JP2001303024A - 室温速硬化型シール剤組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化速度が速く、深部硬化性が顕著に向上され
た、電気・電子部品などのシール剤に適した、縮合硬化
型の室温硬化性ポリイソブチレン系組成物。 【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端が加水分解性シリル基
を有するポリイソブチレン （Ｂ）一分子中に少なくとも１個のアミノ基を有する有
機化合物、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
０１〜１モルとなる量 （Ｃ）一分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有
する有機化合物、前記（Ａ）成分１００ｇ当たり０．０
０１〜１モルとなる量 を含有し、且つ（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、それらが含有
するカルボニル基とアミノ基とが互いに反応して水を生
成するものであることを特徴とする室温速硬化型シール
剤組成物。また、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応
させて水を生成させ、これにより該水が組成物の速硬化
及び深部硬化性を促進させることを特徴とする前記組成
物の硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は室温速硬化型シール
剤組成物、詳しくは速硬化性、深部硬化性が良好な縮合
硬化し得るシール剤組成物及びその硬化方法に関するも
のであり、硬化物が低透湿性に優れた２液速硬化型シー
ル剤組成物に関するものである。特に本発明の組成物は
低透湿性であり湿気、水分等を嫌う部品のシールに適応
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来シール剤組成物としてオルガノポリ
シロキサンを主成分とする一液性の縮合硬化型組成物は
良く知られており、耐熱寒性、耐候性、電気特性などに
非常に優れていることから自動車部品、電気・電子部品
等の汎用的なシール材として用いられている。しかし、
シリコーン組成物は大気中に存在する湿気で硬化するこ
とからわかるように、シリコーン硬化物の透湿性は比較
的高い。そのため電子部品などを内部に収納する部品ケ
ース等のシール材やコーティング材として使用した場
合、湿度を透過させてしまい、湿分により性能が低下し
たり破損してしまうことがあり、これらの用途には不十
分であった。

【０００３】さらに、前述の組成物はいずれも空気中の
湿気と反応して表面から徐々に内部まで硬化するタイプ
であるため、硬化時間が長く、例えば、１０ｍｍを硬化
させるのに約７〜１０日間、２０ｍｍ硬化させるのには
約１ヶ月間を必要とした。また、密閉状態においてはさ
らに長い硬化時間を必要としている。そのため、硬化養
生のための時間が必要であるため、オンラインで生産さ
れる電気・電子部品の接着固定に用いることが困難であ
った。

【０００４】このような問題を解決するため、従来の組
成物を主剤と硬化剤に分けて二液型とする手法が採用さ
れている。二液混合型は混合するとすぐに反応が開始す
るため硬化養生時間を短くすることができる。しかし、
従来の二液混合型シリコーン樹脂は主剤に対する硬化剤
の量が非常に少なく、このため混合しづらい上、均一硬
化させるには主剤と硬化剤のバランスのとり方が難し
く、少しでも混合比が変化すると可使時間が極端に短く
なり、混合中にゲル化したり、また、硬化時間が長くな
ったり等の欠点があり、実用性はほとんどなかった。

【０００５】また加水分解性シリル基を有するイソブチ
レン系重合体は加水分解性基シリル基を有するオキシア
ルキレン系重合体やジメチルシロキサン系重合体に比べ
非常に透湿性が低い。そのため湿気で硬化する速度が非
常に遅く、特に内部まで湿気が到達することができない
ため内部を硬化することができず、湿気での硬化手段を
用いずに別の硬化手段である、ハイドロシリル化反応系
あるいはラジカル重合系等によりそれらを解決してい
る。しかしながらそれぞれ加熱炉、紫外線照射器等とい
った大がかりな設備の必要性があり、特にハイドロシリ
ル化反応系においては触媒毒の影響があるため、作業環
境や使用部材が限定される等の欠点がある。

