JPH11269271A

JPH11269271A - 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物

Info

Publication number: JPH11269271A
Application number: JP1382699A
Authority: JP
Inventors: Takanao Iwahara; 孝尚岩原; Makoto Chinami; 誠千波; Tomoko Takahara; 智子高原; Kazuya Yonezawa; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JP3256511B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的特性が良好で速硬化性であり、かつ深
部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物をうる。【解決手段】１個のアルケニル基を有する炭化水素を
主鎖骨格とする化合物と多価ハイドロジエンシリコン化
合物とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたのち
もヒドロシリル基を有する、重合体でない有機系硬化
剤、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する
有機重合体およびヒドロシリル化触媒を必須成分とする
硬化性組成物にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル基を
有する有機系硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用
いた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性にすぐれた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基をも
つポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する水
素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、そのす
ぐれた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング
剤、ポッティング剤として使用されている。しかし、こ
の系はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しや
すいなどの点からその用途に制限を受けている。さら
に、前記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合
体に対する相溶性がわるく、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとアルケニル基を含有する有機重合体とを
硬化させようとしても、相分離によりポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンの加水分解および脱水素縮合反応
が助長され、ボイドのために充分な機械特性がえられな
いという問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、かつ深部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物、
該組成物を与えるのに適した、分子中にヒドロシリル基
を有する有機系硬化剤およびその製造方法を提供するも
のである。

【０００４】すなわち、従来ヒドロシリル化による硬化
反応に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する重合体でない有機系硬化剤を用い、ア
ルケニル基を含有する有機重合体を用いれば、一般に両
者の相溶性が良好である。そこで、ヒドロシリル化触媒
を用いて前記両成分を硬化させれば均一で、かつ速硬
化、深部硬化性にすぐれ、硬化物が充分な引張特性など
の機械特性を有する硬化性組成物がえられること、ま
た、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有
有機重合体を用いることができるので、非常に幅広い用
途に適用できる硬化物を作成することができること、さ
らに重合体でない有機系硬化剤は一般に低粘度を有し、
硬化物作成時に作業を行ううえで有利であることを見出
し、本発明に到達した。

【０００５】本発明の第１は、分子中に好ましくは少な
くとも２個のヒドロシリル基を有する、重合体でない有
機系硬化剤、すなわち、一般式（IX）：

【０００６】

【化１２】

【０００７】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜５０の炭化水素
基、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基）で表わされる炭化
水素を主鎖骨格とする化合物（Ａ３）と、多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の
存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するよ
うにして製造したヒドロシリル基を含有する、アルケニ
ル基含有有機重合体の硬化剤となる、重合体でない有機
系硬化剤であり、多価ハイドロジェンシリコン化合物
（Ｂ）が、（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、
ＣＨ₃ＳｉＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＳｉＨ₃で表わされるモノシラン化合
物；

【０００８】

【化１３】

【０００９】で表わされるポリシリコン化合物；

【００１０】

【化１４】

【００１１】

【化１５】

【００１２】

【化１６】

【００１３】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物の少なくとも１種であり、前記アルケニル
基含有有機重合体が、ポリエステル系重合体、アクリル
酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、
炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサ
ルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフ
タレート系重合体よりなる群から選ばれた分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体である
有機系硬化剤（請求項１）、（Ｂ）成分の多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物が、

【００１４】

【化１７】

【００１５】

【化１８】

【００１６】

【化１９】

【００１７】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物の少なくとも１種である請求項１記載の有
機系硬化剤（請求項２）、（Ｂ）成分の多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が、

【００１８】

【化２０】

【００１９】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も１種である請求項１記載の有機系硬化剤（請求項
３）、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物
が、

【００２０】

【化２１】

【００２１】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も１種である請求項１記載の有機系硬化剤（請求項
４）、一般式（IX）で表わされる化合物（Ａ３）中のＲ
⁵が

