JPH11269271A - 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物 - Google Patents

硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物

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JPH11269271A
JPH11269271A JP1382699A JP1382699A JPH11269271A JP H11269271 A JPH11269271 A JP H11269271A JP 1382699 A JP1382699 A JP 1382699A JP 1382699 A JP1382699 A JP 1382699A JP H11269271 A JPH11269271 A JP H11269271A
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孝尚 岩原
Makoto Chinami
誠 千波
Tomoko Takahara
智子 高原
Kazuya Yonezawa
和弥 米沢
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性が良好で速硬化性であり、かつ深
部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物をうる。 【解決手段】 1個のアルケニル基を有する炭化水素を
主鎖骨格とする化合物と多価ハイドロジエンシリコン化
合物とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたのち
もヒドロシリル基を有する、重合体でない有機系硬化
剤、分子中に少なくとも1個のアルケニル基を含有する
有機重合体およびヒドロシリル化触媒を必須成分とする
硬化性組成物にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル基を
有する有機系硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用
いた硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性にすぐれた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、1分子中に平均2個またはそれ以上のビニル基をも
つポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する水
素原子を1分子中に2個以上有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、そのす
ぐれた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング
剤、ポッティング剤として使用されている。しかし、こ
の系はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しや
すいなどの点からその用途に制限を受けている。さら
に、前記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合
体に対する相溶性がわるく、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとアルケニル基を含有する有機重合体とを
硬化させようとしても、相分離によりポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンの加水分解および脱水素縮合反応
が助長され、ボイドのために充分な機械特性がえられな
いという問題があった。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、かつ深部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物、
該組成物を与えるのに適した、分子中にヒドロシリル基
を有する有機系硬化剤およびその製造方法を提供するも
のである。
【0004】すなわち、従来ヒドロシリル化による硬化
反応に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの代わりに、分子中に少なくとも2個のヒドロシ
リル基を含有する重合体でない有機系硬化剤を用い、ア
ルケニル基を含有する有機重合体を用いれば、一般に両
者の相溶性が良好である。そこで、ヒドロシリル化触媒
を用いて前記両成分を硬化させれば均一で、かつ速硬
化、深部硬化性にすぐれ、硬化物が充分な引張特性など
の機械特性を有する硬化性組成物がえられること、ま
た、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有
有機重合体を用いることができるので、非常に幅広い用
途に適用できる硬化物を作成することができること、さ
らに重合体でない有機系硬化剤は一般に低粘度を有し、
硬化物作成時に作業を行ううえで有利であることを見出
し、本発明に到達した。
【0005】本発明の第1は、分子中に好ましくは少な
くとも2個のヒドロシリル基を有する、重合体でない有
機系硬化剤、すなわち、一般式(IX):
【0006】
【化12】
【0007】(式中、R5は炭素数1〜50の炭化水素
基、R8は水素原子またはメチル基)で表わされる炭化
水素を主鎖骨格とする化合物(A3)と、多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物(B)とをヒドロシリル化触媒の
存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するよ
うにして製造したヒドロシリル基を含有する、アルケニ
ル基含有有機重合体の硬化剤となる、重合体でない有機
系硬化剤であり、多価ハイドロジェンシリコン化合物
(B)が、(CH32SiH2、(C652SiH2
CH3SiH3、C65SiH3、(C252SiH2
CH3(CH25SiH3で表わされるモノシラン化合
物;
【0008】
【化13】
【0009】で表わされるポリシリコン化合物;
【0010】
【化14】
【0011】
【化15】
【0012】
【化16】
【0013】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物の少なくとも1種であり、前記アルケニル
基含有有機重合体が、ポリエステル系重合体、アクリル
酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、
炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサ
ルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフ
タレート系重合体よりなる群から選ばれた分子中に少な
くとも1個のアルケニル基を含有する有機重合体である
有機系硬化剤(請求項1)、(B)成分の多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物が、
【0014】
【化17】
【0015】
【化18】
【0016】
【化19】
【0017】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物の少なくとも1種である請求項1記載の有
機系硬化剤(請求項2)、(B)成分の多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が、
【0018】
【化20】
【0019】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も1種である請求項1記載の有機系硬化剤(請求項
3)、(B)成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物
が、
【0020】
【化21】
【0021】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も1種である請求項1記載の有機系硬化剤(請求項
4)、一般式(IX)で表わされる化合物(A3)中のR
5
【0022】
【化22】
【0023】よりなる群から選ばれた1価の基である請
求項1、2、3または4記載の有機系硬化剤(請求項
5)、請求項1記載の一般式(IX)で表わされる化合物
(A3)と、請求項1記載の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物(B)とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応
させたのちもヒドロシリル基が残存するようにして製造
したヒドロシリル基を含有する、重合体でない有機系硬
化剤の製造方法(請求項6)、(B)成分が請求項2に
記載された化合物である請求項6記載の製造方法(請求
項7)、(B)成分が請求項3に記載された化合物であ
る請求項6記載の製造方法(請求項8)、(B)成分が
請求項4に記載された化合物である請求項6記載の製造
方法(請求項9)、下記の(C)成分、(D)成分およ
び(E)成分を必須成分として含有してなる硬化性組成
物;(C)請求項1、2、3、4または5記載の有機系
硬化剤、(D)ポリエステル系重合体、アクリル酸エス
テル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水
素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファ
イド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも
1個のアルケニル基を含有する有機重合体、(E)ヒド
ロシリル化触媒(請求項10)、(C)成分が請求項1
記載の有機系硬化剤である請求項10記載の硬化性組成
物(請求項11)、(C)成分および(D)成分のヒド
ロシリル基とアルケニル基との比率がモル比で0.2か
