JP2001181287A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JP2001181287A
JP2001181287A JP2000336415A JP2000336415A JP2001181287A JP 2001181287 A JP2001181287 A JP 2001181287A JP 2000336415 A JP2000336415 A JP 2000336415A JP 2000336415 A JP2000336415 A JP 2000336415A JP 2001181287 A JP2001181287 A JP 2001181287A
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hydrosilyl
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JP2000336415A
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Takanao Iwahara
孝尚 岩原
Makoto Chinami
誠 千波
Tomoko Takahara
智子 高原
Kazuya Yonezawa
和弥 米沢
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性が良好な速硬化性であり、かつ深
部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物をうる。 【解決手段】 分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する重合体でない有機系硬化剤および分子中に少
なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体およ
びヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル基を
有する有機系硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用い
た硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に、
１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基をもつポリ
オルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を
１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェン
シロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候
性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッテ
ィング剤として使用されている。しかし、この系はコス
トが高い、接着性が悪い、カビが発生しやすい等の点か
らその用途に制限を受けている。更に、上記のポリオル
ガノシロキサンは一般に有機系重合体に対する相溶性が
悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアルケ
ニル基を含有する有機重合体とを硬化させようとして
も、相分離によりポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイドの
ために充分な機械特性が得られないという問題があっ
た。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、且つ深部硬化性に優れるた硬化性液状組成物、
該組成物を与えるために適した、分子中にヒドロシリル
基を有する有機系硬化剤及びその製造方法を提供するも
のである。
【０００４】即ち、従来ヒドロシリル化による硬化反応
に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を含有する重合体でない有機系硬化剤を用い、アルケ
ニル基を含有する有機重合体を用いれば、一般に両者の
相溶性が良好である。そこで、ヒドロシリル化触媒を用
いて上記両成分を硬化させれば均一で、且つ速硬化、深
部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性
を有する硬化性組成物が得られること、また、あらゆる
種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有有機重合体を
用いることができるので、非常に幅広い用途に適用でき
る硬化物を作成することができること、更に重合体でな
い有機系硬化剤は一般に低粘度を有し、硬化物作成時に
作業を行う上で有利であることを見出し、本発明に到達
した。
【０００５】本発明の第１は、分子中に少なくとも２個
のヒドロシリル基を有する、重合体でない有機系硬化剤
を、本発明の第２は、分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を含有する有機系化合物（Ａ）と、多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の
存在下に、反応後もヒドロシリル基が残存するようにし
て製造することを特徴とするヒドロシリル基を含有す
る、重合体でない有機系硬化剤の製造方法を、本発明の
第３は、下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成
分として含有してなる硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る、重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、（Ｅ）
ヒドロシリル化触媒をそれぞれ内容とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の第１の発明である分子中
に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、重合体
でない有機化合物としては特に制限はないが、ヒドロシ
リル基を含む基を具体的に例示するならば、−Ｓｉ
（Ｈ）n（ＣＨ3）3-n，−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ 2Ｈ5）3-n，
−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ6Ｈ5）3-n（ｎ＝１〜３），−ＳｉＨ
2（Ｃ6Ｈ13）などのケイ素原子１個だけ含有するヒドロ
シリル基、
【０００７】
【化１０】
【０００８】などのケイ素原子を２個以上含む基、
【０００９】
【化１１】
【００１０】（式中、ＲはＨ，ＯＳｉ（ＣＨ3）3及び炭
素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり、それぞ
れのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ，ｎは正の整
数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、
ｎ，ｐ，ｑは０又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ≦５０）
【００１３】
【化１３】
【００１４】（式中、Ｒは上に同じｍは正の整数、ｎは
０又は正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示さ
れる鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェ
ンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。
【００１５】上記の各種のヒドロシリル含有基のうち、
本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機
重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点
から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５
００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も
考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００１６】
【化１４】
【００１７】（式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整
数であり、且つ２≦ｐ＋ｑ≦４）
【００１８】
【化１５】
【００１９】同一分子中にヒドロシリル含有基が２個以
上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なって
も構わない。
【００２０】ヒドロシリル基を含有する、重合体でない
有機系硬化剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の
個数については少なくとも１分子中に２個あればよい
が、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好まし
い。本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤をヒドロ
シリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する各種の
有機重合体と混合してヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ない
と硬化が遅く硬化不良をおこす場合が多い。また該ヒド
ロシリル基の個数が１５より多くなると、該硬化剤の安
定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基
が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００２１】ヒドロシリル基は、本発明のヒドロシリル
基含有有機系硬化剤中に一般式（II） Ｘ−Ｒ2− （II） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置換基、
Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個以上の
エーテル結合を含有していてもよい）で表わされる基と
して存在することが望ましい。
【００２２】更に具体的に詳述すると、まず式（III）
【００２３】
【化１６】
【００２４】（Ｘ，Ｒ2は上に同じ、Ｒ3は炭素数１〜３
０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数。）で表わさ
れるエーテル結合を有する化合物が挙げられる。
【００２５】式（III）中、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価
の炭化水素基を表わすが、Ｒ2の中には１個以上のエー
テル結合が含有されていてもかまわない。具体的には
【００２６】
【化１７】
【００２７】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００２８】式（III）中、Ｒ3は炭素数１〜３０の芳香
族系又は脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に
示すならば、
【００２９】
【化１８】
【００３０】
【化１９】
【００３１】
【化２０】
【００３２】などが挙げられる。これらのうちで、下記
のものが好ましい。
【００３３】
【化２１】
【００３４】次に、一般式（IV）
【００３５】
【化２２】
【００３６】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ4は炭
素数１〜３０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整
数。）で表わされるエステル結合を有する化合物が挙げ
られる。
【００３７】式（IV）中、Ｒ2は式（III）におけるＲ2
と同一である。またＲ4は炭素数１〜３０の芳香族系又
は脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すな
らば、
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】などが挙げられる。これらのうちで下記の
ものが好ましい。
【００４１】
【化２５】
【００４２】次に、一般式（Ｖ） Ｘa−Ｒ5 （Ｖ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ5
は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４
から選ばれる整数。）で示される炭化水素を主鎖骨格と
する化合物が挙げられる。
【００４３】式（Ｖ）中、Ｒ5は炭素数２〜５０の１〜
４価の炭化水素基を表すが、具体的には
【００４４】
【化２６】
【００４５】
【化２７】
【００４６】などが挙げられる。
【００４７】これらのうちで、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝２
〜１０），
【００４８】
【化２８】
【００４９】が好ましい。
【００５０】さらに−（ＣＨ2）n−（ｎ＝２〜１０）が
特に好ましい。
【００５１】本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
の具体例としては、更に一般式（VI）
【００５２】
【化２９】
【００５３】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ6は１
〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数。）で表
わされるカーボネート結合を有する化合物が挙げられ
る。
【００５４】式中、Ｒ2は式（III）、（IV）中のＲ2に
同じである。またＲ6としては、
【００５５】
【化３０】
【００５６】
【化３１】
【００５７】
【化３２】
【００５８】などが挙げられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。
【００５９】
【化３３】
【００６０】本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化
剤の製造方法については特に制限はなく、任意の方法を
用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基を
もつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4，ＮａＢＨ4などの還元剤
で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還
元する方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをもつ有機化
合物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒド
ロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、
（iii）アルケニル基を含有する有機化合物に対して少
なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン
化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒ
ドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法など
が考えられる。
【００６１】本発明の第２の発明は、上記（iii）のヒ
ドロシリル基含有の有機系硬化剤の製造方法に関する。
即ち、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンシリコン化合
物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒存在下に反応させ、ヒ
ドロシリル基が反応後も残存するように反応させること
を特徴とするヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の製造
方法に関する。
【００６２】（Ａ）成分としては、アルケニル基を含有
する各種のエーテル系、エステル系、炭化水素系、カー
ボネート系の化合物を用いることができる。
【００６３】（Ａ）成分として用いられるエーテル系化
合物としては特に制限はなく、アルケニルエーテル基を
有する化合物であればよい。具体的に詳記すると式（VI
I）
【００６４】
【化３４】
【００６５】（Ｒ7は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ8は水
素又はメチル基。Ｒ3は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるエーテル結合を
有する化合物が挙げられる。
【００６６】式（VII）中、Ｒ7は炭素数０〜１８の２価
の炭化水素基を表わすが、Ｒ7の中には１個以上のエー
テル結合が含有されていてもかまわない。具体的には
【００６７】
【化３５】
【００６８】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ2−が好ましい。
【００６９】式（VII）中、Ｒ3は炭素数１〜３０の芳香
族系又は脂肪族系の１〜４価の有機基であり、式（II
I）中のＲ3と同一である。
【００７０】次に、一般式（VIII）
【００７１】
【化３６】
【００７２】（Ｒ7は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ8は水
素又はメチル基。Ｒ4は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるエステル結合を
有する化合物が挙げられる。
【００７３】式（VIII）中、Ｒ7は式（VII）中のＲ7に
同じ。またＲ4は式（IV）中におけるＲ4と同一である。
【００７４】また、一般式（IX）
【００７５】
【化３７】
【００７６】（Ｒ8は水素又はメチル基、Ｒ5は炭素数１
〜５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれ
る整数）で表わされる炭化水素を主鎖骨格とする化合物
が挙げられる。式（IX）中、Ｒ5は式（Ｖ）中のＲ5と同
一である。
【００７７】更に、一般式（Ｘ）
【００７８】
【化３８】
【００７９】（Ｒ7は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ8は水
素又はメチル基。Ｒ6は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるカーボネート結
合を有する化合物が挙げられる。
【００８０】式（Ｘ）中、Ｒ7は式（VII）中のＲ7に同
じ。またＲ6は式（VI）のＲ6と同一である。
【００８１】本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価
ハイドロジェンシリコン化合物としては、（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＨ2，（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＨ2，ＣＨ3ＳｉＨ3，Ｃ6Ｈ5Ｓ
ｉＨ3，（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2，ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＨ3
で表されるモノシラン化合物；
【００８２】
【化３９】
【００８３】等のポリシリコン化合物；
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
【化４２】
【００８７】等で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の
各種の多価ハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ
る。（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の
１分子中のヒドロシリル基の個数は２〜１６個が好まし
く、特に３〜１３個が特に好ましい。また、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分から製造される本発明の本発明のヒドロ
シリル基含有の有機系硬化剤の相溶性を損なうことが少
ないという点から、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシ
リコン化合物の分子量は５００以下が好ましい。更に、
後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反
応の際の反応性が高いという点で、
【００８８】
【化４３】
【００８９】が好ましい。更にヒドロシリル化反応後に
未反応成分を減圧除去し易いという点で
【００９０】
【化４４】
【００９１】が特に好ましい。
【００９２】本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
は、（Ａ）成分であるアルケニル基含有の有機化合物と
（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物と
をヒドロシリル化反応することによって製造されるので
あるが、この際に使用される触媒としては、白金の単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固
体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とア