【００２２】

【化２２】

【００２３】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項１、２、３または４記載の有機系硬化剤（請求項
５）、請求項１記載の一般式（IX）で表わされる化合物
（Ａ３）と、請求項１記載の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応
させたのちもヒドロシリル基が残存するようにして製造
したヒドロシリル基を含有する、重合体でない有機系硬
化剤の製造方法（請求項６）、（Ｂ）成分が請求項２に
記載された化合物である請求項６記載の製造方法（請求
項７）、（Ｂ）成分が請求項３に記載された化合物であ
る請求項６記載の製造方法（請求項８）、（Ｂ）成分が
請求項４に記載された化合物である請求項６記載の製造
方法（請求項９）、下記の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分およ
び（Ｅ）成分を必須成分として含有してなる硬化性組成
物；（Ｃ）請求項１、２、３、４または５記載の有機系
硬化剤、（Ｄ）ポリエステル系重合体、アクリル酸エス
テル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水
素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファ
イド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも
１個のアルケニル基を含有する有機重合体、（Ｅ）ヒド
ロシリル化触媒（請求項１０）、（Ｃ）成分が請求項１
記載の有機系硬化剤である請求項１０記載の硬化性組成
物（請求項１１）、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のヒド
ロシリル基とアルケニル基との比率がモル比で０．２か
ら５．０である請求項１０または１１記載の硬化性組成
物（請求項１２）、（Ｃ）成分が請求項２記載の有機系
硬化剤である請求項１０または１２記載の硬化性組成物
（請求項１３）、（Ｃ）成分が請求項３記載の有機系硬
化剤である請求項１０または１２記載の硬化性組成物
（請求項１４）、（Ｃ）成分が請求項４記載の有機系硬
化剤である請求項１０または１２記載の硬化性組成物
（請求項１５）、（Ｄ）成分の有機重合体の分子量が５
００〜５００００である請求項１０、１１、１２、１
３、１４または１５記載の硬化性組成物（請求項１
６）、（Ｄ）成分の有機重合体のアルケニル基が分子末
端に存在する請求項１０、１１、１２、１３、１４、１
５または１６記載の硬化性組成物（請求項１７）、
（Ｄ）成分の有機重合体が、ポリエステル系重合体、ア
クリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重
合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体よ
りなる群から選ばれた有機重合体である請求項１０、１
１、１２、１３、１４、１５、１６または１７記載の硬
化性組成物（請求項１８）、（Ｃ）成分が、請求項５記
載の有機系硬化剤であり、かつ（Ｄ）成分の有機重合体
が炭化水素系重合体である請求項１０、１１、１２、１
３、１４、１５、１６、１７または１８記載の硬化性組
成物（請求項１９）、（Ｄ）成分の有機重合体が飽和炭
化水素系重合体である請求項１９記載の硬化性組成物
（請求項２０）、（Ｄ）成分の有機重合体が、エチレン
−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、水添ポリ
イソプレン、水添ポリブタジエン、イソプレンあるいは
ブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重
合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体で
ある請求項２０記載の硬化性組成物（請求項２１）、
（Ｄ）成分の有機重合体が、アルケニル基を有するビニ
ル系モノマーを共重合性モノマーとして用いることによ
ってえられるアクリル酸エステル系重合体および（また
は）アクリル酸エステル系共重合体である請求項１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８
記載の硬化性組成物（請求項２２）、（Ｄ）成分の有機
重合体が末端あるいは側鎖に水酸基を有するアクリル酸
エステル系重合体および（または）アクリル酸エステル
系共重合体に水酸基と反応しうる官能基とアルケニル基
を併せ有する化合物を反応させることによってえられる
重合体である請求項１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７または１８記載の硬化性組成物（請求項
２３）に関する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の第１の発明である分子中
に好ましくは少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
る、重合体でない有機系硬化剤としては、後述するもの
があげられる。ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示
するならば、−Ｓｉ（Ｈ）_n（ＣＨ₃） _3-n、−Ｓｉ
（Ｈ）_n（Ｃ₂Ｈ₅）_3-n、−Ｓｉ（Ｈ）_n（Ｃ₆Ｈ₅）
_3-n（ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ₂（Ｃ₆Ｈ₁₃）などのケイ
素原子１個だけ含有するヒドロシリル基、

【００２５】

【化２３】

【００２６】などのケイ素原子を２個以上含む基、一般
式：

【００２７】

【化２４】

【００２８】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃および
炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり、それ
ぞれのＲは同じでも異なっていてもよい、ｍ、ｎは正の
整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）、一般式：

【００２９】

【化２５】

【００３０】（式中、Ｒは前記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）、一般式：

【００３１】

【化２６】

【００３２】（式中、Ｒは前記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサン基などがあげられる。

【００３３】前記の各種のヒドロシリル含有基のうち、
本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機
重合体に対する相溶性を損う可能性が少ないという点か
ら、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５０
０以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考
慮すれば、下記のものが好ましい。

【００３４】一般式：

【００３５】

【化２７】

【００３６】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）、

【００３７】

【化２８】

【００３８】同一分子中にヒドロシリル含有基が２個以
上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異なっ
ていても構わない。

【００３９】ヒドロシリル基を含有する、重合体でない
有機系硬化剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の
個数については好ましくは少なくとも１分子中に２個あ
ればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個がとく
に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有す
る各種の有機重合体と混合してヒドロシリル化反応によ
り硬化させるばあいには、該ヒドロシリル基の個数が２
個より少ないと硬化が遅く硬化不良をおこすばあいが多
い。また該ヒドロシリル基の個数が１５個より多くなる
と、該硬化剤の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も
多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやク
ラックの原因となる。

【００４０】ヒドロシリル基は、ヒドロシリル基含有有
機系硬化剤中に一般式（II）：Ｘ−Ｒ²− （II）（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置
換基、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個
以上のエーテル結合を含有していてもよい）で表わされ
る基として存在することが望ましい。

【００４１】さらに具体的に詳述すると、一般式
（Ｖ）：Ｘ_a−Ｒ^5a （Ｖ）（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む
基、Ｒ^5aは好ましくは炭素数２〜５０の１〜４価の炭化
水素基、ａは１〜４から選ばれた整数）で示される炭化
水素を主鎖骨格とする化合物があげられる。なお、ａ＝
１の場合が、本発明の有機系硬化剤の１例である。

