WO2022208815A1 - 粘着剤組成物及び粘着テープ - Google Patents

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WO2022208815A1
WO2022208815A1 PCT/JP2021/014053 JP2021014053W WO2022208815A1 WO 2022208815 A1 WO2022208815 A1 WO 2022208815A1 JP 2021014053 W JP2021014053 W JP 2021014053W WO 2022208815 A1 WO2022208815 A1 WO 2022208815A1
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pressure
sensitive adhesive
mass
acrylic copolymer
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PCT/JP2021/014053
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靖史 土屋
菖子 岡村
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株式会社寺岡製作所
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    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention is an acrylic adhesive that has adhesiveness, high temperature retention, load resistance, and impact resistance that has been developed assuming fixing of portable electronic devices such as smartphones and tablet terminals, automobile sensors, drive recorders, etc.
  • adhesiveness is improved due to properties including tackiness, and resin materials used with the practical use of 5G, especially POM (polyoxymethylene; polyacetal).
  • POM polyoxymethylene; polyacetal
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape having excellent sticking properties to materials.
  • 5G stands for “5th Generation”.
  • MIMO Multiple-Input and Multiple-Output
  • adhesives and adhesive tapes that have been developed assuming fixing of portable electronic devices such as smartphones and tablet terminals, sensors in automobiles, drive recorders, etc. Impact resistance and waterproofness have been required.
  • adhesive tapes specialized for such properties have weak tack on the surface of the adhesive layer and are good at adhering to metals, while resin materials, especially difficult-to-adhere resin materials such as POM, are used. In some cases, the sticking property to the surface is poor, and the characteristics cannot be exhibited for the resin material suitable for 5G as described above.
  • Patent Document 1 in view of the fact that materials used in automobiles and the like are currently being replaced from metal-based materials to plastic-based materials, while maintaining the tackiness and cohesion required for adhesive properties provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having high stress relaxation in a high-temperature environment and high adhesion to low-polarity adherends.
  • This pressure-sensitive adhesive composition comprises a (meth)acrylic copolymer (A) having an acid value of 7.8 to 45, a rosin-based tackifying resin (B) having a softening point of 100° C.
  • the (meth)acrylic copolymer (A) comprises an alkyl (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having less than 8 carbon atoms, an alkyl (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, and an acidic It is a copolymer of a monomer component containing a group-containing monomer.
  • This pressure-sensitive adhesive composition contains, with respect to 100 parts by mass of (meth)acrylic copolymer (A), a rosin-based tackifying resin (B) of more than 16 parts by mass and less than 30 parts by mass, a cross-linking agent (C ) contains 0.01 to 5 parts by mass.
  • Patent Document 1 mentions polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene as materials for forming a low-polar adherend for evaluating adhesiveness.
  • the present invention provides an acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent adhesion and impact resistance to hard-to-bond adherends, and an electronic device pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
  • This acrylic adhesive contains 100 parts by weight of an acrylic copolymer having a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 8 to 23 and 15 to 25 parts by weight of a tackifying resin having a softening point of 140° C. or lower.
  • a "difficult-to-bond adherend” is defined as an adherend whose material is a non-polar resin or an adherend whose surface has been subjected to a non-polar surface treatment.
  • examples of such materials include fluorine-coated materials for oil repellency or water repellency, polyethylene, polypropylene, and the like.
  • Patent Document 3 provides a pressure-sensitive adhesive composition for difficult-to-adhere adherends that strongly adheres to difficult-to-adhere adherends and has high holding power.
  • This adhesive composition is an acrylic resin obtained by copolymerizing a copolymer component (a) containing a terminal carboxy group-containing monomer (a1) and (meth)acrylic acid (a2) represented by the following general formula (1): Contains (A).
  • the hard-to-adhere adherend in Prior Art Document 3 is one of engineering plastics with excellent heat resistance and mechanical properties, and rotating objects such as gears and bearings, grips, etc. It does not contain POM (polyacetal), which is used for parts that require durability such as hooks and covers, and musical instruments.
  • POM polyacetal
  • the pressure-sensitive adhesive used when attaching a decorative sheet such as wallpaper to a wall material or panel is required to have sufficient adhesive strength and to be able to be reapplied and reapplied, and has so-called tackiness.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition that has high adhesive strength, tackiness, reworkability, and does not impair dimensional stability after the application process.
  • This adhesive composition contains an acrylic resin copolymer in which n-butyl acrylate, a carboxyl group-containing monomer, and a hydroxy group-containing monomer are polymerized.
  • the proportion of n-butyl acrylate in 100 parts by weight of the acrylic resin copolymer is 20 parts by weight or more, and the proportion of the hydroxyl group-containing monomer is 0.05 to 5.0 parts by weight.
  • This acrylic resin copolymer has an acid value of 40 to 80 mgKOH/g, a mass average molecular weight of 200,000 to 500,000, and a degree of dispersion (Mw/Mn) of 2.0 or less.
  • Patent Document 4 with respect to the materials of the wall materials, panels, and decorative sheets to which the pressure-sensitive adhesive composition is applied, aluminum, stainless steel, plasterboard, galvanized steel sheets, resin-coated steel sheets, etc., are used as materials for the wall materials and panels. Examples of materials include vinyl chloride, polyethylene terephthalate, and olefin.
  • Patent Document 5 in order to fix the display screen housing-LCD-top panel of portable electronic devices such as smartphones and tablet terminals, which are becoming larger and thinner, the repulsive force of the FPC can be endured from the inside.
