溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、保
存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線
吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加で
きる。
【０１４９】
【実施例】以下、参考例に基づき本発明の組成物をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を
受けるものではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を
受けるものではない。
【０１５０】合成例１ ビスフェノールＡ １１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）お
よびイオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。つぎに相
間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド
酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）お
よびイオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。つぎに相
間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド
【０１５１】
【化７０】
【０１５２】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間撹拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので加熱撹拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄したの
ち、さらにイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体１４
６ｇ（収率９５％）をえた。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの
同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテル：
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間撹拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので加熱撹拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄したの
ち、さらにイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体１４
６ｇ（収率９５％）をえた。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの
同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテル：
【０１５３】
【化７１】
【０１５４】であることが確認された。
【０１５５】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３０７０
（ｍ、ν＝C-H）、３０３０（ｍ）、２９６０（Ｓ）、
２９２０（Ｓ）、２８６０（Ｓ）（νC-H）、１６４５
（ｍ、νC=C）、１６２０（Ｓ）、１５２０（Ｓ）、１
２９０（Ｓ）、１２３５（Ｓ）、１１８０（Ｓ）、１０
２５（Ｓ）、１０００（Ｓ）、９２０（Ｓ）、８２５
（Ｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：図１参照
（ｍ、ν＝C-H）、３０３０（ｍ）、２９６０（Ｓ）、
２９２０（Ｓ）、２８６０（Ｓ）（νC-H）、１６４５
（ｍ、νC=C）、１６２０（Ｓ）、１５２０（Ｓ）、１
２９０（Ｓ）、１２３５（Ｓ）、１１８０（Ｓ）、１０
２５（Ｓ）、１０００（Ｓ）、９２０（Ｓ）、８２５
（Ｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：図１参照
【０１５６】合成例２ 特開昭５３−１３４０９５号公報に開示された方法にし
たがって、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオ
キシプロピレンを合成した。
たがって、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオ
キシプロピレンを合成した。
【０１５７】平均分子量３０００のポリオキシプロピレ
ングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大させ
た。つぎに、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末
端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウム
により処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレンを合成した。
ングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大させ
た。つぎに、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末
端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウム
により処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレンを合成した。
【０１５８】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基
（０．０２３１ｍｏｌ／１００ｇ）であった。Ｅ型粘度
計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基
（０．０２３１ｍｏｌ／１００ｇ）であった。Ｅ型粘度
計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。
【０１５９】合成例３ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた１Ｌ４つ口フラスコを準備し、平均分子量約２
０００で末端が水酸基であるポリテトラメチレンオキシ
ド（商品名：テラタン−２０００、デュポン社（製））
３００ｇをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを用いて共
沸脱気を行ったのち、ｔＢｕＯＫ ５０．５ｇをＴＨＦ
２００ｍｌに溶解したものを追加した。５０℃で１時
間撹拌したのち、アリルクロライド４９ｍｌを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で約１
時間反応させたのち、室温でケイ酸アルミニウム３０ｇ
を添加して３０分間撹拌した。該混合物を濾過助剤とし
て珪藻土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレーション
で除去したところ、透明で粘稠な液体約２３０ｇをえ
た。該生成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化して
白色の固体となった。ヨウ素価滴定（０．０７１８ｍｏ
ｌ／１００ｇ）より、このポリテトラメチレンオキシド
の約７３％の末端にアリル基が導入されたことがわかっ
た。
え付けた１Ｌ４つ口フラスコを準備し、平均分子量約２
０００で末端が水酸基であるポリテトラメチレンオキシ
ド（商品名：テラタン−２０００、デュポン社（製））
３００ｇをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを用いて共
沸脱気を行ったのち、ｔＢｕＯＫ ５０．５ｇをＴＨＦ
２００ｍｌに溶解したものを追加した。５０℃で１時
間撹拌したのち、アリルクロライド４９ｍｌを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で約１
時間反応させたのち、室温でケイ酸アルミニウム３０ｇ
を添加して３０分間撹拌した。該混合物を濾過助剤とし
て珪藻土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレーション
で除去したところ、透明で粘稠な液体約２３０ｇをえ
た。該生成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化して
白色の固体となった。ヨウ素価滴定（０．０７１８ｍｏ
ｌ／１００ｇ）より、このポリテトラメチレンオキシド
の約７３％の末端にアリル基が導入されたことがわかっ
た。
【０１６０】合成例４ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光
石油化学（株）製、商品名エポール＊）３００ｇにトル
エン５０ｍｌを加えて共沸脱気により脱水した。ｔ−Ｂ
ｕＯＫ ４８ｇをＴＨＦ ２００ｍｌに溶解したものを
注入した。５０℃で１時間反応させたのち、アリルクロ
ライド４７ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了
後５０℃で１時間反応させた。反応終了後、生成した塩
を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０