【００４２】一般式（Ｖ）中、Ｒ^5aは炭素数２〜５０の
１〜４価の炭化水素基を表わすが、具体的には

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】などがあげられる。

【００４６】これらのうちでは、−（ＣＨ₂)_n−（ｎ＝
２〜１０）、

【００４７】

【化３１】

【００４８】が好ましい。さらに−（ＣＨ₂)_n−（ｎ＝
２〜１０）がとくに好ましい。

【００４９】前記ヒドロシリル基含有有機系硬化剤の製
造方法についてはとくに制限はなく、任意の方法を用い
ればよい。たとえば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をも
つ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄、ＮａＢＨ₄などの還元剤で
処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元
する方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをもつ有機化合
物と分子内に前記官能基と反応する官能基Ｙおよびヒド
ロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、
（iii）アルケニル基を含有する有機化合物に対して少
なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン
化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒ
ドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法など
が考えられる。

【００５０】本発明の第２の発明は、前記（iii）のヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造方法に関する。す
なわち、分子中に１個のアルケニル基を含有する有機化
合物（Ａ）と多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）
とをヒドロシリル化触媒存在下に反応させ、ヒドロシリ
ル基が反応後も残存するように反応させることを特徴と
するヒドロシリル基含有有機系硬化剤の製造方法に関す
る。

【００５１】（Ａ）成分としては、アルケニル基を含有
する各種の炭化水素系の化合物を用いることができる。

【００５２】（Ａ）成分として用いられる炭化水素系化
合物としては、一般式（IX）：

【００５３】

【化３２】

【００５４】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜５０の炭化水素
基、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基）で表わされる炭化
水素を主鎖骨格とする化合物があげられる。一般式（I
X）中、Ｒ⁵は一般式（Ｖ）中のＲ^5aが１価の場合と同一
である。

【００５５】本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価
ハイドロジェンシリコン化合物としては、（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、ＣＨ₃ＳｉＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅Ｓ
ｉＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＳｉＨ₃
で表わされるモノシラン化合物；

【００５６】

【化３３】

【００５７】などのポリシリコン化合物；

【００５８】

【化３４】

【００５９】

【化３５】

【００６０】

【化３６】

【００６１】で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各
種の多価ハイドロジェンポリシロキサンがあげられる。
（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の１分
子中のヒドロシリル基の個数は２〜１６個が好ましく、
とくに３〜１３個が好ましい。また、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分から製造される本発明のヒドロシリル基含有
有機系硬化剤の相溶性を損うことが少ないという点か
ら、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の
分子量は５００以下が好ましい。さらに、後述する
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応の際の
反応性が高いという点から、

【００６２】

【化３７】

【００６３】が好ましい。さらにヒドロシリル化反応後
に未反応成分を減圧除去し易いという点から、

【００６４】

【化３８】

【００６５】が好ましい。

【００６６】本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
は、（Ａ）成分であるアルケニル基含有の有機化合物と
（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物と
をヒドロシリル化反応することによって製造されるが、
この際に使用される触媒としては、白金の単体、アルミ
ナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を
担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ル、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィ
ン錯体｛たとえば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）
₂Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂｝；白金−ビニルシロキ
サン錯体｛たとえば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ
₂Ｖｉ）_m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホ
スフィン錯体｛たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（Ｐ
Ｂｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体｛たとえば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄｝（式中、
Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表わし、ｎ、ｍは整数を表わす）、ジ
カルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂ
ｙ）の米国特許第３１５９６０１号および同第３１５９
６６２号の各明細書中に記載された白金−炭化水素複合
体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特
許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコ
ラート触媒があげられる。さらにモディック（Ｍｏｄｉ
ｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載され
た塩化白金−オレフィン複合体も有用である。また、白
金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、Ｉｒ
Ｃｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、
ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄などがあげられる（Ｐｈはフェニ
ル基を表わす）。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもかまわない。触媒活性の点か
ら、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体などが好ましい。

【００６７】触媒量にはとくに制限はないが、（Ａ）成
分中のアルケニル基に対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範
囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌ
の範囲で用いるのがよい。

【００６８】ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用
はとくに必要とされないが、始発原料などが固体あるい
は高粘度のものであって撹拌などの操作に困難をともな
うばあいには適宜不活性有機溶剤を使用することは差し
支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル
などのエーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素系溶剤などが例示される。

【００６９】本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分
およびヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成
分を一括して仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒ
ドロシリル化触媒とを添加する方法、（Ａ）成分および
ヒドロシリル化触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、
（Ａ）成分を（Ｂ）成分および触媒へ添加する方法、各
成分を同時に添加する方法などが考えられるが、とくに
制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させるためには、（Ｂ）成分である多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が（Ａ）成分に対し常に過剰に存在
することが望ましいと考えられるので、（Ａ）成分であ
るアルケニル基を含有する有機化合物とヒドロシリル化
触媒を混合したものを、（Ｂ）成分である多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。反応
温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃がよ
い。反応温度が０℃より低いと触媒活性が充分でなくそ
のため反応速度が遅くなる。また、１５０℃より高くな
ると触媒が失活することが多い。

【００７０】前記の方法でえられるヒドロシリル基含有
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−
ＯＨ基への転化が起こり粘度増大やゲル化などの現象が
見られる。したがって、ヒドロシリル化反応後は該ヒド
ロシリル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが
望ましい。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカ
ゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などと撹拌処理、カラ
ム処理する方法、または中性ないし弱酸性の水溶液で水
洗する方法などが例示される。

