WO2015079905A1 - 粘着剤組成物および粘着シートの製造方法 - Google Patents

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WO2015079905A1
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征太郎 山口
翔 大高
宮田　壮
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and such a pressure-sensitive adhesive composition capable of obtaining good constant load properties even when the amount of the curing catalyst is small or when a curing catalyst is not blended.
  • the manufacturing method of the adhesive sheet which becomes.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has an advantage that it can be easily attached to an adherend by pressing, and thus has been used in many fields as a display label or an electronic component adhesive material.
  • an adhesive sheet in addition to good adhesive strength, even when stress is applied to the adhesive surface for a long time, it is peeled off at an accelerated rate or is displaced. It is required to have a good constant load property so as not to occur.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a predetermined constant load property has been proposed in order to improve resilience resistance (for example, Patent Document 1). More specifically, it is a double-sided pressure-sensitive adhesive tape used for fixing a liquid crystal display panel sandwiched between flexible printed circuit boards and a backlight housing, and has a loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer having a maximum value in a temperature range of ⁇ 40 to ⁇ 22 ° C. and a gel fraction of 15 to 45% is disclosed.
  • Patent Document 2 a pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined terminal silyl group polymer as a main agent has been proposed (for example, Patent Document 2). More specifically, 100 parts by weight of a terminal silyl group polymer having a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain and containing a hydrolyzable silyl group at the terminal, and 10 to 150 parts by weight of a tackifier resin
  • the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 2 must contain a predetermined amount of a fluorine compound such as boron trifluoride or a fluorinating agent as a curing catalyst for increasing the reactivity of the terminal silyl group in the terminal silyl group polymer.
  • a fluorine compound such as boron trifluoride or a fluorinating agent
  • the manufacturing cost is high, the reaction control is difficult, and the handling properties are difficult depending on the type of the curing catalyst.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that provides good constant loadability while maintaining good pressure-sensitive adhesive properties, and an efficient method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet using such a pressure-sensitive adhesive composition. It is to provide.
  • a pressure-sensitive adhesive comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C).
  • the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a urethane bond and a urea bond in a part of the main chain or a side chain, or either And a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain, and a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B): , Having a copolymer moiety derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer, and the blending amount of the curing catalyst as the component (D) is 0 or less than the total amount of the components (A) to (C) Greater than 0, 0.1 layers % To the following values, there is provided a pressure-sensitive adhesive composition, wherein it is possible to solve the problems described above.
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the adhesive composition of this invention with respect to the terminal silyl group polymer which is (A) component, predetermined
  • the terminal silyl group polymer as the component (A) has hydrolyzable silyl groups represented by the general formula (1) at both ends of the main chain, the crosslink density between the components (A) is suitable. By adjusting the range, the balance between the adhesive force and the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition can be improved. Furthermore, since the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, it can impart appropriate flexibility to the resulting pressure-sensitive adhesive composition.
  • the blending amount of the curing catalyst as the component (D) is preferably 0% by weight with respect to the total amount of the components (A) to (C). .
  • the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). A value within the range of 5 to 100 parts by weight is preferred.
  • the blending amount of the tackifying resin as the component (C) is 50 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). A value within the range is preferable. By comprising in this way, the balance between the adhesive force and cohesion force in an adhesive composition can be made more favorable.
  • the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer as the component (A) is preferably set to a value within the range of 15,000 to 200,000.
  • the carboxyl group-containing vinyl monomer used when copolymerizing the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is a (meth) acrylic acid monomer. It is preferable that By comprising in this way, the reactivity of the hydrolyzable silyl group by a (meth) acrylic acid ester copolymer can be improved more.
  • the usage-amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer at the time of copolymerizing the (meth) acrylic acid ester copolymer as (B) component is 100 weight of all monomer components. % Is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight.
  • tackifying resin as (C) component is a terpene phenol-type resin.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C).
  • the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and has a urethane bond and / or a urea bond in a part of the main chain or a side chain.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is a carboxyl group.
  • the blending amount of the curing catalyst as component (D) is 0 or greater than 0 relative to the total amount of components (A) to (C) , 0.1% by weight or less
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Step (3) heating the pressure-sensitive adhesive composition by laminating the pressure-sensitive adhesive composition on both sides or one side of the base material to form a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a non-cured pressure-sensitive adhesive composition, The process which makes an adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of a hardening adhesive composition
  • the (A) component terminal silyl group polymer is the (B) component predetermined acrylic copolymer and (C) component. Even if the compounding amount of the curing catalyst as the component (D) is reduced as much as possible by blending the tackifier resin, the predetermined acrylic copolymer as the component (B) is used in the reaction of the hydrolyzable silyl group. While exhibiting a catalytic effect, it can exhibit good adhesive properties. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive sheet, even if the amount of the curing catalyst is small or no curing catalyst is blended, a good constant load property can be obtained while maintaining good pressure-sensitive adhesive properties.
  • the manufacturing cost of the pressure-sensitive adhesive sheet is reduced, which is economically advantageous.
  • the terminal silyl group polymer as the component (A) has hydrolyzable silyl groups represented by the general formula (1) at both ends of the main chain, the crosslink density between the components (A) is suitable.
  • the balance between the adhesive force and the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition can be made better.
  • the terminal silyl group polymer which is the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, it can impart appropriate flexibility in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet.
  • 1 (a) and 1 (b) are reaction formulas for explaining a synthesis method and a curing reaction of a predetermined terminal silyl group polymer, respectively.
  • 2 (a) to 2 (b) are FT-IR spectra of tackifying resins (non-hydrogenated terpene phenol resin and fully hydrogenated terpene phenol resin), respectively.
  • 3 (a) to 3 (c) are diagrams provided for explaining the mode of the pressure-sensitive adhesive sheet, respectively.
  • 4 (a) to 4 (d) are diagrams for explaining the production method and use mode of the pressure-sensitive adhesive sheet, respectively.
  • the first embodiment of the present invention includes at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C).
  • the terminal silyl group polymer as component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a urethane bond and a urea bond in a part of the main chain or a side chain Or a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain, and a (meth) acrylic acid ester as the component (B)
  • the copolymer has a copolymer moiety derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer, and the blending amount of the curing catalyst as the component (D) is set to the total amount of the components (A) to (C). 0 or greater than 0, It is .1% by weight or less of the value, a pressure-sensitive adhesive composition characterized.
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • (A) Component Terminal silyl group polymer (1) Basic constitution The terminal silyl group polymer as the component (A) has a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain, or one of the main chain It has the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) described above at both ends.
  • the reason for this is that the component (A) has a bifunctional hydrolyzable terminal silyl group represented by the general formula (1), and is therefore effective by hydrolytic dehydration condensation between the components (A). This is because a three-dimensional network structure can be formed. Therefore, excellent adhesive strength can be exhibited by combination with a predetermined tackifying resin, and good adhesive properties can be exhibited when used in an adhesive sheet.
  • the gel fraction in the adhesive composition after hardening is a predetermined range. By adjusting to, an excellent cohesive force can be exhibited. Therefore, even when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the pressure-sensitive adhesive sheet and processed into a roll shape, the pressure-sensitive adhesive can be prevented from leaching from the side surface over time. Therefore, the adhesive composition excellent in the balance between adhesive force and cohesive force can be obtained by using a predetermined terminal silyl group polymer as the component (A).
  • the alkyl group represented by R has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 because of good hydrolytic dehydration condensation reactivity.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 12 because of good hydrolytic dehydration condensation reactivity, It is more preferably 1 to 3.
  • this terminal silyl group polymer is comprised from the predetermined
  • the urethane prepolymer (diisocyanate compound) represented by the formula (1) and the halogenated silyl group represented by the formula (2) shown in FIG. 1A are represented by the formula (3). A specific method for synthesizing the terminal silyl group polymer will be described in the second embodiment.
  • terminal portions in the terminal silyl group polymer represented by the formula (3) in FIG. 1A are shown in the following general formulas (2) to (8) (terminal portions -A to G). .
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and R, X 1 and X 2 are the same as those in the general formula (1) The same applies to the following general formulas (3) to (8).
  • X 3 represents an alkylene group
  • X 4 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the terminal silyl group polymer when it has such a terminal portion, it causes a curing reaction by dehydration condensation as shown in FIG. 1B, and further strengthens the adhesion to the adherend. be able to.
  • the skeleton of the main chain or side chain of the terminal silyl group polymer represented by the formula (3) in FIG. 1A is characterized by a polyoxyalkylene structure.
  • the reason for this is that by having a polyoxyalkylene structure in the molecule, it is possible to impart appropriate flexibility to the resulting pressure-sensitive adhesive composition, and to further improve the adhesion to the adherend. It is.
  • Specific examples of such polyoxyalkylene include polyoxypropylene and polyoxyethylene.