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレ
フィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰ
ｈ3）2Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2｝；白金−ビニルシ
ロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭ
ｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−
ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（Ｐ
Ｂｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ） 3〕4｝（式中、
Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカル
ボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）
の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細
書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ
ー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。更にモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５
１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィ
ン複合体も本発明において有用である。
【００９３】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ 3，Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ
3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，Ｐ
ｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられ
る（Ｐｈはフェニル基を表す）。これらの触媒は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもかまわない。触媒
活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金
−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては
特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基に対し
て１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ま
しくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。
【００９４】ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用
は特に必要とされないが、始発原料などが固体あるいは
高粘度のものであって撹拌等の操作に困難をともなう場
合には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支えな
く、これにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トリ
クロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が例示
される。
【００９５】本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分
及びヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成分
を一括して仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒド
ロシリル化触媒とを添加する方法、（Ａ）成分及びヒド
ロシリル化触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、（Ａ）成
分を（Ｂ）成分及び触媒へ添加する方法、各成分を同時
に添加する方法等が考えられるが、特に制限はない。ヒ
ドロシリル基が反応後も残存するように反応させるため
には、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化
合物が（Ａ）成分に対し常に過剰に存在することが望ま
しいと考えられるので、（Ａ）成分であるアルケニル基
を含有する有機化合物とヒドロシリル化触媒を混合した
ものを、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン
化合物に添加する方法が好ましい。反応温度は０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃がよい。反応温度が０
℃より低いと触媒活性が充分でなくそのため反応速度が
遅くなる。また、１５０℃より高くなると触媒が失活す
ることが多い。
【００９６】上記の方法で得られるヒドロシリル基含有
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−
ＯＨ基への転化が起こり粘度増大やゲル化等の現象が見
られる。従って、ヒドロシリル化反応後は該ヒドロシリ
ル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが望まし
い。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカゲル、
アルミナ、イオン交換樹脂等と撹拌処理、カラム処理す
る方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法
等が例示される。
【００９７】このようにして得られるヒドロシリル基含
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
良い。従って、前述した各種のヒドロシリル化触媒存在
下に本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤とアルケ
ニル基含有の各種の有機系重合体とを混合し硬化させれ
ば、これらの２成分の相溶性が良好なので発泡などの現
象を伴うことなく、均一な硬化物が得られる。硬化条件
には特に制限はないが、一般に０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するのが良い。
特に８０〜１５０℃での高温では１０秒〜３０分程度の
短時間で硬化するものも得られる。更に上記に説明した
方法により、例えば１ｃｍ以上の厚みのある硬化物を作
製しても、均一に硬化した深部硬化性に優れた硬化物を
得ることができる。硬化物の性状は用いる硬化剤及び有
機系重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状
のものから樹脂状のものまで作製することができる。
【００９８】硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤及びアルケニル基
含有有機系重合体の主要３成分の他に、必要に応じて種
々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤等を任意に
使用してもよい。
【００９９】本発明の第３の発明は、下記の成分
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性
組成物に関する。 （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
【０１００】本発明の（Ｃ）成分である分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤とし
ては、第１の発明で説明した各種のエーテル系、エステ
ル系、炭化水素系及びカーボネート系硬化剤を用いるこ
とができる。該硬化剤の好ましい分子量、分子構造、ヒ
ドロシリル基の構造及び１分子当りの個数は本発明の第
１の発明の説明内容と同様である。
【０１０１】（Ｃ）成分の製造方法については特に制限
はないが、本発明の第２の発明の方法で製造するのが好
ましい。
【０１０２】本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体としては
特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつものを使用するこ
とができる。
【０１０３】具体的に例示するならば、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合
体などのポリエーテル系重合体、アジピン酸等の２塩基
酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得
られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系
共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレ
ン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチ
レン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとス
チレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエン
とアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添
加して得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重
合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前
記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグ
ラフト重合体、ポリサルファィド系重合体、ε−アミノ
カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメ
チレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６
６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によ
るナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合に
よるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重
合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以
上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合
体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重
合して製造されたポリカーボネート系重合体、ジアリル
フタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をも
つ重合体のうち、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機
系硬化剤に対する相溶性が良好であるという点からポリ
エステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アク
リル酸エステル系共重合体、ポリエーテル系重合体、炭
化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体が好まし
い。更に、（Ｃ）、（Ｄ）両成分の組合せが、エーテル
系硬化剤とポリエーテル系重合体、エステル系硬化剤と
ポリエステル系重合体、炭化水素系重合体と炭化水素系
重合体の組合せである場合が特に好ましい。
【０１０４】（Ｄ）成分のアルケニル基としては特に制
限されないが、式（XI）
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】（Ｒ1は水素又はメチル基）で示されるア
ルケニル基が好適である。
【０１０７】アルケニル基を（Ｄ）成分の有機重合体に
導入する方法については、種々提案されているものを用
いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する
方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別する
ことができる。
【０１０８】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する有機重合体に、上記官能基
に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する
有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸置換
炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、
ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチ
ル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキ
シ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテ
ル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリ
ルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０９】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で（Ｄ）成分の有機重合体
を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアク
リレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル
基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラ
ジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖
移動剤を用いることにより、重合体の主鎖又は末端にア
ルケニル基を導入することができる。本発明の組成物を
用いてゴム状硬化物を作製する場合には、（Ｄ）成分の
アルケニル基は分子末端に存在する方が硬化物の有効網
目鎖長が長くなるので好ましい。
【０１１０】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
には特に制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合してい
る場合の他にエーテル、エステル、カーボネート、アミ
ド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重合体
の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。
【０１１１】（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の
特性及び（Ｃ）成分との相溶性等を考慮して５００〜５
００００が好ましく、５００〜２００００が特に好まし
い。アルケニル基の個数については、１分子中に平均２
〜５個存在するのが好ましい。
【０１１２】上記の如くして製造された（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比率は
モル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．
５が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、
本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不充分でベトツ
キのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比
が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイド
が発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向が
ある。
【０１１３】本発明の（Ｅ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。
【０１１４】具体的には、本発明の第２の発明であるヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられる
ものと同じ触媒を用いることができる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわな
い。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量
としては特に制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケニル
基１ｍｏｌに対して１０ -1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用い
るのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で
用いるのがよい。
【０１１５】本発明の（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を
混合し、硬化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部
硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件につ
いては特に制限はないが、一般に０〜２００℃、好まし
くは３０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するのがよ
い。特に８０〜１５０℃での高温では１０秒〜１時間程
度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は
用いる（Ｃ）及び（Ｄ）成分の重合体の主鎖骨格や分子
量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで
作製することができる。
【０１１６】硬化物を作製する際には、（Ｃ）、（Ｄ）
及び（Ｅ）の必須３成分の他に、その使用目的に応じて
溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、
可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活
性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカ
ル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤等の各種添加剤を適宜添加できる。
【０１１７】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。
【０１１８】合成例１ ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）及び
イオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移動
触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
【０１１９】
【化４６】
【０１２０】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間撹拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので加熱撹拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した
後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体１４
６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＮｚ1ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同
定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテル
【０１２１】
【化４７】
【０１２２】であることが確認された。
【０１２３】ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1，３０７０（ｍ，
ν＝C-H），３０３０（ｍ），２９６０（Ｓ），２９２
０（Ｓ），２８６０（Ｓ）（νC-H），１６４５（ｍ，
νC=C），１６２０（Ｓ），１５２０（Ｓ），１２９０
（Ｓ），１２３５（Ｓ），１１８０（Ｓ），１０２５
（Ｓ），１０００（Ｓ），９２０（Ｓ），８２５（Ｓ）1 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図１参照 元素分析，計算値Ｃ，８１．７８％；Ｈ，７．８４％ 実測値Ｃ，８１．９％；Ｈ，７．９６％
【０１２４】合成例２ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。
【０１２５】平均分子量３０００であるポリオキシプロ
ピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、
ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大
させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で
末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウ
ムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキ
シプロピレンを合成した。
【０１２６】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基
（０．０２３１ｍｏｌ／１００ｇ）であった。Ｅ型粘度
計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。
【０１２７】合成例３ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた１Ｌ４つ口フラスコを準備し、平均分子量約２
０００で末端がヒドロシリル基であるポリテトラメチレ
ンオキシド（商品名：テラタン−２０００、デュポン社
（製））３００ｇをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを
用いて共沸脱気を行った後、ｔＢｕＯＫ５０．５ｇをＴ
ＨＦ２００ｍｌに溶解したものを追加した。５０℃で１
時間撹拌した後、アリルクロライド４９ｍｌを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で約１
時間反応させた後、室温でケイ酸アルミニウム３０ｇを
添加し３０分撹拌した。該混合物を濾過助剤として珪藻
土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレーションで除去
したところ、透明で粘稠な液体約２３０ｇを得た。該生
成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化して白色の固
体となった。ヨウ素価滴定（０．０７１８ｍｏｌ／１０
０ｇ）より、このポリテトラメチレンオキシドの約７３
％の末端にアリル基が導入されたことがわかった。
【０１２８】合成例４ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン｛出光
石油化学（株）製、商品名エポール＊｝３００ｇにトル
エン５０ｍｌを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−Ｂｕ
ＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを注入し
た。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４
７ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃
で１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着さ
せるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加
え、３０分間室温で撹拌した。濾過精製により約２５０
ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体として
得た。３００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲ分析により末端の９２
％にアリル基が導入されていることが確認された。ヨウ
素価より求めたオレフィンのモル数は０．１０４６ｍｏ
ｌ／１００ｇであった。またＥ型粘度計による粘度は３
０２ポイズ（２３℃）であった。
【０１２９】 ＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ） ０．９０ 粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃） ７００ 平均分子量〔ＶＰＯ測定〕 ２５００
【０１３０】合成例５ ｎ−ブチルアクリレート１１５．７２ｇ、メチルメタク
リレート６０．００ｇ、アリルメタクリレート２０．１
６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル２．０ｇ、トルエン４００ｍｌより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、５
０ｍｌのトルエンを還流させたフラスコ内へ窒素雰囲気
下で滴下ロートより約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレー
トし、更に８０℃で３時間減圧乾燥することにより、淡
黄色の粘稠な液状オリゴマー約１９５ｇを得た。ヨウ素
価滴定によるアリル基のモル数は０．０８１８ｍｏｌ／
１００ｇ、ＶＰＯによる分子量は２９５０で１分子当た
り平均２．４個のアリル基が導入されたことがわかっ
た。
【０１３１】合成例６ ３００ｇ（０．１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｍｌのＴＨＦを撹拌棒、温
度計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却管を付設した
丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２ｇ
のクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。その後５０℃に
加熱し３時間撹拌した。生成した塩を濾過で除いた後１
５０ｍｌのトルエンを添加し、２００ｍｌの塩酸水溶液
で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポリカプ
ロラクトンを得た。得られたオリゴマーのＶＰＯ測定か
ら数平均分子量は３２００であった。３００ＭＨｚのＮ
ＭＲのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入
が確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定
量から１分子中に平均１．８３個のアリル型不飽和基
（０．０５７３ｍｏｌ／１００ｇ）が導入されているこ
とを確認した。
【０１３２】実施例１ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【０１３３】
【化４８】
【０１３４】（信越化学（株）製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成したビスフェノー
ルＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １．
０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９
Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０
ｍｌに溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込ん
だ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間
かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ-1の
オレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を終了した。反応混合物をエバポレーショ
ンして揮発分を除去し、残留物に１００ｍｌのヘキサン
を加え完全に溶かした後濾過して触媒を除いた。ヘキサ
ンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧乾燥することにより
１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。この粘稠
な液体は３００ＭＨｚ1ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルなど
の同定により次の構造式を有するＳｉ−Ｈ含有エーテル
系硬化剤であることがわかった。
【０１３５】
【化４９】
【０１３６】３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲスペクトルのＳ
ｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値
０．２２３）と計算上の強度比を比較することによっ
て、 ｎ＝０のとき：６／２４＝０．２５ ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ 該硬化剤は平均してｎ＝０（ＭＷ＝７８９．４）が４
％、ｎ＝１（ＭＷ＝１３３８．３）が９６％からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の
数を計算すれば０．６０４ｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１３７】ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３０３０
（Ｗ），２９６０（Ｓ），２９２０（Ｓ），２８６０
（Ｓ），２１６０（Ｓ，νSi-H），１６０５（ｍ），１
５０５（Ｓ），１２５５（Ｓ），１０７０（ｂｓ）1 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図２参照
【０１３８】実施例２ 実施例１で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【０１３９】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に実施例１で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、所定温
度でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表１に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】応用例２ 実施例１で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤の
所定量、合成例２〜５で製造した各種のアリル基含有重
合体９．５４ｇ及び実施例１で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表２に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後１００℃で１時間
硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬
化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表３に示
す。
【０１４２】表３から、本発明のヒドロシリル基含有の
エーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一な
ゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】比較例１ 実施例１で合成したヒドロシリル基含有エーテル系硬化
剤の代わりに、次式
【０１４６】
【化５０】
【０１４７】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例３
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、混
合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあっ
た。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入し
た機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
【０１４８】実施例４ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、実施例１で得られたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤０．４９ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び実施例１で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液１４．３μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横
０．８ｃｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行った後、１００℃で３０分硬化さ
せることにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物を得た。
ＪＩＳ Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験
（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したと
ころ、硬化物の表面は２２、裏面も２１で、深部硬化性
の良好なサンプルが得られた。
【０１４９】実施例５ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【０１５０】
【化５１】
【０１５１】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）２
９．７３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込ん
だ。イソフタル酸ジアリルエステル（和光純薬工業
（株）製）９．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び塩化白金酸
触媒溶媒溶液Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ１．０ｇをエタノ
ール／１，２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／Ｖ）９ｇ
に溶解したもの）８２μｌをトルエン１００ｍｌに溶解
しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコ
を６５〜７０℃に加熱し、該トルエン溶液を１００分間
かけて滴下した。更に１時間反応させた時点で、ＩＲス
ペクトルを取ったところ、１６４０ｃｍ-1のオレフィン
に由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点で反
応を終了した。反応混合物より揮発分をエバポレーショ
ンして除去した後、８０℃で１時間減圧乾燥することに
より２５．８５ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。こ
の粘稠な液体は３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲ、ＩＲスペク
トルなどの同定により次の構造式を有するＳｉ−Ｈ含有
エステル系硬化剤であることがわかった。
【０１５２】
【化５２】
【０１５３】３００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルのＳｉ
−ＨとＳｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値０．
２２０）と計算上の強度比を比較することによって、 ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ ｎ＝２のとき：１０／４８＝０．２０８ 該硬化剤は平均してｎ＝１（ＭＷ＝１２１４）が８６
％、ｎ＝２（ＭＷ＝１７０１）が１４％からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を
計算すれば０．６４９ｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１５４】ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３０５０
（Ｗ），２９４０（Ｓ），２９１０（Ｓ），２１５０
（Ｓ，νSi-H），１７２０（Ｓ，νC=O），１６０５
（ｍ），１３００（Ｓ），１２５５（Ｓ），１０７０
（ｂｓ，νSiOSi）1 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図３参照
【０１５５】実施例６ 実施例５で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例２〜６で製造した有機重合体１．３０
ｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Ｓｉ−Ｈ含有エステル系硬化剤は各種の有機重合
体に対して良好な相溶性を有していることがわかった。
【０１５６】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に実施例５で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、所定温
度でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表４に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】実施例７ 実施例５で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例２〜６で製造した各種のアリル基含有重
合体８．３２ｇ及び実施例５で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表５に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後８０℃で１時間硬
化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬化
物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２００
ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表５に示す。
【０１５９】本発明のヒドロシリル基含有のエステル系
硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化
物を製造できることがわかった。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】比較例２ 実施例５で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬化
剤の代わりに、次式
【０１６２】
【化５３】
【０１６３】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例７
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、混
合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあっ
た。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入し
た機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
【０１６４】実施例８ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、実施例５で得られたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤０．４６ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び実施例５で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液８μｌをよく撹拌混合した。該混
合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横０．８ｃ
ｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行った後、１００℃で３０分硬化させること
により、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物を得た。ＪＩＳ
Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験（Ａ形）
に定める硬度測定方法により硬度を測定したところ、硬
化物の表面は２０、裏面も１９で、深部硬化性の良好な
サンプルが得られた。
【０１６５】実施例９ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
【０１６６】
【化５４】
【０１６７】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6
・６Ｈ2Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキ
シエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３０
ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラス
コを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2雰囲気下にて該ト
ルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下