【００７１】このようにしてえられるヒドロシリル基含
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
よい。したがって、前述した各種のヒドロシリル化触媒
存在下に本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤とア
ルケニル基含有の各種の有機系重合体とを混合して硬化
させれば、これらの２成分の相溶性が良好なので発泡な
どの現象をともなうことなく、均一な硬化物がえられ
る。硬化条件にはとくに制限はないが、一般に０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化
するのがよい。とくに８０〜１５０℃での高温では１０
秒〜３０分程度の短時間で硬化するものもえられる。さ
らに前記に説明した方法により、たとえば１ｃｍ以上の
厚みのある硬化物を作製しても、均一に硬化した深部硬
化性にすぐれた硬化物をうることができる。硬化物の性
状は用いる硬化剤および有機系重合体の主鎖骨格や分子
量などに依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものま
で作製することができる。

【００７２】硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤およびアルケニル
基含有有機系重合体の主要３成分の他に、必要に応じて
種々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤などを任意
に使用してもよい。

【００７３】本発明の第３の発明は、下記の（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を必須成分としてなる
硬化性組成物に関する。

【００７４】（Ｃ）請求項１、２、３、４または５記載
の有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアル
ケニル基を含有する有機重合体、（Ｅ）ヒドロシリル化
触媒。

【００７５】本発明の（Ｃ）成分である分子中に好まし
くは少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する請求項
１、２、３、４または５記載の有機系硬化剤としては、
第１の発明で説明した各種の炭化水素系硬化剤を用いる
ことができる。該硬化剤の好ましい分子量、分子構造、
ヒドロシリル基の構造および１分子当りの個数は本発明
の第１の発明の説明内容と同様である。

【００７６】（Ｃ）成分の製造方法についてはとくに制
限はないが、本発明の第２の発明の方法で製造するのが
好ましい。

【００７７】本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体として
は、下記のごとき各種主鎖骨格をもつものを使用するこ
とができる。

【００７８】具体的に例示するならば、アジピン酸など
の２塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開
環重合でえられるポリエステル系重合体、エチレン−プ
ロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン
とイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポ
リイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニト
リル、スチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、ブ
タジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンある
いはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの
共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合
体、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモ
ノマーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸エス
テル、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの
アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エ
ステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマー
を重合してえられるグラフト重合体、ポリサルファィド
系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合による
ナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮
重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセ
バシン酸の縮重合によるナイロン６１０、ε−アミノウ
ンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラ
ウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、前記のナ
イロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン
などのポリアミド系重合体、たとえばビスフェノールＡ
と塩化カルボニルより縮重合して製造されたポリカーボ
ネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例
示される。前記主鎖骨格をもつ重合体のうち、（Ｃ）成
分のヒドロシリル基含有有機系硬化剤に対する相溶性が
良好であるという点からポリエステル系重合体、アクリ
ル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合
体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体が好
ましい。さらに、（Ｃ）、（Ｄ）両成分の組合せが、炭
化水素系硬化剤と炭化水素系重合体の組合せであるばあ
いがとくに好ましい。

【００７９】（Ｄ）成分中のアルケニル基にはとくに制
限はないが、一般式（XI）：

【００８０】

【化３９】

【００８１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基）
で示されるアルケニル基が好適である。

【００８２】アルケニル基を有機重合体に導入し、
（Ｄ）成分にする方法については、種々提案されている
方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を
導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に
大別することができる。

【００８３】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アル
コキシド基などの官能基を有する有機重合体に、前記官
能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル基を
有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基
を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。前
記官能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル
基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイドなどのＣ₃−Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハ
ライド、酸無水物などやアリルクロロホルメート（ＣＨ
₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＢｒ）などのＣ₃−Ｃ₂₀の不
飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリ
ルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）
ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル
（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメ
チル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベ
ンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが
あげられる。

【００８４】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえばラジカル重合法で（Ｄ）成分の有機重合
体を製造するばあいに、アリルメタクリレート、アリル
アクリレートなどの分子中にラジカル反応性の低いアル
ケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン
などのラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジ
カル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖また
は末端にアルケニル基を導入することができる。本発明
の組成物を用いてゴム状硬化物を作製するばあいには、
（Ｄ）成分のアルケニル基は分子末端に存在する方が硬
化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。

【００８５】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
にはとくに制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合して
いるばあいの他にエーテル、エステル、カーボネート、
アミド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重
合体の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。

【００８６】（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の
特性および（Ｃ）成分との相溶性などを考慮して５００
〜５００００が好ましく、５００〜２００００がとくに
好ましい。アルケニル基の個数については、１分子中に
平均２〜５個存在するのが好ましい。

【００８７】前記のごとくして製造された（Ｃ）成分お
よび（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比
率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、さらに０．４
〜２．５がとくに好ましい。モル比が０．２より小さく
なると、本発明の組成物を硬化したばあいに硬化が不充
分でベトツキのある強度の小さい硬化物しかえられず、
またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中
に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラッ
ク、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物がえられ
ない傾向がある。

【００８８】本発明の（Ｅ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、とくに制限はなく、任意のものが使用
できる。