  • the adhesive composition described in Patent Document 5 contains an acrylic copolymer (A), a cross-linking agent (B), a silane coupling agent (C), and an antioxidant (D).
  • the acrylic copolymer (A) contains 10 to 20% by mass of (meth)acrylic acid alkyl ester (A1) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the acrylic copolymer (A) is obtained by polymerization using a peroxide polymerization initiator, and has a weight average molecular weight of 950,000 to 2,000,000 and a theoretical Tg of -55°C or lower.
  • Patent Documents 1 to 5 do not mention or suggest any examination of adhesiveness of adhesives to adherends made of hard-to-adhere engineering plastics such as POM. Furthermore, Patent Document 4 does not mention the holding power of the pressure-sensitive adhesive to a low-polar adherend. Moreover, Patent Document 5 does not consider the tackiness of the adhesive. Therefore, in the present invention, by improving the adhesiveness based on the characteristics including tackiness of the surface of the adhesive layer compared to the conventional adhesive tape, the adhesiveness is improved even for difficult-to-adhere resins such as POM.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape which are excellent in high temperature retention, load resistance and impact resistance.
  • a further object of the present invention is the adhesiveness, high temperature retention, load resistance, and impact resistance that have been developed assuming fixing of portable electronic devices such as smartphones and tablet terminals, automobile sensors, drive recorders, etc.
  • the adhesiveness is improved due to the characteristics including tackiness, and the resin materials used with the practical use of 5G, especially for difficult-to-adhesive resins such as POM.
  • POM difficult-to-adhesive resins
  • the present inventors found that by using an acrylic copolymer selected in consideration of adhesiveness based on properties including tack as a resin component of a pressure-sensitive adhesive composition, An acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can obtain good adhesion even to difficult-to-adhere adherends made of low-polarity resins such as POM, and has excellent high-temperature retention, load resistance, and impact resistance. New knowledge was obtained that it is possible to provide a product and an adhesive tape using the same. The present inventors completed the present invention based on such new findings.
  • the acrylic copolymer (A) has a weight average molecular weight of 650,000 or more and 1,200,000 or less, and Tg' of 273K or more and 437K or less in all monomer components of the acrylic copolymer (A) (when the monomer is homopolymerized
  • the content of the monomer (A HTg ) having a glass transition temperature of 11.5% by mass or more, Assuming that a is the theoretical glass transition temperature (theoretical Tg) of the acrylic copolymer (A), b is the weight average molecular weight ( ⁇ 10 4 ), and c is the content of the monomer (A HTg ) in all the monomer components, the following Formula (1):
  • the adhesion index represented by is 1.5 ⁇ 10 -2 or more and 2.0 ⁇ 10 -2 or less, Adhesive composition.
  • the monomer component of the acrylic copolymer (A) is a (meth)acrylic acid alkyl ester (A1) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the adhesive composition according to any one of [1] to [3], comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) having a carboxyl group-containing monomer (A3) and a hydroxyl group-containing monomer (A4).
  • the monomer component of the acrylic copolymer (A) is 50% by mass of (meth)acrylic acid alkyl ester (A1) having an alkyl group having 4 or more and 12 or less carbon atoms in 100% by mass of the total monomer components.
  • the present invention is excellent in adhesiveness, high temperature retention, load resistance, and impact resistance, which has been developed assuming fixing of portable electronic devices such as smartphones and tablet terminals, automobile sensors, drive recorders, etc.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive tapes the adhesiveness is improved due to the characteristics including tackiness, and the resin materials used with the practical use of 5G, especially sticking to difficult-to-adhesive resins such as POM. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape with excellent adhesion.
  • FIG. 1(A) to 1(C) are diagrams schematically showing the layer structure of one embodiment of the pressure-sensitive adhesive tape according to the present invention.
  • FIG. (a) is a diagram schematically showing the planar shape of a test sample used for evaluation of impact resistance
  • (b) is a diagram schematically showing the configuration of a test apparatus used for evaluation of impact resistance. is. It is a schematic diagram for demonstrating the load-bearing evaluation method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer (A) and a cross-linking agent (B).
  • the adhesive layer of the adhesive tape can be formed in a state in which the acrylic copolymer (A) is cured with the crosslinking agent (B).
  • an acrylic copolymer having a tackiness index defined by the following formula (1) of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less is used. .
  • Important properties that affect the adhesiveness of pressure-sensitive adhesives include high-temperature retention, load resistance, impact resistance, adhesive strength, tackiness, and the like.
  • theoretical Tg affects compatibility with adherends affected by tack and ease of application
  • weight average molecular weight affects high temperature retention
  • proportion of high Tg'monomer affects adhesive strength. .
  • These factors do not necessarily mean that the larger the better, or the smaller the better, and there are appropriate values depending on the adherend to which the intended adhesiveness is to be expressed.
  • each factor is complicatedly intertwined and finally expressed as adhesiveness, and it is not easy to consider them individually. Therefore, in the present invention, the concept of "adhesion index” is introduced as an index that can simply and effectively comprehensively evaluate the adhesiveness expressed by these three factors.
  • the "stickiness index” is expressed as the reciprocal of the cube root of the product of the above three factors. When this value is low, properties such as high holding power, high adhesive strength, and low tack tend to be exhibited, and when this value is high, properties such as low holding power, low adhesive strength, and high tack tend to be exhibited.