終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲス
ペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近のオ
レフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で反
応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化ア
ンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水（１
００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。Ｎａ
2ＳＯ4を濾過して取り除き、揮発分をエバポレートして
除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．１１ｇの
無色透明の液体を得た。該炭化水素系硬化剤中のヒドロ
シリル基は２１７０ｃｍ-1の強い吸収として確認され
た。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳ
ｉ−ＣＨ 3とのプロトンの強度比（実測値０．２１６）
と計算上の強度比を比較することによって該硬化剤は平
均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）
が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１３７７）が４７％〕混合物
であることがわかった。これをもとに単位重量中のＳｉ
−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ／１００ｇで
あった。
【０１６８】
【化５５】
【０１６９】実施例１０ 実施例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表６に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有炭化水
素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【０１７０】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に実施例９で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、１００
℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表６に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。
【０１７１】
【表６】
【０１７２】実施例１１ 実施例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例２及び４で製造した各種のアリル基含有
重合体の所定量及び実施例９で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表７に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後１００℃で１時間
硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬
化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表７に示
す。
【０１７３】表７から、本発明のヒドロシリル基含有の
炭化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して
均一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【０１７４】
【表７】
【０１７５】比較例３ 実施例９で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬化
剤の代わりに、次式
【０１７６】
【化５６】
【０１７７】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例１
１と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
【０１７８】実施例１２ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０．０ｇ、実施例９で得られたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤０．３０ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び実施例９で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液１０μｌをよく撹拌混合した。該
混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエチ
レン製の試験管に流し込み、遠心分離及び室温減圧下で
脱泡を行った後、８０℃で１時間硬化させた。硬化後、
ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を観察す
ると均一に硬化していることがわかった。
【０１７９】実施例１３ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
【０１８０】
【化５７】
【０１８１】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート
【０１８２】
【化５８】
【０１８３】（ＲＡＶ−７Ｎ，三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２
−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2雰囲気
下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけて
滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ-1の付近のオレフィンの吸収が完全に
消失していたのでこの時点で反応を終了した。反応混合
物をエバポレートして揮発分を除去することにより少し
粘稠な淡黄色明液体１０．２ｇを得た。該カーボネート
系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０
ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚ
のＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ 3とのプロト
ンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を比
較することによって、該硬化剤は平均して下記式の構造
を有することがわかった。これをもとに単位重量中のＳ
ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００ｇで
あった。
【０１８４】
【化５９】
【０１８５】実施例１４ 実施例１３で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表８に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ
含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【０１８６】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に実施例１３で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部
をゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、８０
℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表８に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。
【０１８７】
【表８】
【０１８８】実施例１５ 実施例１３で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物の所定量、合成例２〜４で製造した各種のアリル基
含有重合体１０ｇ及び実施例１３で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表９に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行った後８０℃で１時
間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状
硬化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２
００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表１０に
示す。
【０１８９】表１０から、本発明のヒドロシリル基含有
のカーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【０１９０】
【表９】
【０１９１】
【表１０】
【０１９２】比較例４ 実施例１３で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、次式
【０１９３】
【化６０】
【０１９４】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例１
５と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
【０１９５】実施例１６ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０ｇ、実施例１３で得られたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物０．５ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び実施例１３で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１２μｌをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離及び室温減圧下
で脱泡を行った後、８０℃で１時間硬化させた。硬化
後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を観
察すると均一に硬化していることがわかった。
【０１９６】
【発明の効果】本発明の硬化剤を含有する組成物は、機
械的特性が良好で、速硬化性であり、且つ深部硬化性に
も優れた均一な硬化物を提供すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は合成例１で得られたビスフェノールＡの
ジアリルエーテルの３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲのスペク
トルである。
【図２】図２は実施例１で得られたＳｉ−Ｈ基含有のエ
ーテル系硬化剤の３００ＭＨｚ1ＨＮＭＲのスペクトル
である。
【図３】図３は実施例５で得られたＳｉ−Ｈ基含有のエ
ステル系硬化剤の３００ＭＨｚ1ＨＮＭＲのスペクトル
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１１月２８日（２０００．１１．
２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 硬化性組成物
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ3 は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ7 は炭素数１
〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有し
ていてもよい基または直接結合、Ｒ8 は水素原子または
メチル基、ａは１〜４から選ばれた整数）で表わされる
エーテル結合を有する化合物（Ａ１）、一般式（VII
I）：
【化２】 （式中、Ｒ4 は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ7 は炭素数１
〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有し
ていてもよい基または直接結合、Ｒ8 は水素原子または
メチル基、ａは１〜４から選ばれた整数）で表わされる
エステル結合を有する化合物（Ａ２）、一般式（IX）：
【化３】 （式中、Ｒ5 は炭素数１〜５０の１〜４価の炭化水素
基、Ｒ8 は水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選
ばれた整数）で表わされる炭化水素を主鎖骨格とする化
合物（Ａ３）および一般式（Ｘ）：
【化４】 （式中、Ｒ6 は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ7 は炭素数１
〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有し
ていてもよい基または直接結合、Ｒ8 は水素原子または
メチル基、ａは１〜４から選ばれた整数）で表わされる
カーボネート結合を有する化合物（Ａ４）よりなる群か
ら選ばれた化合物とのヒドロシリル化反応により得られ
た有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアル
ケニル基を含有する有機重合体、（Ｅ）ヒドロシリル化
触媒。
【化５】 で表わされるポリシリコン化合物；
【化６】
【化７】
【化８】 で表わされる、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイ
ドロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合
物の少なくとも１種である請求項１から３のいずれか記
載の硬化性組成物。
【化９】
【化１０】
【化１１】 で表わされる、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイ
ドロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合
物の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載
の硬化性組成物。
【化１２】 よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種である
請求項１〜５のいずれか記載の硬化性組成物。
【化１３】 よりなる群から選ばれた基である請求項１、３〜６のい
ずれか記載の硬化性組成物。
【化１４】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項１、３〜
１０のいずれか記載の硬化性組成物。
【化１５】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項１、３〜
８のいずれか記載の硬化性組成物。
【化１６】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項１、３〜
６のいずれか記載の硬化性組成物。
【化１７】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項１、３〜
８のいずれか記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル基を
有する有機系硬化剤を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に、
１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基をもつポリ
オルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を
１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェン
シロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候
性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッテ
ィング剤として使用されている。しかし、この系はコス
トが高い、接着性が悪い、カビが発生しやすい等の点か
らその用途に制限を受けている。更に、上記のポリオル
ガノシロキサンは一般に有機系重合体に対する相溶性が
悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアルケ
ニル基を含有する有機重合体とを硬化させようとして
も、相分離によりポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイドの
ために充分な機械特性が得られないという問題があっ
た。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、且つ深部硬化性に優れる硬化性液状組成物を提
供するものである。
【０００４】即ち、従来ヒドロシリル化による硬化反応
に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を含有する重合体でない有機系硬化剤を用い、アルケ
ニル基を含有する有機重合体を用いれば、一般に両者の
相溶性が良好である。そこで、ヒドロシリル化触媒を用
いて上記両成分を硬化させれば均一で、且つ速硬化、深
部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性
を有する硬化性組成物が得られること、また、あらゆる
種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有有機重合体を
用いることができるので、非常に幅広い用途に適用でき
る硬化物を作成することができること、更に重合体でな
い有機系硬化剤は一般に低粘度を有し、硬化物作成時に
作業を行う上で有利であることを見出し、本発明に到達
した。
【０００５】本発明は、下記の成分（Ｇ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）を必須成分として含有してなるゴム状硬化物を与
える硬化性組成物； （Ｇ）多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）と、一
般式（VII）：
【０００６】
【化１８】
【０００７】（式中、Ｒ3は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ8は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるエーテル結合を有する化合物（Ａ
１）、一般式（VIII）：
【０００８】
【化１９】
【０００９】（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ8は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるエステル結合を有する化合物（Ａ
２）、一般式（IX）：
【００１０】
【化２０】
【００１１】（式中、Ｒ5は炭素数１〜５０の１〜４価
の炭化水素基、Ｒ8は水素原子またはメチル基、ａは１
〜４から選ばれた整数）で表わされる炭化水素を主鎖骨
格とする化合物（Ａ３）および一般式（Ｘ）：
【００１２】
【化２１】
【００１３】（式中、Ｒ6は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ8は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるカーボネート結合を有する化合物（Ａ
４）よりなる群から選ばれた化合物とのヒドロシリル化
反応により得られた有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒（請求項１）、下記の成分
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分として含有してな
るゴム状硬化物を与える硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る、多価ハイドロジエンシリコン化合物（Ｂ）に由来す
る基以外の基が重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）分子
中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合
体、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒（請求項２）、（Ｃ）分
子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する、多価
ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）に由来する基以外
の基が重合体でない有機系硬化剤が、（Ｇ）多価ハイド
ロジェンシリコン化合物（Ｂ）と、一般式（VII）、一
般式（VIII）、一般式（IX）及び一般式（Ｘ）よりなる
群から選ばれた化合物とのヒドロシリル化反応により得
られた有機系硬化剤である請求項２記載の硬化性組成物
（請求項３）、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ
Ｈ2、ＣＨ3ＳｉＨ3、Ｃ6Ｈ5ＳｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ
Ｈ2、ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＨ3で表わされるモノシラン
化合物
【００１４】
【化２２】
【００１５】で表わされるポリシリコン化合物；
【００１６】
【化２３】
【００１７】
【化２４】
【００１８】
【化２５】
【００１９】で表わされる、鎖状、枝分かれ状または環
状の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から
選ばれた化合物の少なくとも１種である請求項１から３
のいずれか記載の硬化性組成物（請求項４）、（Ｂ）成
分の多価ハイドロジェンシリコン化合物が、
【００２０】
【化２６】
【００２１】
【化２７】
【００２２】
【化２８】
【００２３】で表わされる、鎖状、枝分かれ状または環
状の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から
選ばれた化合物の少なくとも１種である請求項１〜４の
いずれか記載の硬化性組成物（請求項５）、（Ｂ）成分
の多価ハイドロジェンシリコン化合物が、
【００２４】
【化２９】
【００２５】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も１種である請求項１〜５のいずれか記載の硬化性組成
物（請求項６）、一般式（VII）で表わされる化合物、
一般式（VIII）で表わされる化合物または一般式（Ｘ）
で表わされる化合物中のＲ7が、
【００２６】
【化３０】
【００２７】よりなる群から選ばれた基である請求項
１、３〜６のいずれか記載の硬化性組成物（請求項
７）、一般式（VII）で表わされる化合物、一般式（VII
I）で表わされる化合物または一般式（Ｘ）で表わされ
る化合物中のＲ7が、−ＣＨ2−である請求項１、３〜６
のいずれか記載の硬化性組成物（請求項８）、一般式
（VII）で表わされる化合物中のａが１で、かつＲ3が炭
素数１〜３０の１価の有機基である請求項１、３〜８の
いずれか記載の硬化性組成物（請求項９）、一般式（VI
I）で表わされる化合物中のａが１で、かつＲ3が炭素数
１〜３０の１価の炭化水素基である請求項１、３〜９の
いずれか記載の硬化性組成物（請求項１０）、一般式
（VII）で表わされる化合物中のａが１で、かつＲ3が
【００２８】
【化３１】
【００２９】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項１、３〜１０のいずれか記載の硬化性組成物（請求
項１１）、一般式（VIII）で表わされる化合物中のａが
１で、かつＲ4が炭素数１〜３０の１価の有機基である
請求項１、３〜８のいずれか記載の硬化性組成物（請求
項１２）、一般式（VIII）で表わされる化合物中のａが
１で、かつＲ4が
【００３０】
【化３２】
【００３１】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項１、３〜８のいずれか記載の硬化性組成物（請求項
１３）、一般式（IX）で表わされる化合物中のａが１
で、かつＲ5が炭素数１〜５０の１価の炭化水素機であ
る請求項１、３〜６のいずれか記載の硬化性組成物（請
求項１４）、一般式（IX）で表わされる化合物中のａが
１で、かつＲ5が
【００３２】
【化３３】
【００３３】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項１、３〜６のいずれか記載の硬化性組成物（請求項
１５）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物中のａが１
で、かつＲ6が炭素数１〜３０の１価の有機基である請
求項１、３〜８のいずれか記載の硬化性組成物（請求項
１６）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物中のａが１
で、かつＲ6が炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であ
る請求項１、３〜８のいずれか記載の硬化性組成物（請
求項１７）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物中のａが
１で、かつＲ6が
【００３４】
【化３４】
【００３５】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項１、３〜８のいずれか記載の硬化性組成物（請求項
１８）、（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を含有する有機重合体が、ポリエステル系重合体、アク
リル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合
体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポ
リサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリ
ルフタレート系重合体よりなる群から選ばれた分子中に
少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体で
ある請求項１〜１８のいずれか記載の硬化性組成物（請
求項１９）、（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニ
ル基を含有する有機重合体が、ポリエステル系重合体、
アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共
重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファイド
系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレート系
重合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも１個
のアルケニル基を含有する有機重合体である請求項１９
記載の硬化性組成物（請求項２０）、（Ｄ）分子中に少
なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体が、
アクリル酸エステル系重合体およびアクリル酸エステル
系共重合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも
１個のアルケニル基を含有する有機重合体である請求項
１９記載の硬化性組成物（請求項２１）、（Ｇ）成分お
よび（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比
率がモル比で０．２から５．０である請求項１、３〜２
１のいずれか記載の硬化性組成物（請求項２２）、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケ
ニル基との比率がモル比で０．２から５．０である請求
項２〜２１のいずれか記載の硬化性組成物（請求項２
３）、（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を
含有する有機重合体の分子量が５００〜５００００であ
る請求項１〜２３のいずれか記載の硬化性組成物（請求
項２４）、（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を含有する有機重合体のアルケニル基が分子末端に存
在する請求項１〜２４のいずれか記載の硬化性組成物
（請求項２５）、および（Ｅ）ヒドロシリル化触媒が、
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体よりなる群から選ばれたものである請求項１
〜２５のいずれか記載の硬化性組成物（請求項２６）に
関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】本発明に使用する分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤とし
ては、（Ｇ）多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）
と、一般式（VII）〜（Ｘ）から選ばれた化合物とのヒ
ドロシリル化反応により得られた有機系硬化剤または
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る、多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）に由来す
る基以外の基が重合体でない（以下、単に重合体でない
ともいう）有機系硬化剤があげられる。
【００３７】前記有機系硬化剤に含まれるヒドロシリル
基を含む基を具体的に例示するならば、−Ｓｉ（Ｈ）n
（ＣＨ3）3-n，−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ2Ｈ5）3-n，−Ｓｉ
（Ｈ）n（Ｃ6Ｈ5）3-n（ｎ＝１〜３），−ＳｉＨ2（Ｃ6
Ｈ13）などのケイ素原子１個だけ含有するヒドロシリル
基、
【００３８】
【化３５】
【００３９】などのケイ素原子を２個以上含む基、
【００４０】
【化３６】
【００４１】（式中、ＲはＨ，ＯＳｉ（ＣＨ3）3及び炭
素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり、それぞ
れのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ，ｎは正の整
数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）
【００４２】
【化３７】
【００４３】（式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、
ｎ，ｐ，ｑは０又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ≦５０）
【００４４】
【化３８】
【００４５】（式中、Ｒは上に同じｍは正の整数、ｎは
０又は正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示さ
れる鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェ
ンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。
【００４６】上記の各種のヒドロシリル含有基のうち、
本発明に使用するヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の
各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ない
という点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分
子量は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の
反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００４７】
【化３９】
【００４８】（式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整
数であり、且つ２≦ｐ＋ｑ≦４）
【００４９】
【化４０】
【００５０】同一分子中にヒドロシリル含有基が２個以
上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なって
いても構わない。
【００５１】ヒドロシリル基を含有する、重合体でない
有機系硬化剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の
個数については少なくとも１分子中に２個あればよい
が、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好まし
い。本発明に使用するヒドロシリル基含有有機系硬化剤
をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有す
る各種の有機重合体と混合してヒドロシリル化反応によ
り硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２よ
り少ないと硬化が遅く硬化不良をおこす場合が多い。ま
た該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、該硬
化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロ
シリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因
となる。
【００５２】ヒドロシリル基は、ヒドロシリル基含有有
機系硬化剤中に一般式（II） Ｘ−Ｒ2− （II） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置換基、
Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個以上の
エーテル結合を含有していてもよい）で表わされる基と
して存在することが望ましい。
【００５３】更に具体的に詳述すると、まず式（III）
【００５４】
【化４１】
【００５５】（Ｘ，Ｒ2は上に同じ、Ｒ3は炭素数１〜３
０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数。）で表わさ
れるエーテル結合を有する化合物が挙げられる。
【００５６】式（III）中、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価
の炭化水素基を表わすが、Ｒ2の中には１個以上のエー
テル結合が含有されていてもかまわない。具体的には
【００５７】
【化４２】
【００５８】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００５９】式（III）中、Ｒ3は炭素数１〜３０の芳香
族系又は脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に
示すならば、
【００６０】
【化４３】
【００６１】
【化４４】
【００６２】
【化４５】
【００６３】などが挙げられる。これらのうちで、下記
のものが好ましい。
【００６４】
【化４６】
【００６５】次に、一般式（IV）
【００６６】
【化４７】
【００６７】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ4は炭
素数１〜３０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整
数。）で表わされるエステル結合を有する化合物が挙げ
られる。
【００６８】式（IV）中、Ｒ2は式（III）におけるＲ2
と同一である。またＲ4は炭素数１〜３０の芳香族系又
は脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すな
らば、
【００６９】
【化４８】
【００７０】
【化４９】
【００７１】などが挙げられる。これらのうちで下記の
ものが好ましい。
【００７２】
【化５０】
【００７３】次に、一般式（Ｖ） Ｘa−Ｒ5 （Ｖ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ5
は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４
から選ばれる整数。）で示される炭化水素を主鎖骨格と
する化合物が挙げられる。
【００７４】式（Ｖ）中、Ｒ5は炭素数２〜５０の１〜
４価の炭化水素基を表すが、具体的には
【００７５】
【化５１】
【００７６】
【化５２】
【００７７】などが挙げられる。
【００７８】これらのうちで、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝２
〜１０），
【００７９】
【化５３】
【００８０】が好ましい。
【００８１】さらに−（ＣＨ2）n−（ｎ＝２〜１０）が
特に好ましい。
【００８２】本発明に使用するヒドロシリル基含有有機
系硬化剤の具体例としては、更に一般式（VI）
【００８３】
【化５４】
【００８４】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ6は１
〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数。）で表
わされるカーボネート結合を有する化合物が挙げられ
る。
【００８５】式中、Ｒ2は式（III）、（IV）中のＲ2に
同じである。またＲ6としては、
【００８６】
【化５５】
【００８７】
【化５６】
【００８８】
【化５７】
【００８９】などが挙げられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。
【００９０】
【化５８】
【００９１】前記ヒドロシリル基含有有機系硬化剤の製
造方法については特に制限はなく、任意の方法を用いれ
ばよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有
機化合物をＬｉＡｌＨ4，ＮａＢＨ4などの還元剤で処理
して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する
方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをもつ有機化合物と
分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリ
ル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、（iii）
アルケニル基を含有する有機化合物に対して少なくとも
２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を
選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒドロシリ
ル基を該化合物の分子中に残存させる方法などが考えら
れる。
【００９２】上記（iii）のヒドロシリル基含有有機系
硬化剤の製造方法は、分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を含有する有機化合物（Ａ）と多価ハイドロジェ
ンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒存在下
に反応させ、ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させることを特徴とする製造方法である。
【００９３】（Ａ）成分としては、アルケニル基を含有
する各種のエーテル系、エステル系、炭化水素系、カー
ボネート系の化合物を用いることができる。
【００９４】（Ａ）成分として用いられるエーテル系化
合物としては特に制限はなく、アルケニルエーテル基を
有する化合物であればよい。具体的に詳記すると式（VI
I）
【００９５】
【化５９】
【００９６】（Ｒ7は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ8は水
素又はメチル基。Ｒ3は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるエーテル結合を
有する化合物が挙げられる。
【００９７】式（VII）中、Ｒ7は炭素数０〜１８の２価
の炭化水素基を表わすが、Ｒ7の中には１個以上のエー
テル結合が含有されていてもかまわない。具体的には
【００９８】
【化６０】
【００９９】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ2−が好ましい。
【０１００】式（VII）中、Ｒ3は炭素数１〜３０の芳香
族系又は脂肪族系の１〜４価の有機基であり、式（II
I）中のＲ3と同一である。
【０１０１】次に、一般式（VIII）
【０１０２】
【化６１】
【０１０３】（Ｒ7は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ8は水
素又はメチル基。Ｒ4は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるエステル結合を
有する化合物が挙げられる。
【０１０４】式（VIII）中、Ｒ7は式（VII）中のＲ7に
同じ。またＲ4は式（IV）中におけるＲ4と同一である。
【０１０５】また、一般式（IX）
【０１０６】
【化６２】
【０１０７】（Ｒ8は水素又はメチル基、Ｒ5は炭素数１
〜５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれ
る整数）で表わされる炭化水素を主鎖骨格とする化合物
が挙げられる。式（IX）中、Ｒ5は式（Ｖ）中のＲ5と同
一である。
【０１０８】更に、一般式（Ｘ）
【０１０９】
【化６３】
【０１１０】（Ｒ7は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ8は水
素又はメチル基。Ｒ6は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるカーボネート結
合を有する化合物が挙げられる。
【０１１１】式（Ｘ）中、Ｒ7は式（VII）中のＲ7に同
じ。またＲ6は式（VI）のＲ6と同一である。
【０１１２】本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価
ハイドロジェンシリコン化合物としては、（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＨ2，（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＨ2，ＣＨ3ＳｉＨ3，Ｃ6Ｈ5Ｓ
ｉＨ3，（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2，ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＨ3
で表されるモノシラン化合物；
【０１１３】
【化６４】
