JPH04145188A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、分子
中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、分
子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
、およびヒドロシリル化触媒を主成分とする、付加型硬
化性の粘着剤組成物に関する。

〔従来の技術と問題点〕

粘着剤は感圧接着剤とも呼ばれ、指先で押す程度の小さ
い圧力で対象物表面に容易に接着する性質を有している
。このような粘着剤は、例えば、セロハンテープ、電気
絶縁用ビニルテープ、マスキングテープ、粘着シート、
粘着ラベルなどの粘着製品に使用されている。特に、ポ
リ塩化ビニル製の支持体を有する粘着テープは、安価で
あること、研れた耐水性や電気特性を有すること、など
の種々の優れた特性を存するため多用されている。

前記粘着テープに使用される粘着剤として、天然ゴム、
合成ゴムなどを主成分とするもの、およびアクリル酸エ
ステル共重合体を主成分とするものが主に使用されてい
る。しかしながら、これらの粘着剤組成物は、一般に熱
、光などによって劣化しやすく、該粘着剤組成物を用い
た粘着製品を屋外で使用すると、耐候性が不充分なため
、末端剥がれ等が生じやすく、この結果、粘着製品とし
ての機能を充分に果たすことができない、この問題を解
決するために、ケイ素原子に結合した水酸基または加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭
化水素系重合体、および粘着付与樹脂を含有してなる粘
着剤組成物が開発されている（特開平１−１７０６８１
）。

しかし、この粘着剤組成物は、官能性シリル基の縮合反
応によって硬化するので硬化速度が遅く、ライン生産に
不都合であるという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記のごとき問題を解決するためになされたも
のであり、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分として含
有してなる粘着剤組成物を内容とする。

（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）粘着付与樹脂。

本発明の（Ａ）成分である、分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を有する化合物としては特に制限はなく、
低分子化合物から有機重合体に至る各種のものを用いる
ことができる。アルケニル基としては特に制限はないが
、式（１）％式％（１） （式中、Ｒ１は水素またはメチル基） で示されるアルケニル基が好適である。

（Ａ）成分を具体的に記述すると、まず、（ＨｔＣ＝Ｃ
−Ｒ”−０）、Ｒ３（Ｉｔ　）（Ｒ１は水素またはメチ
ル、Ｒｔは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以
上のエーテル結合が含有されていてもよい　Ｒ３は脂肪
族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表される
エーテル結合を有する化合物が挙げられる。

式（ＩＩ）中、Ｈｔは炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基を表すが、Ｒ２の中には、１個以上のエーテル結合が
含有されていても構わない。具体的には、Ｃｌｂ　　、
　　　ＣＨｔＣＨｚ　　、　　ＣＨｚＣＨｚＣｌｈ−式
（ＩＩ） ＣＨ３ ＣＨｚＣＨＣＨｚ　　、　　　ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨ
ｚ−ＣＩｈＣＨｚＯＣＨｚＣｌ（ｚ　　、　　　ＣＨｚ
ＣＨｚＯＣＬＣＬＣＨｚ−などが挙げられる０合成上の
容易さから−ＧＨｚ−が好ましい。

式（Ｉｆ）中、Ｒ３は芳香族または脂肪族系の有機基で
ある。具体的に示すならば、 ＣＨ３、ＣＨｘＣＨｚ　　、　ＣＨｓＣＨｚＣＨｚ−Ｃ
ＩｈＣＨ、ＨＣＣＨ＊　　　、　　　　　ＣＨＣＨｚＣ
ＨｘＨ３ ｌ１３ Ｈｓ Ｌ −Ｃ）１．ＣＨ！− ＩＩ ＣＨｓＣＨｚＣＨｚ −Ｃ）１．ＣＨ ＣＩ（ｚｃｌＩｚｃＨｚｃＨｚ− Ｈｉ ＣＨ２− −ＣＨ２ ＣＩｌ□ＣＢ。

