JPH05271556A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化後の表面タックが残らない、かつ、硬化
物の機械的特性を向上させる硬化性組成物を提供するこ
と。 【構成】 下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする
硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒及び
（Ｄ）分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物
を内容とするものである。組成物中に安定性改良剤を含
有させることが好ましく、また、（Ａ）成分は数平均分
子量が５００〜５０，０００のポリエーテル主鎖により
構成されるオリゴマーであることが更に好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性組成物に関す
る。更に詳しくは、分子中に少なくとも１個のアルケニ
ル基を有する化合物、分子中に少なくとも２個のヒドロ
シリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、および
分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物を主成
分とする、硬化後の表面タック及び機械的特性が改良さ
れた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分
とする硬化性組成物は、高温で速硬化性を有するために
種々の用途への展開が期待される組成物として考えられ
ている。しかしながら、この組成物は、多くの場合硬化
後にその表面に粘着性（表面タック）が残るという大き
な欠点があった。

【０００３】このように表面タックが残っていると、密
封剤・シーリング材・塗料・プリント基盤用耐熱マスキ
ングテープなどの用途に用いた場合、塵埃や土砂などの
付着、または基盤同志の粘着等の問題が生じ好ましくな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化後の表
面タックが残らない、かつ、硬化物の機械的特性を向上
させる硬化性組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）
分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物。を内
容とするものである。

【０００６】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有する化合物としては特に
制限はなく、低分子化合物から有機重合体に至る各種の
ものを用いることができる。アルケニル基としては特に
制限はないが、式（Ｉ）

【０００７】

【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基）で示されるアルケ
ニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的に記述する
と、まず、式（II）

【０００８】

【化２】 （Ｒ¹ は水素またはメチル、Ｒ² は炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有されて
いてもよい。Ｒ³ は脂肪族または芳香族の有機基、ａは
正の整数。）で表されるエーテル結合を有する化合物が
挙げられる。式（II）中、Ｒ² は炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基を表すが、Ｒ² の中には、１個以上のエー
テル結合が含有されていても構わない。具体的には、

【０００９】

【化３】 などが挙げられる。合成上の容易さから−ＣＨ₂ −が好
ましい。式（II）中、Ｒ³ は芳香族または脂肪族系の有
機基である。具体的に示すならば、

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】 などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ま
しい。

【００１２】

【化６】 Ｒ³ は有機重合体であってもよく、各種のものを用いる
ことができる。まず、ポリエーテル系重合体としては、
例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、
ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン共重合体等が好適に使用される。その
他の主鎖骨格を持つ重合体としては、アジピン酸などの
２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の
開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−
プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレ
ンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポ
リソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリ
ル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジ
エンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポ
リイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブ
タジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重合
体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマー
をラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エステ
ル系共重合体、前記有機重合体中でのビニルモノマーを
重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系
重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン
６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によ
るナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸
の縮重合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン
酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラク
タムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンの
うち、２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどの
ポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カ
ルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系
重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例示され
る。

【００１３】次に、一般式（III ）

【００１４】

【化７】 （Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有して
いてもよい。Ｒ⁴ は脂肪族または芳香族の有機基、ａは
正の整数。）で表されるエステル結合を有する化合物が
挙げられる。式（III ）中、Ｒ² は式（II）におけるＲ
² と同一である。

【００１５】また、Ｒ⁴ は、芳香族系または脂肪族系の
１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】 などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。

【００１８】

【化１０】 Ｒ⁴ は有機重合体であってもよく、式（II）のエーテル
系化合物で例示した有機重合体をすべて好適に用いるこ
とができる。次に、一般式（IV）

【００１９】

【化１１】 （Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ⁵ は脂肪族または芳香
族の有機基、ａは正の整数）で示される化合物が挙げら
れる。式（IV）中、Ｒ⁵ は脂肪族または芳香族の有機基
を表すが、具体的には、

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】 Ｒ⁵ は有機重合体であってもよく、式（II）の説明で例
示した有機重合体をすべて好適に用いることができる。
（Ａ）成分の具体例としては、さらに一般式（Ｖ）

【００２２】

【化１４】 （Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有して
いてもよい。Ｒ⁶ は脂肪族または芳香族の有機基、ａは
正の整数。）で表されるカーボネート結合を有する化合
物が挙げられる。式中、Ｒ² は式（II）中のＲ² に同じ
である。