【０１１４】等のポリシリコン化合物；
【０１１５】
【化６５】
【０１１６】
【化６６】
【０１１７】
【化６７】
【０１１８】等で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の
各種の多価ハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ
る。（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の
１分子中のヒドロシリル基の個数は２〜１６個が好まし
く、特に３〜１３個が特に好ましい。また、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分から製造される本発明の本発明のヒドロ
シリル基含有の有機系硬化剤の相溶性を損なうことが少
ないという点から、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシ
リコン化合物の分子量は５００以下が好ましい。更に、
後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反
応の際の反応性が高いという点で、
【０１１９】
【化６８】
【０１２０】が好ましい。更にヒドロシリル化反応後に
未反応成分を減圧除去し易いという点で
【０１２１】
【化６９】
【０１２２】が特に好ましい。
【０１２３】前記ヒドロシリル基含有有機系硬化剤は、
（Ａ）成分であるアルケニル基含有の有機化合物と
（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物と
をヒドロシリル化反応することによって製造されるので
あるが、この際に使用される触媒としては、白金の単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固
体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とア
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレ
フィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰ
ｈ3）2Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2｝；白金−ビニルシ
ロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭ
ｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−
ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（Ｐ
Ｂｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4｝（式中、
Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカル
ボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）
の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細
書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ
ー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。更にモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５
１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィ
ン複合体も本発明において有用である。
【０１２４】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ 3，Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ
3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，Ｐ
ｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられ
る（Ｐｈはフェニル基を表す）。これらの触媒は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもかまわない。触媒
活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金
−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては
特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基に対し
て１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ま
しくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。
【０１２５】ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用
は特に必要とされないが、始発原料などが固体あるいは
高粘度のものであって撹拌等の操作に困難をともなう場
合には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支えな
く、これにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トリ
クロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が例示
される。
【０１２６】本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分
及びヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成分
を一括して仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒド
ロシリル化触媒とを添加する方法、（Ａ）成分及びヒド
ロシリル化触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、（Ａ）成
分を（Ｂ）成分及び触媒へ添加する方法、各成分を同時
に添加する方法等が考えられるが、特に制限はない。ヒ
ドロシリル基が反応後も残存するように反応させるため
には、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化
合物が（Ａ）成分に対し常に過剰に存在することが望ま
しいと考えられるので、（Ａ）成分であるアルケニル基
を含有する有機化合物とヒドロシリル化触媒を混合した
ものを、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン
化合物に添加する方法が好ましい。反応温度は０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃がよい。反応温度が０
℃より低いと触媒活性が充分でなくそのため反応速度が
遅くなる。また、１５０℃より高くなると触媒が失活す
ることが多い。
【０１２７】上記の方法で得られるヒドロシリル基含有
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−
ＯＨ基への転化が起こり粘度増大やゲル化等の現象が見
られる。従って、ヒドロシリル化反応後は該ヒドロシリ
ル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが望まし
い。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカゲル、
アルミナ、イオン交換樹脂等と撹拌処理、カラム処理す
る方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法
等が例示される。
【０１２８】このようにして得られるヒドロシリル基含
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
良い。従って、前述した各種のヒドロシリル化触媒存在
下に本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤とアルケ
ニル基含有の各種の有機系重合体とを混合し硬化させれ
ば、これらの２成分の相溶性が良好なので発泡などの現
象を伴うことなく、均一な硬化物が得られる。硬化条件
には特に制限はないが、一般に０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するのが良い。
特に８０〜１５０℃での高温では１０秒〜３０分程度の
短時間で硬化するものも得られる。更に上記に説明した
方法により、例えば１ｃｍ以上の厚みのある硬化物を作
製しても、均一に硬化した深部硬化性に優れた硬化物を
得ることができる。硬化物の性状は用いる硬化剤及び有
機系重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状
のものから樹脂状のものまで作製することができる。
【０１２９】硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤及びアルケニル基
含有有機系重合体の主要３成分の他に、必要に応じて種
々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤等を任意に
使用してもよい。
【０１３０】本発明は、下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物に関する。 （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
【０１３１】本発明に使用する（Ｃ）成分である分子中
に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬
化剤としては、前述の各種のエーテル系、エステル系、
炭化水素系及びカーボネート系硬化剤を用いることがで
きる。該硬化剤の好ましい分子量、分子構造、ヒドロシ
リル基の構造及び１分子当りの個数は前述の説明内容と
同様である。
【０１３２】（Ｃ）成分の製造方法については特に制限
はないが、前記方法で製造するのが好ましい。
【０１３３】また、（Ｃ）成分のかわりに、前記（Ｇ）
成分を使用してもよい。
【０１３４】本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体としては
特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつものを使用するこ
とができる。
【０１３５】具体的に例示するならば、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合
体などのポリエーテル系重合体、アジピン酸等の２塩基
酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得
られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系
共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレ
ン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチ
レン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとス
チレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエン
とアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添
加して得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重
合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前
記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグ
ラフト重合体、ポリサルファィド系重合体、ε−アミノ
カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメ
チレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６
６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によ
るナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合に
よるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重
合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以
上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合
体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重
合して製造されたポリカーボネート系重合体、ジアリル
フタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をも
つ重合体のうち、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機
系硬化剤に対する相溶性が良好であるという点からポリ
エステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アク
リル酸エステル系共重合体、ポリエーテル系重合体、炭
化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体が好まし
い。更に、（Ｃ）、（Ｄ）両成分の組合せが、エーテル
系硬化剤とポリエーテル系重合体、エステル系硬化剤と
ポリエステル系重合体、炭化水素系重合体と炭化水素系
重合体の組合せである場合が特に好ましい。
【０１３６】（Ｄ）成分のアルケニル基としては特に制
限されないが、式（XI）
【０１３７】
【化７０】
【０１３８】（Ｒ1は水素又はメチル基）で示されるア
ルケニル基が好適である。
【０１３９】アルケニル基を（Ｄ）成分の有機重合体に
導入する方法については、種々提案されているものを用
いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する
方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別する
ことができる。
【０１４０】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する有機重合体に、上記官能基
に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する
有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸置換
炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、
ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチ
ル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキ
シ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテ
ル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリ
ルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１４１】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で（Ｄ）成分の有機重合体
を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアク
リレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル
基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラ
ジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖
移動剤を用いることにより、重合体の主鎖又は末端にア
ルケニル基を導入することができる。本発明の組成物を
用いてゴム状硬化物を作製する場合には、（Ｄ）成分の
アルケニル基は分子末端に存在する方が硬化物の有効網
目鎖長が長くなるので好ましい。
【０１４２】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
には特に制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合してい
る場合の他にエーテル、エステル、カーボネート、アミ
ド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重合体
の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。
【０１４３】（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の
特性及び（Ｃ）成分との相溶性等を考慮して５００〜５
００００が好ましく、５００〜２００００が特に好まし
い。アルケニル基の個数については、１分子中に平均２
〜５個存在するのが好ましい。
【０１４４】上記の如くして製造された（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比率は
モル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．
５が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、
本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不充分でベトツ
キのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比
が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイド
が発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向が
ある。
【０１４５】本発明に使用する（Ｅ）成分であるヒドロ
シリル化触媒については、特に制限はなく、任意のもの
が使用できる。
【０１４６】具体的には、前記ヒドロシリル基含有有機
系硬化剤の製造の際に用いられるものと同じ触媒を用い
ることができる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもかまわない。触媒活性の点から
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体等が好ましい。触媒量としては特に制限はな
いが、（Ｄ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１
０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましく
は１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。
【０１４７】本発明における（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
成分を混合し、硬化させれば発泡等の現象を伴うことな
く深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条
件については特に制限はないが、一般に０〜２００℃、
好ましくは３０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するの
がよい。特に８０〜１５０℃での高温では１０秒〜１時
間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性
状は用いる（Ｃ）及び（Ｄ）成分の重合体の主鎖骨格や
分子量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のもの
まで作製することができる。
【０１４８】硬化物を作製する際には、（Ｃ）、（Ｄ）
及び（Ｅ）の必須３成分の他に、その使用目的に応じて
溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、
可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活
性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカ
ル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤等の各種添加剤を適宜添加できる。
【０１４９】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。
【０１５０】合成例１ ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）及び
イオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移動
触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
【０１５１】
【化７１】