ら5.0である請求項10または11記載の硬化性組成
物(請求項12)、(C)成分が請求項2記載の有機系
硬化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物
(請求項13)、(C)成分が請求項3記載の有機系硬
化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物
(請求項14)、(C)成分が請求項4記載の有機系硬
化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物
(請求項15)、(D)成分の有機重合体の分子量が5
00〜50000である請求項10、11、12、1
3、14または15記載の硬化性組成物(請求項1
6)、(D)成分の有機重合体のアルケニル基が分子末
端に存在する請求項10、11、12、13、14、1
5または16記載の硬化性組成物(請求項17)、
(D)成分の有機重合体が、ポリエステル系重合体、ア
クリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重
合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体よ
りなる群から選ばれた有機重合体である請求項10、1
1、12、13、14、15、16または17記載の硬
化性組成物(請求項18)、(C)成分が、請求項5記
載の有機系硬化剤であり、かつ(D)成分の有機重合体
が炭化水素系重合体である請求項10、11、12、1
3、14、15、16、17または18記載の硬化性組
成物(請求項19)、(D)成分の有機重合体が飽和炭
化水素系重合体である請求項19記載の硬化性組成物
(請求項20)、(D)成分の有機重合体が、エチレン
−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、水添ポリ
イソプレン、水添ポリブタジエン、イソプレンあるいは
ブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重
合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体で
ある請求項20記載の硬化性組成物(請求項21)、
(D)成分の有機重合体が、アルケニル基を有するビニ
ル系モノマーを共重合性モノマーとして用いることによ
ってえられるアクリル酸エステル系重合体および(また
は)アクリル酸エステル系共重合体である請求項10、
11、12、13、14、15、16、17または18
記載の硬化性組成物(請求項22)、(D)成分の有機
重合体が末端あるいは側鎖に水酸基を有するアクリル酸
エステル系重合体および(または)アクリル酸エステル
系共重合体に水酸基と反応しうる官能基とアルケニル基
を併せ有する化合物を反応させることによってえられる
重合体である請求項10、11、12、13、14、1
5、16、17または18記載の硬化性組成物(請求項
23)に関する。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明の第1の発明である分子中
に好ましくは少なくとも2個のヒドロシリル基を含有す
る、重合体でない有機系硬化剤としては、後述するもの
があげられる。ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示
するならば、−Si(H)n(CH3 3-n、−Si
(H)n(C253-n、−Si(H)n(C65
3-n(n=1〜3)、−SiH2(C613)などのケイ
素原子1個だけ含有するヒドロシリル基、
【0025】
【化23】
【0026】などのケイ素原子を2個以上含む基、一般
式:
【0027】
【化24】
【0028】(式中、RはH、OSi(CH33および
炭素数が1〜10の有機基より選ばれる基であり、それ
ぞれのRは同じでも異なっていてもよい、m、nは正の
整数で、かつ2≦m+n≦50)、一般式:
【0029】
【化25】
【0030】(式中、Rは前記に同じ、mは正の整数、
n、p、qは0または正の整数で、かつ1≦m+n+p
+q≦50)、一般式:
【0031】
【化26】
【0032】(式中、Rは前記に同じ、mは正の整数、
nは0または正の整数で、かつ2≦m+n≦50)など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサン基などがあげられる。
【0033】前記の各種のヒドロシリル含有基のうち、
本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機
重合体に対する相溶性を損う可能性が少ないという点か
ら、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は50
0以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考
慮すれば、下記のものが好ましい。
【0034】一般式:
【0035】
【化27】
【0036】(式中、pは正の整数、qは0または正の
整数であり、かつ2≦p+q≦4)、
【0037】
【化28】
【0038】同一分子中にヒドロシリル含有基が2個以
上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異なっ
ていても構わない。
【0039】ヒドロシリル基を含有する、重合体でない
有機系硬化剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の
個数については好ましくは少なくとも1分子中に2個あ
ればよいが、2〜15個が好ましく、3〜12個がとく
に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有す
る各種の有機重合体と混合してヒドロシリル化反応によ
り硬化させるばあいには、該ヒドロシリル基の個数が2
個より少ないと硬化が遅く硬化不良をおこすばあいが多
い。また該ヒドロシリル基の個数が15個より多くなる
と、該硬化剤の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も
多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやク
ラックの原因となる。
【0040】ヒドロシリル基は、ヒドロシリル基含有有
機系硬化剤中に一般式(II): X−R2− (II) (式中、Xは少なくとも1個のヒドロシリル基を含む置
換基、R2は炭素数2〜20の2価の炭化水素基で1個
以上のエーテル結合を含有していてもよい)で表わされ
る基として存在することが望ましい。
【0041】さらに具体的に詳述すると、一般式
(V): Xa−R5a (V) (式中、Xは少なくとも1個のヒドロシリル基を含む
基、R5aは好ましくは炭素数2〜50の1〜4価の炭化
水素基、aは1〜4から選ばれた整数)で示される炭化
水素を主鎖骨格とする化合物があげられる。なお、a=
1の場合が、本発明の有機系硬化剤の1例である。
【0042】一般式(V)中、R5aは炭素数2〜50の
1〜4価の炭化水素基を表わすが、具体的には
【0043】
【化29】
【0044】
【化30】
【0045】などがあげられる。
【0046】これらのうちでは、−(CH2)n−(n=
2〜10)、
【0047】
【化31】
【0048】が好ましい。さらに−(CH2)n−(n=
2〜10)がとくに好ましい。
【0049】前記ヒドロシリル基含有有機系硬化剤の製
造方法についてはとくに制限はなく、任意の方法を用い
ればよい。たとえば、(i)分子内にSi−Cl基をも
つ有機化合物をLiAlH4、NaBH4などの還元剤で
処理して該化合物中のSi−Cl基をSi−H基に還元
する方法、(ii)分子内にある官能基Xをもつ有機化合
物と分子内に前記官能基と反応する官能基Yおよびヒド
ロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、
(iii)アルケニル基を含有する有機化合物に対して少
なくとも2個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン
化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒ
ドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法など
が考えられる。
【0050】本発明の第2の発明は、前記(iii)のヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造方法に関する。す
なわち、分子中に1個のアルケニル基を含有する有機化
合物(A)と多価ハイドロジェンシリコン化合物(B)
とをヒドロシリル化触媒存在下に反応させ、ヒドロシリ
ル基が反応後も残存するように反応させることを特徴と
するヒドロシリル基含有有機系硬化剤の製造方法に関す
る。
【0051】(A)成分としては、アルケニル基を含有
する各種の炭化水素系の化合物を用いることができる。
【0052】(A)成分として用いられる炭化水素系化
合物としては、一般式(IX):
【0053】
【化32】
【0054】(式中、R5は炭素数1〜50の炭化水素
基、R8は水素原子またはメチル基)で表わされる炭化
水素を主鎖骨格とする化合物があげられる。一般式(I
X)中、R5は一般式(V)中のR5aが1価の場合と同一
である。
【0055】本発明に用いられる(B)成分である多価
ハイドロジェンシリコン化合物としては、(CH32
iH2、(C652SiH2、CH3SiH3、C65
iH3、(C252SiH2、CH3(CH25SiH3
で表わされるモノシラン化合物;
【0056】
【化33】
【0057】などのポリシリコン化合物;
【0058】
【化34】
【0059】
【化35】
【0060】
【化36】
【0061】で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各
種の多価ハイドロジェンポリシロキサンがあげられる。