  • the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) does not have the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) in the side chain as shown in FIG. It is characterized by being a both-terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at both terminals.
  • the reason for this is that, with such a silyl group polymer at both terminals, the crosslink density between the components (A) is adjusted to a suitable range, and the balance between the adhesive force and cohesive force in the cured adhesive composition can be easily adjusted. It is because it can be made.
  • the polymer further contains a one-terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at one end of the main chain,
  • the value is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the reason for this is that the cross-linking density between the components (A) is adjusted to a more suitable range by mixing the one-end silyl group polymer within a predetermined range with respect to the both-end silyl group polymer, and the pressure-sensitive adhesive after curing This is because the balance between the adhesive force and the cohesive force in the composition can be further easily adjusted.
  • the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is less than 0.1 part by weight, the effect of addition may not be sufficiently obtained.
  • the blending amount of the one-terminal silyl group polymer exceeds 30 parts by weight, the crosslinking density between the components (A) may be excessively decreased, and it may be difficult to obtain a predetermined gel fraction. Because there is. Therefore, the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is more preferably within a range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both terminal silyl group polymers. More preferably, the value is within the range.
  • a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive force can be obtained even when only the both-end silyl group polymer is used, if not particularly required, a one-end silyl group polymer is used. It is also preferable to use only the terminal silyl group polymer without mixing from the viewpoint of simplification of the production process.
  • the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer as the component (A) a value within the range of 15,000 to 200,000.
  • the reason for this is that when the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer is less than 15,000, the molecular structure becomes dense and sufficient adhesive strength cannot be obtained, and the viscosity becomes too low. This is because the workability sometimes deteriorates.
  • the weight average molecular weight of such a terminal silyl group polymer exceeds 200,000, the decrease in processability due to an increase in viscosity or the like becomes significant, or the crosslinking density decreases excessively, resulting in a balance between adhesive force and cohesive force.
  • the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer as the component (A) is a value within the range of 20,000 to 150,000, and a value within the range of 30,000 to 100,000. More preferably.
  • the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer which is (A) component can be measured using well-known molecular weight measuring apparatuses, such as a gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Blending amount The blending amount of the terminal silyl group polymer as component (A) may be set to a value within the range of 20 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. preferable. The reason for this is that when the blending amount of the terminal silyl group polymer is less than 20% by weight, the absolute amount of the component (A) with respect to the whole pressure-sensitive adhesive composition becomes excessively small, making it difficult to obtain sufficient cohesive force. This is because there may be cases. On the other hand, when the blending amount of the terminal silyl group polymer exceeds 90% by weight, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive composition is excessively increased, and it becomes difficult to obtain sufficient adhesive force. Because there is.
  • the blending amount of the terminal silyl group polymer as the component (A) is more preferably 25 to 85% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferably, the value is within the range of 80% by weight.
  • carboxyl group-containing vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid monomethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, Examples thereof include mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate monomers and vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • 2-ethylhexyl acid acrylamide, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene, propylene, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, One or two kinds of 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monoacrylate, styrene, vinyl acetate, acryloylmorpholine, etc. Species Like a combination of.
  • the amount of carboxyl group-containing vinyl monomer used when copolymerizing the (meth) acrylic acid ester copolymer is based on 100% by weight of the total monomer components. A value within the range of 0.1 to 50% by weight is preferred. This is because, by controlling the amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer is facilitated and the (meth) acrylic acid ester copolymer is used. This is because the reactivity of the hydrolyzable silyl group and the adhesive property of the adhesive composition can be stably improved.
  • the amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer used when copolymerizing the (meth) acrylic acid ester copolymer is set to a value within the range of 1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components. Is more preferable, and a value within the range of 3 to 15% by weight is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) a value within the range of 1,000 to 3,000,000. This is because when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer is less than 1,000, the adhesive properties of the adhesive composition may be significantly deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer exceeds 3,000,000, the compatibility with the terminal silyl group polymer as the component (A) is remarkably lowered or the polymerization time is excessive. This is because it may be long and may be easily decomposed into a low molecular weight substance. Therefore, it is more preferable that the weight average molecular weight of the (B) component (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 5,000 to 2,000,000. 10,000 to 1,500 More preferably, the value is within the range of 1,000.
  • the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). It is preferable to set the value within the range. The reason for this is that a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance between adhesive force and cohesive force can be obtained by setting the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer to a value within this range. It is.
  • the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is a value within the range of 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). More preferably, the value is within the range of 10 to 50 parts by weight.
  • Tackifier resin (1) type
  • the type of tackifier resin is not particularly limited, and rosin resins such as polymerized rosin, polymerized rosin ester, and rosin derivative, polyterpene resin, aromatic modification Terpene resins and hydrides thereof, terpene phenol resins, coumarone / indene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins and hydrides thereof, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins, partially hydrogenated terpene phenols
  • rosin resins such as polymerized rosin, polymerized rosin ester, and rosin derivative
  • polyterpene resin aromatic modification Terpene resins and hydrides thereof, terpene phenol resins, coumarone / indene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins and hydrides thereof, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins, partially hydrogenated terpene phenols
  • tackifying resin is a terpene phenol-type resin
  • tackifying resin is a terpene phenol-type resin
  • the glass transition point of the terminal silyl group polymer as the component (A) can be easily adjusted by including the terpene phenol resin.
  • the maximum value of the loss tangent in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer that is, the glass transition point can be adjusted relatively high. This is because, even when the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition is a relatively high value, a good constant load property can be obtained.
  • the fully hydrogenated terpene phenol resin is a tackifying resin obtained by substantially completely hydrogenating a terpene phenol resin
  • the partially hydrogenated terpene phenol resin is a terpene phenol resin. It is a tackifier resin obtained by partially hydrogenating.
  • the terpene phenol resin has a terpene-derived double bond and a phenol-derived aromatic ring double bond. Therefore, the fully hydrogenated terpene phenol resin means a tackifying resin in which both the terpene moiety and the phenol moiety are completely or almost hydrogenated, and the partially hydrogenated terpene phenol resin is This means a terpene phenolic resin in which the degree of hydrogenation is not complete and partial.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the peak height derived from the phenol moiety is 20% or more, it is a non-hydrogenated terpene phenol resin in which the phenol moiety and the terpene moiety are hardly hydrogenated as shown in FIG. to decide.
  • the hydrogenation method and reaction mode are not particularly limited, and examples of the completely hydrogenated terpene phenol resin include NH, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Blending amount The blending amount of the tackifying resin as component (C) is set to a value within the range of 50 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as component (A). It is preferable. The reason for this is that a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance between adhesive force and cohesive force can be obtained by setting the blending amount of the tackifying resin to a value within this range. That is, when the amount of the tackifying resin is less than 50 parts by weight, it may be difficult to obtain sufficient adhesive force.
  • the amount of the tackifying resin as the component (C) is set to a value within the range of 60 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). More preferably, the value is within the range of 70 to 120 parts by weight.
  • a curing catalyst (component (D)) for reacting a hydrolyzable silyl group is basically unnecessary for constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the curing catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of an aluminum catalyst, a titanium catalyst, a zirconium catalyst, and a boron trifluoride catalyst. The reason for this is that if these curing catalysts are used, the crosslinking density between the terminal silyl group polymers as the component (A) can be easily controlled, and the adhesive force and cohesive force in the adhesive composition after curing can be controlled. This is because the balance can be further improved.
  • the aluminum catalyst is preferably an aluminum alkoxide, an aluminum chelate, or aluminum (III) chloride.
  • the titanium-based catalyst is preferably titanium alkoxide, titanium chelate, or titanium (IV) chloride.
  • zirconium-based catalyst zirconium alkoxide, zirconium chelate, and zirconium (IV) chloride are preferable.
  • boron trifluoride-based catalyst an amine complex or an alcohol complex of boron trifluoride is preferable.
  • the curing catalyst as component (D) may not be blended, that is, it may be 0, but when blending to promote the curing reaction, the blending amount is It is preferable that the value is greater than 0 and 0.1% by weight or less with respect to the total amount of components (A) to (C). The reason for this is that when the blending amount exceeds 0.1% by weight, the production cost becomes high or the catalytic action becomes excessive, and the pressure-sensitive adhesive composition is cured before being applied to the substrate. This is because there are cases. Therefore, when blending the curing catalyst as component (D), the blending amount should be greater than 0 and not more than 0.01% by weight with respect to the total amount of components (A) to (C). Is more preferable, and it is more preferable that the value be larger than 0 and 0.001% by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a silane coupling agent as the component (E).
  • a silane coupling agent as the component (E).
  • the reason for this is that by adding a predetermined amount of the silane coupling agent, the adhesive strength and moisture resistance of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved, and the effect of the terminal silyl group polymer as a crosslinking aid can be exhibited. This is because there are cases. And in order to exhibit the effect as a crosslinking adjuvant effectively, it is more preferable to use the silane coupling agent which has an amino group among various silane coupling agents.