ＣＨ３ ＣＩ□Ｃ１１ ＣＨ２ ＣＩ（□− Ｈｉ− Ｌ− ＣＬ などが挙げられる。

が好ましい。

（ｎは２〜１０の整数） これらのうちで、下記のもの ＣＨ。

ＣＩ。

ＣＬ Ｒ３は有機重合体であってもよく、各種のものを用いる
ことができる。

まず、ポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテト
ラメチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
共重合体等が好適に使用される。その他の主鎖骨格を持
つ重合体としては、アジピン酸などの２塩基酸とグリコ
ールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られ
るポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重
合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等
との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イ
ソプレンとブタジェン、アクリロニトリル、スチレン等
との共重合体、ポリブタジェン、ブタジェンとスチレン
、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、
ポリブタジェン、イソプレンあるいはブタジェンとアク
リロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加し
て得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合
して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと
、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合体、
前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られ
るグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カ
プロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチ
レンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６
、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合による
ナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によ
るナイロン１１．　ε−アミノラウロラクタムの開環重
合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち、２成分
以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系
重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより
縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジア
リルフタレート系重合体などが例示される。

次に、−殺伐（ＩＩＩ） （ＨｚＣ＝Ｃ−Ｒ”−０−Ｃ）、Ｒ’　　（ＩＩ　）（
Ｒ＋は水素またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有してい
てもよい、Ｒ４は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正
の整数、）で表されるエステル結合を有する化合物が挙
げられる。

式（Ｉ［Ｉ）中、Ｒ２は式（ＩＩ）におけるＲ２と同一
である。

また、Ｒ４は、芳香族系までは脂肪族系の１〜４価の有
機基である。具体的に示すならば、ＣＨ３、ＣＬＣＬ　
　、　Ｃｌ３ＣＨｔｆＪｚ−１ＣＨｇＣＬ−９（ＣＩｌ
ｚ）ｚ（Ｃｌ５ＣＨｔｆＪｚ−１ＣＨ、（ＣＩｌｚ）ｉ
−９（ＣＨｚ）を−ＣＨ３ Ｈ２ などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。

（Ｃｕｔ）ｇ　　、　　　（ＣＬ）ｓ　　、　　　（Ｃ
Ｌ）ｈＲ４は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）の
エーテル系化合物で例示した有機重合体をすべて好適に
用いることができる。

次に、−殺伐（ＩＶ） （ＨｉＣ＝Ｃ）−Ｒ’　　　　　　　（ｒｔ／）（Ｒ１
は水素またはメチル基、Ｒ５は脂肪族または芳香族の有
機基、ａは正の整数）で示される化合物が挙げられる。

式（ＩＶ）中、Ｒ５は脂肪族または芳香族の有機基を表
すが、具体的には、 ＣＨｓ（ＣＨｘ）、　　　（ｎ−１〜１０）、　　　　
ＣＨ３（ＣＨｓ）＊Ｃ）ｌＣＨｔ−９ＣＨｉＣＨｔＣＩ
（−ＣＬ（：Ｒ５ ＣＨｓＣＨｔＣＨ、ＣＣＨｓ）ｘｃＨｃＨｔｃＨ＊−Ｃ
Ｈ。

（ＣＨｚ） （ｎ＝１〜１０）。

これらのうちで、 （ＣＨ２） （ｎ＝１〜１０）。

が好ましい。

さらに−（ＣＨＩ）　、ｌ−（ロー１〜１０）が特に好
ましい。

Ｒ″′は有機重合体であってもよく、式（ｎ）の説明で
例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる
。

（Ａ）成分の具体例としては、さらに−殺伐（Ｖ）ａ＋
ｔｃ＝　Ｃ−Ｒ”−０ＣＯ）ａ　　Ｒ’　　　　　　　
（Ｖ）（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ１は炭素数１〜
２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含
有していてもよい。Ｒ６は脂肪族または芳香族の育機基
、ａは正の整数。）で表されるカーボネート結合を有す
る化合物が挙げられる。

式中、Ｈｌは式（ＩＩ）中のＲ２に同じである。

また、Ｒ６としては、 ＣＨ３、ＣＨｆｆＣＨｚ　　、　ＣＨｓＣＨｔＣＨ！−
ＣＩ。

ＣＩ！。

Ｈｆｆ ＣＨ２ ＣＨｔＣＨ。

ＣＨ２− ＣＨ２ −ＣＢ、ＣＨ ＣＨ３ ０Ｚ− ＣＨＩ。

Ｃ）１３ ＣＨ。

−（ＣＨｔＣＨｔＯ）−ＣＨｇＣＨｚ−（ｎは１〜５の
整数）−（Ｃ１１＊ＣＨｘＣＨｚＯ）−ＣＨｚＣＨｚＣ
ｌｂ−（ｎは１〜５の整数）ｆｆＣＩｌｚＣＨｔＣ）Ｉ
ｉＣ）ＩｔＯ）−ＣＬＣＨｔＣＬＣＬ　　（ｎは１〜５
の整数）などが挙げられる。これらのうち下記のものが
特に好ましい。