(B)成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の1分
子中のヒドロシリル基の個数は2〜16個が好ましく、
とくに3〜13個が好ましい。また、(A)成分および
(B)成分から製造される本発明のヒドロシリル基含有
有機系硬化剤の相溶性を損うことが少ないという点か
ら、(B)成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の
分子量は500以下が好ましい。さらに、後述する
(A)成分と(B)成分とのヒドロシリル化反応の際の
反応性が高いという点から、
【0062】
【化37】
【0063】が好ましい。さらにヒドロシリル化反応後
に未反応成分を減圧除去し易いという点から、
【0064】
【化38】
【0065】が好ましい。
【0066】本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
は、(A)成分であるアルケニル基含有の有機化合物と
(B)成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物と
をヒドロシリル化反応することによって製造されるが、
この際に使用される触媒としては、白金の単体、アルミ
ナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を
担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ル、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィ
ン錯体{たとえば、Pt(CH2=CH22(PPh3
2Pt(CH2=CH22Cl2};白金−ビニルシロキ
サン錯体{たとえば、Ptn(ViMe2SiOSiMe
2Vi)m、Pt〔(MeViSiO)4m};白金−ホ
スフィン錯体{たとえば、Pt(PPh34、Pt(P
Bu34};白金−ホスファイト錯体{たとえば、Pt
〔P(OPh34、Pt〔P(OBu)34}(式中、
Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、P
hはフェニル基を表わし、n、mは整数を表わす)、ジ
カルボニルジクロロ白金、また、アシュビー(Ashb
y)の米国特許第3159601号および同第3159
662号の各明細書中に記載された白金−炭化水素複合
体、ならびにラモロー(Lamoreaux)の米国特
許第3220972号明細書中に記載された白金アルコ
ラート触媒があげられる。さらにモディック(Modi
c)の米国特許第3516946号明細書中に記載され
た塩化白金−オレフィン複合体も有用である。また、白
金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PP
33、RhCl3、Rh/Al23、RuCl3、Ir
Cl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、
NiCl2、TiCl4などがあげられる(Phはフェニ
ル基を表わす)。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、2種以上を併用してもかまわない。触媒活性の点か
ら、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体などが好ましい。
【0067】触媒量にはとくに制限はないが、(A)成
分中のアルケニル基に対して10-1〜10-8molの範
囲で用いるのがよい。好ましくは10-3〜10-6mol
の範囲で用いるのがよい。
【0068】ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用
はとくに必要とされないが、始発原料などが固体あるい
は高粘度のものであって撹拌などの操作に困難をともな
うばあいには適宜不活性有機溶剤を使用することは差し
支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル
などのエーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素系溶剤などが例示される。
【0069】本発明に使用される(A)、(B)両成分
およびヒドロシリル化触媒の添加方法については、3成
分を一括して仕込む方法、(B)成分に(A)成分とヒ
ドロシリル化触媒とを添加する方法、(A)成分および
ヒドロシリル化触媒に(B)成分を添加する方法、
(A)成分を(B)成分および触媒へ添加する方法、各
成分を同時に添加する方法などが考えられるが、とくに
制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させるためには、(B)成分である多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が(A)成分に対し常に過剰に存在
することが望ましいと考えられるので、(A)成分であ
るアルケニル基を含有する有機化合物とヒドロシリル化
触媒を混合したものを、(B)成分である多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。反応
温度は0〜200℃、好ましくは50〜150℃がよ
い。反応温度が0℃より低いと触媒活性が充分でなくそ
のため反応速度が遅くなる。また、150℃より高くな
ると触媒が失活することが多い。
【0070】前記の方法でえられるヒドロシリル基含有
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Si−H基のSi−
OH基への転化が起こり粘度増大やゲル化などの現象が
見られる。したがって、ヒドロシリル化反応後は該ヒド
ロシリル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが
望ましい。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカ
ゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などと撹拌処理、カラ
ム処理する方法、または中性ないし弱酸性の水溶液で水
洗する方法などが例示される。
【0071】このようにしてえられるヒドロシリル基含
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
よい。したがって、前述した各種のヒドロシリル化触媒
存在下に本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤とア
ルケニル基含有の各種の有機系重合体とを混合して硬化
させれば、これらの2成分の相溶性が良好なので発泡な
どの現象をともなうことなく、均一な硬化物がえられ
る。硬化条件にはとくに制限はないが、一般に0〜20
0℃、好ましくは50〜150℃で10秒〜4時間硬化
するのがよい。とくに80〜150℃での高温では10
秒〜30分程度の短時間で硬化するものもえられる。さ
らに前記に説明した方法により、たとえば1cm以上の
厚みのある硬化物を作製しても、均一に硬化した深部硬
化性にすぐれた硬化物をうることができる。硬化物の性
状は用いる硬化剤および有機系重合体の主鎖骨格や分子
量などに依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものま
で作製することができる。
【0072】硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤およびアルケニル
基含有有機系重合体の主要3成分の他に、必要に応じて
種々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤などを任意
に使用してもよい。
【0073】本発明の第3の発明は、下記の(C)成
分、(D)成分および(E)成分を必須成分としてなる
硬化性組成物に関する。
【0074】(C)請求項1、2、3、4または5記載
の有機系硬化剤、(D)分子中に少なくとも1個のアル
ケニル基を含有する有機重合体、(E)ヒドロシリル化
触媒。
【0075】本発明の(C)成分である分子中に好まし
くは少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する請求項
1、2、3、4または5記載の有機系硬化剤としては、
第1の発明で説明した各種の炭化水素系硬化剤を用いる
ことができる。該硬化剤の好ましい分子量、分子構造、
ヒドロシリル基の構造および1分子当りの個数は本発明
の第1の発明の説明内容と同様である。
【0076】(C)成分の製造方法についてはとくに制
限はないが、本発明の第2の発明の方法で製造するのが
好ましい。
【0077】本発明の(D)成分である分子中に少なく
とも1個のアルケニル基を含有する有機重合体として
は、下記のごとき各種主鎖骨格をもつものを使用するこ
とができる。
【0078】具体的に例示するならば、アジピン酸など
の2塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開
環重合でえられるポリエステル系重合体、エチレン−プ
ロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン
とイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポ
リイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニト
リル、スチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、ブ
タジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンある
いはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの
共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合