ｇを加え、３０分間室温で撹拌した。濾過精製により約
２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体
としてえた。３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ分析により、
末端の９２％にアリル基が導入されていることが確認さ
れた。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は０．１
０４６ｍｏｌ／１００ｇであった。またＥ型粘度計によ
る粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。
石油化学（株）製、商品名エポール＊）３００ｇにトル
エン５０ｍｌを加えて共沸脱気により脱水した。ｔ−Ｂ
ｕＯＫ ４８ｇをＴＨＦ ２００ｍｌに溶解したものを
注入した。５０℃で１時間反応させたのち、アリルクロ
ライド４７ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了
後５０℃で１時間反応させた。反応終了後、生成した塩
を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０
ｇを加え、３０分間室温で撹拌した。濾過精製により約
２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体
としてえた。３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ分析により、
末端の９２％にアリル基が導入されていることが確認さ
れた。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は０．１
０４６ｍｏｌ／１００ｇであった。またＥ型粘度計によ
る粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。
【０１６１】 ＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ） ０．９０ 粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃） ７００ 平均分子量〔ＶＰＯ測定〕 ２５００
【０１６２】合成例５ ｎ−ブチルアクリレート１１５．７２ｇ、メチルメタク
リレート６０．００ｇ、アリルメタクリレート２０．１
６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル２．０ｇ、トルエン４００ｍｌより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、５
０ｍｌのトルエンを還流させたフラスコ内へチッ素雰囲
気下で滴下ロートより約２時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレ
ートし、さらに８０℃で３時間減圧乾燥することによ
り、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約１９５ｇをえた。
ヨウ素価滴定によるアリル基のモル数は０．０８１８ｍ
ｏｌ／１００ｇ、ＶＰＯによる分子量は２９５０で１分
子当たり平均２．４個のアリル基が導入されたことがわ
かった。
リレート６０．００ｇ、アリルメタクリレート２０．１
６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル２．０ｇ、トルエン４００ｍｌより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、５
０ｍｌのトルエンを還流させたフラスコ内へチッ素雰囲
気下で滴下ロートより約２時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレ
ートし、さらに８０℃で３時間減圧乾燥することによ
り、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約１９５ｇをえた。
ヨウ素価滴定によるアリル基のモル数は０．０８１８ｍ
ｏｌ／１００ｇ、ＶＰＯによる分子量は２９５０で１分
子当たり平均２．４個のアリル基が導入されたことがわ
かった。
【０１６３】合成例６ ３００ｇ（０．１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｍｌのＴＨＦを撹拌棒、温
度計、滴下ロート、チッ素吹き込み管、冷却管を付設し
た丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２
ｇのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。そののち５０
℃に加熱し３時間撹拌した。生成した塩を濾過で除いた
のち１５０ｍｌのトルエンを添加し、２００ｍｌの塩酸
水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポ
リカプロラクトンをえた。えられたオリゴマーのＶＰＯ
測定から数平均分子量は３２００であった。３００ＭＨ
ｚ 1Ｈ−ＮＭＲのオレフィン部分のスペクトルよりア
リル基の導入が確認できた。またヨウ素価滴定によるオ
レフィンの定量から１分子中に平均１．８３個のアリル
型不飽和基（０．０５７３ｍｏｌ／１００ｇ）が導入さ
れていることを確認した。
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｍｌのＴＨＦを撹拌棒、温
度計、滴下ロート、チッ素吹き込み管、冷却管を付設し
た丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２
ｇのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。そののち５０
℃に加熱し３時間撹拌した。生成した塩を濾過で除いた
のち１５０ｍｌのトルエンを添加し、２００ｍｌの塩酸
水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポ
リカプロラクトンをえた。えられたオリゴマーのＶＰＯ
測定から数平均分子量は３２００であった。３００ＭＨ
ｚ 1Ｈ−ＮＭＲのオレフィン部分のスペクトルよりア
リル基の導入が確認できた。またヨウ素価滴定によるオ
レフィンの定量から１分子中に平均１．８３個のアリル
型不飽和基（０．０５７３ｍｏｌ／１００ｇ）が導入さ
れていることを確認した。
【０１６４】合成例７ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【０１６５】
【化７２】
【０１６６】（信越化学工業（株）製、ＬＳ８６００）
１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌ
をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成したビスフェ
ノールＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2
Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン
（１／９ Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解してよく混合したのち、滴下ロー
トへ仕込んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に
１．５時間かけて滴下した。さらに８０℃で５時間反応
させた時点で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４
５ｃｍ-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失して
いたので、この時点で反応を終了した。反応混合物をエ
バポレーションして揮発分を除去し、残留物に１００ｍ
ｌのヘキサンを加えて完全に溶かしたのち、濾過して触
媒を除いた。ヘキサンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧
乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が
えられた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルなどの同定によりつぎの構造式を有
するＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤であることがわか
った。
１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌ
をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成したビスフェ
ノールＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2
Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン
（１／９ Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解してよく混合したのち、滴下ロー
トへ仕込んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に
１．５時間かけて滴下した。さらに８０℃で５時間反応
させた時点で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４