【０１５２】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間撹拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので加熱撹拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した
後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体１４
６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＮｚ1ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同
定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテル
【０１５３】
【化７２】
【０１５４】であることが確認された。
【０１５５】ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1，３０７０（ｍ，
ν＝C-H），３０３０（ｍ），２９６０（Ｓ），２９２
０（Ｓ），２８６０（Ｓ）（νC-H），１６４５（ｍ，
νC=C），１６２０（Ｓ），１５２０（Ｓ），１２９０
（Ｓ），１２３５（Ｓ），１１８０（Ｓ），１０２５
（Ｓ），１０００（Ｓ），９２０（Ｓ），８２５（Ｓ）1 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図１参照 元素分析，計算値Ｃ，８１．７８％；Ｈ，７．８４％ 実測値Ｃ，８１．９％；Ｈ，７．９６％
【０１５６】合成例２ 特開昭５３−１３４０９５号公報に開示された方法に従
って、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシ
プロピレンを合成した。
【０１５７】平均分子量３０００であるポリオキシプロ
ピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、
ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大
させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で
末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウ
ムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキ
シプロピレンを合成した。
【０１５８】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基
（０．０２３１ｍｏｌ／１００ｇ）であった。Ｅ型粘度
計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。
【０１５９】合成例３ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた１Ｌ４つ口フラスコを準備し、平均分子量約２
０００で末端がヒドロシリル基であるポリテトラメチレ
ンオキシド（商品名：テラタン−２０００、デュポン社
（製））３００ｇをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを
用いて共沸脱気を行った後、ｔＢｕＯＫ５０．５ｇをＴ
ＨＦ２００ｍｌに溶解したものを追加した。５０℃で１
時間撹拌した後、アリルクロライド４９ｍｌを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で約１
時間反応させた後、室温でケイ酸アルミニウム３０ｇを
添加し３０分撹拌した。該混合物を濾過助剤として珪藻
土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレーションで除去
したところ、透明で粘稠な液体約２３０ｇを得た。該生
成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化して白色の固
体となった。ヨウ素価滴定（０．０７１８ｍｏｌ／１０
０ｇ）より、このポリテトラメチレンオキシドの約７３
％の末端にアリル基が導入されたことがわかった。
【０１６０】合成例４ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン｛出光
石油化学（株）製、商品名エポール＊｝３００ｇにトル
エン５０ｍｌを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−Ｂｕ
ＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを注入し
た。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４
７ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃
で１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着さ
せるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加
え、３０分間室温で撹拌した。濾過精製により約２５０
ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体として
得た。３００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲ分析により末端の９２
％にアリル基が導入されていることが確認された。ヨウ
素価より求めたオレフィンのモル数は０．１０４６ｍｏ
ｌ／１００ｇであった。またＥ型粘度計による粘度は３
０２ポイズ（２３℃）であった。
【０１６１】 ＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ） ０．９０ 粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃） ７００ 平均分子量〔ＶＰＯ測定〕 ２５００
【０１６２】合成例５ ｎ−ブチルアクリレート１１５．７２ｇ、メチルメタク
リレート６０．００ｇ、アリルメタクリレート２０．１
６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル２．０ｇ、トルエン４００ｍｌより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、５
０ｍｌのトルエンを還流させたフラスコ内へ窒素雰囲気
下で滴下ロートより約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレー
トし、更に８０℃で３時間減圧乾燥することにより、淡
黄色の粘稠な液状オリゴマー約１９５ｇを得た。ヨウ素
価滴定によるアリル基のモル数は０．０８１８ｍｏｌ／
１００ｇ、ＶＰＯによる分子量は２９５０で１分子当た
り平均２．４個のアリル基が導入されたことがわかっ
た。
【０１６３】合成例６ ３００ｇ（０．１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｍｌのＴＨＦを撹拌棒、温
度計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却管を付設した
丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２ｇ
のクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。その後５０℃に
加熱し３時間撹拌した。生成した塩を濾過で除いた後１
５０ｍｌのトルエンを添加し、２００ｍｌの塩酸水溶液
で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポリカプ
ロラクトンを得た。得られたオリゴマーのＶＰＯ測定か
ら数平均分子量は３２００であった。３００ＭＨｚのＮ
ＭＲのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入
が確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定
量から１分子中に平均１．８３個のアリル型不飽和基
（０．０５７３ｍｏｌ／１００ｇ）が導入されているこ
とを確認した。
【０１６４】合成例７ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【０１６５】
【化７３】
【０１６６】（信越化学（株）製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成したビスフェノー
ルＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １．
０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９
Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０
ｍｌに溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込ん
だ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間
かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ-1の
オレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を終了した。反応混合物をエバポレーショ
ンして揮発分を除去し、残留物に１００ｍｌのヘキサン
を加え完全に溶かした後濾過して触媒を除いた。ヘキサ
ンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧乾燥することにより
１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。この粘稠
な液体は３００ＭＨｚ1ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルなど
の同定により次の構造式を有するＳｉ−Ｈ含有エーテル
系硬化剤であることがわかった。
【０１６７】
【化７４】
【０１６８】３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲスペクトルのＳ
ｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ3とのプロトンの強度比（実測値
０．２２３）と計算上の強度比を比較することによっ
て、 ｎ＝０のとき：６／２４＝０．２５ ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ 該硬化剤は平均してｎ＝０（ＭＷ＝７８９．４）が４
％、ｎ＝１（ＭＷ＝１３３８．３）が９６％からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の
数を計算すれば０．６０４ｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１６９】ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３０３０
（Ｗ），２９６０（Ｓ），２９２０（Ｓ），２８６０
（Ｓ），２１６０（Ｓ，νSi-H），１６０５（ｍ），１
５０５（Ｓ），１２５５（Ｓ），１０７０（ｂｓ）1 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図２参照
【０１７０】実施例１ 合成例７で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【０１７１】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に合成例７で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、所定温
度でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表１に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】実施例２ 合成例７で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤の
所定量、合成例２〜５で製造した各種のアリル基含有重
合体９．５４ｇ及び合成例７で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表２に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後１００℃で１時間
硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬
化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表３に示
す。
【０１７４】表３から、本発明のヒドロシリル基含有の
エーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一な
ゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
【表３】
【０１７７】比較例１ 合成例７で合成したヒドロシリル基含有エーテル系硬化
剤の代わりに、次式
【０１７８】
【化７５】
【０１７９】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例２
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、混
合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあっ
た。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入し
た機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
【０１８０】実施例３ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、合成例７で得られたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤０．４９ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び合成例７で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液１４．３μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横
０．８ｃｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行った後、１００℃で３０分硬化さ
せることにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物を得た。
ＪＩＳ Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験
（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したと
ころ、硬化物の表面は２２、裏面も２１で、深部硬化性
の良好なサンプルが得られた。
【０１８１】合成例８ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【０１８２】
【化７６】
【０１８３】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）２
９．７３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込ん
だ。イソフタル酸ジアリルエステル（和光純薬工業
（株）製）９．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び塩化白金酸
触媒溶媒溶液Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ１．０ｇをエタノ
ール／１，２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／Ｖ）９ｇ
に溶解したもの）８２μｌをトルエン１００ｍｌに溶解
しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコ
を６５〜７０℃に加熱し、該トルエン溶液を１００分間
かけて滴下した。更に１時間反応させた時点で、ＩＲス
ペクトルを取ったところ、１６４０ｃｍ-1のオレフィン
に由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点で反
応を終了した。反応混合物より揮発分をエバポレーショ
ンして除去した後、８０℃で１時間減圧乾燥することに
より２５．８５ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。こ
の粘稠な液体は３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲ、ＩＲスペク
トルなどの同定により次の構造式を有するＳｉ−Ｈ含有
エステル系硬化剤であることがわかった。
【０１８４】
【化７７】
【０１８５】３００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルのＳｉ
−ＨとＳｉ−ＣＨ3とのプロトンの強度比（実測値０．
２２０）と計算上の強度比を比較することによって、 ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ ｎ＝２のとき：１０／４８＝０．２０８ 該硬化剤は平均してｎ＝１（ＭＷ＝１２１４）が８６
％、ｎ＝２（ＭＷ＝１７０１）が１４％からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を
計算すれば０．６４９ｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１８６】ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３０５０
（Ｗ），２９４０（Ｓ），２９１０（Ｓ），２１５０
（Ｓ，νSi-H），１７２０（Ｓ，νC=O），１６０５
（ｍ），１３００（Ｓ），１２５５（Ｓ），１０７０
（ｂｓ，νSiOSi）1 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図３参照
【０１８７】実施例４ 合成例８で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例２〜６で製造した有機重合体１．３０
ｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Ｓｉ−Ｈ含有エステル系硬化剤は各種の有機重合
体に対して良好な相溶性を有していることがわかった。
【０１８８】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に合成例８で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、所定温
度でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表４に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。
【０１８９】
【表４】
【０１９０】実施例５ 合成例８で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例２〜６で製造した各種のアリル基含有重
合体８．３２ｇ及び合成例８で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表５に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後８０℃で１時間硬
化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬化
物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２００
ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表５に示す。
【０１９１】本発明のヒドロシリル基含有のエステル系
硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化
物を製造できることがわかった。
【０１９２】
【表５】
【０１９３】比較例２ 合成例８で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬化
剤の代わりに、次式
【０１９４】
【化７８】
【０１９５】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例５
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、混
合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあっ
た。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入し
た機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
【０１９６】実施例６ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、合成例８で得られたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤０．４６ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び合成例８で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液８μｌをよく撹拌混合した。該混