体、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモ
ノマーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸エス
テル、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの
アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エ
ステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマー
を重合してえられるグラフト重合体、ポリサルファィド
系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合による
ナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮
重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセ
バシン酸の縮重合によるナイロン610、ε−アミノウ
ンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラ
ウロラクタムの開環重合によるナイロン12、前記のナ
イロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン
などのポリアミド系重合体、たとえばビスフェノールA
と塩化カルボニルより縮重合して製造されたポリカーボ
ネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例
示される。前記主鎖骨格をもつ重合体のうち、(C)成
分のヒドロシリル基含有有機系硬化剤に対する相溶性が
良好であるという点からポリエステル系重合体、アクリ
ル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合
体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体が好
ましい。さらに、(C)、(D)両成分の組合せが、炭
化水素系硬化剤と炭化水素系重合体の組合せであるばあ
いがとくに好ましい。
【0079】(D)成分中のアルケニル基にはとくに制
限はないが、一般式(XI):
【0080】
【化39】
【0081】(式中、R1は水素原子またはメチル基)
で示されるアルケニル基が好適である。
【0082】アルケニル基を有機重合体に導入し、
(D)成分にする方法については、種々提案されている
方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を
導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に
大別することができる。
【0083】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アル
コキシド基などの官能基を有する有機重合体に、前記官
能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル基を
有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基
を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。前
記官能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル
基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイドなどのC3−C20の不飽和脂肪酸、酸ハ
ライド、酸無水物などやアリルクロロホルメート(CH
2=CHCH2OCOCl)、アリルブロモホルメート
(CH2=CHCH2OCOBr)などのC3−C20の不
飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリ
ルブロマイド、ビニル(クロロメチル)ベンゼン、アリ
ル(クロロメチル)ベンゼン、アリル(ブロモメチル)
ベンゼン、アリル(クロロメチル)エーテル、アリル
(クロロメトキシ)ベンゼン、1−ブテニル(クロロメ
チル)エーテル、1−ヘキセニル(クロロメトキシ)ベ
ンゼン、アリルオキシ(クロロメチル)ベンゼンなどが
あげられる。
【0084】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえばラジカル重合法で(D)成分の有機重合
体を製造するばあいに、アリルメタクリレート、アリル
アクリレートなどの分子中にラジカル反応性の低いアル
ケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン
などのラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジ
カル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖また
は末端にアルケニル基を導入することができる。本発明
の組成物を用いてゴム状硬化物を作製するばあいには、
(D)成分のアルケニル基は分子末端に存在する方が硬
化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
【0085】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
にはとくに制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合して
いるばあいの他にエーテル、エステル、カーボネート、
アミド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重
合体の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。
【0086】(D)成分の分子量については、硬化物の
特性および(C)成分との相溶性などを考慮して500
〜50000が好ましく、500〜20000がとくに
好ましい。アルケニル基の個数については、1分子中に
平均2〜5個存在するのが好ましい。
【0087】前記のごとくして製造された(C)成分お
よび(D)成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比
率はモル比で0.2〜5.0が好ましく、さらに0.4
〜2.5がとくに好ましい。モル比が0.2より小さく
なると、本発明の組成物を硬化したばあいに硬化が不充
分でベトツキのある強度の小さい硬化物しかえられず、
またモル比が5.0より大きくなると硬化後も硬化物中
に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラッ
ク、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物がえられ
ない傾向がある。
【0088】本発明の(E)成分であるヒドロシリル化
触媒については、とくに制限はなく、任意のものが使用
できる。
【0089】具体的には、本発明の第2の発明であるヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられる
ものと同じ触媒を用いることができる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、2種以上併用してもかまわな
い。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、(D)成分中のアルケ
ニル基1molに対して10-1〜10-8molの範囲で
用いるのがよい。好ましくは10-3〜10-6molの範
囲で用いるのがよい。
【0090】(C)成分、(D)成分および(E)成分
を混合して本発明の組成物を製造して硬化させれば、発
泡などの現象をともなうことなく深部硬化性にすぐれた
均一な硬化物がえられる。硬化条件についてはとくに制
限はないが、一般に0〜200℃、好ましくは30〜1
50℃で10秒〜4時間硬化するのがよい。とくに80
〜150℃での高温では10秒〜1時間程度の短時間で
硬化するものもえられる。硬化物の性状は用いる(C)
成分および(D)成分の重合体の主鎖骨格や分子量など
に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製
することができる。
【0091】硬化物を作製する際には、(C)成分、
(D)成分および(E)成分の必須3成分のほかに、そ
の使用目的に応じて溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外
線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加で
きる。
【0092】
【実施例】以下、具体例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。
【0093】合成例1 ビスフェノールA 114g(0.5mol)、5N水
酸化ナトリウム水溶液250ml(1.25mol)お
よびイオン交換水575mlをよく混合した。つぎに相
間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド
【0094】
【化40】
【0095】7.78g(25mmol)を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド242g(2.0mol)を
トルエン300mlに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。80℃で2時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水層のpHを測定すると酸性になってい
たので加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄したの
ち、さらにイオン交換水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、80℃で
2時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体14
6g(収率95%)をえた。この粘稠な液体は元素分
析、300MHz1H−NMR、IRスペクトルなどの
同定により、ビスフェノールAのジアリルエーテル:
【0096】
【化41】
【0097】であることが確認された。
【0098】IR分析(neat、cm-1):3070
(m、ν=C-H)、3030(m)、2960(S)、
2920(S)、2860(S)(νC-H)、1645
(m、νC=C)、1620(S)、1520(S)、1
290(S)、1235(S)、1180(S)、10
25(S)、1000(S)、920(S)、825
(S)1 H−NMR分析(300MHz):図1参照
【0099】合成例2 特開昭53−134095号公報に開示された方法にし
たがって、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオ
キシプロピレンを合成した。
【0100】平均分子量3000のポリオキシプロピレ
ングリコールと粉末苛性ソーダを60℃で撹拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大させ
た。つぎに、アリルクロライドを加えて、110℃で末
端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウム
により処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレンを合成した。
【0101】このポリエーテルの平均分子量は7960
であり、ヨウ素価から末端の92%がオレフィン基
(0.0231mol/100g)であった。E型粘度
計による粘度は130ポイズ(40℃)であった。
【0102】合成例3 撹拌棒、滴下ロート、温度計、3方コック、冷却管を備
え付けた1L4つ口フラスコを準備し、平均分子量約2
000で末端が水酸基であるポリテトラメチレンオキシ
ド(商品名:テラタン−2000、デュポン社(製))
300gをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを用いて共
沸脱気を行ったのち、tBuOK 50.5gをTHF
200mlに溶解したものを追加した。50℃で1時
間攪拌したのち、アリルクロライド49mlを滴下ロー
トより1時間かけて滴下した。滴下終了後50℃で約1
時間反応させたのち、室温でケイ酸アルミニウム30g
を添加して30分間攪拌した。該混合物を濾過助剤とし
て珪藻土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレーション
で除去したところ、透明で粘稠な液体約230gをえ
た。該生成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化して
白色の固体となった。ヨウ素価滴定(0.0718mo
l/100g)より、このポリテトラメチレンオキシド
の約73%の末端にアリル基が導入されたことがわかっ
た。
【0103】合成例4 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン(出光
石油化学(株)製、商品名エポール)300gにトル
エン50mlを加えて共沸脱気により脱水した。t−B
uOK 48gをTHF200mlに溶解したものを注
入した。50℃で1時間反応させたのち、アリルクロラ
イド47mlを約30分間かけて滴下した。滴下終了後
50℃で1時間反応させた。反応終了後、生成した塩を
吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム30g
を加え、30分間室温で攪拌した。濾過精製により約2
50gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体と
してえた。300MHz 1H−NMR分析により、末
端の92%にアリル基が導入されていることが確認され
た。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は0.10
46mol/100gであった。またE型粘度計による
粘度は302ポイズ(23℃)であった。
【0104】 *エポールの代表的な物性値(技術資料より) 水酸基含有量(meq/g) 0.90 粘度(poise/30℃) 700 平均分子量〔VPO測定〕 2500
【0105】合成例5 n−ブチルアクリレート115.72g、メチルメタク
リレート60.00g、アリルメタクリレート20.1
6g、n−ドデシルメルカプタン6.46g、アゾビス
イソブチロニトリル2.0g、トルエン400mlより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、5
0mlのトルエンを還流させたフラスコ内へチッ素雰囲
気下で滴下ロートより約2時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに2時間反応させた。該反応溶液をエバポレ
ートし、さらに80℃で3時間減圧乾燥することによ
り、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約195gをえた。
ヨウ素価滴定によるアリル基のモル数は0.0818m
ol/100g、VPOによる分子量は2950で1分
子当たり平均2.4個のアリル基が導入されたことがわ
かった。
【0106】合成例6 300g(0.1モル)の末端水酸基ポリカプロラクト
ン(数平均分子量3000、水酸基当量1500)、2
4.0gのピリジン、300mlのTHFを攪拌棒、温
度計、滴下ロート、チッ素吹き込み管、冷却管を付設し
た丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより32
gのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。そののち50
℃に加熱し3時間攪拌した。生成した塩を濾過で除いた
のち150mlのトルエンを添加し、200mlの塩酸
水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポ
リカプロラクトンをえた。えられたオリゴマーのVPO
測定から数平均分子量は3200であった。300MH
zのNMRのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基
の導入が確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィ
ンの定量から1分子中に平均1.83個のアリル型不飽
和基(0.0573mol/100g)が導入されてい
ることを確認した。
【0107】参考例1 撹拌棒、滴下ロート、温度計、3方コック、冷却管を備
え付けた200mlの4つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【0108】
【化42】
【0109】(信越化学工業(株)製、LS8600)
12.03g(50mmol)およびトルエン20ml
をフラスコ内に仕込んだ。合成例1で合成したビスフェ
ノールAジアリルエーテル6.16g(20mmo
l)、塩化白金酸触媒溶媒溶液(H2PtCl6・6H2
O 1.0gをエタノール/1,2−ジメトキシエタン
(1/9 V/V)9gに溶解したもの)41μlをト
ルエン50mlに溶解してよく混合したのち、滴下ロー
トへ仕込んだ。70℃で該トルエン溶液をフラスコ内に
1.5時間かけて滴下した。さらに80℃で5時間反応
させた時点で、IRスペクトルを取ったところ、164
5cm-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失して
いたので、この時点で反応を終了した。反応混合物をエ
バポレーションして揮発分を除去し、残留物に100m
lのヘキサンを加えて完全に溶かしたのち、濾過して触
媒を除いた。ヘキサンを減圧溜去後80℃で1時間減圧
乾燥することにより12.0gの淡黄色の粘稠な液体が
えられた。この粘稠な液体は300MHz 1H−NM
R、IRスペクトルなどの同定によりつぎの構造式を有
するSi−H基含有エーテル系硬化剤であることがわか
った。
【0110】
【化43】
【0111】300MHz 1H−NMRスペクトルの
Si−HとSi−CH3とのプロトンの強度比(実測値
0.223)と計算上の強度比を比較することによる
と、 n=0のとき:6/24=0.25 n=1のとき:8/36=0.222 該硬化剤は平均してn=0(MW=789.4)が4
%、n=1(MW=1338.3)が96%からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のSi−H基の
数を計算すれば0.604mol/100gであった。
【0112】IR分析(neat、cm-1):3030
(W)、2960(S)、2920(S)、2860
(S)、2160(S、νSi-H)、1605(m)、1
505(S)、1255(S)、1070(bs)1 H−NMR分析(300MHz):図2参照
【0113】参考例2 参考例1で製造したSi−H基含有エーテル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表1に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体1.0gをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Si−H含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【0114】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例1で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器(日新科学(株)製)のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム(ゴム弾性を発現する