【００２３】また、Ｒ⁶ としては、

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】 などが挙げられる。これらのうち下記のものが特に好ま
しい。

【００２７】

【化１８】 Ｒ⁶ は有機重合体であってもよく、式（II）の説明で例
示した有機重合体をすべて好適に用いることができる。
（Ａ）成分として、有機重合体を使用する場合、アルケ
ニル基を重合体に導入する方法については、種々提案さ
れているものを用いることができるが、重合後に導入す
る方法と重合中に導入する方法に大別することができ
る。

【００２８】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対
して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する
有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ₃ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホ
ルメート等のＣ₃ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライ
ド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼ
ン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロ
メチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼ
ン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキ
セニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（ク
ロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００２９】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリル
メタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジ
カル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマ
ー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用い
ることにより、重合体の主鎖、または、末端にアルケニ
ル基を導入することができる。

【００３０】アルケニル基含有有機重合体は、線状で
も、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００
の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００
００のものが特に好ましい。アルケニル基は分子末端に
あっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用
いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある
方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。

【００３１】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少な
くとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物として
は特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的
に例示するならば、

【００３２】

【化１９】 などのケイ素原子を２個含む基、

【００３３】

【化２０】 （式中、ＲはＨ，ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ および炭素数が１
〜１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは同じで
も異なっていてもよい。ｍ，ｎは正の整数で、且つ２≦
ｍ＋ｎ≦５０）

【００３４】

【化２１】 （式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは
０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）

【００３５】

【化２２】 （式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎは０または
正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示される鎖
状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロ
キサンより誘導された基などが挙げられる。

【００３６】上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発
明のヒドロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する
相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシ
リル基を構成する基の部分の分子量は５００以下が望ま
しく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下
記のものが好ましい。

【００３７】

【化２３】 （式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であり、
かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）

【００３８】

【化２４】 同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する
場合には、それらは互いに同一でも異なっても構わな
い。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基
の個数については、少なくとも、１分子中に２個あれば
良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ま
しい。本発明のヒドロシリル基含有化合物を、ヒドロシ
リル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する化合物
（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反応により硬
化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少
ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシ
リル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）成分の安定
性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒドロシリル
基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因とな
る。

【００３９】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に
いたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例
示すると、式（VI）

【００４０】

【化２５】 （式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、式（II）におけるＲ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ とそれぞれ同じものを用いることができ
る。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式（VI
I ）

【００４１】

【化２６】 （式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁴ は、式（III ）におけるＲ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ⁴ とそれぞれ同じものを用いることができる。）
で表されるエステル結合を有する化合物、式（VIII）

【００４２】

【化２７】 （式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ¹ ，Ｒ⁵ は、式（IV）におけるＲ¹ ，Ｒ⁵ とそれ
ぞれ同じものを用いることができる。）で表される炭化
水素系の化合物、さらに、式（IX）

【００４３】

【化２８】 （式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁶ は、式（Ｖ）におけるＲ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ⁶ とそれぞれ同じものを用いることができ
る。）で表されるカーボネート結合を有する化合物を挙
げることができる。

【００４４】（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場
合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５
００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、
５００〜２００００のものが特に好ましい。（Ｂ）成分
のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分子中にあっ
ても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作
製する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長
くなるので好ましい。

【００４５】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限は
なく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ａ）分子
内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄ ，Ｎ
ａＢＨ₄ などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｂ）分子内にある
官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応
する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物と
を反応させる方法、（ｃ）アルケニル基を持つ有機化合
物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリ
ヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することによ
り、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存
させる方法などが考えられる。これらのうち（ｃ）の方
法が特に好ましい。

【００４６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとして
は、任意のものを組み合わせることができるが、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が有機重合
体であることが好ましく、そのなかでも、（Ａ）成分が
ポリプロピレンオキシド系重合体であることが好まし
い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物で
あると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、脆くな
るので硬化性組成物としては好ましくない。