【０００６】従来の室温硬化型イソブチレン系シール剤
組成物の硬化性向上手法として、特開平１０−２０４３
０３号公報に記載されているように、水あるいは酸化金
属水和物などの混合添加が提案されているが、特に水を
直接加える場合には水の分離、チクソ性の増加による作
業性の低下などの問題があり、好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、室温での速硬化性に優れているとともに、深部硬化
性も良好な縮合硬化型の室温速硬化性シール剤組成物及
びその硬化方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述の目的を達成するた
め、本発明によれば、（Ａ）分子鎖両末端に加水分解性
シリル基を有するポリイソブチレン、（Ｂ）一分子中に
少なくとも１個のアミノ基を有する有機化合物、前記
（Ａ）成分１００ｇ当たり０．０１１〜１モルとなる
量、（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のカルボニル基を
含有する有機化合物、前記（Ａ）成分１００ｇ当たり
０．００１〜１モルとなる量を含有し、且つ（Ｂ）及び
（Ｃ）成分は、それらが含有するカルボニル基とアミノ
基とが互いに反応して水を生成することを特徴とする室
温硬化性シール剤組成物が提供される。さらに本発明に
よれば、上記組成物を用い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
を反応させて水を生成させ、これにより該水が組成物の
速硬化及び深部硬化性を促進させることを特徴とする室
温硬化性シール剤組成物の硬化方法が提供される。

【０００９】本発明は、縮合硬化時に必要な水または水
和物を直接混合・添加するのではなく、（Ｂ）成分であ
る一分子中に少なくとも１個のアミノ基を有する有機化
合物と（Ｃ）成分である一分子中に少なくとも１個のカ
ルボニル基を含有する有機化合物との反応により組成物
内に水を生成させ、これにより組成物の深部硬化性を向
上させることに成功したものである。

【００１０】即ち、本発明によれば大気中の湿気による
架橋反応以外に成分（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物と
が下記式、

【化１】 （式中、Ｒ及びＲ’は一価の有機基である）で示される
脱水縮合反応が進行し、これによって組成物中に微細な
水分が生じる。従ってこれにより当該組成物の速硬化性
及び深部硬化性が著しく向上できる。これにより従来深
部硬化剤として水を加えていた場合にある水の分離、チ
クソ性の増加による作業性の低下などの問題も解決する
ことができるのである。

【００１１】本発明において、ベースポリマーとなる
（Ａ）成分は分子鎖両端が加水分解性シリル基で封鎖さ
れていることが必要である。シリル基に結合した加水分
解性基の存在により、かかるポリマーは、水分の存在に
より加水分解及び重縮合して、ゴム弾性体の硬化物を形
成する。この加水分解性シリル基は、ケイ素原子に少な
くとも一個の加水分解性基が結合したものであり、加水
分解性基としては、カルボキシル基、ケトオキシム基、
アルコキシ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ
基、アミド基等を例示することができる。ケイ素原子に
結合しているこれらの加水分解性基は、１個に限定され
ず、２個あるいは３個の加水分解性基が同一のケイ素原
子に結合してもよい。また、これらの加水分解性基が結
合しているケイ素原子には、当然、他の有機基が結合し
ていてよいが、かかる有機基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の
アルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基あ
るいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子な
どで置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３
−トリフロロプロピル基等を例示することができる。

【００１２】また（Ａ）成分の主鎖であるポリイソブチ
レンは下記式のイソブチレンが共重合したものであり、
分子中少なくとも８０モル％、好ましくは９５モル％が
イソブチレンの反復単位である必要がある。低透湿性能
を目的とするためには前記（Ａ）成分の数平均分子量が
１０００〜２００００であることが好ましい。数平均分
子量がこの範囲外であるときは、満足する特性を有する
ゴム硬化物を形成することが困難となったり、作業性が
低下する等の不都合を生じる場合がある。

【００１３】

【化２】

【００１４】（Ａ）成分の主鎖はイソブチレン以外の一
種または数種の炭化水素モノマー、例えばスチレンまた
はブチレンの異性体及びスチレンの誘導体、イソプレン
及びブタジエンがイソブチレンと共重合されることがで
きる。特に好ましいコモノマーは１−ブテン、α−メチ
ルスチレンまたはイソプレンより選択される。最も好ま
しくは、当該ポリマーは実質的にイソブチレン単位から
なるホモポリマーである。