ＣＨｇＣＨ＊０ＣＨｉＣＨｚ− ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣｌｂＣｌ（ｚ−ＣＨｓ
　　　ＣＨｘ Ｒ６は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）の説明で
例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる
。

（Ａ）成分として、有機重合体を使用する場合、アルケ
ニル基を重合体に導入する方法については、種々捷案さ
れているものを用いることができるが、重合後に導入す
る方法と重合中に導入する方法に大別することができる
。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の
官能基を有する重合体に、上記官能基に対して反応性を
示す活性基、及び、アルケニル基を有する有機化合物を
反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖ある
いは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して
反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合
物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の
Ｃｓ　　Ｃｇｅの不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物
や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホルメート
等のＣ，−Ｃ，。の不飽和脂肪酸１換炭酸ハライド、ア
リルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメ
チル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、ア
リル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル
）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−
ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−へキセニル（
クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
ラジカル重合法で製造する場合に、アリルメタクリレー
ト、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の
低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメル
カプタン等のラジカル連鎖移動剤を用いることにより、
重合体の主鎖、または、末端にアルケニル基を導入する
ことができる。

アルケニル基含有有機重合体は、線状でも、枝分かれ状
でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが
好適に使用できるが、１０００〜２００００のものが特
に好ましい、アルケニル基は分子末端にあっても分子中
にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化
物を作成する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖
長が長くなるので好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少なくとも２個の
ヒドロシリル基を有する有機化合物としては特に制限は
ないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するな
らば、−５ｉ（Ｈ）、（ＣＨｄｓ−Ｓｉ（Ｈ）、、（Ｃ
Ｊｓ）ｓ−１ｌ、５ｉ（Ｈ）、１（ＣａｌｌｓＬ−１ｌ
（ｎ＝１〜３　）　、　　　５ｔ）ｌｘ（ＣＪ＋ｓ）な
どのケイ素原子１個だけ含有するヒドロシリル基、　５
４（ＣＩｌｓ）ｚｓｉ（ＣＨ３）ｔＦＩ＋　　−５ｔ（
ＣＨｓ）ｘｃＩＩｔｃＨｘｓｉ（ＣＨｓ）ｇＨ，−５ｉ
（Ｃ１３）　ｚｓｉｃＨｓＨｔ、 一５ｉ　（ＣＨｚ）　ｔＮＨ５ｉ　（ＣＨｘ）　ＩＨ。

５ｉ（ＣＨｓ）Ｊ［５ｉ（ＣＨｓ）Ｊ］ｘ。

Ｃ（１゜ 一５ｉ（Ｃ１ｈ）ｚＯｃ＝Ｎｓｉ（ＣＨ３）ｚＨＣＨ。

一５ｉ（ＣＨｓ）Ｊ　　＝Ｃ０５ｊ（ＣＢ、）ｚＨなど
のケイ素原子を２個含む基、 ＲＲ −〇Ｓ　ｉ　−０−）−（−Ｓ　ｉ　−）ｒ　ＨＲＲ （式中、ＲはＨ，ＯＳｉ　（ＣＨｓ）　ｘおよび炭素数
が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは同
じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で、且つ
２≦ｍ＋ｎ≦５０） （Ｒ，ｍ、ｎは上記に同じ） （式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎ、、ｐ、ｑ
は０または正の整数で、且っ１≦ｍ　−ｔ−ｎ　＋　ｐ
　十ｑ≦５０） （式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎは０または
正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示される鎖
状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロ
キサンより誘導された基などが挙げられる。

上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒドロシ
リル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を損な
う可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成
する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さらに
ヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、 下記のものがものが好ましい。