５ｃｍ-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失して
いたので、この時点で反応を終了した。反応混合物をエ
バポレーションして揮発分を除去し、残留物に１００ｍ
ｌのヘキサンを加えて完全に溶かしたのち、濾過して触
媒を除いた。ヘキサンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧
乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が
えられた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルなどの同定によりつぎの構造式を有
するＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤であることがわか
った。
【０１６７】
【化７３】
【０１６８】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値
０．２２３）と計算上の強度比を比較することによる
と、 ｎ＝０のとき：６／２４＝０．２５ ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ 該硬化剤は平均してｎ＝０（ＭＷ＝７８９．４）が４
％、ｎ＝１（ＭＷ＝１３３８．３）が９６％からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の
数を計算すれば０．６０４ｍｏｌ／１００ｇであった。
Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値
０．２２３）と計算上の強度比を比較することによる
と、 ｎ＝０のとき：６／２４＝０．２５ ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ 該硬化剤は平均してｎ＝０（ＭＷ＝７８９．４）が４
％、ｎ＝１（ＭＷ＝１３３８．３）が９６％からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の
数を計算すれば０．６０４ｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１６９】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３０３０
（Ｗ）、２９６０（Ｓ）、２９２０（Ｓ）、２８６０
（Ｓ）、２１６０（Ｓ、νSi-H）、１６０５（ｍ）、１
５０５（Ｓ）、１２５５（Ｓ）、１０７０（ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）：図２参照
（Ｗ）、２９６０（Ｓ）、２９２０（Ｓ）、２８６０
（Ｓ）、２１６０（Ｓ、νSi-H）、１６０５（ｍ）、１
５０５（Ｓ）、１２５５（Ｓ）、１０７０（ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）：図２参照
【０１７０】参考例１ 合成例７で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【０１７１】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に合成例７で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現する
までの時間）を測定した。結果を表１に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。
物に合成例７で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現する
までの時間）を測定した。結果を表１に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】参考例２ 合成例７で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤の
所定量、合成例２〜５で製造した各種のアリル基含有重
合体９．５４ｇおよび参考例１で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表２に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち１００℃で１
時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム
状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度
２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表３に
示す。
所定量、合成例２〜５で製造した各種のアリル基含有重
合体９．５４ｇおよび参考例１で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表２に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち１００℃で１
時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム
状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度
２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表３に
示す。
【０１７４】表３から、前記のヒドロシリル基含有のエ
ーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴ
ム状硬化物を製造できることがわかった。
ーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴ
ム状硬化物を製造できることがわかった。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
【表３】
【０１７７】比較参考例１ 合成例７で合成したヒドロシリル基含有エーテル系硬化
剤の代わりに、式：
剤の代わりに、式：
【０１７８】
【化７４】
【０１７９】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例２
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例２
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
【０１８０】参考例３ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、合成例７でえられたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤０．４９ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および合成例７で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１４．３μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横
０．８ｃｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行ったのち、１００℃で３０分間硬
化させることにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物をえ
た。ＪＩＳ Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ
試験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定し
たところ、硬化物の表面は２２、裏面も２１で、深部硬
化性の良好なサンプルがえられた。
オキシド１２．０ｇ、合成例７でえられたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤０．４９ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および合成例７で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１４．３μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横
０．８ｃｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行ったのち、１００℃で３０分間硬
化させることにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物をえ
た。ＪＩＳ Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ
試験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定し
たところ、硬化物の表面は２２、裏面も２１で、深部硬
化性の良好なサンプルがえられた。
【０１８１】合成例８ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【０１８２】
【化７５】
【０１８３】（信越化学工業（株）製、ＬＳ ８６０
０）２９．７３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕
込んだ。イソフタル酸ジアリルエステル（和光純薬工業