  • a pressure-sensitive adhesive that has the above properties in a well-balanced manner, exhibits good adhesiveness, and can be suitably applied to adherends made of POM or the like that are difficult to tacky. It becomes possible to provide a composition and an adhesive tape.
  • the theoretical Tg of the acrylic copolymer (A) can be obtained by a conventional method using the FOX formula, as described in Patent Document 3.
  • the theoretical Tg of the acrylic copolymer (A) is preferably 223K (-50°C) or less, more preferably 213K or more and 203K or less (-60 to -70°C).
  • the weight-average molecular weight of the acrylic copolymer (A) is such that adhesion, high-temperature retention, load resistance and impact resistance are well balanced, and it is also suitable for difficult-to-adhere resins such as POM. 650,000 or more and 1,200,000 or less are preferable, and 700,000 or more and 1,100,000 or less are more preferable from a viewpoint of obtaining good stickiness.
  • the acrylic copolymer (A) is formed by copolymerization of a monomer component composed of a plurality of different monomers, mainly using (meth)acrylic groups.
  • a monomer component composed of a plurality of different monomers, mainly using (meth)acrylic groups.
  • an acrylic copolymer having a carboxyl group and a hydroxyl group is preferred.
  • the monomer component as a constituent component of the polymer chain of the acrylic copolymer having a carboxyl group and a hydroxyl group preferably contains each of the following monomers.
  • - (Meth)acrylic acid alkyl ester (A1) having an alkyl group having 4 or more and 12 or less carbon atoms hereinafter also referred to as "component (A1)"
  • component (A2) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • component (A2) Carboxyl group-containing monomer (A3) (hereinafter also referred to as component “(A3)”) - Hydroxyl group-containing monomer (A4) (hereinafter also referred to as "component (A4))
  • the monomer component of the acrylic copolymer is - A vinyl compound (A5) (hereinafter also referred to as “component (A5)” other than components (A1) to (A4) may include
  • (meth)acryl is a generic term for acryl and methacryl.
  • Component (A1) is a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate. These may be used in combination of two or more. Among these, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and isooctyl (meth)acrylate are preferred.
  • Component (A2) is a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and propyl (meth)acrylate. These may be used in combination of two or more. Among these, methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate are preferred.
  • Component (A3) is a component that mainly contributes to improvement of high-temperature retention and load resistance by providing an appropriate proportion of carboxyl groups to the acrylic copolymer (A).
  • Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, 2-carboxy-1-hexene, 2-carboxy -1-heptene. These may be used in combination of two or more. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
  • Component (A4) is a component that mainly contributes to improvement of sticking property and holding property by providing an appropriate proportion of hydroxyl groups to the acrylic copolymer (A).
  • Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. These may be used in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred.
  • the component (monomer unit) of the acrylic copolymer (A), that is, the content of the component (A1) in 100% by mass of the total monomer components is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 70% by mass. % by mass or more and 90% by mass or less
  • the content of component (A2) is preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 7% by mass or less
  • the content of component (A3) is preferably 1 % by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 8% by mass or less
  • the content of component (A4) is preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass % or more and 0.2 mass % or less.
  • the total content of component (A3) and component (A4) is preferably 10.5% by mass or less in all monomer components.
  • the monomer component of the acrylic copolymer (A) is a monomer (A5) other than the components (A1) to (A4) (hereinafter, also referred to as "component (A5)") within a range that does not impair the effects of the present invention. ) may be further included.
  • Component (A5) includes vinyl compounds other than components (A1) to (A4) exemplified as monomers (A HTg ) having a Tg' within a specific range described later, Polymerizable monomers may be mentioned.
  • the proportion of component (A5) in all monomer components is preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the monomer component of the acrylic copolymer (A) contains a monomer (A HTg ) having a Tg′ within a specific range of 273K or more and 437 or less.
  • the monomer (A HTg ) can be contained in the monomer component as at least one of the components (A1) to (A5) described above.
  • the monomer (A HTg ) is contained in the monomer components of the acrylic copolymer (A) as at least one component of the components (A1) to (A4)
  • a HTg ) content ratio (%) is used as “c” in formula (1).
  • the sum of these content ratios is used as "c".
  • the monomer (A HTg ) is contained in the monomer component of the acrylic copolymer (A) as at least component (A5) among components (A1) to (A5), in components (A1) to (A5) is used as "c” in formula ( 1 ).
  • the sum of these content ratios is used as "c".
  • the content of the monomer (A HTg ) contained in all the monomer components of the acrylic copolymer (A) is preferably 11.5% by mass or more, and is 11.5% by mass or more and 50% by mass or less. is more preferred.
  • Examples of the monomer (A HTg ) having a Tg′ of 273K or more and 437K or less include monomers having a (co)polymerizable vinyl group that can be copolymerized with other monomers.
  • vinyl compounds having Tg' in the above specific range, acrylonitrile (Tg': 378K), vinyl acetate (Tg': 305K), etc. can be mentioned, and at least one selected from these can be used.
  • Vinyl compounds having a (meth)acryloyloxy group include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl esters represented by the following formula (2) and having a Tg' within the above specific range, and the following: and a di(meth)acrylic acid alkyl ester having a Tg' within the above specific range.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • alkyl group for R 2 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
  • linear and branched alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-butyl group, iso-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group include cyclic alkyl groups having 6 to 10 carbon atoms such as cyclohexyl group and isobornyl group.
  • One or more hydrogen atoms of this alkyl group may be substituted with another group.