（式中、 ｐは正の整数、 ｑは０または正の整数で あり、 かつ２≦Ｐ＋Ｑ≦４） ＯＳｉ　（Ｃ）＋３）　５ ＯＳｉ　（Ｃ１ｈ）　５ ＯＳｉ　（ＣＨｓ）　５ ＯＳｉ（ＣＬ）コ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＩ（。

ＣＨ３ ＣＨｓ Ｃ）１゜ 同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する
場合には、それらは互いに同一でも異なっても構わない
、（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の
個数については、少なくとも、１分子中に２個あれば良
いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好まし
い。本発明のヒドロシリル基台を化合物を、ヒドロシリ
ル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する化合物（（
Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ない
と硬化不良を起こす場合が多い。

また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、
（Ｂ）成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多
量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラ
ンクの原因となる。

（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制
限はないが、低分子量のものから重合体にいたる各種の
化合物を用いることができる。

具体的に例示すると、式（Ｖｌ） （ｘ−ｃＨ，ｃｏ　−Ｒ２−ｏ）、　−Ｒ’　　　（Ｖ
ｌ）（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有す
る基、Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ３は、式（Ｉｆ）におけるｌｉ
ｌ、　１ｐＲ３とそれぞれ同じものを用いることができ
る。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式（■
） （Ｘ−ＣＩｌＩＣＨ−Ｒ”−ＱＣ）、−Ｒ’　　　　（
■）■ （式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基
、ｐｌ、　Ｒ２，Ｒ４は、式（Ｉ［［）におけるｉｌｌ
、　Ｒ１Ｒ４とそれぞれ同じものを用いることができる
。）で表されるエステル結合を有する化合物、式（■） （χ−ＣＨ２ＣＨ）、−Ｒ５（■） （式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基
、Ｒ１，Ｒ５は、式（ＴＶ）におけるＲ１．　Ｒ５とそ
れぞれ同じものを用いることができる６）で表される炭
化水素系の化合物、 さらに、式（ＩＸ） （χ−ＣＨｚＣＨ−Ｒ”−０ＣＯ）、−Ｒ’　　　　（
ＩＸ）■ （式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基
、Ｒ１，Ｒ１，１７６は、式（Ｖ）におけるＲ１．　Ｒ
”。

Ｒ６とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表
されるカーボネート結合を有する化合物を挙げることが
できる。

（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、重合体は線
状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５０００
０の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２００
’ＯＯのものが特に好ましい。

（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分
子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状
硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効網
目鎖長が長くなるので好ましい。

（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限はなく、任意の
方法を用いればよい０例えば、（ｉ）分子内に５ｉ−Ｃ
Ｉ基をもつを機化合物をＬｉＡＩＨａ＋　ＮａＢＨ４な
どの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ　−ＣＩ基を５
ｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ　）分子内にある官能
基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応する
官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反
応させる方法、（ｉｊ）アルケニル基を持つ有機化合物
に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒ
ドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより
、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存さ
せる方法などが考えられる。これらのうち（ｉｉｉ）の
方法が特に好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとしては、任意のもの
を組み合わせることができるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分のいずれか一方または両方が有機重合体であることが
好ましく、そのなかでも、ポリプロピレンオキシド系重
合体が好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物である
と、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、粘度が低下
するので粘着剤組成物としては好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては
、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨｚ＝ＣＨｔ
）　ｚ（ＰＰｈｓ）　ｘＰｔ（ＣＨｚ＝Ｃ１ｌｚ）　ｚ
ｃ１２）：白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、ｐｔ
（ＶｉＭｅｚＳｊＯ３ｉＭｅｌＶｉ）、　、　Ｐｔ　（
（Ｍｅν＋Ｓ＋０）４）　１１）　；白金−ホスフィン
錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈｓ）４、　Ｐｔ（ＰＢｕｚ
）ａ　）　　；白金−ホスファイト錯体（例えば、ｐｔ
　（Ｐ（ｏｐｈｙ）　ａ　）　　（式中、Ｍｅはメチル
基、Ｂｕはブチル基、ｖｉはビニル基、ｐｈはフェニル
基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロ
口白金、また、アシュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第
３１５９６０１および、３１５９６６２号明細書中に記
載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ−（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書
中に記載された白金アルコラード触媒も挙げられる。さ
らに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣＩ（
ＰＰｈｓ）３１ＲｈＣ１３＋　Ｒｈ１Ａ１１０ｉ、Ｒｕ
Ｃｌ３．　ＩｒＣｌ３．　ＦｅＣ１ｆｆ、　ＡｌＣｌ３
．　ＰｄＣＩｚ・２Ｈ！Ｏ，Ｎ１Ｃｈ、　ＴｉＣＩｎ等
が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、
２種以上併用しても構わない、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体が好ましい。