【００８９】具体的には、本発明の第２の発明であるヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられる
ものと同じ触媒を用いることができる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわな
い。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケ
ニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で
用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範
囲で用いるのがよい。

【００９０】（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分
を混合して本発明の組成物を製造して硬化させれば、発
泡などの現象をともなうことなく深部硬化性にすぐれた
均一な硬化物がえられる。硬化条件についてはとくに制
限はないが、一般に０〜２００℃、好ましくは３０〜１
５０℃で１０秒〜４時間硬化するのがよい。とくに８０
〜１５０℃での高温では１０秒〜１時間程度の短時間で
硬化するものもえられる。硬化物の性状は用いる（Ｃ）
成分および（Ｄ）成分の重合体の主鎖骨格や分子量など
に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製
することができる。

【００９１】硬化物を作製する際には、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の必須３成分のほかに、そ
の使用目的に応じて溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外
線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加で
きる。

【００９２】

【実施例】以下、具体例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。

【００９３】合成例１ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）お
よびイオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。つぎに相
間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド

【００９４】

【化４０】

【００９５】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄したの
ち、さらにイオン交換水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体１４
６ｇ（収率９５％）をえた。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの
同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテル：

【００９６】

【化４１】

【００９７】であることが確認された。

【００９８】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：３０７０
（ｍ、ν＝_C-H）、３０３０（ｍ）、２９６０（Ｓ）、
２９２０（Ｓ）、２８６０（Ｓ）（ν_C-H）、１６４５
（ｍ、ν_C=C）、１６２０（Ｓ）、１５２０（Ｓ）、１
２９０（Ｓ）、１２３５（Ｓ）、１１８０（Ｓ）、１０
２５（Ｓ）、１０００（Ｓ）、９２０（Ｓ）、８２５
（Ｓ）¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）：図１参照

【００９９】合成例２特開昭５３−１３４０９５号公報に開示された方法にし
たがって、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオ
キシプロピレンを合成した。

【０１００】平均分子量３０００のポリオキシプロピレ
ングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大させ
た。つぎに、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末
端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウム
により処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレンを合成した。

【０１０１】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基
（０．０２３１ｍｏｌ／１００ｇ）であった。Ｅ型粘度
計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。

【０１０２】合成例３撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた１Ｌ４つ口フラスコを準備し、平均分子量約２
０００で末端が水酸基であるポリテトラメチレンオキシ
ド（商品名：テラタン−２０００、デュポン社（製））
３００ｇをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを用いて共
沸脱気を行ったのち、ｔＢｕＯＫ５０．５ｇをＴＨＦ
２００ｍｌに溶解したものを追加した。５０℃で１時
間攪拌したのち、アリルクロライド４９ｍｌを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で約１
時間反応させたのち、室温でケイ酸アルミニウム３０ｇ
を添加して３０分間攪拌した。該混合物を濾過助剤とし
て珪藻土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレーション
で除去したところ、透明で粘稠な液体約２３０ｇをえ
た。該生成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化して
白色の固体となった。ヨウ素価滴定（０．０７１８ｍｏ
ｌ／１００ｇ）より、このポリテトラメチレンオキシド
の約７３％の末端にアリル基が導入されたことがわかっ
た。

【０１０３】合成例４両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光
石油化学（株）製、商品名エポール^＊）３００ｇにトル
エン５０ｍｌを加えて共沸脱気により脱水した。ｔ−Ｂ
ｕＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを注
入した。５０℃で１時間反応させたのち、アリルクロラ
イド４７ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後
５０℃で１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を
吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇ
を加え、３０分間室温で攪拌した。濾過精製により約２
５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体と
してえた。３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、末
端の９２％にアリル基が導入されていることが確認され
た。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は０．１０
４６ｍｏｌ／１００ｇであった。またＥ型粘度計による
粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。

【０１０４】＊エポールの代表的な物性値（技術資料より）水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）０．９０粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃）７００平均分子量〔ＶＰＯ測定〕２５００

【０１０５】合成例５ｎ−ブチルアクリレート１１５．７２ｇ、メチルメタク
リレート６０．００ｇ、アリルメタクリレート２０．１
６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル２．０ｇ、トルエン４００ｍｌより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、５
０ｍｌのトルエンを還流させたフラスコ内へチッ素雰囲
気下で滴下ロートより約２時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレ
ートし、さらに８０℃で３時間減圧乾燥することによ
り、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約１９５ｇをえた。
ヨウ素価滴定によるアリル基のモル数は０．０８１８ｍ
ｏｌ／１００ｇ、ＶＰＯによる分子量は２９５０で１分
子当たり平均２．４個のアリル基が導入されたことがわ
かった。

【０１０６】合成例６３００ｇ（０．１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｍｌのＴＨＦを攪拌棒、温
度計、滴下ロート、チッ素吹き込み管、冷却管を付設し
た丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２
ｇのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。そののち５０
℃に加熱し３時間攪拌した。生成した塩を濾過で除いた
のち１５０ｍｌのトルエンを添加し、２００ｍｌの塩酸
水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポ
リカプロラクトンをえた。えられたオリゴマーのＶＰＯ
測定から数平均分子量は３２００であった。３００ＭＨ
ｚのＮＭＲのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基
の導入が確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィ
ンの定量から１分子中に平均１．８３個のアリル型不飽
和基（０．０５７３ｍｏｌ／１００ｇ）が導入されてい
ることを確認した。