  • the reason for this is that if it is a silane coupling agent having such an amino group, the effect of the terminal silyl group polymer as a crosslinking aid can be stably exhibited, and as a result, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition can be further improved. It is because it can be adjusted to.
  • silane coupling agent having an amino group, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • the combination of is mentioned.
  • Blending amount In blending the silane coupling agent as the component (E), the blending amount of the silane coupling agent is set to 0. 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). A value within the range of 01 to 1.0 parts by weight is preferred. This is because, within such a range, a relatively inexpensive pressure-sensitive adhesive composition can be provided, and the pressure-sensitive adhesive strength and moisture resistance of the pressure-sensitive adhesive composition can be stably improved.
  • additives in the adhesive composition, as components other than those described above, for example, anti-aging agents, dehydrating agents such as vinylsilane compounds and calcium oxide, fillers, conductive materials, thermally conductive materials, plasticizers, Functionalities such as thixotropic agents such as anhydrous silica and amide wax, diluents such as isoparaffin, flame retardants such as aluminum hydroxide, halogen flame retardant, phosphorus flame retardant, silicone flame retardant, silicone alkoxy oligomer, acrylic oligomer, etc. It is also preferable to add and mix oligomers, pigments, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, drying oils and the like.
  • additives when these additives are added, although depending on the type of the additive, it is preferable to add the additives so as not to impair the effects of the present invention.
  • a value within the range of 0.01 to 100 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the silyl group polymer, and a value within a range of 0.01 to 70 parts by weight is preferable.
  • a value within the range of 40 parts by weight is particularly preferred.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably set to a value within the range of 20 to 80%. The reason for this is that by setting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to a value within such a range, an excellent cohesive force can be exhibited, and when the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer is processed into a roll shape, This is because the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from oozing out from the side surface over time.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably set to a value within the range of 30 to 70%, and further preferably set to a value within the range of 35 to 65%.
  • the “gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer” refers to the pressure-sensitive adhesive after the seasoning after coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate and seasoning for 14 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Is the gel fraction measured by the dipping method. A more specific method for measuring the gel fraction will be described in Example 1 described later.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is usually preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. The reason for this is that when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 1 ⁇ m, sufficient pressure-sensitive adhesive properties may not be obtained, and conversely, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 100 ⁇ m, the residual solvent increases. This is because the adhesive properties and the like are likely to change.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on one side of the base material 10, It is preferable to adopt an embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet 50. If it is an aspect of such an adhesive sheet 50, it can process into an adhesive tape, a display label, or a surface protection adhesive sheet etc., and can apply it to various uses. Moreover, as shown in FIG.3 (b), the adhesive layer 12 (12a, 12b) which consists of an adhesive composition of this invention is formed in both surfaces of the base material 10, and it is set as the aspect of the adhesive sheet 52 of both surfaces. It is also preferable. If it is an aspect of such an adhesive sheet 52, it can apply suitably for uses, such as conveyance tapes, etc. of an electronic component adhesive material for temporarily fixing an electronic component etc. or an electronic component.
  • the adhesive layer 12 which consists of an adhesive composition of this invention is formed in one surface of the base material 10, and it differs from this invention in the other surface.
  • Other pressure-sensitive adhesive layers composed of pressure-sensitive adhesive compositions (including adhesive compositions) such as acrylic pressure-sensitive adhesives, styrene-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, and epoxy-based adhesives Including the agent layer.)
  • pressure-sensitive adhesive compositions including adhesive compositions
  • acrylic pressure-sensitive adhesives such as acrylic pressure-sensitive adhesives, styrene-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, and epoxy-based adhesives Including the agent layer.
  • the base material for forming the pressure-sensitive adhesive layer for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polycarbonate, polymethyl
  • a resin film made of a resin such as methacrylate, triacetyl cellulose, polynorbornene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl chloride, polyurethane acrylate, polyether sulfone, or polyphenyl ether sulfone is preferable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 to 1,000 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m. .
  • the adhesive sheet of this invention is an aspect by which the peeling base material (peeling film) 22 is bonded with respect to the surface of an adhesive layer.
  • a release substrate for example, a release layer such as a silicone resin is applied to a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, or a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene to provide a release layer.
  • the thickness of the release substrate is usually preferably set to a value in the range of 20 to 150 ⁇ m.
  • the second embodiment is a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition on both sides or one side of a substrate, and includes the following steps (1) to (3): It is the manufacturing method of the adhesive sheet to make.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C).
  • the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and has a urethane bond and / or a urea bond in a part of the main chain or a side chain. Furthermore, it has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain, and the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is a carboxyl group.
  • the blending amount of the curing catalyst as component (D) is 0 or greater than 0 relative to the total amount of components (A) to (C) , 0.1% by weight or less
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Step (3) heating the pressure-sensitive adhesive composition by laminating the pressure-sensitive adhesive composition on both sides or one side of the base material to form a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a non-cured pressure-sensitive adhesive composition, The process which makes an adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of a hardening adhesive composition
  • Step (1) is a pressure-sensitive adhesive comprising a terminal silyl group polymer as component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as component (B), a tackifying resin as component (C), and the like. It is a step of preparing a composition.
  • a urethane prepolymer (diisocyanate compound) having an isocyanate group at the end of the main chain or side chain of the molecule represented by the formula (1) is prepared.
  • a urethane prepolymer (diisocyanate compound) having an isocyanate group at the end of the main chain or side chain of the molecule represented by the formula (1) is prepared.
  • FIG. 1A a urethane prepolymer (diisocyanate compound) having an isocyanate group at the end of the main chain or side chain of the molecule represented by the formula (1) is prepared.
  • FIG. 1A a urethane prepolymer (diisocyanate compound) having an is
  • an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group is present at one end of the molecule represented by formula (2), and the other end of the molecule is represented by general formula (1).
  • a silylating agent having a hydrolyzable silyl group is prepared.
  • a terminal silyl group polymer represented by the formula (3) can be obtained. As shown in FIG.
  • the terminal silyl group polymer represented by the formula (3) passes through hydrolysis of the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1), and is further cured by dehydration condensation. As the reaction proceeds, a three-dimensional network structure can be formed.
  • the silylating agent has an isocyanate group and a predetermined polymer skeleton, contrary to the case of FIG.
  • the compound which has may have an active hydrogen group.
  • the active hydrogen in the urethane bond or urea bond introduced into the main chain or side chain of the predetermined terminal silyl group polymer may be substituted with an organic group as described in the first embodiment. Therefore, allophanate bonds are also included in the category of urethane bonds, and burette bonds are also included in the category of urea bonds.
  • the terminal silyl group polymer as the component (A) is diluted with a diluent solvent as desired, and then a predetermined amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is added under stirring conditions. Make a uniform mixture.
  • a predetermined amount of a tackifier resin as component (C), a curing catalyst as component (D), and other additives are respectively added to the obtained mixed solution and stirred until uniform.
  • a pressure-sensitive adhesive composition solution can be obtained by further adding a diluting solvent as necessary so as to obtain a desired viscosity.
  • Step (2) is a step of applying the obtained pressure-sensitive adhesive composition solution to the substrate 10 to form a coating layer 12 ′, as shown in FIG. 4 (a).
  • the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition solution include a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and a gravure coating method. And after apply
  • the thickness of the coating layer 12 ′ is preferably set to a value within the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably set to a value within the range of 5 to 50 ⁇ m. This is because if the thickness of the coating layer 12 'is too thin, sufficient adhesive properties and the like may not be obtained. Conversely, if it is too thick, the residual solvent may cause a problem.
  • the drying conditions are usually 50 to 150 ° C. and preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • Step (3) is a step of curing the coating layer 12 ′ of the pressure-sensitive adhesive composition to form the pressure-sensitive adhesive layer 12. That is, as shown in FIG. 4B, heat treatment is performed in a state where the release substrate 22 is laminated on the surface of the coating layer 12 ′ in a dried state on the substrate 10, thereby causing a curing reaction,
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition coating layer 12 ′ applied on the base material 10 is preliminarily cured by heat treatment to form the pressure-sensitive adhesive layer 12, and then laminated on the peeling base material 22 by a transfer method. Also good.
  • the coating layer 12 ′ formed on the substrate 10 is heat-treated without causing the release substrate 22 to be cured, thereby forming the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the curing reaction in the coating layer 12 ′ of the pressure-sensitive adhesive composition is performed through the above-described drying process and seasoning process. That is, as a condition of the seasoning step, the adhesive composition coating layer 12 ′ and the base material 10 are not damaged and stored from the viewpoint of uniformly curing the coating composition 12 ′ of the pressure sensitive adhesive composition.