触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアル
ケニル基１＋ｍｏ１　に対して１０−１〜１０１ｍｏｌ
の範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−３〜１０−
’ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−”ｓ。

■より少ないと硬化が充分に進行しない、またヒドロシ
リル化触媒は一般に高価で腐蝕性であり、また、水素ガ
スが大量に発注して硬化物が発泡してしまう場合がある
ので１０−’ｓ＋ｏｌより多量に用いない方がよい。

本発明においては、粘着剤組成物が貴金属触媒を用いた
アルケニル基に対するＳｉ　−Ｈ基の付加反応によって
硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行
なう上で好都合である。

本発明の（Ｄ）成分である粘着付与樹脂には特に限定は
なく、通常使用されるものを使用できる。

具体例としては、例えばフェノール樹脂、変性フェノー
ル樹脂（例えばカシューオイル変性フェノール樹脂、ト
ール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール
樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジェン
−フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フェノー
ル変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、低分子量ポリス
チレン系樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

粘着付与樹脂の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対して１０〜１４０重量部、さらに
は１５〜８０重量部が好ましい。

（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物を上記の選
択ヒドロシリル化により製造する場合、反応後にも（Ｂ
）成分中にヒドロシリル化触媒が含まれているので、一
般にその安定性が良好でなく、長期間放置したり、湿分
が混入したりするとＳｉ　−Ｈ基の５ｉ−ＯＨ基への転
化が起こり、粘度増大やゲル化等の現象が見られる。従
って、（Ｂ）成分の中に貯蔵安定性改良剤を含有させる
ことが好ましい、このような化合物としては、脂肪族不
飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄
化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物
などを好適に用いることができる。貯蔵安定性改良剤の
使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限
りにおいて、はぼ任意に選ぶことができるが、（Ｂ）成
分のＳｔ　−Ｈ基含有化合物１ｓｏｌに対し、１０−’
〜１０−’＋＋ｏｌの範囲で用いることが好ましい、こ
れは、１０−６請ｏ１未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性
が充分に改良されず、１０−’＋ｗｏ！を越えると硬化
を阻害するからである。貯蔵安定性改良剤は単独で用い
ても、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、各種支持体
（プラスチックフィルム、金属ホイル、紙など）に対す
る接着性を向上させるための含窒素シラン化合物、可塑
剤や軟化剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料
、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物などを適宜添加し
てよい。

前記含窒素シラン化合物の具体例としては、例えば、 Ｈ２ＮＣＩＩ□ＧＨｚＣＨｚＳｉ　（ＯＣＩＩｚ）　ｙ
ＨＪＣ）ＩｚＣＬＮＣｔｌｚＣＬＣｌｌｚＳｉ　（ＯＣ
Ｒｓ）　ｓ。

ＬＮＣＨｇＣＨｔＮＣＬＣＩＩｚＣＬＳｊ　（ＣＨ：ｌ
）　（ＯＣＨｘ）　ｚ（Ｃ２Ｈ３Ｏ）　５ｓｉｃ）Ｉｘ
ＣＨｘＣＨＪＨＣＨｚＣＨＪｌｌＣＨｚＣＨ，ＣＨｚＳ
ｉ　（ＯＣ，１ｌｓ）　：＋等のアミノ基および／また
はイミノ基含有アルコキシシラン、前記アミノ基および
／またはイミノ基含有アルコキシシランと、 のようなエポキシシラン化合物との反応生成物、前記ア
ミノ基および／またはイミノ基含有アルコキシシランと ＣＨｇ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ（
ＯＣＨｓ）ｓ。

ＣＨｇ　＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨｚＣＨｚＣ）ｌｚｓ
ｉ　（ＱＣ）ＩｇＣｔｌｔＯＣＬ）　ｓのようなメタク
リルオキシシラン化合物との反応生成物などが挙げられ
る。