【００４７】（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒とし
ては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラッ
ク等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、
塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯
体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ₂ ）₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ Ｃｌ
₂ ｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ
_n （ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖｉ）_m 、Ｐｔ〔（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）₄ 〕_m ｝；白金−ホスフィン錯体｛例え
ば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（ＰＢｕ₃ ）₄ ｝；白金
−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃ 〕
₄ ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉは
ビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表
す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１および、３
１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複
合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特
許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコ
ラート触媒も挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄ
ｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載さ
れた塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用
である。

【００４８】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ ，ＲｈＣｌ₃ ，ＨｈｌＡｌ
₂ Ｏ₃ ，ＲｕＣｌ₃ ，ＩｒＣｌ₃ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＡｌＣ
ｌ₃ ，ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ，ＮｉＣｌ₂ ，ＴｉＣｌ₄
等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセ
トナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好まし
い。また、該組成物を電気、電子回りの用途に適用する
場合には、上記、白金系のヒドロシリル化触媒の中で、
ハロゲン原子を含まないものが好ましく例えばＰｔ（ａ
ｃａｃ）₂ などが好適に使用しうる。

【００４９】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１
０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより
少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化
触媒は一般に高価で腐触性であり、また、水素ガスが大
量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１
０^-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。

【００５０】硬化性組成物が貴金属触媒を用いた、アル
ケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化す
るので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行なう上
で好都合である。（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有
化合物を上記の選択ヒドロシリル化により製造する場
合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリル化触媒が含
まれているので、一般にその安定性が良好でなく、長期
間放置したり、湿分が混入したりするとＳｉ−Ｈ基のＳ
ｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度増大やゲル化等の現
象が見られる。従って、（Ｂ）成分の中に貯蔵安定性改
良剤を含有させることが好ましい。このような化合物と
しては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン
化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合
物、有機過酸化物などを好適に用いることができる。具
体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマ
レート、２−ペンテンニトリル、２、３−ジクロロプロ
ペンなどが挙げられ、特に、ポットライフ／速硬化性の
両立という点でチアゾールが好ましいが、これらに限定
されるわけではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおい
て、ほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ
−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１０^-6〜１０^-1ｍｏ
ｌの範囲で用いることが好ましい。これは、１０^-6ｍｏ
ｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が充分に改良され
ず、１０^-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害するからであ
る。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上
を混合して用いてもよい。

【００５１】本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なく
とも２個の水酸基を有する化合物としては特に制限はな
く、低分子化合物から有機重合体に至る各種のものを用
いることができ、具体的には式（IIX ） Ｒ⁷ −（ＯＨ）_p （IIX ） （式中Ｒ⁷ はｐ価の有機基、ｐは２以上の整数）で表わ
される化合物が挙げられる。

【００５２】式（IIX ）中、Ｒ⁷ はｐ価の有機基を表す
がＲ⁷ をさらに具体的に示すならば

【００５３】

【化２９】 や、以下の有機重合体を用いることができる。まず、ポ
リエーテル系重合体としては、例えば、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合
体等が好適に使用される。その他の主鎖骨格を持つ重合
体としては、アジピン酸などの２塩基酸とグリコールと
の縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリ
エステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、
ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共
重合体、ポリクロロブレン、ポリイソプレン、イソプレ
ンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共
重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アク
リロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブ
タジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニ
トリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加して得ら
れるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得
られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、
ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ス
チレンなどとのアクリル酸エステル系共重合体、前記有
機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラ
フト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラ
クタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキ
サメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロ
ン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイ
ロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合による
ナイロン１２、上記のナイロンのうち、２成分以上の成
分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、
例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合し
て製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタ
レート系重合体などが例示される。さらに、ビスフェノ
ールＡ、フェノール樹脂に代表される多価フェノール類
及び脂肪族多価アルコール類、ポリカプロラクトンの水
酸基末端、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
のような結晶性を有する分子量１，０００〜２０，００
０のオリゴマー類、ポリプロピレングリエーテルのよう
な非晶性の分子量１，０００〜２０，０００のオリゴマ
ー類も用いることができる。

【００５４】（Ｄ）成分の使用量は前記（Ａ）＋（Ｂ）
成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が
望ましい。その理由は（Ｄ）成分が０．１重量部より少
ないと硬化後の表面タック消失の効果が不十分で、ま
た、５０重量部より多いと本組成物の硬化後の物性が著
しく低下するためである。本発明の硬化性組成物には必
要に応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、界面活性剤、可塑剤、シランカップリング剤などを
適宜添加してよい。