  • the temperature is preferably 10 to 35 ° C., more preferably 23 to 30 ° C. Further, the humidity during heating is preferably 30 to 75% RH, and more preferably 45 to 65% RH.
  • Process (4) (Attaching process)
  • the finally obtained pressure-sensitive adhesive sheet 50 is bonded to the adherend 60.
  • the release film 22 laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 12 is peeled, and then the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 12 appears on the adherend 60. It is preferable to bond evenly by pressing at a predetermined pressure using a laminator, a pressing roll, or the like in a state of facing each other.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 50 of the present invention contains a terminal silyl group polymer as the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer 12, and thus has a predetermined flexibility and is covered. It has excellent affinity for the kimono and is characterized in that it can be moistened before being entrained with air or the like.
  • Example 1 Preparation of pressure-sensitive adhesive composition
  • silylating agent In a reaction vessel equipped with a stirrer, 206 parts by weight of N-aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane and 172 parts by weight of methyl acrylate were charged. The mixture was heated and reacted at 80 ° C. for 10 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a silylating agent.
  • the obtained terminal silyl group polymer is a both-end silyl group polymer having a terminal moiety represented by the following formula (9) at both ends of polyoxypropylene as a main chain and having a weight average molecular weight of 40,000. there were.
  • a bifunctional terminal silyl group was introduced into the terminal silyl group polymer obtained.
  • pressure-sensitive adhesive sheet Next, the obtained pressure-sensitive adhesive composition in a solution state was applied to one surface of a 50 ⁇ m-thick polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror PET50) by a knife coater method, and then 100 ° C. Heat treatment was performed for 1 minute, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 21 ⁇ m was obtained.
  • a 50 ⁇ m-thick polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror PET50
  • the pressure-sensitive adhesive sheet composed of the pressure-sensitive adhesive composition before curing and the base material (polyester film) is allowed to stand (seasoning) for 14 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was sufficiently cured to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, which was subjected to various evaluations.
  • Adhesive strength Based on JIS Z0237: 2000, the adhesive strength in an adhesive sheet was measured. That is, a test piece having a width of 25 mm and a length of 200 mm was cut out from the obtained adhesive sheet and bonded to a SUS304 plate (# 360 file processing) using a 2 kgf rubber roller, and then 23 ° C., 50% RH. For 24 hours in a standard environment. Next, using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon), the test piece was peeled from the SUS304 plate (# 360 file processing) at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. The measured peel load was defined as the adhesive strength (N / 25 mm) of the adhesive composition. The obtained results are shown in Table 1.
  • the test piece after standing was placed with the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet attached side down, and the end of the pressure-sensitive adhesive sheet was subjected to a load of 200 g in the vertical (downward) direction, and the state was maintained for 24 hours. Then, the distance (peeling distance, mm) at which the double-sided PSA sheet was peeled from the SUS plate surface was measured, and the constant load property was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
  • A The peel distance is 0 mm.
  • ⁇ The peel distance is more than 0 mm to 5 mm.
  • ⁇ The peel distance is more than 5 mm to 10 mm.
  • X The peeling distance exceeded 10 mm or the adhesive sheet fell.
  • Example 2 to 3 when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the blending amount of the acrylate copolymer (weight average molecular weight: 600,000) with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer was changed from 10 parts by weight.
  • An adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 20 parts by weight and 50 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 4, the monomer weight ratio (BA / AAc) was changed from 90/10% by weight to 95/5% by weight to obtain an acrylate copolymer (referred to as TYP2 in Table 1).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylate copolymer relative to 100 parts by weight of the silyl group polymer was changed from 10 parts by weight to 20 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1.
  • the acrylate copolymer used in Example 4 was confirmed to have a weight average molecular weight of 600,000 by GPC measurement.
  • Example 5 In Example 5, the monomer weight ratio (BA / AAc) was changed from 90/10 wt% to 80/20 wt% to obtain an acrylate copolymer (referred to as TYP3 in Table 1), From these, an adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1. The acrylic ester copolymer used in Example 5 was confirmed to have a weight average molecular weight of 700,000 by GPC measurement.
  • Example 6 the effects of the compounding amount of the tackifying resin and the compounding amount of the acrylate copolymer with respect to the terminal silyl group polymer when preparing the adhesive composition were examined. That is, in Example 6, the blending amount of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer was 90 parts by weight, and the blending amount of the acrylate copolymer (weight average molecular weight: 600,000) was 20 parts by weight. Otherwise, an adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 the compounding amount of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer was 80 parts by weight, and the compounding amount of the acrylate copolymer (weight average molecular weight: 600,000) was 20 parts by weight. Otherwise, an adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Furthermore, in Example 8, the compounding amount of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer was 70 parts by weight, and the compounding amount of the acrylate copolymer (weight average molecular weight: 600,000) was 50 parts by weight. Otherwise, an adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the effect of adding a predetermined acrylate copolymer was examined. That is, while a predetermined acrylate copolymer is not blended, 0.12 part by weight of boron trifluoride monoethylamine is used as a crosslinking aid with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer. An adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of silane was used. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the effect of adding a predetermined acrylate copolymer was examined in the same manner as in Comparative Example 1 under the conditions where the type of tackifying resin was changed. That is, while a predetermined acrylate copolymer is not blended, 100 parts by weight of YS Polystar G125 (manufactured by Yashara Chemical Co., non-hydrogenated terpene phenol resin) is used as a tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer.
  • YS Polystar G125 manufactured by Yashara Chemical Co., non-hydrogenated terpene phenol resin
  • Example 1 The same as in Example 1, except that 0.12 part by weight of boron trifluoride monoethylamine was added as a curing catalyst and 0.5 part by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added as a crosslinking aid.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and a pressure-sensitive adhesive sheet was further prepared and evaluated using the composition. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 an acrylic ester copolymer (referred to as TYP4 in Table 1) obtained by solution polymerization without using a carboxyl group-containing monomer component (acrylic acid) was obtained, and the effect of addition was examined. That is, an acrylic acid ester copolymer (referred to as TYP4 in Table 1) using n-butyl acrylate (95% by weight) and 2-hydroxyethyl acrylate (5% by weight) as monomer components. Average molecular weight: 500,000) was obtained, and then an adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the predetermined acrylic acid ester copolymer and the tackifier resin were not blended, and the curing catalyst and the crosslinking aid were not blended. Using it, an adhesive sheet was further prepared and evaluated. However, since the pressure-sensitive adhesive composition was not cured at all and a pressure-sensitive adhesive sheet could not be produced in practice, various evaluations were stopped. Therefore, in Table 1, “ ⁇ ” is written to indicate that each evaluation is stopped.
  • the acrylic copolymer having a copolymer moiety derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer with respect to the terminal silyl group polymer By blending the coalescence and tackifying resin, excellent constant loadability is maintained while maintaining good adhesive force even if the amount of the curing catalyst is small or even when the curing catalyst is not blended. Etc. came to be obtained. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet using the same are expected to be used in various applications such as home appliances, automobiles, and OA equipment. More specifically, it is expected to be used for laminating resin plates inside electronic devices such as mobile phones and personal computers, and laminating optical recording media, magneto-optical recording media, liquid crystal displays, and touch panel members. Is done.