【００１５】上記ポリイソブチレンへの加水分解性シリ
ル基の導入は、公知の方法で行えば良く、例えば末端ま
たは主鎖中に水酸基や酸無水物基等の官能基を有する飽
和炭化水素系重合体に、上記官能基に対して反応性を示
す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、
次いで得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒド
ロシランを作用させてヒドロシリル化すれば良い。また
上記加水分解性シリル基を有するポリイソブチレンは、
イニファー法と呼ばれる重合方法で得られた末端官能
型、好ましくは全末端官能型ポリイソブチレンを製造す
ることができる。このような製造方法は、例えば特開昭
６３−６０４１号公報、同６３−０００３号公報、特開
平９−２８６８９５号に記載されている。

【００１６】（Ｂ）成分のアミノ基を有する有機化合物
は後述する（Ｃ）成分と反応して水を組成物中に生成す
る。このような有機化合物としては、前記式で示される
ような反応が起こる反応性のアミノ基を有するものであ
れば、任意のものを使用することができる。例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジ
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のアミン
類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ
基を官能基として有するシランカップリング剤、アミノ
基を有するポリマー、オリゴマーなどが挙げられる。

【００１７】本発明においては後述する（Ｃ）成分の反
応時における立体障害性の見地から、特にアミノ基のα
位の炭素原子が１級、２級または芳香族環の一部である
ものが好ましい。このα位の炭素原子が、通常の３級の
炭素原子である場合には、カルボニルとの反応性が劣
り、所望の効果が得られない場合がある。またこれらの
化合物は１種に限定される必要はなく、２種以上の使用
も可能である。

【００１８】なお、この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）
成分１００ｇ当たり０．００１〜１モルとなる量の範
囲、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲とする必要
がある。０．００１モル未満では十分な深部硬化性が発
現せず、１モルを越えると得られる弾性体硬化物が目的
とする物性を示さなくなる。

【００１９】（Ｃ）成分のカルボニル基含有有機化合物
は、上述（Ｂ）成分のアミノ基含有有機化合物と反応し
て、硬化剤として作用する水を組成物中の深部に生成さ
せるものである。このような有機化合物としては、前記
式で示されるような反応を示す反応性のカルボニル基を
有するものであれば、任意のものを使用することができ
る。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチ
ル、ブチロラクトンなどのエステル類、ジメチルフォル
ムアミド、ジエチルアセトアミド、ブチロラクタムなど
のアミド類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカル
ボン酸類、及びこれらを官能基として有するシランカッ
プリング剤などが挙げられる。本発明においては、
（Ｂ）成分の反応時における立体障害性の見地から、特
にカルボニル基のα位の炭素原子が１級、２級または芳
香族環の一部であるものが好ましい。このα位の炭素原
子が、通常の３級の炭素原子である場合には、アミノ基
との反応性に劣り、所望の効果が得られない場合があ
る。また、これらの化合物は１種に限定される必要はな
く、２種以上の使用も可能である。

【００２０】なお、この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）
成分１００ｇ当たり０．００１〜１モルとなる量の範
囲、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲とする必要
がある。０．００１モル未満では十分な深部硬化性が発
現せず、１モルを越えると得られる弾性体硬化物が目的
とする物性を示さなくなる。

【００２１】本発明のシール剤組成物に添加する湿気硬
化触媒はそれぞれ公知のものを使用することができる。
例えば、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスア
セチルアセトネート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチ
ル錫ビス（トリメトキシシリル）、ブチル錫トリ−２−
エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コ
バルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチ
ルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプ
リル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸
錫、ナフテン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ステアリン酸などの有機酸カルボン酸の金属鉛、テ
トラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチ
タネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
（イソプロペニルオキシ）チタネート、ジイソプロポキ
シビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセトン）チタンなどの有機チタン酸エ
ステル、オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタ
ンなどの有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化
合物、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなど
の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属低級脂肪酸、
ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミン
などのジアルキルヒドロキシルアミンなどが挙げられ
る。

【００２２】この湿気硬化触媒の使用量は、オリゴマー
総重量に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５
重量部が好ましい。添加量が少なすぎると本組成物の硬
化が遅くなり、逆に多すぎると硬化が速すぎたり、保存
安定性が悪くなるためである。