【０１０７】参考例１撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】（信越化学工業（株）製、ＬＳ８６００）
１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌ
をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成したビスフェ
ノールＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂
Ｏ１．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン
（１／９Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解してよく混合したのち、滴下ロー
トへ仕込んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に
１．５時間かけて滴下した。さらに８０℃で５時間反応
させた時点で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４
５ｃｍ^-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失して
いたので、この時点で反応を終了した。反応混合物をエ
バポレーションして揮発分を除去し、残留物に１００ｍ
ｌのヘキサンを加えて完全に溶かしたのち、濾過して触
媒を除いた。ヘキサンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧
乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が
えられた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルなどの同定によりつぎの構造式を有
するＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤であることがわか
った。

【０１１０】

【化４３】

【０１１１】３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ₃とのプロトンの強度比（実測値
０．２２３）と計算上の強度比を比較することによる
と、ｎ＝０のとき：６／２４＝０．２５ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２該硬化剤は平均してｎ＝０（ＭＷ＝７８９．４）が４
％、ｎ＝１（ＭＷ＝１３３８．３）が９６％からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の
数を計算すれば０．６０４ｍｏｌ／１００ｇであった。

【０１１２】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：３０３０
（Ｗ）、２９６０（Ｓ）、２９２０（Ｓ）、２８６０
（Ｓ）、２１６０（Ｓ、ν_Si-H）、１６０５（ｍ）、１
５０５（Ｓ）、１２５５（Ｓ）、１０７０（ｂｓ）¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）：図２参照

【０１１３】参考例２参考例１で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。

【０１１４】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例１で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現する
までの時間）を測定した。結果を表１に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】参考例３参考例１で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤の
所定量、合成例２〜５で製造した各種のアリル基含有重
合体９．５４ｇおよび参考例１で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表２に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち１００℃で１
時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム
状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳＫ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度
２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表３に
示す。

【０１１７】表３から、前記のヒドロシリル基含有のエ
ーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴ
ム状硬化物を製造できることがわかった。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【表３】

【０１２０】比較参考例１参考例１で合成したヒドロシリル基含有エーテル系硬化
剤の代わりに、式：

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ１２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ１２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例３
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。

【０１２３】参考例４合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、参考例１でえられたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤０．４９ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および参考例１で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１４．３μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横
０．８ｃｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行ったのち、１００℃で３０分間硬
化させることにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物をえ
た。ＪＩＳＫ６３０１５−２項スプリング式硬さ
試験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定し
たところ、硬化物の表面は２２、裏面も２１で、深部硬
化性の良好なサンプルがえられた。

【０１２４】参考例５撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】（信越化学工業（株）製、ＬＳ８６０
０）２９．７３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕
込んだ。イソフタル酸ジアリルエステル（和光純薬工業
（株）製）９．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）および塩化白金
酸触媒溶媒溶液Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．０ｇをエ
タノール／１、２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／
Ｖ）９ｇに溶解したもの）８２μｌをトルエン１００ｍ
ｌに溶解してよく混合したのち、滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを６５〜７０℃に加熱し、該トルエン溶液
を１００分間かけて滴下した。さらに、１時間反応させ
た時点でＩＲスペクトルを取ったところ、１６４０ｃｍ
^-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたの
で、この時点で反応を終了した。反応混合物より揮発分
をエバポレーションして除去したのち、８０℃で１時間
減圧乾燥することにより２５．８５ｇの淡黄色の粘稠な
液体がえられた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ ¹Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定によりつぎの構造
式を有するＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤であること
がわかった。

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ₃とのプロトンの強度比（実測値
０．２２０）と計算上の強度比を比較することによっ
て、ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ｎ＝２のとき：１０／４８＝０．２０８該硬化剤は平均してｎ＝１（ＭＷ＝１２１４）が８６
％、ｎ＝２（ＭＷ＝１７０１）が１４％からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を
計算すれば０．６４９ｍｏｌ／１００ｇであった。

【０１２９】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：３０５０
（Ｗ）、２９４０（Ｓ）、２９１０（Ｓ）、２１５０
（Ｓ、ν_Si-H）、１７２０（Ｓ、ν_C=O）、１６０５
（ｍ）、１３００（Ｓ）、１２５５（Ｓ）、１０７０
（ｂｓ、ν_SiOSi）¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）：図３参照

【０１３０】参考例６参考例５で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表４に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例２〜６で製造した有機重合体１．３０
ｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Ｓｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤は各種の有機重
合体に対して良好な相溶性を有していることがわかっ
た。

【０１３１】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例５で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現する
までの時間）を測定した。結果を表４に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】参考例７参考例５で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例２〜６で製造した各種のアリル基含有重
合体８．３２ｇおよび参考例５で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表５に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち８０℃で１時
間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状
硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳＫ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２
００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表５に示
す。

【０１３４】前記のヒドロシリル基含有のエステル系硬
化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化物
を製造できることがわかった。

【０１３５】

【表５】

【０１３６】比較参考例２参考例５で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬化
剤の代わりに、式：