  • Substituents of the alkyl group include hydroxyl group, aryloxy group such as phenyloxy group, aryl group such as phenyl group, epoxy group, aliphatic heterocyclic compound residue such as tetrahydrofuryl group, amino group (-R 3 R 4 : R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituted alkyl group is preferably 1 or more and 3 or less.
  • vinyl compound represented by formula (2) examples include: methyl (meth)acrylate (Tg': 281K or 378K), ethyl methacrylate (Tg': 338), n-butyl methacrylate (Tg': 293), isobutyl methacrylate (Tg': 321), n-stearyl (meth)acrylate (Tg': 303 or 311), tert-butyl (meth)acrylate (Tg': 314 or 380K), cyclohexyl (meth)acrylate (Tg': 288 or 339K), isobornyl (meth)acrylate (Tg': 367 or 453K), benzyl (meth)acrylate (Tg': 279K or 327K), 2-hydroxyethyl methacrylate (Tg': 328K), 2-hydroxypropyl methacrylate (Tg': 299), (meth)acrylate (Tg': 379K or
  • R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R7 represents an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 in formula (3) are preferably the same group.
  • Specific examples of the vinyl compound represented by formula (3) include: neopentyl glycol di(meth)acrylate (Tg': 390K or 305.5K), 3-methyl-1,5 pentanediol diacrylate (Tg': 378K), 1,6-hexanediol diacrylate (Tg': 336K), 1,9-nonanediol diacrylate (Tg': 341K) etc. can be mentioned.
  • Examples of vinyl compounds having a (meth)acryloylamide group include compounds represented by the following formula (4) and having Tg' within the above specific range.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 9 represents an amino group
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R 10 and R 11 may combine to form an aliphatic heterocyclic compound residue such as a morpholinyl group).
  • Specific examples of the vinyl compound represented by formula (4) include: acryloylmorpholine (Tg': 418K), N,N-dimethylacrylamide (Tg': 119K), N,N-diethylacrylamide (Tg': 354K), N-isopropylacrylamide (Tg': 407K) etc. can be mentioned.
  • the Tg' of a monomer is the glass transition temperature measured by a standard method using a homopolymer obtained by homopolymerization of the monomer.
  • a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121-1987 or JIS K6240, or a catalog value can be used as the Tg' of the monomer.
  • a monomer that gives Tg′ in the above-described specific range for use in the present invention may be selected and used as the monomer (A HTg ).
  • the value of Tg' is shown in parentheses next to the above compound as a reference value for selecting the monomer (A HTg ).
  • the adhesive force acts more strongly than the ease of sticking to the adherend (tack). (stick index lower than 1.5), but the adhesion is increased.
  • the ease of sticking to the adherend (tack) acts more strongly than the adhesive force. sexuality increases. However, if the tackiness index is too high, the holding power will decrease and the adhesion will not be exhibited, so it is necessary to adjust it to an appropriate value.
  • various acrylic copolymers are compared with respect to POM properties and adhesive indices, and adhesiveness, high temperature retention, load resistance, and impact resistance are obtained even for difficult-to-adhere resins such as POM. It has been found that an appropriate adhesion index for excellent properties is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • An acrylic copolymer (A) was found as an excellent acrylic copolymer.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is 650,000 or more and 1,200,000 or less
  • the content of the monomer (A HTg ) in the total monomer components is 11.5% by mass or more
  • the adhesion index is The desired effect is obtained by selecting and combining the ranges of
  • the adhesion index of the acrylic copolymer in each synthesis example of Patent Document 1 is in the range of 1.18 to 1.48 and in the range of 2.30 to 3.62.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose acrylic copolymers whose adhesion index satisfies the above range, these acrylic copolymers satisfy the above-mentioned three requirements ("weight average molecular weight No acrylic copolymer is disclosed that simultaneously satisfies the "range”, “content ratio of monomer (A HTg ) in all monomer components” and “adhesion index range”.
  • the tack index of the polymer ranges from 2.22 to 2.90.
  • crosslinking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, metal alkoxide-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, and metal salts.
  • cross-linking agents carbodiimide-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, and the like.
  • an isocyanate cross-linking agent an epoxy cross-linking agent or a metal chelate cross-linking agent is preferable.
  • isocyanate-based cross-linking agents include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Aromatic isocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate L”), trimethylol Isocyanates such as propane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by
  • the content of the isocyanate-based cross-linking agent is typically 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). It is 10 parts by mass or less.
  • epoxy-based cross-linking agents examples include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane (Mitsubishi Gas Kagaku Co., Ltd., trade name “Tetrad C”), N,N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “Tetrad X”), 1,6-hexane Diol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Epolite 1600”), neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Epolite 1500NP”), ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured
  • the content of the epoxy-based cross-linking agent is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.03 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A).
  • metal chelate-based cross-linking agents for example, metal chelate compounds whose metal atoms are aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin and the like can be used. Among them, an aluminum chelate compound or a titanium chelate compound is preferable.
  • aluminum chelate compounds include diisopropoxyaluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum bisoleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum monooleate monoethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monolaurylacetoacetate, diisopropoxy Aluminum monostearylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearylacetoacetate, monoisopropoxyaluminum mono-N-lauroyl- ⁇ -alanate monolaurylacetoacetate, aluminum tris(acetylacetonate), acetylacetonate aluminum bis(ethyl acetoacetate), monoacetylacetonate aluminum bis(isobutylacetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis(2-ethylhexylacetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis(dodecylacetoa
  • Titanium chelate compounds include, for example, titanium diisopropoxybis(acetylacetonate), titanium tetra-n-butyrate, titanium tetra-2-ethylhexanoate, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxybis(ethylacetonate acetate), titanium octylene glycolate, and the like.