（株）製）９．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）および塩化白金
酸触媒溶媒溶液Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １．０ｇをエ
タノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／
Ｖ）９ｇに溶解したもの）８２μｌをトルエン１００ｍ
ｌに溶解してよく混合したのち、滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを６５〜７０℃に加熱し、該トルエン溶液
を１００分間かけて滴下した。さらに、１時間反応させ
た時点でＩＲスペクトルを取ったところ、１６４０ｃｍ
-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたの
でこの時点で反応を終了した。反応混合物より揮発分を
エバポレーションして除去したのち、８０℃で１時間減
圧乾燥することにより２５．８５ｇの淡黄色の粘稠な液
体がえられた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ 1Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定によりつぎの構造式
を有するＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤であることが
わかった。
０）２９．７３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕
込んだ。イソフタル酸ジアリルエステル（和光純薬工業
（株）製）９．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）および塩化白金
酸触媒溶媒溶液Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １．０ｇをエ
タノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／
Ｖ）９ｇに溶解したもの）８２μｌをトルエン１００ｍ
ｌに溶解してよく混合したのち、滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを６５〜７０℃に加熱し、該トルエン溶液
を１００分間かけて滴下した。さらに、１時間反応させ
た時点でＩＲスペクトルを取ったところ、１６４０ｃｍ
-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたの
でこの時点で反応を終了した。反応混合物より揮発分を
エバポレーションして除去したのち、８０℃で１時間減
圧乾燥することにより２５．８５ｇの淡黄色の粘稠な液
体がえられた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ 1Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定によりつぎの構造式
を有するＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤であることが
わかった。
【０１８４】
【化７６】
【０１８５】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値
０．２２０）と計算上の強度比を比較することによっ
て、 ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ ｎ＝２のとき：１０／４８＝０．２０８ 該硬化剤は平均してｎ＝１（ＭＷ＝１２１４）が８６
％、ｎ＝２（ＭＷ＝１７０１）が１４％からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を
計算すれば０．６４９ｍｏｌ／１００ｇであった。
Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値
０．２２０）と計算上の強度比を比較することによっ
て、 ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ ｎ＝２のとき：１０／４８＝０．２０８ 該硬化剤は平均してｎ＝１（ＭＷ＝１２１４）が８６
％、ｎ＝２（ＭＷ＝１７０１）が１４％からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を
計算すれば０．６４９ｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１８６】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３０５０
（Ｗ）、２９４０（Ｓ）、２９１０（Ｓ）、２１５０
（Ｓ、νSi-H）、１７２０（Ｓ、νC=O）、１６０５
（ｍ）、１３００（Ｓ）、１２５５（Ｓ）、１０７０
（ｂｓ、νSiOSi）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）：図３参照
（Ｗ）、２９４０（Ｓ）、２９１０（Ｓ）、２１５０
（Ｓ、νSi-H）、１７２０（Ｓ、νC=O）、１６０５
（ｍ）、１３００（Ｓ）、１２５５（Ｓ）、１０７０
（ｂｓ、νSiOSi）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）：図３参照
【０１８７】参考例４ 合成例８で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表４に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例２〜６で製造した有機重合体１．３０
ｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Ｓｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤は各種の有機重
合体に対して良好な相溶性を有していることがわかっ
た。
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表４に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例２〜６で製造した有機重合体１．３０
ｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Ｓｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤は各種の有機重
合体に対して良好な相溶性を有していることがわかっ
た。
【０１８８】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に合成例８で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現する
までの時間）を測定した。結果を表４に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。
物に合成例８で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現する
までの時間）を測定した。結果を表４に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。
【０１８９】
【表４】
【０１９０】参考例５ 合成例８で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例２〜６で製造した各種のアリル基含有重
合体８．３２ｇおよび合成例８で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表５に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち８０℃で１時
間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状
硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２
００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表５に示
す。
所定量、合成例２〜６で製造した各種のアリル基含有重
合体８．３２ｇおよび合成例８で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表５に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち８０℃で１時
間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状
硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２
００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表５に示
す。
【０１９１】前記のヒドロシリル基含有のエステル系硬
化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化物
を製造できることがわかった。
化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化物
を製造できることがわかった。
【０１９２】
【表５】
【０１９３】比較参考例２ 合成例８で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬化