【０１３７】

【化４７】

【０１３８】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ１２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ１２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例７
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。

【０１３９】参考例８合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、参考例５でえられたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤０．４６ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および参考例５で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液８μｌをよく撹拌混合した。該
混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横０．８ｃ
ｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行ったのち、１００℃で３０分硬化させるこ
とにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物をえた。ＪＩＳ
Ｋ６３０１５−２項スプリング式硬さ試験（Ａ
形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したとこ
ろ、硬化物の表面は２０、裏面も１９で、深部硬化性の
良好なサンプルがえられた。

【０１４０】参考例９２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン：

【０１４１】

【化４８】

【０１４２】（信越化学工業（株）製、ＬＳ８６０
０）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．
７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂Ｐ
ｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジ
メトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエ
ン３０ｍｌに溶解したものを滴下ロートへ仕込んだ。フ
ラスコを５０℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下し
た。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1
の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、
この時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン
溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×
２）、交換水（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ₂ＳＯ₄
で乾燥した。Ｎａ₂ＳＯ₄を濾過して取り除き、揮発分を
エバポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することに
より９．１１ｇの無色透明の液体をえた。該炭化水素系
硬化剤中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収
として確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲ分析でＳ
ｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ₃とのプロトンの強度比
（実測値０．２１６）と計算上の強度比とを比較するこ
とによって該硬化剤は平均して下記式の構造を有する
〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１
３７７）が４７％〕混合物であることがわかった。これ
をもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．
７６９ｍｏｌ／１００ｇであった。

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】参考例１０参考例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表６に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有炭化水
素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。

【０１４５】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例９で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
１００℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまで
の時間）を測定した。結果を表６に示したが、該組成物
は高温速硬化性であることがわかった。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】参考例１１参考例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例２および４で製造した各種のアリル基含
有重合体の所定量および参考例９で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表７に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち１００℃で
１時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表７
に示す。

【０１４８】表７から、前記のヒドロシリル基含有の炭
化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。

【０１４９】

【表７】

【０１５０】比較参考例３参考例９で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬化
剤の代わりに、式：

【０１５１】

【化５０】

【０１５２】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ１２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ１２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例１
１と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。

【０１５３】参考例１２合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０．０ｇ、参考例９でえられたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤０．３０ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および参考例９で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１０μｌをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温減圧
下で脱泡を行ったのち、８０℃で１時間硬化させた。硬
化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を
観察すると均一に硬化していることがわかった。

【０１５４】参考例１３２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【０１５５】

【化５１】

【０１５６】（信越化学工業（株）製、ＬＳ８６０
０）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート：

【０１５７】

【化５２】

【０１５８】（ＲＡＶ−７Ｎ、三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１ｇをエタノール１ｇ、１，２
−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲
気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけ
て滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオレフィンの吸収が完全に
消失していたので、この時点で反応を終了した。反応混
合物をエバポレートして揮発分を除去することにより少
し粘稠な淡黄色明液体１０．２ｇをえた。該カーボネー
ト系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７
０ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨ
ｚのＮＭＲ分析でＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ₃との
プロトンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度
比とを比較することによって、該硬化剤は平均して下記
式の構造を有することがわかった。これをもとに単位重
量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１
００ｇであった。

【０１５９】

【化５３】

【０１６０】参考例１４参考例１３で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表８に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ
基含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性
を有していることがわかった。

【０１６１】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例１３で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に
稀釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに採り、
８０℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの
時間）を測定した。結果を表８に示したが、該組成物は
高温速硬化性であることがわかった。

【０１６２】

【表８】

【０１６３】参考例１５参考例１３で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物の所定量、合成例２〜４で製造した各種のアリル基
含有重合体１０ｇおよび参考例１３で用いた塩化白金酸
触媒溶液を表９に示す割合でよく攪拌混合した。該混合
物を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流
し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち８０℃で
１時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表１
０に示す。

【０１６４】表１０から、前記のヒドロシリル基含有の
カーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均一
なゴム状硬化物を製造できることがわかった。

【０１６５】

【表９】

【０１６６】

【表１０】

【０１６７】比較参考例４参考例１３で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、式：

【０１６８】

【化５４】

【０１６９】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ１２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ１２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は参考例１
５と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。

【０１７０】参考例１６合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０ｇ、参考例１３でえられたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物０．５ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および参考例１３で用いたの
と同じ塩化白金酸触媒溶液１２μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポ
リエチレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温
減圧下で脱泡を行ったのち、８０℃で１時間硬化させ
た。硬化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切
断面を観察すると均一に硬化していることがわかった。

【０１７１】

【発明の効果】本発明の硬化剤を含有する組成物は、機
械的特性が良好で、速硬化性であり、かつ深部硬化性に
もすぐれた均一な硬化物を提供すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は合成例１でえられたビスフェノールＡの
ジアリルエーテルの３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲのスペ
クトルである。

【図２】図２は参考例１でえられたＳｉ−Ｈ基含有のエ
ーテル系硬化剤の３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲのスペクト
ルである。