合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横０．８ｃ
ｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行った後、１００℃で３０分硬化させること
により、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物を得た。ＪＩＳ
Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験（Ａ形）
に定める硬度測定方法により硬度を測定したところ、硬
化物の表面は２０、裏面も１９で、深部硬化性の良好な
サンプルが得られた。
【０１９７】合成例９ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
【０１９８】
【化７９】
【０１９９】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6
・６Ｈ2Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキ
シエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３０
ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラス
コを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2雰囲気下にて該ト
ルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下
終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲス
ペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近のオ
レフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で反
応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化ア
ンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水（１
００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。Ｎａ
2ＳＯ4を濾過して取り除き、揮発分をエバポレートして
除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．１１ｇの
無色透明の液体を得た。該炭化水素系硬化剤中のヒドロ
シリル基は２１７０ｃｍ-1の強い吸収として確認され
た。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳ
ｉ−ＣＨ3とのプロトンの強度比（実測値０．２１６）
と計算上の強度比を比較することによって該硬化剤は平
均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）
が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１３７７）が４７％〕混合物
であることがわかった。これをもとに単位重量中のＳｉ
−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ／１００ｇで
あった。
【０２００】
【化８０】
【０２０１】実施例７ 合成例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表６に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有炭化水
素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【０２０２】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に合成例９で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、１００
℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表６に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。
【０２０３】
【表６】
【０２０４】実施例８ 合成例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例２及び４で製造した各種のアリル基含有
重合体の所定量及び合成例９で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表７に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後１００℃で１時間
硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬
化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表７に示
す。
【０２０５】表７から、本発明のヒドロシリル基含有の
炭化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して
均一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【０２０６】
【表７】
【０２０７】比較例３ 合成例９で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬化
剤の代わりに、次式
【０２０８】
【化８１】
【０２０９】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例８
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、混
合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあっ
た。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入し
た機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
【０２１０】実施例９ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０．０ｇ、合成例９で得られたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤０．３０ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び合成例９で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液１０μｌをよく撹拌混合した。該
混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエチ
レン製の試験管に流し込み、遠心分離及び室温減圧下で
脱泡を行った後、８０℃で１時間硬化させた。硬化後、
ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を観察す
ると均一に硬化していることがわかった。
【０２１１】合成例１０ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
【０２１２】
【化８２】
【０２１３】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート
【０２１４】
【化８３】
【０２１５】（ＲＡＶ−７Ｎ，三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２
−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2雰囲気
下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけて
滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ-1の付近のオレフィンの吸収が完全に
消失していたのでこの時点で反応を終了した。反応混合
物をエバポレートして揮発分を除去することにより少し
粘稠な淡黄色明液体１０．２ｇを得た。該カーボネート
系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０
ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚ
のＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ3とのプロト
ンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を比
較することによって、該硬化剤は平均して下記式の構造
を有することがわかった。これをもとに単位重量中のＳ
ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００ｇで
あった。
【０２１６】
【化８４】
【０２１７】実施例１０ 合成例１０で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表８に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ
含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【０２１８】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に合成例１０で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部
をゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、８０
℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表８に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。
【０２１９】
【表８】
【０２２０】実施例１１ 合成例１０で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物の所定量、合成例２〜４で製造した各種のアリル基
含有重合体１０ｇ及び合成例１０で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表９に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行った後８０℃で１時
間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状
硬化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２
００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表１０に
示す。
【０２２１】表１０から、本発明のヒドロシリル基含有
のカーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【０２２２】
【表９】
【０２２３】
【表１０】
【０２２４】比較例４ 合成例１０で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、次式
【０２２５】
【化８５】
【０２２６】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例１
１と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
【０２２７】実施例１２ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０ｇ、合成例１０で得られたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物０．５ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び合成例１０で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１２μｌをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離及び室温減圧下
で脱泡を行った後、８０℃で１時間硬化させた。硬化
後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を観
察すると均一に硬化していることがわかった。
【０２２８】
【発明の効果】本発明の硬化剤を含有する組成物は、機
械的特性が良好で、速硬化性であり、且つ深部硬化性に
も優れた均一な硬化物を提供すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は合成例１で得られたビスフェノールＡの
ジアリルエーテルの３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲのスペク
トルである。
【図２】図２は合成例７で得られたＳｉ−Ｈ基含有のエ
ーテル系硬化剤の３００ＭＨｚ1ＨＮＭＲのスペクトル
である。
【図３】図３は合成例８で得られたＳｉ−Ｈ基含有のエ
ステル系硬化剤の３００ＭＨｚ1ＨＮＭＲのスペクトル
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1−139940 (32)優先日 平成１年６月１日(1989．6．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145672 (32)優先日 平成１年６月７日(1989．6．7) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145673 (32)優先日 平成１年６月７日(1989．6．7) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145674 (32)優先日 平成１年６月７日(1989．6．7) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−153143 (32)優先日 平成１年６月15日(1989．6．15) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 高原 智子 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１丁目２番80号 鐘淵化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１丁目２番80号 鐘淵化学工業株式会社中央研究所内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
    基を有する、重合体でない有機系硬化剤。
  2. 【請求項２】 有機系硬化剤が式 【化１】 （Ｒは、Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）3及び炭素数が１〜１０の
    有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも
    異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎは０又は正の整
    数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）あるいは、 【化２】 （式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０
    又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）で示
    される基を有する化合物である請求項１記載の有機系硬
    化剤。
  3. 【請求項３】 有機系硬化剤が式 【化３】 （式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、且
    つ２≦ｐ＋ｑ≦４）で示される基の少なくとも１種を有
    する化合物である請求項１記載の有機系硬化剤。
  4. 【請求項４】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基
    を含有する有機系化合物（Ａ）と、多価ハイドロジェン
    シリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下
    に、反応後もヒドロシリル基が残存するようにして製造
    することを特徴とするヒドロシリル基を含有する、重合
    体でない有機系硬化剤の製造方法。
  5. 【請求項５】 （Ａ）成分が式 【化４】 （Ｒ1は水素又はメチル基）で示されるアルケニル基を
    少なくとも１個有する、重合体でない有機系化合物であ
    る請求項４記載の有機系硬化剤の製造方法。
  6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
    ン化合物が多価ハイドロジェンポリシロキサンである請
    求項４記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 （Ｂ）成分が１分子中に３個以上のヒド
    ロシリル基を有する分子量５００以下の多価ハイドロジ
    ェンポリシロキサンである請求項４記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 （Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
    ン化合物が下記化合物から選ばれる少なくとも１種であ
    る請求項４記載の製造方法。 【化５】
  9. 【請求項９】 下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を
    必須成分として含有してなる硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
    る、重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なく
    とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、（Ｅ）
    ヒドロシリル化触媒。
  10. 【請求項１０】 （Ｃ）成分中のヒドロシリル基と、
    （Ｄ）成分中のアルケニル基との比率がモル比で０．２
    〜５．０である請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 （Ｃ）成分が式 【化６】 （Ｒは、Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）3及び炭素数が１〜１０の
    有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも
    異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎは０又は正の整
    数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）あるいは、 【化７】 （式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０
    又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）で示
    される基を有する有機系硬化剤である請求項９又は１０
    記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 （Ｃ）成分が式 【化８】 （式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、且
    つ２≦ｐ＋ｑ≦４）で示される基の少なくとも１種を有
    する有機系硬化剤である請求項９又は１０記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 （Ｃ）成分が、分子中に少なくとも１
    個のアルケニル基を含有する有機系化合物と、多価ハイ
    ドロジェン化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下に、
    反応後もヒドロシリル基が残存するようにして製造し
    た、重合体でない有機系硬化剤である請求項１０又は１
    １記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 （Ｄ）成分のアルケニル基含有の有機
    重合体の分子量が５００〜５００００である請求項１０
    又は１１記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 （Ｄ）成分の重合体のアルケニル基が
    式 【化９】 （Ｒ1は水素又はメチル基）で示される基である請求項
    １０又は１１記載の組成物。
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JP1-145674 1989-06-15
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JP1-135666 1989-06-15
JP1-153143 1989-06-15
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