剤の代わりに、式：
剤の代わりに、式：
【０１９４】
【化７７】
【０１９５】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例５
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例５
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
【０１９６】参考例６ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、合成例８でえられたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤０．４６ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および合成例８で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液８μｌをよく撹拌混合した。該
混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横０．８ｃ
ｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行ったのち、１００℃で３０分硬化させるこ
とにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物をえた。ＪＩＳ
Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験（Ａ
形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したとこ
ろ、硬化物の表面は２０、裏面も１９で、深部硬化性の
良好なサンプルがえられた。
オキシド１２．０ｇ、合成例８でえられたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤０．４６ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および合成例８で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液８μｌをよく撹拌混合した。該
混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横０．８ｃ
ｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行ったのち、１００℃で３０分硬化させるこ
とにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物をえた。ＪＩＳ
Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験（Ａ
形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したとこ
ろ、硬化物の表面は２０、裏面も１９で、深部硬化性の
良好なサンプルがえられた。
【０１９７】合成例９ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン：
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン：
【０１９８】
【化７８】
【０１９９】（信越化学工業（株）製、ＬＳ ８６０
０）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．
７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジ
メトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエ
ン３０ｍｌに溶解したものを滴下ロートへ仕込んだ。フ
ラスコを５０℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下し
た。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1
付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの
時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液
を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交
換水（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し
た。Ｎａ2ＳＯ4を濾過して取り除き、揮発分をエバポレ
ートして除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．
１１ｇの無色透明の液体をえた。該炭化水素系硬化剤中
のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ-1の強い吸収として確
認された。また３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲでＳｉ−Ｈ
のピークとＳｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値
０．２１６）と計算上の強度比とを比較することによっ
て該硬化剤は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１
（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１３７７）
が４７％〕混合物であることがわかった。これをもとに
単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍ
ｏｌ／１００ｇであった。
０）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．
７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジ
メトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエ
ン３０ｍｌに溶解したものを滴下ロートへ仕込んだ。フ
ラスコを５０℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下し
た。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1
付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの
時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液
を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交
換水（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し
た。Ｎａ2ＳＯ4を濾過して取り除き、揮発分をエバポレ
ートして除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．
１１ｇの無色透明の液体をえた。該炭化水素系硬化剤中
のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ-1の強い吸収として確
認された。また３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲでＳｉ−Ｈ
のピークとＳｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値
０．２１６）と計算上の強度比とを比較することによっ
て該硬化剤は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１
（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１３７７）
が４７％〕混合物であることがわかった。これをもとに
単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍ
ｏｌ／１００ｇであった。
【０２００】
【化７９】
【０２０１】参考例７ 合成例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表６に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ基含有炭化
水素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性
を有していることがわかった。
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表６に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ基含有炭化
水素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性
を有していることがわかった。
【０２０２】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に合成例９で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
１００℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまで
の時間）を測定した。結果を表６に示したが、該組成物
は高温速硬化性であることがわかった。
物に合成例９で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
１００℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまで
の時間）を測定した。結果を表６に示したが、該組成物
は高温速硬化性であることがわかった。
【０２０３】
【表６】
【０２０４】参考例８ 合成例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例２および４で製造した各種のアリル基含
有重合体の所定量および合成例９で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表７に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち１００℃で
１時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表７
に示す。
所定量、合成例２および４で製造した各種のアリル基含
有重合体の所定量および合成例９で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表７に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち１００℃で
１時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表７
に示す。
【０２０５】表７から、本発明のヒドロシリル基含有の
炭化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して
均一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
炭化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して
均一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【０２０６】
【表７】
【０２０７】比較参考例３ 合成例９で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬化
剤の代わりに、式：
剤の代わりに、式：
【０２０８】
【化８０】
【０２０９】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした。）を用いた以外は参考例
８と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした。）を用いた以外は参考例
８と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
【０２１０】参考例９ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０．０ｇ、合成例９でえられたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤０．３０ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および合成例９で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１０μｌをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温減圧
下で脱泡を行ったのち、８０℃で１時間硬化させた。硬
化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を
観察すると均一に硬化していることがわかった。
オキシド１０．０ｇ、合成例９でえられたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤０．３０ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および合成例９で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１０μｌをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温減圧
下で脱泡を行ったのち、８０℃で１時間硬化させた。硬
化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を
観察すると均一に硬化していることがわかった。
【０２１１】合成例１０ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン：
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン：
【０２１２】
【化８１】
【０２１３】（信越化学工業（株）製、ＬＳ ８６０
０）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート：
０）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート：
【０２１４】
【化８２】
【０２１５】（ＲＡＶ−７Ｎ、三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２
−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲
気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけ
て滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ-1付近のオレフィンの吸収が完全に消
失していたので、この時点で反応を終了した。反応混合
物をエバポレートして揮発分を除去することにより少し
粘稠な淡黄色明液体１０．２ｇをえた。該カーボネート
系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０
ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚ
1Ｈ−ＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ 3とのプ
ロトンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比
を比較することによって、該硬化剤は平均して下記式の
構造を有することがわかった。これをもとに単位重量中
のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００
ｇであった。
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２
−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲
気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけ
て滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ-1付近のオレフィンの吸収が完全に消
失していたので、この時点で反応を終了した。反応混合
物をエバポレートして揮発分を除去することにより少し
粘稠な淡黄色明液体１０．２ｇをえた。該カーボネート
系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０
ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚ
1Ｈ−ＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ 3とのプ
ロトンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比
を比較することによって、該硬化剤は平均して下記式の
構造を有することがわかった。これをもとに単位重量中
のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００
ｇであった。
【０２１６】
【化８３】
【０２１７】参考例１０ 合成例１０で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表８に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ
基含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性
を有していることがわかった。
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表８に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ
基含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性
を有していることがわかった。
【０２１８】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に合成例１０で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に
稀釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
８０℃でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現するま