【００２３】本発明のシール剤組成物は基本的には前述
成分からなるが、室温での速硬化性及び深部硬化性が阻
害されない限り、さらに必要に応じて硬化前の流れ特性
を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を
付与するために、微粉末の状の無機質充填剤を添加する
こともできる。例えば、ヒュームドシリカ、石英微粉
末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けい藻土、
水酸化アルミ ニウム、微粒子状アルミナ、マグネシ
ア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及びこれらをシラン類、シラザ
ン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などを表面処
理したものなどが挙げられる。

【００２４】さらに、本発明のシール剤組成物には有機
溶剤、防黴剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着
付与剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができ
る。例えば可塑剤としては、ポリブテン、水添ポリブテ
ン、液状ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、パラフ
ィン油、ナフテン油などの炭化水素系化合物類、塩素化
パラフィン類、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレートなどのフタル酸エステル類、ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族
二塩基酸エステル類、ポリアルキレングリコールのエス
テル類、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステ
ル類などが挙げられる。

【００２５】本発明の組成物は上記した（Ａ）〜（Ｃ）
成分の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混合することによ
り一液型の室温速硬化性組成物として得られる。この場
合、保存安定性を確保するために、成分（Ｂ）または成
分（Ｃ）をマイクロカプセル化して配合した一液型の室
温速硬化性組成物とすることや、（Ａ）成分（Ｂ）成分
を１剤とし（Ａ）成分と（Ｃ）成分を２剤として二液梱
包して使用時にこれを混合する方式とすることも可能で
ある。またその場合には混合比を１：１にすることが可
能であり、混合中に不均一でゲル化したりすることがな
い。

【００２６】なお、本発明においては、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）とが前述した式（１）のように反応して深部硬
化剤である水を生成することが重要であるから、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）とは、このような反応が速やかに生
じるものが選択使用されることは勿論であり、また任意
に使用される各種配合剤も、この水の生成を阻害しない
ようなものを選択使用される。

【００２７】本発明の組成物は、空気中の水分の存在だ
けでなく、当該硬化と同時にその深部で水が生成するこ
とから、表面からの硬化のみならず、その内部からも硬
化を生じる。したがって速硬化性及び深部硬化性が大幅
に向上している。また２液梱包して使用する場合これを
混合する方式として２液を１：１混合とすることが容易
であるという特性を持ち、さらにこの（Ｂ）及び（Ｃ）
成分が容易に入手し易いことから実用性が極めて高い。

【００２８】よって、湿分の透過性がきわめて低い
（Ａ）成分を湿分硬化させることが可能であり、湿分を
遮断する目的のシール材、コーティング材に使用するこ
とが可能となる。そのため本発明の組成物は、水分や空
気中の湿度、粉塵等により性能が低下したり、破損して
しまうような電子部品など、湿気を嫌う箇所のシール
材、ポッティング材、コーティング材に適するものであ
る。例えば、車載用屋外用電子機器、部品、電気機器、
制御盤の筐体や基盤などが挙げられる。

【００２９】

【発明の実施の形態】実施例１ 分子鎖両末端がメトキシシリル基で封鎖された、数平均
分量が２００００のポリイソブチレン１５０ｇ（主鎖の
イソブチレン重合度９５％）、ジブチル錫ラウレート３
ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、噴霧シリカ５ｇ、可塑剤３
０ｇ、シクロヘキシルアミン１．４９ｇ（０．０１モ
ル）、シクロヘキサノン１．４７ｇ（０．０１モル）を
混合してシール剤組成物を調製した。

【００３０】実施例２ 分子鎖両末端がメトキシシリル基で封鎖された、数平均
分量が４００００のポリイソブチレン１５０ｇ（主鎖の
イソブチレン重合度９５％）、ジブチル錫ラウレート３
ｇ、炭酸カルシウム３５ｇ、噴霧シリカ５ｇ、可塑剤３
０ｇ、ノルマルブチルアミン１．２９ｇ（０．０１モ
ル）、アセトン０．５８ｇ（０．０１モル）を混合して
シール剤組成物を調製した。