前記含窒素シラン化合物の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ
）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

前記可塑剤や軟化剤の具体例としては、例えばジオクチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ポリプロピ
レングリコール、塩素化パラフィン、液状ポリブタジェ
ンなどが挙げられる。

前記充填剤の具体例としては、例えばシリカ微粉末、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、
ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラックなどが挙
げられる。−これらの充填剤の中では、特にシリカ微粉
末、とりわけ粒子径が７０〜５０ｎｍ　（ＢＥＴ比表面
積が５０〜３８Ｏｎｆ／ｇ）程度の微粉末シリカが好ま
しく、その中でも表面処理を施した疏水性シリカが、強
度を好ましい方向に改善する働きが大きいので特に好ま
しい。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の組成物を具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。

平均分子量３０００であるポリオキシプロピレングリコ
ールと粉末苛性ソーダを６０゛Ｃで撹拌し、ブロモクロ
ロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた０
次に、アリルクロライドを加えて、１１０°Ｃで末端を
アリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムによ
り処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロ
ピレンを合成した。

このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ
素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型精
度系による粘度は１３０ボイズ（４０°Ｃ）であった。

合成例２ ２００ｍの４つロフラスコに、３方コツク付冷却管を、
均圧滴下ロート、温度針、マグネチック・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ２雰囲気
下で環状ポリハイドロジエンシロキサン Ｌ （信越化学■製、ＬＳ８６００　）　１２．０３ｇ　（
５０鴎園ｏｆ）及びトルエン２０ｄをフラスコ内に仕込
んだ。

１．９−デカジエン２．７６ｇ　（２０麟−ｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶液（ＨｚＰｔＣＩ６・６８！０１　ｇを
エタノール１ｇ、１．２−ジメトキシエタン９ｇに溶か
した溶液）２０μｌをトルエン３０〆に熔解したものを
滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０°Ｃのオイル
バスにつけ、Ｎ２雰囲気下にて該トルエン溶液をフラス
コ内へ２時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさら
に１時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを測定した
ところ、１６４０ｃｍ−の付近のオレフィンの吸収が完
全に消失していたのでこの時点で反応を終了した０反応
が終了した該トルエン溶液を塩化アンモニウム飽和水溶
液（１００ｄＸ２）、交換水（１０（ｌｄＸｌ）で洗浄
後、ＮａミオＳ０で乾燥した。　ＮａｔＳＯａを濾過し
で取り除き、ベンゾチアゾール（１３ｔｔ１．０．１２
ｍ。

１）を加え、揮発分をエバボレートして除去後、８０°
Ｃで減圧脱気することにより９．１１　ｇの無色透明の
液体を得た。該炭化水素系化合物中のヒドロシリル基は
２１７０ｃｍ−’の強い吸収として確認された。また３
００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−且のピークとＳｉ　　ＣＨ
ｓとのプロトンの強度比（実測値０．２１６）と計算上
の強度比を比較することによって該化合物は平均して下
記式の構造を有する（　ｎ　＝　１　（ＭＷ＝９９８）
が５３％、ｎ　＝　２　（ＭＷ＝１３７７）が４７％〕
混合物であることがわかった。これをもとに単位重量中
の５ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０゜７６９＋ｏｌ　／１
００ｇであった。