での時間）を測定した。結果を表８に示したが、該組成
物は高温速硬化性であることがわかった。
物に合成例１０で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に
稀釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
８０℃でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現するま
での時間）を測定した。結果を表８に示したが、該組成
物は高温速硬化性であることがわかった。
【０２１９】
【表８】
【０２２０】参考例１１ 合成例１０で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物の所定量、合成例２〜４で製造した各種のアリル基
含有重合体１０ｇおよび合成例１０で用いた塩化白金酸
触媒溶液を表９に示す割合でよく撹拌混合した。該混合
物を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流
し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち８０℃で
１時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表１
０に示す。
合物の所定量、合成例２〜４で製造した各種のアリル基
含有重合体１０ｇおよび合成例１０で用いた塩化白金酸
触媒溶液を表９に示す割合でよく撹拌混合した。該混合
物を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流
し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち８０℃で
１時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表１
０に示す。
【０２２１】表１０から、本発明のヒドロシリル基含有
のカーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
のカーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【０２２２】
【表９】
【０２２３】
【表１０】
【０２２４】比較参考例４ 合成例１０で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、式：
系化合物の代わりに、式：
【０２２５】
【化８４】
【０２２６】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例１
１と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例１
１と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
【０２２７】参考例１２ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０ｇ、合成例１０でえられたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物０．５ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および合成例１０で用いたの
と同じ塩化白金酸触媒溶液１２μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポ
リエチレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温
減圧下で脱泡を行ったのち、８０℃で１時間硬化させ
た。硬化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切
断面を観察すると均一に硬化していることがわかった。
オキシド１０ｇ、合成例１０でえられたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物０．５ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および合成例１０で用いたの
と同じ塩化白金酸触媒溶液１２μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポ
リエチレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温
減圧下で脱泡を行ったのち、８０℃で１時間硬化させ
た。硬化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切
断面を観察すると均一に硬化していることがわかった。
【０２２８】
【発明の効果】本発明の硬化剤を含有する組成物は、機
械的特性が良好で、速硬化性であり、かつ深部硬化性に
もすぐれた均一な硬化物を提供すことができる。
械的特性が良好で、速硬化性であり、かつ深部硬化性に
もすぐれた均一な硬化物を提供すことができる。
【図１】合成例１でえられたビスフェノールＡのジアリ
ルエーテルの３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル
である。
ルエーテルの３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル
である。
【図２】合成例７でえられたＳｉ−Ｈ基含有エーテル系
硬化剤の３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであ
る。
硬化剤の３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであ
る。
【図３】合成例８でえられたＳｉ−Ｈ基含有エステル系
硬化剤の３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであ
る。
硬化剤の３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1−139940 (32)優先日 平１(1989)６月１日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145672 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145673 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145674 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−153143 (32)優先日 平１(1989)６月15日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１丁目２番80 号 鐘淵化学工業株式会社中央研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 83/12 C08L 71/02 C08L 83/05
Claims (15)
- 【請求項１】 （Ｃ１）一般式（VII）： 【化１】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ7は炭素
数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含
有していてもよい基または直接結合、Ｒ8は水素原子ま
たはメチル基）で表わされるエーテル結合を有する化合
物（Ａ１）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物
（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたの
ちもヒドロシリル基が残存するようにして製造したヒド
ロシリル基を含有する、重合体でないアルケニル基含有
ポリエーテル系重合体の有機系硬化剤、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
るポリエーテル系重合体、および（Ｅ）ヒドロシリル化
触媒を必須成分として含有し、多価ハイドロジェンシリ
コン化合物（Ｂ）が、（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＨ 2 、（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 2
ＳｉＨ 2 、ＣＨ 3 ＳｉＨ 3 、Ｃ 6 Ｈ 5 ＳｉＨ 3 、（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2
ＳｉＨ 2 、ＣＨ 3 （ＣＨ 2 ） 5 ＳｉＨ 3 で表わされるモノシ
ラン化合物； 【化２】 で表わされるポリシリコン化合物； 【化３】 【化４】 【化５】 で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
である硬化性組成物。 - 【請求項２】 （Ｃ３）一般式（VIII）： 【化６】 （式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の芳香族系または脂肪族
系の基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上
のエーテル結合を含有していてもよい基または直接結
合、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わされるエス
テル結合を有する化合物（Ａ３）と、請求項１記載の多