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Abstract

　硬化触媒の配合量が少量であっても、あるいは硬化触媒を配合しない場合であっても、良好な定荷重性等が得られる粘着剤組成物およびそのような粘着剤組成物を用いてなる粘着シートの製造方法を提供する。　少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物およびそのような粘着剤組成物を用いてなる粘着シートであって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、所定の構造を有する末端シリル基ポリマーであって、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分を有しており、かつ、（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０または０より大きく、０．１重量％以下の値とする。

Description

粘着剤組成物および粘着シートの製造方法
　本発明は、粘着剤組成物および粘着シートの製造方法に関する。特に、硬化触媒の配合量が少量であっても、あるいは硬化触媒を配合しない場合であっても、良好な定荷重性等が得られる粘着剤組成物およびそのような粘着剤組成物を用いてなる粘着シートの製造方法に関する。
　従来、粘着シートは、押圧により容易に被着体に貼付できるという利点を有することから、表示用ラベルや電子部品接着材料などとして、多くの分野に使用されている。
　ここで、このような粘着シートには、良好な粘着力の他に、接着面に対して応力が長時間にわたり負荷されたような場合であっても、加速度的に剥離されたり、ズレが生じたりすることが無いように、良好な定荷重性を有することが要求される。
　そこで、例えば、耐反発性の向上のために、所定の定荷重性を有する両面粘着テープが提案されている（例えば、特許文献１）。
　より具体的には、フレキシブルプリント回路基板に挟持された液晶表示パネルと、バックライト筐体と、を固着させるために用いられる両面粘着テープであって、振動数１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）の極大値が－４０～－２２℃の温度域に存在し、ゲル分率が１５～４５％である粘着剤層を有する両面粘着テープが開示されている。
　また、所定の末端シリル基ポリマーを主剤として含む粘着剤組成物を用いてなる粘着シートが提案されている（例えば、特許文献２）。
　より具体的には、主鎖または側鎖にウレタン結合および／または尿素結合をもち、末端に加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０～１５０質量部と、三フッ化ホウ素および／またはその錯体、フッ素化剤およびフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１～１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。
特許第４６４５０７４号公報（特許請求の範囲） ＷＯ２０１０／０３８７１５号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、特許文献１に記載の両面粘着テープは、ある程度の定荷重性を有しているものの、粘着剤層のゲル分率が比較的低いことから、ロール形状に加工した際に、経時で粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、側面から浸み出しやすいという問題が見られた。そのため、粘着剤組成物中に、相当量の架橋剤を配合して、凝集力を高めることが試みられているものの、粘着特性が極端に低下するという新たな問題が見られた。
　また、特許文献２に記載の粘着シートは、末端シリル基ポリマーにおける末端シリル基の反応性を高めるための硬化触媒として、三フッ化ホウ素やフッ素化剤等のフッ素化合物を所定量配合しなければならず、製造コストが高くなったり、反応制御が困難となったり、さらには、硬化触媒の種類によっては、取り扱い性が困難になったりするという問題が見られた。
　そこで、本発明者等は、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、末端シリル基ポリマーに対し、所定のアクリル系共重合体および粘着付与樹脂を配合することにより、硬化触媒の配合量が少量であっても、あるいは硬化触媒を配合しない場合であっても、良好な定荷重性等が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明の目的は、良好な粘着特性を維持したまま、良好な定荷重性が得られる粘着剤組成物およびそのような粘着剤組成物を用いてなる粘着シートの効率的な製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分を有しており、かつ、（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０または０より大きく、０．１重量％以下の値とすること、を特徴とする粘着剤組成物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
　すなわち、本発明の粘着剤組成物であれば、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーに対し、（Ｂ）成分である所定のアクリル系共重合体および（Ｃ）成分である粘着付与樹脂を配合することにより、（Ｄ）成分である硬化触媒の配合量を出来るだけ少なくしたとしても、（Ｂ）成分である所定のアクリル系共重合体が、加水分解性シリル基の反応における触媒効果を発揮するとともに、良好な粘着特性を発揮することができる。
　したがって、粘着シートにおいて、硬化触媒の配合量が少量であっても、あるいは硬化触媒を配合しない場合であっても、それぞれ良好な粘着特性を維持したまま、良好な定荷重性を得ることができる。
　また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーは、主鎖の両末端に、一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するため、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをより良好なものとすることができる。
　さらにまた、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーは、主鎖中にポリオキシアルキレン構造を有するため、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができる。
　また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０重量％とすることが好ましい。
　このように構成することにより、加水分解性シリル基を反応させるための硬化触媒の配合工程が不要となり、製造コストがさらに低下したり、取り扱い性を高めたりすることができる。
　また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量を５～１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをより良好なものとすることができる。
　また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂の配合量を５０～１４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをより良好なものとすることができる。
　また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１５，０００～２００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、粘着剤組成物における柔軟性、粘着力、および凝集力との間のバランスをより良好なものとすることができる。
　また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際に用いられるカルボキシル基含有ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸モノマーであることが好ましい。
　このように構成することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体による加水分解性シリル基の反応性をより高めることができる。
　また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量を、全モノマー成分１００重量％に対して、０．１～５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合が容易になるばかりか、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体による加水分解性シリル基の反応性や、粘着剤組成物の粘着特性を安定的に向上させることができる。
　また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、テルペンフェノール系樹脂であることが好ましい。
　このように構成することにより、得られる粘着剤組成物のガラス転移点を適当な範囲に容易に調節でき、良好な粘着特性を維持したまま、さらに良好な定荷重性を得ることができる。
　また、本発明の別の態様は、基材の両面または片面に、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分を有しており、かつ、（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０または０より大きく、０．１重量％以下の値とした粘着剤組成物を準備する工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
（２）粘着剤組成物を、基材の両面または片面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程
（３）粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程
　すなわち、本発明の粘着シートであれば、粘着剤組成物において、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーに対し、（Ｂ）成分である所定のアクリル系共重合体および（Ｃ）成分である粘着付与樹脂を配合することにより、（Ｄ）成分である硬化触媒の配合量をできるだけ少なくしたとしても、（Ｂ）成分である所定のアクリル系共重合体が、加水分解性シリル基の反応における触媒効果を発揮するとともに、良好な粘着特性を発揮することができる。
　したがって、粘着シートにおいて、硬化触媒の配合量が少量であっても、あるいは硬化触媒を配合しない場合であっても、それぞれ良好な粘着特性を維持したまま、良好な定荷重性を得ることができ、ひいては、粘着シートの製造コストを低下させ、経済的に有利となる。
　また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーは、主鎖の両末端に、一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するため、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、粘着シートにおいて、粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをより良好なものとすることができる。
　さらにまた、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーは、主鎖中にポリオキシアルキレン構造を有するため、得られる粘着シートにおいて、適度な柔軟性を付与することができる。
図１（ａ）～（ｂ）は、それぞれ所定の末端シリル基ポリマーの合成法および硬化反応について説明するための反応式である。 図２（ａ）～（ｂ）は、それぞれ粘着付与樹脂（非水添テルペンフェノール系樹脂および完全水添テルペンフェノール系樹脂）のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図３（ａ）～（ｃ）は、それぞれ粘着シートの態様を説明するために供する図である。 図４（ａ）～（ｄ）は、それぞれ粘着シートの製造方法および使用態様を説明するために供する図である。
［第１の実施形態］
　本発明の第１の実施形態は、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分を有しており、かつ、（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０または０より大きく、０．１重量％以下の値とすること、を特徴とする粘着剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
　以下、本発明の第１の実施形態の粘着剤組成物を、適宜図面を参照して、具体的に説明する。
１．（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）基本的構成
　（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に上述した一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
　この理由は、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成することができるためである。
　したがって、所定の粘着付与樹脂との組み合わせにより、優れた粘着力を発揮することができ、粘着シートに用いられた場合に、良好な粘着特性を発現することができる。
　また、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、硬化後の粘着剤組成物におけるゲル分率を所定の範囲に調節することで、優れた凝集力を発揮することができる。
　したがって、粘着剤組成物を粘着シートに適用し、それをロール状に加工したような場合であっても、経時で粘着剤が側面より浸み出してくることを抑制することが出来る。
　よって、（Ａ）成分として所定の末端シリル基ポリマーを用いることで、粘着力と凝集力との間のバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができる。
　なお、一般式（１）中、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、１～２０であるが、加水分解脱水縮合反応性が良好なことから、１～１２であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　また、一般式（１）中、Ｘ1またはＸ2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性が良好なことから、１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　そして、かかる末端シリル基ポリマーは、所定の末端部分と、所定の骨格部分から構成されている。
　なお、図１（ａ）に示す、式（１）で表わされるウレタンプレポリマー（ジイソシアネート化合物）および式（２）で表わされるハロゲン化シリル基と、を原料とした、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーの具体的な合成方法については、第２の実施形態で説明する。
　まず、図１（ａ）中の式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーにおける末端部分の具体的な構造を、下記一般式（２）～（８）（末端部分－Ａ～Ｇ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）～（８）においても同様の内容である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（８）中、Ｘ3はアルキレン基であり、Ｘ4は炭素数１～２０の有機基を示す。）
　すなわち、末端シリル基ポリマーがこのような末端部分を有することによって、図１（ｂ）に示すような、脱水縮合による硬化反応を生じさせるとともに、被着体に対する密着性をより強固なものとすることができる。
　また、図１（ａ）中の式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖の骨格としては、ポリオキシアルキレン構造であることを特徴とする。
　この理由は、ポリオキシアルキレン構造を分子中に有することにより、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する密着性をさらに向上させることができるためである。