  • Other metal chelate compounds include zirconium tetraacetylacetonate and zirconium tributoxymonoacetylacetonate.
  • One of the above metal chelate-based cross-linking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the metal chelate-based cross-linking agent is typically 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.03 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). 7 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the acrylic copolymer (A) is obtained by copolymerizing each monomer described above.
  • the polymerization method is not particularly limited, radical solution polymerization or radical emulsion polymerization is preferable from the viewpoint of ease of polymer design.
  • an acrylic syrup consisting of the acrylic copolymer (A) and its monomers may be first prepared, and the acrylic syrup may be blended with a cross-linking agent and an additional photopolymerization initiator and polymerized.
  • tackifier A tackifier (C) may be added to the pressure-sensitive adhesive composition as necessary for the purpose of adjusting the adhesive strength and the like.
  • tackifiers include tackifying resins such as rosin-based resins, terpene-based resins, petroleum-based resins, alkylphenol resins, xylene-based resins, and other resins. These may be used in combination of two or more. Among these, rosin-based resins and xylene-based resins are particularly preferred.
  • the softening point of the tackifier is preferably 125°C or higher, more preferably 135°C or higher. This softening point is a value measured according to JIS K 2531 (ring and ball method).
  • rosin-based resins include hydrogenated resins, disproportionated resins, polymerized ester resins, and the like.
  • Terpene-based resins include terpene-phenolic resins, ⁇ -pinene-based resins, ⁇ -pinene-based resins, and the like.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic resins and aromatic resins.
  • the ratio of the tackifier (C) to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A) is preferably 0 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more and 12 parts by mass or less. . If the added amount of the tackifier is more than 15 parts by mass, the high-temperature retention may deteriorate.
  • the lower limit of the content is not particularly limited and can be set appropriately, but it can be 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain at least one of various additives such as inorganic fillers, light-shielding fillers and pigments.
  • the ratio of the filler or pigment to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A) can be selected from the range of 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • specific examples of inorganic fillers include silica, calcium carbonate, and alumina.
  • Specific examples of light-shielding fillers include carbon black, carbon nanotubes, and black inorganic fillers.
  • pigments include carbon black, aniline black, acetylene black, and ketjen black.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition described above.
  • the adhesive tape has a so-called “baseless type” in which the form at the time of use consists only of an adhesive layer, or has an adhesive layer on at least one surface of a substrate, and the substrate and the adhesive layer are integrated. It can be provided as a form for use in 1(a) to 1(c) are diagrams showing an embodiment of the adhesive tape according to the present invention.
  • the adhesive tape shown in FIG. 1(a) is a single-sided adhesive tape, and has an adhesive layer 2 formed from the adhesive composition according to the present invention on the upper surface (side A) of a tape-shaped substrate 1. As shown in FIG.
  • the adhesive tape shown in FIG. 1(b) is a double-sided adhesive tape, and adhesive layers 2-1 and 2-2 are provided on both sides (upper surface: A surface and lower surface: B surface) of a tape-shaped base material 1. At least one of the two pressure-sensitive adhesive layers consists of a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the adhesive tape shown in FIG. 1(c) is a baseless type adhesive tape, and consists of an adhesive layer 2 only. These adhesive tapes can be produced by known methods. As a typical method, a method of uniformly applying an adhesive composition onto a support for forming an adhesive layer and causing a cross-linking reaction to form an adhesive layer can be mentioned.
  • the adhesive layer can be directly formed on the substrate by using the substrate 1 shown in FIGS. 1(a) and 1(b) for forming the adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed on the support for forming the pressure-sensitive adhesive layer is transferred onto the substrate 1 shown in FIGS. -2 can also be formed.
  • a pressure-sensitive adhesive tape can be produced efficiently by using a sheet-like support for forming the pressure-sensitive adhesive layer and cutting the pressure-sensitive adhesive layer formed on the support into desired tape shapes. .
  • the baseless type pressure-sensitive adhesive tape shown in FIG. 1(c) can be obtained by transferring a pressure-sensitive adhesive layer formed on a support onto a release liner.
  • a release paper, a plastic film having a release surface, or the like can be used as a support for transfer.
  • a cross-linking reaction by heating and/or ultraviolet irradiation can be used for the cross-linking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition on the support for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Surface A of the base material 1 in FIG. 1(a) can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, provided with an undercoat layer, or both, if necessary. Thereby, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 to the substrate 1 can be improved.
  • a release layer can be provided on side B of the substrate 1 in FIG. 1(a), if necessary. This prevents the adhesive layer 2 from being transferred to the surface B of the substrate 1 when the adhesive tape is wound into a roll, and maintains ease of rewinding.
  • At least one of the A side and the B side of the substrate 1 in FIG. 1(b) can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, provided with an undercoat layer, or both.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • Materials constituting the base material 1 include, for example, plastic films, metal foils, papers, woven fabrics, non-woven fabrics, and foams. These may be used in combination of two or more.
  • the constituent materials of the plastic film for the substrate include polyether ether ketone (PEEK), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), biaxially oriented polypropylene (OPP), polyphenylide ( PPS) and the like. Urethane, polyethylene (PE), polypropylene (PP), and the like can be given as the constituent material of the foam.