【図３】図３は参考例５でえられたＳｉ−Ｈ基含有のエ
ステル系硬化剤の３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲのスペクト
ルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 75/14 Ｃ０８Ｇ 75/14 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｌ 83/00 Ｃ０８Ｌ 83/00 101/02 101/02 (31)優先権主張番号特願平1−139940 (32)優先日平１(1989)６月１日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平1−145672 (32)優先日平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平1−145673 (32)優先日平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平1−145674 (32)優先日平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平1−153143 (32)優先日平１(1989)６月15日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者米沢和弥兵庫県神戸市兵庫区吉田町１丁目２番80号鐘淵化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（IX）：【化１】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｒ⁸は水素
原子またはメチル基）で表わされる炭化水素を主鎖骨格
とする化合物（Ａ３）と、多価ハイドロジェンシリコン
化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応さ
せたのちもヒドロシリル基が残存するようにして製造し
たヒドロシリル基を含有する、アルケニル基含有有機重
合体の硬化剤となる、重合体でない有機系硬化剤であ
り、多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）が、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、ＣＨ₃ＳｉＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅
ＳｉＨ₃で表わされるモノシラン化合物；【化２】で表わされるポリシリコン化合物；【化３】【化４】【化５】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
の少なくとも１種であり、前記アルケニル基含有有機重
合体が、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系
重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系重
合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファイド系
重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレート系重
合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を含有する有機重合体である有機系硬化
剤。
【請求項２】（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、【化６】【化７】【化８】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
の少なくとも１種である請求項１記載の有機系硬化剤。
【請求項３】（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、【化９】よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種である
請求項１記載の有機系硬化剤。
【請求項４】（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、【化１０】よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種である
請求項１記載の有機系硬化剤。
【請求項５】一般式（IX）で表わされる化合物（Ａ
３）中のＲ⁵が【化１１】よりなる群から選ばれた１価の基である請求項１、２、
３または４記載の有機系硬化剤。
【請求項６】請求項１記載の一般式（IX）で表わされ
る化合物（Ａ３）と、請求項１記載の多価ハイドロジェ
ンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在
下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するように
して製造したヒドロシリル基を含有する、重合体でない
有機系硬化剤の製造方法。
【請求項７】（Ｂ）成分が請求項２に記載された化合
物である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】（Ｂ）成分が請求項３に記載された化合
物である請求項６記載の製造方法。
【請求項９】（Ｂ）成分が請求項４に記載された化合
物である請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】下記の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および
（Ｅ）成分を必須成分として含有してなる硬化性組成
物。（Ｃ）請求項１、２、３、４または５記載の有機系
硬化剤、（Ｄ）ポリエステル系重合体、アクリル酸エス
テル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水
素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファ
イド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも
１個のアルケニル基を含有する有機重合体、（Ｅ）ヒド
ロシリル化触媒。
【請求項１１】（Ｃ）成分が請求項１記載の有機系硬
化剤である請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のヒドロ
シリル基とアルケニル基との比率がモル比で０．２から
５．０である請求項１０または１１記載の硬化性組成
物。
【請求項１３】（Ｃ）成分が請求項２記載の有機系硬
化剤である請求項１０または１２記載の硬化性組成物。
【請求項１４】（Ｃ）成分が請求項３記載の有機系硬
化剤である請求項１０または１２記載の硬化性組成物。
【請求項１５】（Ｃ）成分が請求項４記載の有機系硬
化剤である請求項１０または１２記載の硬化性組成物。
【請求項１６】（Ｄ）成分の有機重合体の分子量が５
００〜５００００である請求項１０、１１、１２、１
３、１４または１５記載の硬化性組成物。
【請求項１７】（Ｄ）成分の有機重合体のアルケニル
基が分子末端に存在する請求項１０、１１、１２、１
３、１４、１５または１６記載の硬化性組成物。
【請求項１８】（Ｄ）成分の有機重合体が、ポリエス
テル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル
酸エステル系共重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボ
ネート系重合体よりなる群から選ばれた有機重合体であ
る請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６ま
たは１７記載の硬化性組成物。
【請求項１９】（Ｃ）成分が、請求項５記載の有機系
硬化剤であり、かつ（Ｄ）成分の有機重合体が炭化水素
系重合体である請求項１０、１１、１２、１３、１４、
１５、１６、１７または１８記載の硬化性組成物。
【請求項２０】（Ｄ）成分の有機重合体が飽和炭化水
素系重合体である請求項１９記載の硬化性組成物。
【請求項２１】（Ｄ）成分の有機重合体が、エチレン
−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、水添ポリ
イソプレン、水添ポリブタジエン、イソプレンあるいは
ブタジエンとアクリロニトリル、スチレンとの共重合体
を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体である
請求項２０記載の硬化性組成物。
【請求項２２】（Ｄ）成分の有機重合体が、アルケニ
ル基を有するビニル系モノマーを共重合性モノマーとし
て用いることによってえられるアクリル酸エステル系重
合体および（または）アクリル酸エステル系共重合体で
ある請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７または１８記載の硬化性組成物。
【請求項２３】（Ｄ）成分の有機重合体が末端あるい
は側鎖に水酸基を有するアクリル酸エステル系重合体お
よび（または）アクリル酸エステル系共重合体に水酸基
と反応しうる官能基とアルケニル基を併せ有する化合物
を反応させることによってえられる重合体である請求項
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７また
は１８記載の硬化性組成物。