　なお、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
　また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、図１（ａ）に示すように、側鎖に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることを特徴とする。
　この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節を容易にすることができるためである。
　また、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１～３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をさらに容易にすることができるためである。
　すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が０．１重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が３０重量部を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定のゲル分率を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．５～１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１～５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても粘着力に優れた粘着剤組成物を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化等の観点からは好ましい。
（２）重量平均分子量
　また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１５，０００～２００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が１５，０００未満の値となると、分子構造が密になり十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなりすぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。
　一方、かかる末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が２００，０００を超えると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったり、架橋密度が過度に低下して、粘着力と凝集力とのバランスを調節することが困難になったりする場合があるためである。
　したがって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を２０，０００～１５０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、３０，０００～１００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の分子量測定装置を用いて、測定することができる。
　その他、上述した（Ａ´）成分を配合する場合には、（Ａ´）成分の重量平均分子量についても、（Ａ）成分と同様にすることができる。
（３）配合量
　また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、２０～９０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる末端シリル基ポリマーの配合量が２０重量％未満になると、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な凝集力を得ることが困難になる場合があるためである。
　一方、かかる末端シリル基ポリマーの配合量が９０重量％を超えると、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に多くなって、十分な粘着力を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、２５～８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０～８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
２．（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（１）種類１
　また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の種類は特に限定されるものではなく、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分と、その他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマー等に由来した共重合部分と、を有している限り、いずれの種類の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することができる。
　より具体的には、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、アクリル酸２－カルボキシエチル、メタクリル酸２－カルボキシエチル、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　一方、その他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマー等としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリルアミド、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、エチレン、プロピレン、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロイルモルフォリン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
（２）種類２
　また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の種類に関して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量を、全モノマー成分１００重量％に対して、０．１～５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このようにカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量を制御することによって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合が容易になるばかりか、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体による加水分解性シリル基の反応性や、粘着剤組成物の粘着特性を安定的に向上させることができるためである。
　したがって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量を、全モノマー成分１００重量％に対して、１～３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３～１５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）重量平均分子量
　また、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量を１，０００～３，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１，０００未満の値となると、粘着剤組成物の粘着特性が著しく低下する場合があるためである。
　一方、かかる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が３，０００，０００を超えると、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーとの相溶性が著しく低下したり、重合時間が過度に長くなったり、さらには、低分子量物に分解しやすくなったりする場合があるためである。
　したがって、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量を５，０００～２，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１０，０００～１，５００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（４）配合量
　また、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して５～１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、粘着力と凝集力との間のバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができるためである。
　すなわち、かかる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量が５重量部未満の値となると、加水分解性シリル基の反応性が著しく低下し、そのため、粘着剤組成物の凝集力が低下する場合があるためである。
　一方、かかる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量が１００重量部を超えると、粘着剤組成物における粘着特性が著しく低下したりする場合があるためである。
　したがって、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、５～７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０～５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
３．（Ｃ）成分：粘着付与樹脂
（１）種類
　また、粘着付与剤樹脂の種類は特に限定されるものではなく、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体などのロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油系樹脂、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂、部分水添テルペンフェノール系樹脂、スチレン又は置換スチレンの低分子質量合体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　この理由は、これらの粘着付与樹脂であれば、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーとの相互作用を阻害することなく、粘着剤組成物に対し、優れた粘着力や凝集力を付与することができるためである。
　なお、粘着付与樹脂が、テルペンフェノール系樹脂であることがより好ましく、完全水添テルペンフェノール系樹脂や部分水添テルペンフェノール系樹脂であることがさらに好ましい。
　この理由は、テルペンフェノール系樹脂を含むことにより、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーのガラス転移点を調節することが容易となるためである。
　また、完全水添テルペンフェノール系樹脂や部分水添テルペンフェノール系樹脂であれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物における損失正接の極大値、即ちガラス転移点を比較的高く調整することがさらに容易となり、かつ、粘着剤組成物における凝集力が比較的高い値である場合であっても、良好な定荷重性を得ることができるためである。
　ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を、実質的に完全に水添することにより得られる粘着付与樹脂であり、部分水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を部分的に水添することにより得られる粘着付与樹脂である。
　そして、テルペンフェノール樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。
　したがって、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位およびフェノール部位の両方の部位が、完全に、あるいはほとんど水添された粘着付与樹脂を意味し、部分水添テルペンフェノール系樹脂とは、それらの部位の水添程度が完全でなく、部分的であるテルペンフェノール系樹脂を意味する。
　なお、完全水添テルペンフェノール系樹脂に該当するか否かは、後述するようにフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により得られるＦＴ－ＩＲスペクトルを用いて判断することができる。
　ここで、図２（ｂ）に示す完全水添テルペンフェノール系樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルを用いてより具体的に説明する。
　ここで、メチル基の炭素－水素結合伸縮振動に由来する約２９６０ｃｍ-1のピークの高さを１００とした場合に、フェノール部位の芳香族炭素－炭素二重結合伸縮振動に由来する１６２５‐１５７５ｃｍ-1のピークの高さが２０％未満であるならば、フェノール部位が完全にまたはほとんど水添していることとする。
　一方、フェノール部位由来のピークの高さが２０％以上である場合は、図２（ａ）に示すようにフェノール部位およびテルペン部位がほとんど水添していない非水添テルペンフェノール系樹脂であると判断する。
　なお、水添する方法や反応形式としては、特に限定されるものではなく、完全水添テルペンフェノール系樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製、ＮＨ等が挙げられる。
（２）配合量
　また、（Ｃ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、５０～１４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、粘着付与樹脂の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、粘着力と凝集力との間のバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができるためである。
　すなわち、かかる粘着付与樹脂の配合量が５０重量部未満の値となると、十分な粘着力を得ることが困難になる場合があるためである。
　一方、かかる粘着付与樹脂の配合量が１４０重量部を超えた値となると、凝集力が逆に低下し、粘着シートをロール状に加工した際に、経時で粘着剤組成物が浸み出してくる場合があるためである。
　したがって、（Ｃ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、６０～１３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、７０～１２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
４．（Ｄ）成分：硬化触媒
（１）種類
　また、粘着剤組成物を構成するにあたり、加水分解性シリル基を反応させるための硬化触媒（（Ｄ）成分）は、基本的に不要であるが、かかる硬化触媒を配合する場合には、当該硬化触媒として、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　この理由は、これらの硬化触媒であれば、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー同士の架橋密度の制御が容易になり、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをさらに良好なものとすることができるためである。
　より具体的には、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましい。
　また、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましい。