  • Example 1 the monomer composition and degree of polymerization were adjusted so that the adhesion index was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • Comparative Example 1 the monomer composition and degree of polymerization were adjusted so that the adhesion index was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or more.
  • Comparative Examples 2 to 5 the monomer composition and degree of polymerization were adjusted so that the adhesion index was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • an infrared heater was set to have an effective temperature of 105° C. or more and 110° C. or less to carry out a cross-linking reaction for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • This pressure-sensitive adhesive layer was attached to both sides of a 0.15 mm-thick polyolefin material sheet substrate that had been subjected to corona discharge treatment. Then, it was cured at 40° C. for 3 days to obtain a double-sided adhesive tape having an adhesive layer with a thickness of 0.05 mm.
  • the numerical value attached to each component in the table is the compounding amount (part), and the compound name of each component is as follows. ⁇ “Coronate L”: isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Coronate L)
  • the evaluation is ⁇ or higher without zipping.
  • FIG. 2(b) schematically shows the outline of the testing machine. In FIG.
  • the sample 6 and the adherends 5 and 7 are shown as cross-sectional views in the thickness direction.
  • a jig 4 of 100 g is attached, and a weight 3 of 200 g is placed on the lower adherend (glass plate) from each height of 100 mm, 125 mm, 150 mm, 175 mm, . Drop 3 times each until 7 drops.
  • the adherend is a combination of perforated PC plate (manufactured by Takiron C.I., PC1600) (thickness 4 mm ⁇ width 50 mm ⁇ height 100 mm (center 40 mm ⁇ 40 mm square window excluded) 5 and glass plate 7 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FL2) (thickness 1.9 mm ⁇ width 50 mm ⁇ length 60 mm) and set so that the glass plate 7 side faces downward. Impact resistance was evaluated according to the following criteria based on the height of the weight when the adherend was dropped.
  • Tack Tack was measured using a test method based on JIS Z 0237. In addition, the inclination angle was set to 10°. Based on the measured values, the tack was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Less than 5 ⁇ : 5 or more and less than 10 ⁇ : 10 or more and less than 15 ⁇ : 15 or more In this evaluation criteria, it is preferable that the evaluation result is ⁇ or more.
  • load resistance Regarding load resistance, as shown in FIG.
  • an L-shaped jig 9 (25 g) made of SUS304 is attached to an adherend (POM plate) with an adhesive tape 8 (10 mm ⁇ 10 mm; base material 8a, adhesive layer 8b). or a polycarbonate plate), allowed to stand at 90° C., and measured the time until it fell. Based on the measured values, load resistance, which is an index of high temperature retention, was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Less than 5 minutes ⁇ : 5 minutes or more and less than 10 minutes ⁇ : 10 minutes or more In this evaluation criteria, it is preferable that the evaluation result is ⁇ or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a resin material suitable for 5G used in portable electronic devices, automotive sensors, and recorders as mobile communication systems become 5G, especially difficult adhesion such as POM. It is useful as a pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive tape for sticking to such materials or fixing members using such materials.

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Abstract