価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリ
ル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が
残存するようにして製造したヒドロシリル基を含有す
る、重合体でないアルケニル基含有ポリエーテル系重合
体の有機系硬化剤、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
るポリエーテル系重合体、および（Ｅ）ヒドロシリル化
触媒を必須成分として含有してなる硬化性組成物。 - 【請求項３】 （Ｃ５）一般式（IX）： 【化７】 （式中、Ｒ5は炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｒ8は水素
原子またはメチル基）で表わされる炭化水素基を主鎖骨
格とする化合物（Ａ５）と、請求項１記載の多価ハイド
ロジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒
の存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存する
ようにして製造したヒドロシリル基を含有する、重合体
でないアルケニル基含有ポリエーテル系重合体の有機系
硬化剤、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
るポリエーテル系重合体、および（Ｅ）ヒドロシリル化
触媒を必須成分として含有してなる硬化性組成物。 - 【請求項４】 （Ｃ６）一般式（Ｘ）： 【化８】 （式中、Ｒ6は式： 【化９】 で表わされる基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で
１個以上のエーテル結合を含有していてもよい基または
直接結合、Ｒ8は水素原子またはメチル基）で表わされ
るカーボネート結合を有する化合物（Ａ６）と、請求項
１記載の多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とを
ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロ
シリル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基
を含有する、重合体でないアルケニル基含有ポリエーテ
ル系重合体の有機系硬化剤、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
るポリエーテル系重合体、および（Ｅ）ヒドロシリル化
触媒を必須成分として含有してなる硬化性組成物。 - 【請求項５】 （Ｃ１）成分、（Ｃ３）成分、（Ｃ５）
成分または（Ｃ６）成分のヒドロシリル基と、（Ｄ）成
分のアルケニル基との比率がモル比で０．２から５．０
である請求項１、２、３または４記載の硬化性組成物。 - 【請求項６】 （Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、 【化１０】 【化１１】 【化１２】 で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
である請求項１、２、３、４または５記載の硬化性組成
物。 - 【請求項７】 （Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、 【化１３】 よりなる群から選ばれた化合物である請求項１、２、
３、４または５記載の硬化性組成物。 - 【請求項８】 （Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、 【化１４】 よりなる群から選ばれた化合物である請求項１、２、
３、４または５記載の硬化性組成物。 - 【請求項９】 一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ
１）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ３）また
は一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ６）中のＲ7が 【化１５】 よりなる群から選ばれた基である請求項１、２、４、
５、６、７または８記載の硬化性組成物。 - 【請求項１０】 一般式（VII）で表わされる化合物
（Ａ１）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ３）
または一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ６）中のＲ
7が、−ＣＨ2−である請求項１、２、４、５、６、７ま
たは８記載の硬化性組成物。 - 【請求項１１】 一般式（IX）で表わされる化合物（Ａ
５）中のＲ 5 が 【化１６】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項３、５、
６、７または８記載の硬化性組成物。 - 【請求項１２】 （Ｄ）成分のポリエーテル系重合体の
数平均分子量が５００〜５００００である請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載
の硬化性組成物。 - 【請求項１３】 （Ｄ）成分のポリエーテル系重合体の
アルケニル基が分子末端に存在する請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の
硬化性組成物。 - 【請求項１４】 （Ｄ）成分のポリエーテル系重合体が
ポリオキシプロピレン系重合体である請求項１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または
１３記載の硬化性組成物。 - 【請求項１５】 （Ｃ１）成分、（Ｃ３）成分、（Ｃ
５）成分および（Ｃ６）成分のうちの１種、（Ｄ）成分
ならびに（Ｅ）成分以外に、（Ｆ）成分として、分子中
に少なくとも１個のアルケニル基を含有するポリエステ
ル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸
エステル系共重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネ
ート系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
重合体を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の硬化
性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22863697A JP2957525B2 (ja) | 1989-05-29 | 1997-08-25 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13566889 | 1989-05-29 | ||
| JP13566789 | 1989-05-29 | ||
| JP13566689 | 1989-05-29 | ||
| JP13994089 | 1989-06-01 | ||
| JP14567389 | 1989-06-07 | ||
| JP14567489 | 1989-06-07 | ||
| JP14567289 | 1989-06-07 | ||
| JP1-135666 | 1989-06-15 | ||
| JP1-139940 | 1989-06-15 | ||
| JP1-153143 | 1989-06-15 | ||
| JP1-145674 | 1989-06-15 | ||
| JP1-145673 | 1989-06-15 | ||
| JP1-135667 | 1989-06-15 | ||
| JP15314389 | 1989-06-15 | ||
| JP1-135668 | 1989-06-15 | ||
| JP1-145672 | 1989-06-15 | ||
| JP22863697A JP2957525B2 (ja) | 1989-05-29 | 1997-08-25 | 硬化性組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20068597A Division JP3243431B2 (ja) | 1989-05-29 | 1997-07-28 | 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072526A JPH1072526A (ja) | 1998-03-17 |
| JP2957525B2 true JP2957525B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=27577430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22863697A Expired - Lifetime JP2957525B2 (ja) | 1989-05-29 | 1997-08-25 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2957525B2 (ja) |
-
1997
- 1997-08-25 JP JP22863697A patent/JP2957525B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1072526A (ja) | 1998-03-17 |
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