　また、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましい。
　さらにまた、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が好ましい。
（２）配合量
　また、（Ｄ）成分である硬化触媒は、配合しないこと、すなわち、０であってもよいが、硬化反応を促進等するために配合する場合には、その配合量を、（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０より大きく、０．１重量％以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる配合量が０．１重量％を超えた値となると、製造コストが高くなったり、触媒作用が過剰となり、粘着剤組成物が、基材に塗布する前に硬化したりする場合があるためである。
　したがって、（Ｄ）成分である硬化触媒を配合する場合、その配合量を、（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０より大きく、０．０１重量％以下の値とすることがより好ましく、０より大きく、０．００１重量％以下の値とすることがさらに好ましい。
５．（Ｅ）成分：シランカップリング剤
（１）種類等
　また、粘着剤組成物を構成するにあたり、当該粘着剤組成物が、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
　この理由は、所定量のシランカップリング剤を配合することにより、粘着剤組成物の粘着力や耐湿性を向上させることができるとともに、末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮させられる場合があるためである。
　そして、架橋助剤としての効果を有効に発揮させるためには、各種シランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
　この理由は、かかるアミノ基を有するシランカップリング剤であれば、末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を安定的に発揮し、ひいては、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
　よって、好適なアミノ基を有するシランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
（２）配合量
　また、（Ｅ）成分としてのシランカップリング剤を配合するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、当該シランカップリング剤の配合量を０．０１～１．０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような範囲であれば、比較的安価な粘着剤組成物が提供できるとともに、粘着剤組成物の粘着力や耐湿性を安定的に向上させることができるためである。
６．各種添加剤
　また、粘着剤組成物には、上述した以外の成分として、例えば、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、導電性材料、熱伝導性材料、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合することも好ましい。
　また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１～１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１～７０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１～４０重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。
７．ゲル分率
　また、粘着剤組成物を構成するにあたり、粘着剤層のゲル分率を２０～８０％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、粘着剤層のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、優れた凝集力を発揮することができ、粘着剤層を備えた粘着シートをロール状に加工した際に、経時で粘着剤層を構成する粘着剤組成物が側面より浸み出してくることを抑制出来るためである。
　すなわち、粘着剤層のゲル分率が２０％未満の値となると、凝集力が過度に小さくなって、ロール状に加工した際に、経時で粘着剤層を構成する粘着剤組成物が側面より浸み出してくる場合があるためである。
　一方、粘着剤層のゲル分率が過度に高くなると、十分な粘着力が得られない場合があるためである。
　したがって、粘着剤組成物における粘着剤層のゲル分率を３０～７０％の範囲内の値とすることがより好ましく、３５～６５％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、「粘着剤層のゲル分率」とは、粘着剤組成物を基材に対して塗布した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１４日間シーズニングした後、当該シーズニング後の粘着剤を測定試料として浸漬法によって測定されるゲル分率を意味する。より具体的なゲル分率の測定方法については、後述する実施例１において記載する。
８．厚さ
　また、粘着剤組成物からなる粘着剤層の厚さを、通常、１～１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５～５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
　この理由は、かかる粘着剤層の厚さが１μｍ未満となると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、粘着剤層の厚さが１００μｍを超えると、残留溶剤が多くなって、粘着特性等が変化しやすい場合があるためである。
９．態様
　また、粘着シートとして、各種態様が採れるが、例えば、図３（ａ）に示すように、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層１２を、基材１０の片面に形成し、片面の粘着シート５０の態様とすることが好ましい。
　このような粘着シート５０の態様であれば、粘着テープ、表示用ラベル、あるいは表面保護粘着シート等に加工して、各種用途に適用することができる。
　また、図３（ｂ）に示すように、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層１２（１２ａ、１２ｂ）を、基材１０の両面に形成し、両面の粘着シート５２の態様とすることも好ましい。
　このような粘着シート５２の態様であれば、電子部品等を仮固定するための電子部品粘着材料や電子部品等の搬送テープ等の用途に好適に適用することができる。
　さらにまた、図３（ｃ）に示すように、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層１２を基材１０の一方の面に形成し、もう一方の面には、本発明とは異なる粘着剤組成物（接着剤組成物も含む。）、例えば、アクリル系粘着剤、スチレン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、エポキシ系接着剤等からなる他の粘着剤層（接着剤層も含む。）１８を形成してなる両面の粘着シート５４の態様とすることが好ましい。
　このような粘着シート５４の態様であれば、電子部品を、基板に固定するための固定用部材等の用途に好適に適用することができる。
　ここで、粘着剤層を形成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルエーテルサルフォン等の樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
　そして、基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常１～１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０～１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
１０．剥離基材（剥離フィルム）
　また、本発明の粘着シートは、粘着剤層の表面に対して剥離基材（剥離フィルム）２２が貼合されている態様であることも好ましい。
　かかる剥離基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムに対し、シリコーン樹脂等の剥離剤を塗布して、剥離層を設けたものが挙げられる。
　また、かかる剥離基材の厚さを、通常、２０～１５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　なお、２つの剥離基材における剥離力に所定の差を設けることにより、剥離力の低い側の剥離基材を剥がした際に、粘着剤層が部分的に追従してくることを防止することができる。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態は、基材の両面または片面に、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分を有しており、かつ、（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０または０より大きく、０．１重量％以下の値とした粘着剤組成物を準備する工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
（２）粘着剤組成物を、基材の両面または片面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程
（３）粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程
　以下、第２の実施形態の粘着シートの製造方法について、図４（ａ）～（ｄ）等を参照しながら、具体的に説明する。
１．工程（１）（粘着剤組成物の準備工程）
　工程（１）は、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂等を含んでなる粘着剤組成物を準備する工程である。
　ここで、図１（ａ）を参照して、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの合成例を示す。
　まず、図１（ａ）中、式（１）で表わされる、分子の主鎖または側鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ジイソシアネート化合物）を用意する。
　次いで、図１（ａ）中、式（２）で表わされる、分子の片末端に、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するとともに、分子の別の末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有するシリル化剤を用意する。
　次いで、式（１）で表わされるウレタンプレポリマーおよび式（２）で表わされるシリル化剤を均一に混合した後、例えば、窒素雰囲気下、８０℃、１時間の条件で加熱反応させることで、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーを得ることができる。
　そして、図１（ｂ）に示すように、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーは、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基の加水分解を経由し、さらに脱水縮合による硬化反応が進行して、３次元網目構造を形成することができる。
　また、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーを合成する際には、図１（ａ）の場合とは逆に、シリル化剤がイソシアネート基を有しているとともに、所定のポリマー骨格を有する化合物が、活性水素基を有していてもよい。
　その他、所定の末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、第１の実施形態で説明したように有機基で置換されていてもよい。
　したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。
　次いで、得られた（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーを所望により希釈溶剤で希釈した後、撹拌条件下、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体を所定量添加して、均一な混合液とする。
　次いで、得られた混合液に対し、（Ｃ）成分である粘着付与樹脂、（Ｄ）成分である硬化触媒、さらには、その他の添加剤を、それぞれ所定量添加した後、均一になるまで撹拌し、さらに、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物溶液を得ることができる。
２．工程（２）（粘着剤組成物の塗布工程）
　工程（２）は、図４（ａ）に示すように、得られた粘着剤組成物溶液を、基材１０に対して塗布して、塗布層１２´を形成する工程である。
　また、粘着剤組成物溶液を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。そして、粘着剤組成物溶液を塗布して塗布層１２´を形成した後、溶剤を飛散させて、乾燥させることが好ましい。
　このとき、塗布層１２´の厚さを、１～１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５～５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
　この理由は、塗布層１２´の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
　また、乾燥条件としては、通常、５０～１５０℃で、１０秒～１０分の範囲内とすることが好ましい。
３．工程（３）（塗布層の硬化工程）
　工程（３）は、粘着剤組成物の塗布層１２´を硬化させて、粘着剤層１２とする工程である。
　すなわち、図４（ｂ）に示すように、基材１０上で乾燥させた状態の塗布層１２´の表面に剥離基材２２を積層させた状態で加熱処理し、それにより硬化反応させて、粘着剤層１２とすることが好ましい。
　あるいは、基材１０上に塗布した粘着剤組成物の塗布層１２´を、加熱処理によって予め硬化させて、粘着剤層１２としたのち、転写法で、剥離基材２２に対して積層させてもよい。
　さらには、剥離基材２２を用いることなく、基材１０上に形成された塗布層１２´を、加熱処理し、それにより硬化反応させて、粘着剤層１２とすることも好ましい。
　なお、粘着剤組成物の塗布層１２´における硬化反応は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
　すなわち、かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層１２´や基材１０にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層１２´を均一に硬化させる観点から、保管温度を１０～３５℃とすることが好ましく、２３～３０℃とすることがより好ましい。
　また、加熱する際の湿度としては、３０～７５％ＲＨとすることが好ましく、４５～６５％ＲＨとすることがより好ましい。
４．工程（４）（貼付工程）
　最終的に得られた粘着シート５０を、被着体６０に貼合する工程である。
　例えば、図４（ｃ）～（ｄ）に示すように、まず、粘着剤層１２に積層してある剥離フィルム２２を剥離した後、表れた粘着剤層１２の表面を、被着体６０に対向させた状態で、ラミネータや押圧ロール等を用いて、所定圧力で押圧することによって、均一に貼合することが好ましい。
　なお、本発明の粘着シート５０は、粘着剤層１２を構成する粘着剤組成物中に、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを含んでいることから、所定の柔軟性を有するとともに、被着体に対する親和性に優れており、空気等を巻き込むまずに、しっとり濡れるように貼付できるという特徴がある。
　以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、特に理由なく、本発明の範囲はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
［実施例１］
１．粘着剤組成物の作成
（１）シリル化剤の作成
　撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６重量部と、アクリル酸メチル１７２重量部と、を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃、１０時間の条件で加熱反応させて、シリル化剤を得た。
（２）ウレタンプレポリマーの作成
　撹拌装置付きの反応容器内に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ　Ｓ４０１５、重量平均分子量１５，０００）１０００重量部と、イソホロンジイソシアネート２４．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）と、ジブチルスズジラウレート０．０５重量部と、を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８５℃、７時間の条件で加熱反応させて、ウレタンプレポリマー（ジイソシアネート化合物）を得た。
（３）末端シリル基ポリマーの作成
　撹拌装置付きの反応容器内に、得られたウレタンプレポリマー１０００重量部と、得られたシリル化剤４２．１重量部と、を収容し、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃、１時間の条件で加熱処理して、末端シリル基ポリマーを得た。
　このとき、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、イソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失具合を観察し、それにより反応の進行を確認した。
　なお、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する、重量平均分子量が４０，０００の両末端シリル基ポリマーであった。
　また、シリル化剤の原材料をＮ－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（４）アクリル酸エステル共重合体の作成
　一方、撹拌装置付きの反応容器内を窒素パージした後、モノマー成分として、９０重量部のアクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）と、１０重量部のアクリル酸（ＡＡｃ）と、溶媒としての酢酸エチルと、０．１重量部の重合開始剤アズビスイソブチロニトリルと、をそれぞれ収容した。
　次いで、加温、撹拌しながら溶液重合を行い、重量平均分子量が６０万のアクリル酸エステル共重合体を得た（表１中、ＴＹＰ１と称する。）。
　なお、得られたアクリル酸エステル共重合体は、溶剤としての酢酸エチルに溶解しており、その固形分濃度は、３３．６重量％であった。
（５）粘着剤組成物の作成
　次いで、撹拌容器内に、固形分換算で、末端シリル基ポリマー１００重量部と、アクリル酸エステル共重合体（ＴＹＰ１）１０重量部と、粘着付与樹脂としての完全水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＮＨ、以下、単に「ＮＨ」と称する。）１００重量部と、を収容し、所定量の酢酸エチルの存在下、均一になるまで撹拌して、溶液状態の粘着剤組成物を得た。
２．粘着シートの作成
　次いで、得られた溶液状態の粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＰＥＴ５０）の片面に対し、ナイフコーター法にて塗布した後、１００℃、１分の条件で加熱処理し、厚さ２１μｍの粘着剤層を備えた粘着シートとした。
３．粘着シートのシーズニング
　次いで、硬化前の粘着剤組成物からなる粘着層と、基材（ポリエステルフィルム）とからなる粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの環境下に、１４日間放置（シーズニング）し、粘着剤組成物を十分に硬化させ、実施例１の粘着シートとし、各種評価に供した。
４．評価
（１）粘着力
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に準拠して、粘着シートにおける粘着力を測定した。すなわち、得られた粘着シートから、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇｆのゴムローラを用いて、ＳＵＳ３０４板（＃３６０ヤスリ処理）に対して貼合した後、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に、２４時間放置した。
　次いで、引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン）を用いて、試験片を、ＳＵＳ３０４板（＃３６０ヤスリ処理）から、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を粘着剤組成物の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。得られた結果を表１に示す。
（２）定荷重性
　得られた粘着シートにおける定荷重性を評価した。すなわち、得られた粘着シートから、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇｆのゴムローラを用いて、切り出した粘着シートの端部から５０ｍｍ（面積として２５ｍｍ×５０ｍｍ＝１２５０ｍｍ2）の粘着剤層面をＳＵＳ＃６００板に対して貼合わし、貼合直後から２４時間、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に放置した。
　次いで、放置後の試験片を両面粘着シートが貼付された面を下側に向けて配置し、粘着シートの端部を垂直（下）方向に２００ｇの荷重をかけ、その状態を２４時間維持した後、両面粘着シートがＳＵＳ板表面から剥離される距離（剥離距離、ｍｍ）を測定し、以下の基準に準じて、定荷重性を評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：剥離距離が０ｍｍである。
○：剥離距離が０ｍｍ超～５ｍｍである。
△：剥離距離が５ｍｍ超～１０ｍｍである。
×：剥離距離が１０ｍｍ超、または粘着シートが落下した。
（３）ゲル分率
　得られた粘着シートにおける粘着剤層（シーズニング工程を経た硬化後の粘着剤組成物）のゲル分率を測定した。
　すなわち、粘着シートにおける粘着剤層のみを２３℃、５０％ＲＨの環境下で、酢酸エチルに１２０時間浸漬させた後、１００℃、３０分間乾燥し、浸漬前後の重量を測定し、それらの重量を下記式（１０）に代入して、ゲル分率を算出した。得られた結果を表１に示す。
　ゲル分率（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００　　　（１０）
［実施例２～３］
　実施例２～３では、粘着剤組成物を作成する際に、末端シリル基ポリマー１００重量部に対するアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：６０万）の配合量を、１０重量部から、それぞれ２０重量部および５０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例４では、モノマー重量比（ＢＡ／ＡＡｃ）を、９０／１０重量％から、９５／５重量％に変え、アクリル酸エステル共重合体（表１中、ＴＹＰ２と称する）を得て、末端シリル基ポリマー１００重量部に対するアクリル酸エステル共重合体の配合量を、１０重量部から、それぞれ２０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　なお、実施例４で使用したアクリル酸エステル共重合体は、ＧＰＣ測定により、重量平均分子量が６０万であることが確認された。
［実施例５］
　実施例５では、モノマー重量比（ＢＡ／ＡＡｃ）を、９０／１０重量％から、８０／２０重量％に変えて、アクリル酸エステル共重合体（表１中、ＴＹＰ３と称する）を得て、それらから実施例１と同様に粘着シートを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　なお、実施例５で使用したアクリル酸エステル共重合体は、ＧＰＣ測定により、重量平均分子量が７０万であることが確認された。
［実施例６～８］
　実施例６～８では、粘着剤組成物を作成する際の、末端シリル基ポリマーに対する粘着付与樹脂の配合量およびアクリル酸エステル共重合体の配合量の影響を検討した。
　すなわち、実施例６では、末端シリル基ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の配合量を９０重量部、およびアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：６０万）の配合量を２０重量部としたほかは、実施例１と同様に粘着シートを作成し、評価した。
　また、実施例７では、末端シリル基ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の配合量を８０重量部、およびアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：６０万）の配合量を２０重量部としたほかは、実施例１と同様に粘着シートを作成し、評価した。
　さらに、実施例８では、末端シリル基ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の配合量を７０重量部、およびアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：６０万）の配合量を５０重量部としたほかは、実施例１と同様に粘着シートを作成し、評価した。
［比較例１］
　比較例１では、所定のアクリル酸エステル共重合体の添加効果を検討した。すなわち、所定のアクリル酸エステル共重合体を配合しない一方、末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、三フッ化ホウ素モノエチルアミンを０．１２重量部、架橋助剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシランを０．５重量部、それぞれ用いたほかは、実施例１と同様に粘着シートを作成して、評価した。得られた結果を表１に示す。
［比較例２］
　比較例２では、粘着付与樹脂の種類を変えた条件において、比較例１と同様に、所定のアクリル酸エステル共重合体の添加効果を検討した。
　すなわち、所定のアクリル酸エステル共重合体を配合しない一方、末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、粘着付与樹脂として、ＹＳポリスターＧ１２５（ヤスハラケミカル社製、非水添テルペンフェノール樹脂）を１００重量部配合し、かつ、硬化触媒として、三フッ化ホウ素モノエチルアミンを０．１２重量部、架橋助剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシランを０．５重量部配合したほかは、実施例１と同様に粘着剤組成物を作成し、それを用いてさらに粘着シートを作成して、評価した。得られた結果を表１に示す。
［比較例３］
　比較例３では、カルボキシル基含有モノマー成分（アクリル酸）を用いないで溶液重合したアクリル酸エステル共重合体（表１中、ＴＹＰ４と称する。）を得て、その添加効果を検討した。
　すなわち、モノマー成分として、アクリル酸ｎ－ブチル（９５重量％）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（５重量％）と、を用いて、アクリル酸エステル共重合体（表１中、ＴＹＰ４と称する。重量平均分子量：５０万）を得て、それから実施例２と同様に粘着シートを作成して、評価した。得られた結果を表１に示す。
［比較例４］
　比較例４では、所定のアクリル酸エステル共重合体および粘着付与樹脂を配合しない一方、硬化触媒および架橋助剤も配合しなかったほかは、実施例１と同様に粘着剤組成物を作成し、それを用いてさらに粘着シートを作成して、評価した。
　但し、粘着剤組成物が全く硬化せず、粘着シートが事実上、作成できなかったことから、各種評価を中止した。よって、表１中に、各評価を中止したことを示すため「－」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以上、詳述したように、本発明の粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートによれば、末端シリル基ポリマーに対し、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分を有するアクリル系共重合体、および粘着付与樹脂を配合することにより、硬化触媒の配合量が少量であっても、あるいは硬化触媒を配合しない場合であっても、良好な粘着力を維持したまま、優れた定荷重性等が得られるようになった。
　したがって、本発明の粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートは、家電製品、自動車、ＯＡ機器などの各種用途に使用されることが期待される。
　より具体的には、携帯電話やパソコンなどの電子機器内部の樹脂板同士の貼合わせや、光記録媒体、光磁気記録媒体、液晶ディスプレイ、タッチパネル用部材の貼合わせ等に利用されることが期待される。
１０：基材、１２，１２ａ，１２ｂ：粘着剤層、１２´：塗布層、１８：他の粘着剤層、２２：剥離基材（剥離フィルム）、５０：粘着シート（片面粘着シート）、５０´：剥離基材付き粘着シート（片面粘着シート）、５２：粘着シート（両面粘着シート）、５４：粘着シート（異種粘着剤層付き両面粘着シート）、６０：被着体

Claims (9)

  1. 　少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、
    　前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、
    　前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分を有しており、
    　かつ、（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０または０より大きく、０．１重量％以下の値とすること、
    　を特徴とする粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
  2. 　前記（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０重量％とすることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量を５～１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂の配合量を５０～１４０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１５，０００～２００，０００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際に用いられる前記カルボキシル基含有ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際の、前記カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量を、全モノマー成分１００重量％に対して、０．１～５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、テルペンフェノール系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  9. 　基材の両面または片面に、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。
    （１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分を有しており、かつ、（Ｄ）成分としての硬化触媒の配合量を、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の全体量に対して、０または０より大きく、０．１重量％以下の値とした粘着剤組成物を準備する工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
    （２）前記粘着剤組成物を、前記基材の両面または片面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程
    （３）前記粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程
     
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