アクリル系共重合体(A)と架橋剤(B)を含み、アクリル系共重合体(A)の理論ガラス転移温度(理論Tg、単位K)をa、重量平均分子量(×10)をb、アクリル系共重合体(A)のモノマー成分に含まれる273K以上437K以下のガラス転移温度(Tg')を有するモノマー(AHTg)の含有割合(全モノマー成分の質量に対しての百分率、単位%)をcとして、a・b・cの積の三乗根の逆数で表される粘着指数が1.5×10-2以上2.0×10-2以下である粘着剤組成物によって、POM(ポリオキシメチレン;ポリアセタール)に代表されるような難接着性樹脂に対しても接着性や高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性に優れるアクリル系粘着剤組成物と粘着テープを提供することができる。

Description

粘着剤組成物及び粘着テープ
 本発明は、スマートフォン、タブレット端末等のポータブル電子機器や、自動車のセンサー、ドライブレコーダーなどの固定を想定して開発されてきた接着性や高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性を有するアクリル系粘着剤組成物や粘着テープにおいて、タックを含む特性による接着性が向上し、5G実用化に伴い使用される樹脂素材、特にPOM(ポリオキシメチレン;ポリアセタール)に代表されるような難接着性樹脂素材に対しての貼り付き性に優れた粘着剤組成物と粘着テープに関する。
 近年、4Gに次ぐ次世代型移動通信システムである5Gの実用化が急速に進んでいる。
 5Gとは、「5th Generation(第五世代移動通信システム)」のことである。5Gによって、今まで使用されていなかった20GHz以上の高周波数帯域と「MIMO(Multiple-Input and Multiple-Output)」と呼ばれる超多素子アンテナを使った通信により、高速で大容量の通信、信頼性が高く低遅延の通信、多数の機器への同時接続が可能となる。
 しかしながら、5Gでは使用する電波の周波数が高いため、アンテナや配線などによる伝送損失が4Gに比べて大きくなりがちである。伝送損失は端末の性能低下につながるため、伝送損失がこれまでの製品より少ない性質を持つ材料、例えばフッ素樹脂、液晶ポリマー、低誘電ポリイミドなどの5Gを構成する部材中での使用が進められている。
 実際、こうした材料を使用した基板用の樹脂フィルムなどの開発が進められており、5G端末の部材として採用されるケースもある。
 また、周波数が高くなるにつれて電波の直進性が強くなり、屋内や建物の陰などにおいて受信できる電波が弱くなり、端末がネットワーク等とつながりにくくなる場所も生じる。
 そのため、素材に求められる要求性能も変化している。例えば、端末の本体に使う金属を電波が通りやすい樹脂やガラスに置き換える割合を増やすことが試みられている。
 従来、スマートフォン、タブレット端末等のポータブル電子機器や、自動車のセンサー、ドライブレコーダーなどの固定を想定して開発されてきた粘着剤や粘着テープには、接着性や高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性、防水性が必要とされてきた。
 しかし、このような特性に特化した粘着テープは、粘着剤層表面のタックが弱く、金属への接着性に長ける一方で、樹脂素材、特にPOMに代表されるような難接着性樹脂素材への貼り付き性に劣り、前記のような5Gに適した樹脂素材に対して特性を発揮できない場合がある。
 難接着性の被着体に適用する粘着テープ用として、種々の組成の粘着剤組成物が検討されている。
 特許文献1では、昨今、自動車等に用いられる材料は、金属系の材料からプラスチック系の材料へと置き換えが進められている状況を鑑み、粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物を提供している。この粘着剤組成物は、酸価が7.8~45である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、軟化点が100℃以上であるロジン系粘着付与樹脂(B)と、架橋剤(C)とを含む。(メタ)アクリル系共重合体(A)は、アルキル基の炭素数が8未満の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、酸性基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体である。この粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(B)を、16質量部を超えて30質量部未満、架橋剤(C)を0.01~5質量部含む。
 特許文献1では、接着性を評価する低極性被着体を形成する材料として、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられている。
 特許文献2では、近年、防汚性の向上及びデザイン性重視のために、撥油性又は撥水性のコーティングされた塗装面等の既存の粘着剤では接着が困難な材料が電子機器に使用されつつある状況を鑑み、難接着な被着体に対して優れた密着性、及び、耐衝撃性を有するアクリル粘着剤とそれを用いた電子機器用粘着シートを提供している。このアクリル粘着剤は、分子量分布(Mw/Mn)が8~23であるアクリル共重合体100重量部と、軟化点が140℃以下である粘着付与樹脂15~25重量部とを含有する。
 特許文献2では、「難接着な被着体」が、材質が非極性樹脂である被着体や表面に非極性の表面処理が施された被着体であると定義されており、具体例として、撥油性又は撥水性のためにフッ素コーティング等がされた材料、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられている。
 特許文献3では、難接着性の被着体に対して強固に接着するとともに、保持力が高い難接着被着体用粘着剤組成物を提供している。この粘着剤組成物は、下記一般式(1)で示される末端カルボキシ基含有モノマー(a1)および(メタ)アクリル酸(a2)を含む共重合成分(a)を共重合してなるアクリル系樹脂(A)を含有する。
〔式〕CH=CR-CO-O-(R-COO-)nH・・・(1)
(ここで、Rは水素またはメチル基、Rは飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、飽和脂環族、または2価の不飽和脂環族炭化水素、nは1以上の正数を示す。)
 特許文献3には、難接着性の被着体を形成する材料として、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、熱可塑性ポリオレフィンゴムおよび改質アスファルト等が例示されている。
 しかし、先行技術文献3における難接着性の被着体には、耐熱性に優れ機械的特性に優れたエンジニアリング・プラスチックの一つであり、ギヤ(歯車)やベアリングといった回転するものや、グリップやフック、カバーといった耐久性が求められるパーツ類、楽器類にも使用されるPOM(ポリアセタール)は含まれていない。
 特許文献4では、壁材やパネルに壁紙などの化粧シートを貼着するに際して用いられる粘着剤には、充分な粘着力と共に、貼直して再施工できることが求められ、所謂タック性があることが望まれていることを鑑み、粘着力が高いと共に、タック性があって再施工性があり、且つ、貼着工程後の寸法安定を損なわない粘着剤組成物を提供している。この粘着剤組成物は、アクリル酸n-ブチルと、カルボキシル基含有単量体と、ヒドロキシ基含有単量体が重合したアクリル樹脂共重合体を含む。アクリル樹脂共重合体100質量部に占める、アクリル酸n-ブチルの割合は20質量部以上、ヒドロキシ基含有単量体の割合は0.05~5.0質量部である。このアクリル樹脂共重合体における酸価は40~80mgKOH/g、質量平均分子量は200,000~500,000、分散度(Mw/Mn)は2.0以下である。
 特許文献4では、粘着剤組成物を適用する壁材、パネル、化粧シートの材質に関して、壁材やパネルの材質としてアルミニウム、ステンレス、石膏ボード、亜鉛メッキ鋼板、樹脂被覆鋼板等が、化粧シートの材質としては塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、オレフィン等が挙げられている。
 特許文献5では、大型化と筐体の薄型化が進むスマートフォン、タブレット端末などのポータブル電子機器の表示画面の筐体-LCD-トップパネルを固定するのに、内部からはFPCの反発力に耐えられ、耐衝撃性や防水性といった外部からの力にも耐えられる、耐反発性、耐荷重性、狭額縁耐湿熱荷重性、加工性、耐衝撃性及び防水性に優れた粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープを提供している。