合成例３ ビスフェノールＡ１１４ｇ（０，５ｍｏｌ　）、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液２５０ｄ　（１，２５＋＋ｏｌ　
）及びイオン交換水５７５ｄをよく混合した０次に相間
移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド 加えた。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２，０
剛ｏ１　）をトルエン３００Ｉｄに溶解した溶液を、滴
下ロートより徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しな
がら反応させた。この時点で水層のｐＨを測定すると酸
性になっていたので加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層
を洗浄した後、更にイオン交換水で洗浄し、ＮａｔＳＯ
ａで乾燥した。エバポレーションにより揮発分を除去後
、８０°Ｃで２時間減圧乾燥することにより、淡黄色の
粘稠な液体１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な
液体は元素分析、３００ＭＮｚ　’ＨＮＭＲ、ＩＲスペ
クトルなどの同定により、ビスフェノールＡのジアリル
エーテルであることがｉ！認された。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　ｃ１′、　３０７０　（ｍ、　！ｌ
＝Ｃ−Ｈ）、　３０３０　（ｍ）２９６０　（Ｓ）、　
２９２０　（Ｓ）、　（νＣ−）１）、　１６４５　（
鋼、νＣＨ）、　１６２０　（Ｓ）、　１５２０　（Ｓ
）、　１２９０　（Ｓ）、　１２３５　（Ｓ）１１８０
　（Ｓ）、　１０２５　（Ｓ）、　１０００　（Ｓ）、
　９２０　（Ｓ）、　８２５（Ｓ） 元素分析、計算値Ｃ，８１，７８χ、）Ｉ、　７．８．
１″＆実測値Ｃ，８１，９χ：Ｈ，７，９６χ合成例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた２００ｄの４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ハイドロジエンポリシロキサン Ｃ１１゜ （信越化学昧製、ＬＳ　８６００　）　１２．０３　ｇ
　（５０＋ｓｍｏｌ）及びトルエン２０ｄをフラスコ内
に仕込んだ。

合成例３で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル
６．１６ｇ（２０−ｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶媒溶液
（Ｈ２ＰｔＣｌ４・６１（，０１，Ｏｇをエタノール／
１２−ジメトキシエタン（１／９　Ｖ／Ｖ）　　９　ｇ
に溶解したもの）４１μｌをトルエン５０ｄに溶解しよ
く混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ、７０°Ｃで該
トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間かけて滴下した
。更に８０°Ｃで５時間反応させた時点で、ＩＲスペク
トルを取ったところ、１６４５Ｃ！１−’のオレフィン
に由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点で反
応を終了した０反応混合物にジメチルアセチレンジカル
ボキシレート（３４μ！。

０、２４　ｍｍｏｌ）を添加したのち、トルエンを減圧
溜去後８０″Ｃで１時間減圧乾燥することにより１２゜
０ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。この粘稠な液体
は３００ＭＮｚ　’）ＩＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの
同定により次の構造式を有するＳｉ チル系化合物であることがわかった。

Ｈ含有エー 合成例５ ２００紙の４つロフラスコに、３方コツク付冷却管を、
均圧滴下ロート、温度計、回転子、ガラスストッパーを
取り付けたものを用意した。窒素雰囲気下、環状ポリハ
イドロジエンシロキサンＨ３ （信越化学■製、ＬＳ　８６００　）　１２．０３　ｇ
　（５０ｖａｏｆ）及びトルエン２０ｍをフラスコ内に
仕込んだ。

ジエチレングリコールジアリルカーボネート（ＲＡＶ−
７Ｎ、　三井石油化学■製）　５．４９　ｇ　（２０ｍ
ｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（ＨｚＰｔＣＩ６・６Ｈ
ｚＯ］、　Ｏｇをエタノール／１．２−ジメトキシエタ
ン（１／９　　Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μρ
をトルエン５０ｄに熔解したものを滴下ロート内へ仕込
んだ、フラスコを５０″Ｃのオイルバスにつけ、窒素雰
囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間か
けて滴下した。滴下終了後ＪＲスペクトルを測定したと
ころ、１６４０ｃｍ−’の付近のオレフィンの吸収が完
全に消失していたので、この時点で攪拌を終了した。反
応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（３
４μ！、０．２４１１ＩＩＩＯＩ）を添加したのち、エ
バポレートして揮発分を除去することにより、少し粘稠
な淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネート系化合
物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０ｃｍ−
’の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚのＮ
？ＩＲで５ｉ−ＨのピークとＳｉ　　ＣＨｚ　とのプロ
トンの強度比（実測値０．１８１　）と計算上の強度比
を比較することによって、該化合物は平均して下記式の
構造を有することがわかった。これを基に単位重量中の
５ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／　１００
　ｇであった。