【００３１】実施例３ 分子鎖両末端がメトキシシリル基で封鎖された、数平均
分量が２００００のポリイソブチレン１５０ｇ（主鎖の
イソブチレン重合度９５％）、ジブチル錫ラウレート３
ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、噴霧シリカ５ｇ、可塑剤３
０ｇ、シクロヘキシルアミン２．９８ｇ（０．０２モ
ル）、シクロヘキサノン２．９４ｇ（０．０２モル）を
混合してシール剤組成物を調整した。

【００３２】比較例１ 分子鎖両末端がメトキシシリル基で封鎖された、数平均
分量が２００００のポリイソブチレン１５０ｇ、ジブチ
ル錫ラウレート３ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、噴霧シリ
カ５ｇ、可塑剤３０ｇを混合してシール剤組成物を調整
した。

【００３３】比較例２ 両末端メチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメ
チルシロキサン（粘度３００ｍＰa・ｓ）１００ｇ、炭
酸カルシウム１００ｇ、噴霧シリカ５ｇ、可塑剤３０
ｇ、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート３ｇを混合し
てシリコーンシール剤組成物を調整した。

【００３４】比較例３ 分子鎖両末端がメトキシシリル基で封鎖された、数平均
分量が２００００のポリイソブチレン１５０ｇ（主鎖の
イソブチレン重合度９５％）、ジブチル錫ラウレート３
ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、噴霧シリカ５ｇ、可塑剤３
０ｇ、シクロヘキシルアミン１．４９ｇ（０．０１モ
ル）を混合してシール剤組成物を調整した。

【００３５】上記で得られた組成物を用いて厚さ２．５
ｍｍのシートを作製し、２３℃×５５％ＲＨ雰囲気下で
２４時間放置しゴム弾性体とし、ＪＩＳ−Ｋ６２４９の
規定に従いゴム物性を測定した。また上記組成物を直径
２０ｍｍ、長さ４０ｍｍのテフロン（登録商標）円筒管
に注入し、２３℃×５５％ＲＨ雰囲気下で２４時間硬化
を行い、深部硬化性を測定した。また、同様に厚さ１．
０ｍｍの硬化物を作成し、ＪＩＳＺ−０２０８（１９７
６）に準じて透湿度比較試験を行った。６０℃×９５％
ＲＨで２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ後の透湿度を測定した。
これらの結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、縮合硬化型の室温硬化
性ポリイソブチレン系組成物の硬化性が著しく改善さ
れ、速硬化性及び深部硬化性が顕著に向上され、その硬
化物すべてが低透湿性シール剤となることができる。従
って、湿分により性能が低下したり破損してしまう電気
・電子部品などのシール剤として非常に有利に使用する
ことができるものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA31 AB07 AB15 AC01 AC05 AD03 AE04 AE05 4J002 BB181 EE037 EF037 EF097 EH037 EH077 EL067 EN026 EN036 EN066 EP017 EU017 EX076 FD010 FD020 FD150 GJ02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子鎖両末端に加水分解性シリル基
   を有するポリイソブチレン （Ｂ）一分子中に少なくとも１個のアミノ基を有する有
   機化合物、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
   ０１〜１モルとなる量 （Ｃ）一分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有
   する有機化合物、前記（Ａ）成分１００ｇ当たり０．０
   ０１〜１モルとなる量 を含有し、且つ（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、それらが含有
   するカルボニル基とアミノ基とが互いに反応して水を生
   成するものであることを特徴とする室温速硬化型シール
   剤組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）分子鎖両末端が加水分解性シリル基
   を有するポリイソブチレン （Ｂ）一分子中に少なくとも１個のアミノ基を有する有
   機化合物、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
   ０１〜１モルとなる量 （Ｃ）一分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有
   する有機化合物、前記（Ａ）成分１００ｇ当たり０．０
   ０１〜１モルとなる量 を含有する組成物を混合し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
   を反応させて水を生成させ、これにより該水が組成物の
   速硬化及び深部硬化性を促進させることを特徴とする室
   温速硬化型シール剤組成物の硬化方法。