までの時間)を測定した。結果を表1に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。
【0115】
【表1】
【0116】参考例3 参考例1で製造したSi−H基含有エーテル系硬化剤の
所定量、合成例2〜5で製造した各種のアリル基含有重
合体9.54gおよび参考例1で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表2に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち100℃で1
時間硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴム
状硬化物がえられた。該硬化物のシートからJIS K
6301に準拠した3号ダンベルを打抜き、引張速度
200mm/minで引張試験を行った。結果を表3に
示す。
【0117】表3から、前記のヒドロシリル基含有のエ
ーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴ
ム状硬化物を製造できることがわかった。
【0118】
【表2】
【0119】
【表3】
【0120】比較参考例1 参考例1で合成したヒドロシリル基含有エーテル系硬化
剤の代わりに、式:
【0121】
【化44】
【0122】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー(平均分子量約2000〜21
00、チッソ(株)製PS 123)の所定量(各有機
重合体中のアリル基とPS 123のヒドロシリル基の
モル比が1になるようにした)を用いた以外は参考例3
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
【0123】参考例4 合成例2で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド12.0g、参考例1でえられたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤0.49g(アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が1)および参考例1で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液14.3μlをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦6cm、横
0.8cm、深さ1.8cmの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行ったのち、100℃で30分間硬
化させることにより、厚さ13mmのゴム状硬化物をえ
た。JIS K 6301 5−2項スプリング式硬さ
試験(A形)に定める硬度測定方法により硬度を測定し
たところ、硬化物の表面は22、裏面も21で、深部硬
化性の良好なサンプルがえられた。
【0124】参考例5 撹拌棒、滴下ロート、温度計、3方コック、冷却管を備
え付けた200mlの4つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【0125】
【化45】
【0126】(信越化学工業(株)製、LS 860
0)29.73g(124mmol)をフラスコ内に仕
込んだ。イソフタル酸ジアリルエステル(和光純薬工業
(株)製)9.84g(40mmol)および塩化白金
酸触媒溶媒溶液H2PtCl6・6H2O 1.0gをエ
タノール/1、2−ジメトキシエタン(1/9 V/
V)9gに溶解したもの)82μlをトルエン100m
lに溶解してよく混合したのち、滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを65〜70℃に加熱し、該トルエン溶液
を100分間かけて滴下した。さらに、1時間反応させ
た時点でIRスペクトルを取ったところ、1640cm
-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたの
で、この時点で反応を終了した。反応混合物より揮発分
をエバポレーションして除去したのち、80℃で1時間
減圧乾燥することにより25.85gの淡黄色の粘稠な
液体がえられた。この粘稠な液体は300MHz 1
−NMR、IRスペクトルなどの同定によりつぎの構造
式を有するSi−H基含有エステル系硬化剤であること
がわかった。
【0127】
【化46】
【0128】300MHz 1H−NMRスペクトルの
Si−HとSi−CH3とのプロトンの強度比(実測値
0.220)と計算上の強度比を比較することによっ
て、 n=1のとき:8/36=0.222 n=2のとき:10/48=0.208 該硬化剤は平均してn=1(MW=1214)が86
%、n=2(MW=1701)が14%からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のSi−H基の数を
計算すれば0.649mol/100gであった。
【0129】IR分析(neat、cm-1):3050
(W)、2940(S)、2910(S)、2150
(S、νSi-H)、1720(S、νC=O)、1605
(m)、1300(S)、1255(S)、1070
(bs、νSiOSi1 H−NMR分析(300MHz):図3参照
【0130】参考例6 参考例5で合成したSi−H基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表4に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例2〜6で製造した有機重合体1.30
gをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Si−H基含有エステル系硬化剤は各種の有機重
合体に対して良好な相溶性を有していることがわかっ
た。
【0131】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例5で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器(日新科学(株)製)のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム(ゴム弾性を発現する
までの時間)を測定した。結果を表4に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。
【0132】
【表4】
【0133】参考例7 参考例5で合成したSi−H基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例2〜6で製造した各種のアリル基含有重
合体8.32gおよび参考例5で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表5に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち80℃で1時
間硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴム状
硬化物がえられた。該硬化物のシートからJIS K
6301に準拠した3号ダンベルを打抜き、引張速度2
00mm/minで引張試験を行った。結果を表5に示
す。
【0134】前記のヒドロシリル基含有のエステル系硬
化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化物
を製造できることがわかった。
【0135】
【表5】
【0136】比較参考例2 参考例5で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬化
剤の代わりに、式:
【0137】
【化47】
【0138】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー(平均分子量約2000〜21
00、チッソ(株)製PS 123)の所定量(各有機
重合体中のアリル基とPS 123のヒドロシリル基の
モル比が1になるようにした)を用いた以外は参考例7
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
【0139】参考例8 合成例2で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド12.0g、参考例5でえられたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤0.46g(アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が1)および参考例5で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液8μlをよく撹拌混合した。該
混合物を遠心分離により脱泡後、縦6cm、横0.8c
m、深さ1.8cmの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行ったのち、100℃で30分硬化させるこ
とにより、厚さ13mmのゴム状硬化物をえた。JIS
K 6301 5−2項スプリング式硬さ試験(A
形)に定める硬度測定方法により硬度を測定したとこ
ろ、硬化物の表面は20、裏面も19で、深部硬化性の
良好なサンプルがえられた。
【0140】参考例9 200mlの4つ口フラスコに、3方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン:
【0141】
【化48】
【0142】(信越化学工業(株)製、LS 860
0)12.03g(50mmol)およびトルエン20
mlをフラスコ内に仕込んだ。1,9−デカジエン2.