【００５５】前記充填剤の具体例としては、例えばシリ
カ微粉末、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタ
ン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラ
ックなどが挙げられる。

【００５６】

【実施例】次に実施例により、本発明の組成物を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。 合成例１ 特開昭５３−１３４０９５号に開示された方法に従っ
て、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプ
ロピレンを合成した。

【００５７】平均分子量３０００であるポリオキシプロ
ピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、
ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増
大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃
で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニ
ウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオ
キシプロピレンを合成した。

【００５８】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基であ
った。Ｅ型粘度計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）
であった。 合成例２ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取り付けたものを用意した。Ｎ₂ 雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【００５９】

【化３０】 （信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ
（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に
仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ
の１ｇ、１，２−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶
液）２０μｌをトルエン３０ｍｌに溶解したものを滴下
ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスに
つけ、Ｎ₂ 雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ
２時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時
間反応させて時点で、ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオレフィンの吸収が完全に
消失していたのでこの時点で反応を終了した。ベンゾチ
アゾール（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発
分をエバポレートして除去し９．１１ｇの無色透明の液
体を得た。該炭化水素系化合物中のヒドロシリル基は２
１７０ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。また３００
ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ₃ との
プロトンの強度比（実測値０．２１６）と計算上の強度
比を比較することによって該化合物は平均して下記式の
構造を有する〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝
２（ＭＷ＝１３７７）が４７％〕混合物であることがわ
かった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計
算すれば０．７６９ｍｏｌ／１００ｇであった。 合成例３（Ｂ成分） 合成例２で得られた化合物１００ｇ及びトルエン１００
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。１−デセン４３．１ｇ
（０．３０８ｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ Ｐｔ
Ｃｌ₄ ・６Ｈ₂ Ｏの１ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジ
メトキシエタン９ｇに溶かした溶液）３．１μｌトルエ
ン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。
フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ₂ 雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下し
た。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1
の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を終了した。

【００６０】ベンゾチアゾール（１３μｌ、０．１２ｍ
ｍｏｌ）を加え、揮発分をエバポレートして除去し、１
４３ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化合物中
のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収として確
認された。この化合物の単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を
計算すれば０．３１７ｍｏｌ／１００ｇであった。 実施例１〜５ 合成例１で得た有機重合体（（Ａ）成分）、合成例２で
得たＳｉ−Ｈ基含有化合物（（Ｂ）成分）、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤 （チバガイギー社製イルガノ
ックス１０１０）、１％塩化白金酸触媒溶液（（Ｃ）成
分）（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏの１．０ｇをエタノー
ル９９ｇに溶解したもの）、チアゾール及び分子中に少
なくとも２個の水酸基を有する化合物（（Ｄ）成分）を
それぞれ表１に示す量を計量し、よく混練した後、約２
ｍｍ厚の型枠の中に流し込み、減圧下脱泡した。脱泡後
の組成物を型枠のまま１３０℃のオーブン中で１０分間
硬化させシート状の硬化物を作成した。こうして得られ
たシートの表面タックを指触により調べた。さらにＪＩ
Ｓ規格Ｋ７１１３ ２（１／３）号ダンベルカッターを
用いてダンベルを得、引張試験を行った。結果は第１表
にまとめて示した。

【００６１】

【表１】 比較例１ ＰＴＭＧを用いない以外は実施例１と同様に行ない、結
果を第１表に併せて示した。

【００６２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、実施例からも
明らかなように、硬化後の表面タックが大幅に改善され
る事がわかる。さらに硬化物の破断伸び破断強度等も改
善され機械的特性を向上させる。これらのことよりシー
リング材、密封剤、塗料、コーティング剤、注型用ゴム
及びプリント基盤用耐熱マスキングテープ等の用途に有
用な材料となりうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 和秀 兵庫県神戸市長田区大橋町３丁目２−４− 407号 (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５−12−11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分と
   する硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
   化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
   基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）
   分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物。
2. 【請求項２】 更に貯蔵安定性改良剤を含有する請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 分子内に少なくとも１個のアルケニル基
   を有する化合物が、数平均分子量が５００〜５０，００
   ０のポリエーテル主鎖により構成されるオリゴマーであ
   る請求項１記載の組成物。