合成例６ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた１β４つ目フラスコを準備した。

次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製
、ＬＳ８６００　）　４１．７ｇ　（０，１７３＋ｓｏ
ｌ　）をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成した分
子末端の９２％がアリル基であるポリプロピレンオキシ
ド３００ｇ　（アリル基のモル数０．０６９ｍｏｌ）、
トルエン２３０ｄ、及び塩化白金酸触媒溶媒（Ｈ２Ｐｔ
Ｃ：Ｉｉ・６ＨｔＯ１，Ｑ　ｇをエタノール／１２−ジ
メトキシエタン（１／９　　Ｖ／Ｖ）９Ｇに溶解させた
もの）８３ｕ１．からなるトルエン溶液を滴下ロートへ
仕込んだ。フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶
液を１分間に約２−の割合で５時間かけて滴下した。そ
の後反応温度を８０゛Ｃに上げ、約６時間撹拌した時点
で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法
により定量したところ、１６４５ｃ＋ｎ−’の炭素−炭
素２重結合が消失していることが確認された。反応混合
物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（１］　８
　ａ　ｆ、　０．８３ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系
中のトルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキサンを
除去するために減圧脱気を８０°Ｃで３時間行い、ヒド
ロシリル基を有するポリプロピレンオキシド約３１５ｇ
が、淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度計に
よる粘度は３１０ボイズ（４０°Ｃ）であった、該ポリ
プロピレンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペクト
ルで２１５０ｃｍ＝の強い吸収として確認された。３０
０ＭＨｚのＮＭＲスペクトルを分析し、５ｉ−Ｃ且、と
５ｉＣＨ，−とを合わせたピークの強度と５ｉ−Ｈのピ
ークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシリル基が反応
したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジ
エンポリシロキサンにより１部分子量が増大した、次式
の分子末端を有するポリプロピレンオキシドである。

ＨＣＨ。

実施例１〜１２ 合成例１で得た有機重合体、合成例２．４．５、または
６で得られた５ｉ−Ｈ基含有化合物、粘着付与樹脂〔テ
ルペン−フェノール樹脂（安原油脂■製、商品名：ＹＳ
ポリスタター−１１５）　）　、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１０１
０）　、及び塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣ１，，６
８ＺＯ１，Ｏｇをエタノール／１．２ジメトキシエタン
（１／９　　Ｖ／Ｖ）９９ｇに溶かしたもの）を第１表
に示す量計量し、よく混合したのち減圧上脱泡した。得
られた粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍになるよ
うに厚さ２５μｍのポリエステルフィルム状に塗工し、
１００°Ｃで２分間硬化させて粘着テープを作製した。

こうして得られた粘着テープをステンレス板に貼り、６
０分放置後に２３°Ｃで２００　ｍｍ／ｗｉｎの剥離速
度で１８０°剥離試験を行ない、剥離に要する力を測定
した。結果を第１表に示した。

また、上記粘着剤用組成物の１部をゲル化試験器の上に
取り、所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性体に
なるまでの時間）を測定した。結果を第１表に示した。

第１表より、本発明の粘着剤用組成物は、高温速硬化性
であることが分かった。

実施例１３〜１５ １．９−デカジエン、合成例６の５ｉ−Ｈ基含有重合体
を用いる以外は実施例１〜１２のときと同様にして粘着
剤組成物を作製し、その１８０゜剥離強度を測定した。

また粘着剤組成物のスナップアップタイムを同様に測定
した。結果を第１表に示す。

実施例１６〜１日 合成例３で製造したジアリルビスフェノールＡ１合成例
６の５ｉ−Ｈ基含有重合体を用いる以外は実施例１〜１
２のときと同様にして粘着剤組成物を作製し、その１８
０°剥離強度を測定した。また粘着剤組成物のスナップ
アンプタイムを同様に測定した。結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 両末端がジメトキシメチルシリル基で封鎖されたポリプ
ロピレンオキシド（分子１８０００）、粘着付与樹脂〔
テルペン−フェノール樹脂（安原樹脂■製、商品名：Ｙ
Ｓポリスタター−１１５）〕、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１０１０
）、および硬化触媒（ジブチルスズ系、日東化成■製Ｕ
−２２０）を第１表に示す割合で混合した。得られた粘
着剤組成物を用いて上記と同様に粘着剤を作製し、その
１８０°剥離強度を測定した。また粘着剤組成物のスナ
ップアップタイムを同様に測定した。結果を第１表に示
す。

［作用・効果］ 叙上の通り、 本発明の粘着剤組成物は硬化速度 が速く、 ライン生産にも好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする粘着剤組
   成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
   化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）粘着付与樹脂。