76g(20mmol)、塩化白金酸触媒溶液(H2
tCl6・6H2O 1gをエタノール1g、1,2−ジ
メトキシエタン9gに溶かした溶液)20μlをトルエ
ン30mlに溶解したものを滴下ロートへ仕込んだ。フ
ラスコを50℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ2時間かけて滴下し
た。滴下終了後50℃でさらに1時間反応させた時点
で、IRスペクトルを測定したところ、1640cm-1
の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、
この時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン
溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液(100ml×
2)、交換水(100ml×1)で洗浄後、Na2SO4
で乾燥した。Na2SO4を濾過して取り除き、揮発分を
エバポレートして除去後、80℃で減圧脱気することに
より9.11gの無色透明の液体をえた。該炭化水素系
硬化剤中のヒドロシリル基は2170cm-1の強い吸収
として確認された。また300MHzのNMR分析でS
i−HのピークとSi−CH3とのプロトンの強度比
(実測値0.216)と計算上の強度比とを比較するこ
とによって該硬化剤は平均して下記式の構造を有する
〔n=1(MW=998)が53%、n=2(MW=1
377)が47%〕混合物であることがわかった。これ
をもとに単位重量中のSi−H基の数を計算すれば0.
769mol/100gであった。
【0143】
【化49】
【0144】参考例10 参考例9で製造したSi−H基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表6に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体1.0gをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Si−H含有炭化水
素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
【0145】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例9で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器(日新科学(株)製)のうえに取り、
100℃でスナップアップタイム(ゴム弾性になるまで
の時間)を測定した。結果を表6に示したが、該組成物
は高温速硬化性であることがわかった。
【0146】
【表6】
【0147】参考例11 参考例9で製造したSi−H基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例2および4で製造した各種のアリル基含
有重合体の所定量および参考例9で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表7に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち100℃で
1時間硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからJIS
K 6301に準拠した3号ダンベルを打抜き、引張速
度200mm/minで引張試験を行った。結果を表7
に示す。
【0148】表7から、前記のヒドロシリル基含有の炭
化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【0149】
【表7】
【0150】比較参考例3 参考例9で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬化
剤の代わりに、式:
【0151】
【化50】
【0152】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー(平均分子量約2000〜21
00、チッソ(株)製PS 123)の所定量(各有機
重合体中のアリル基とPS 123のヒドロシリル基の
モル比が1になるようにした)を用いた以外は参考例1
1と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
【0153】参考例12 合成例2で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド10.0g、参考例9でえられたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤0.30g(アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が1)および参考例9で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液10μlをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約1.5cm、長さ約10cmのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温減圧
下で脱泡を行ったのち、80℃で1時間硬化させた。硬
化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を
観察すると均一に硬化していることがわかった。
【0154】参考例13 200mlの4つ口フラスコに、3方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
【0155】
【化51】
【0156】(信越化学工業(株)製、LS 860
0)12.03g(50mmol)およびトルエン20
mlをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート:
【0157】
【化52】
【0158】(RAV−7N、三井石油化学(株)製)
5.49g(20mmol)、塩化白金酸触媒溶液(H
2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1g、1,2
−ジメトキシエタン9gに溶かした溶液)41μlをト
ルエン50mlに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを50℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲
気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ1.5時間かけ
て滴下した。滴下終了後IRスペクトルを測定したとこ
ろ、1640cm-1の付近のオレフィンの吸収が完全に
消失していたので、この時点で反応を終了した。反応混
合物をエバポレートして揮発分を除去することにより少
し粘稠な淡黄色明液体10.2gをえた。該カーボネー
ト系化合物のヒドロシリル基はIRスペクトルで217
0cm-1の強い吸収として確認された。また300MH
zのNMR分析でSi−HのピークとSi−CH3との
プロトンの強度比(実測値0.181)と計算上の強度
比とを比較することによって、該硬化剤は平均して下記
式の構造を有することがわかった。これをもとに単位重
量中のSi−H基の数を計算すれば0.47mol/1
00gであった。
【0159】
【化53】
【0160】参考例14 参考例13で製造したSi−H基含有カーボネート系化
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表8に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体1.0gをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Si−H
基含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性
を有していることがわかった。
【0161】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例13で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に
稀釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器(日新科学(株)製)のうえに採り、
80℃でスナップアップタイム(ゴム弾性になるまでの
時間)を測定した。結果を表8に示したが、該組成物は
高温速硬化性であることがわかった。
【0162】
【表8】
【0163】参考例15 参考例13で製造したSi−H基含有カーボネート系化
合物の所定量、合成例2〜4で製造した各種のアリル基
含有重合体10gおよび参考例13で用いた塩化白金酸
触媒溶液を表9に示す割合でよく攪拌混合した。該混合
物を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流
し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち80℃で
1時間硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからJIS
K 6301に準拠した3号ダンベルを打抜き、引張速
度200mm/minで引張試験を行った。結果を表1
0に示す。
【0164】表10から、前記のヒドロシリル基含有の
カーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均一
なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
【0165】
【表9】
【0166】
【表10】
【0167】比較参考例4 参考例13で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、式:
【0168】
【化54】
【0169】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー(平均分子量約2000〜21
00、チッソ(株)製PS 123)の所定量(各有機
重合体中のアリル基とPS 123のヒドロシリル基の
モル比が1になるようにした)を用いた以外は参考例1
5と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
【0170】参考例16 合成例2で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド10g、参考例13でえられたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物0.5g(アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が1)および参考例13で用いたの
と同じ塩化白金酸触媒溶液12μlをよく撹拌混合し
た。該混合物を直径約1.5cm、長さ約10cmのポ
リエチレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温
減圧下で脱泡を行ったのち、80℃で1時間硬化させ
た。硬化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切
断面を観察すると均一に硬化していることがわかった。
【0171】
【発明の効果】本発明の硬化剤を含有する組成物は、機
械的特性が良好で、速硬化性であり、かつ深部硬化性に
もすぐれた均一な硬化物を提供すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は合成例1でえられたビスフェノールAの
ジアリルエーテルの300MHz 1H−NMRのスペ
クトルである。
【図2】図2は参考例1でえられたSi−H基含有のエ
ーテル系硬化剤の300MHz1H−NMRのスペクト
ルである。
【図3】図3は参考例5でえられたSi−H基含有のエ
ステル系硬化剤の300MHz1H−NMRのスペクト
ルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08G 75/14 C08G 75/14 C08K 5/54 C08K 5/54 C08L 83/00 C08L 83/00 101/02 101/02 (31)優先権主張番号 特願平1−139940 (32)優先日 平1(1989)6月1日 (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−145672 (32)優先日 平1(1989)6月7日 (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−145673 (32)優先日 平1(1989)6月7日 (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−145674 (32)優先日 平1(1989)6月7日 (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−153143 (32)優先日 平1(1989)6月15日 (33)優先権主張国 日本(JP) (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市兵庫区吉田町1丁目2番80号 鐘淵化学工業株式会社中央研究所内

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(IX): 【化1】 (式中、R5は炭素数1〜50の炭化水素基、R8は水素
    原子またはメチル基)で表わされる炭化水素を主鎖骨格
    とする化合物(A3)と、多価ハイドロジェンシリコン
    化合物(B)とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応さ
    せたのちもヒドロシリル基が残存するようにして製造し
    たヒドロシリル基を含有する、アルケニル基含有有機重
    合体の硬化剤となる、重合体でない有機系硬化剤であ
    り、多価ハイドロジェンシリコン化合物(B)が、(C
    32SiH2、(C652SiH2、CH3SiH3
    65SiH3、(C252SiH2、CH3(CH25
    SiH3で表わされるモノシラン化合物; 【化2】 で表わされるポリシリコン化合物; 【化3】 【化4】 【化5】 で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
    ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
    の少なくとも1種であり、前記アルケニル基含有有機重
    合体が、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系
    重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系重
    合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファイド系
    重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレート系重
    合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも1個の
    アルケニル基を含有する有機重合体である有機系硬化
    剤。
  2. 【請求項2】 (B)成分の多価ハイドロジェンシリコ
    ン化合物が、 【化6】 【化7】 【化8】 で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
    ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
    の少なくとも1種である請求項1記載の有機系硬化剤。
  3. 【請求項3】 (B)成分の多価ハイドロジェンシリコ
    ン化合物が、 【化9】 よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも1種である
    請求項1記載の有機系硬化剤。
  4. 【請求項4】 (B)成分の多価ハイドロジェンシリコ
    ン化合物が、 【化10】 よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも1種である
    請求項1記載の有機系硬化剤。
  5. 【請求項5】 一般式(IX)で表わされる化合物(A
    3)中のR5が 【化11】 よりなる群から選ばれた1価の基である請求項1、2、
    3または4記載の有機系硬化剤。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の一般式(IX)で表わされ
    る化合物(A3)と、請求項1記載の多価ハイドロジェ
    ンシリコン化合物(B)とをヒドロシリル化触媒の存在
    下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するように
    して製造したヒドロシリル基を含有する、重合体でない
    有機系硬化剤の製造方法。
  7. 【請求項7】 (B)成分が請求項2に記載された化合
    物である請求項6記載の製造方法。
  8. 【請求項8】 (B)成分が請求項3に記載された化合
    物である請求項6記載の製造方法。
  9. 【請求項9】 (B)成分が請求項4に記載された化合
    物である請求項6記載の製造方法。
  10. 【請求項10】 下記の(C)成分、(D)成分および
    (E)成分を必須成分として含有してなる硬化性組成
    物。(C)請求項1、2、3、4または5記載の有機系
    硬化剤、(D)ポリエステル系重合体、アクリル酸エス
    テル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水
    素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファ
    イド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレー
    ト系重合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも
    1個のアルケニル基を含有する有機重合体、(E)ヒド
    ロシリル化触媒。
  11. 【請求項11】 (C)成分が請求項1記載の有機系硬
    化剤である請求項10記載の硬化性組成物。
  12. 【請求項12】 (C)成分および(D)成分のヒドロ
    シリル基とアルケニル基との比率がモル比で0.2から
    5.0である請求項10または11記載の硬化性組成
    物。
  13. 【請求項13】 (C)成分が請求項2記載の有機系硬
    化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物。
  14. 【請求項14】 (C)成分が請求項3記載の有機系硬
    化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物。
  15. 【請求項15】 (C)成分が請求項4記載の有機系硬
    化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物。
  16. 【請求項16】 (D)成分の有機重合体の分子量が5
    00〜50000である請求項10、11、12、1
    3、14または15記載の硬化性組成物。
  17. 【請求項17】 (D)成分の有機重合体のアルケニル
    基が分子末端に存在する請求項10、11、12、1
    3、14、15または16記載の硬化性組成物。
  18. 【請求項18】 (D)成分の有機重合体が、ポリエス
    テル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル
    酸エステル系共重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボ
    ネート系重合体よりなる群から選ばれた有機重合体であ
    る請求項10、11、12、13、14、15、16ま
    たは17記載の硬化性組成物。
  19. 【請求項19】 (C)成分が、請求項5記載の有機系
    硬化剤であり、かつ(D)成分の有機重合体が炭化水素
    系重合体である請求項10、11、12、13、14、
    15、16、17または18記載の硬化性組成物。
  20. 【請求項20】 (D)成分の有機重合体が飽和炭化水
    素系重合体である請求項19記載の硬化性組成物。
  21. 【請求項21】 (D)成分の有機重合体が、エチレン
    −プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、水添ポリ
    イソプレン、水添ポリブタジエン、イソプレンあるいは
    ブタジエンとアクリロニトリル、スチレンとの共重合体
    を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体である
    請求項20記載の硬化性組成物。
  22. 【請求項22】 (D)成分の有機重合体が、アルケニ
    ル基を有するビニル系モノマーを共重合性モノマーとし
    て用いることによってえられるアクリル酸エステル系重
    合体および(または)アクリル酸エステル系共重合体で
    ある請求項10、11、12、13、14、15、1
    6、17または18記載の硬化性組成物。
  23. 【請求項23】 (D)成分の有機重合体が末端あるい
    は側鎖に水酸基を有するアクリル酸エステル系重合体お
    よび(または)アクリル酸エステル系共重合体に水酸基
    と反応しうる官能基とアルケニル基を併せ有する化合物
    を反応させることによってえられる重合体である請求項
    10、11、12、13、14、15、16、17また
    は18記載の硬化性組成物。
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JP01382699A Expired - Lifetime JP3256511B2 (ja) 1989-05-29 1999-01-22 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物

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US7560145B2 (en) 2000-12-27 2009-07-14 Kaneka Corporation Curing agent, curable compositions, compositions for optical materials, optical materials, their production and liquid crystal displays and LED's made by using the materials
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