 特許文献5に記載の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体(A)と、架橋剤(B)と、シランカップリング剤(C)と、酸化防止剤(D)を含有する。アクリル系共重合体(A)は、炭素原子数が1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)10~20質量%、炭素原子数が4~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A2)50~80質量%、カルボキシル基含有モノマー(A3)10~15質量%、水酸基含有モノマー(A4)0.01~0.5質量%、及び、酢酸ビニル(A5)1~5質量%をポリマー鎖の構成成分として含む。アクリル系共重合体(A)は、過酸化物系重合開始剤を用いた重合により得られ、重量平均分子量が95万~200万、理論Tgが-55℃以下である。
特開2018-177902号公報 特開2019-214739号公報 特開2019-151837号公報 特開2020-158590号公報 特許6307175号公報
 特許文献1~5には、POMのような難接着性のエンジニアリング・プラスチックからなる被着体に対する粘着剤の接着性の検討についての記載や示唆は全くない。
 更に、特許文献4では、低極性被着体に対する粘着剤の保持力に関しては触れられていない。
 また、特許文献5では、粘着剤のタックについての検討はされていない。
 そこで、本発明では、従来の粘着テープに対して粘着剤層表面のタックを含む特性に基づく接着性の向上を図ることにより、POMに代表されるような難接着性樹脂に対しても接着性や高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性に優れるアクリル系粘着剤組成物と粘着テープを提供することを目的とする。
 本発明の更なる目的は、スマートフォン、タブレット端末等のポータブル電子機器や、自動車のセンサー、ドライブレコーダーなどの固定を想定して開発されてきた接着性や高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性に優れるアクリル系粘着剤組成物や粘着テープにおいて、タックを含む特性による接着性が向上し、5G実用化に伴い使用される樹脂素材、特にPOMに代表されるような難接着性樹脂に対しての貼り付き性に優れた粘着剤と粘着テープを提供することにある。
 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、タックを含む特性に基づく接着性を考慮して選択されるアクリル系共重合体を粘着剤組成物の樹脂成分として用いることによって、POMのような低極性樹脂からなる難接着性被着体に対しても良好な接着性を得ることができ、かつ、高温保持性、耐荷重性及び耐衝撃性に優れるアクリル系粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープを提供することができるとの新たな知見を得た。本発明者らはかかる新たな知見に基づいて本発明を完成した。
 本発明は、以下の各態様を含む。
 [1] アクリル系共重合体(A)と架橋剤(B)を含む粘着剤組成物であって、
 アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が65万以上120万以下であり、アクリル系共重合体(A)の全モノマー成分中の273K以上437K以下のTg’(モノマーを単独重合した場合のガラス転移温度)を有するモノマー(AHTg)の含有割合が11.5質量%以上であり、
 アクリル系共重合体(A)の理論ガラス転移温度(理論Tg)をa、重量平均分子量(×10)をb、全モノマー成分中のモノマー(AHTg)の含有割合をcとして、以下の式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
で表される粘着指数が1.5×10-2以上2.0×10-2以下である、
粘着剤組成物。
 [2] アクリル系共重合体(A)の理論Tgが223K以下である、[1]に記載の粘着剤組成物。
 [3] アクリル系共重合体(A)が、カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル系共重合体であり、[1]に記載の粘着剤組成物。
 [4] アクリル系共重合体(A)のモノマー成分が、炭素原子数が4以上12以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A2)、カルボキシル基含有モノマー(A3)及び水酸基含有モノマー(A4)を含む、[1]~[3]のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
 [5] アクリル系共重合体(A)のモノマー成分が、全モノマー成分100質量%中、炭素原子数が4以上12以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)50質量%以上90質量%以下、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A2)3質量%以上10質量%以下、カルボキシル基含有モノマー(A3)1質量%以上10質量%以下、及び水酸基含有モノマー(A4)0.1質量%以上0.5質量%以下を含む、[1]~[4]のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
 [6] カルボキシル基含有モノマー(A3)と水酸基含有モノマー(A4)の合計含有量が10.5質量%以下である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
 [7] アクリル系共重合体のモノマー成分が、モノマー成分(A1)~(A4)以外のビニル化合物モノマー(A5)を含む、[1]~[6]のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
 [8] アクリル系共重合体のモノマー成分が、モノマー成分(A1)~(A4)以外のビニル化合物モノマー(A5)の10質量%以下を含む、[1]~[7]のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
 [9] [1]~[8]のいずれか1項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープ。
 [10] シート状の基材と、シート状の基材の少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層を有する、[9]に記載の粘着テープ。
 本発明によれば、スマートフォン、タブレット端末等のポータブル電子機器や、自動車のセンサー、ドライブレコーダーなどの固定を想定して開発されてきた接着性や高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性に優れるアクリル系粘着剤組成物や粘着テープにおいて、タックを含む特性による接着性が向上し、5G実用化に伴い使用される樹脂素材、特にPOMに代表されるような難接着性樹脂に対しての貼り付き性に優れた粘着剤組成物と粘着テープを提供することができる。
(A)~(C)は、本発明にかかる粘着テープの構成の一形態における層構成を模式的に示す図である。 (a)は耐衝撃性の評価に用いた試験用のサンプルの平面形状を模式的に示す図であり、(b)は耐衝撃性の評価に用いた試験装置の構成を模式的に示す図である。 耐荷重性の評価方法を説明する為の模式図である。
<粘着剤組成物>
 本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体(A)と架橋剤(B)を含む。アクリル系共重合体(A)を架橋剤(B)により硬化させた状態で粘着テープの粘着剤層を形成することができる。
(アクリル系共重合体)
 アクリル系共重合体(A)としては、以下の式(1)で定義される粘着指数が1.5×10-2以上2.0×10-2以下であるアクリル系共重合体が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 a:アクリル系共重合体(A)の理論ガラス転移温度(理論Tg)(単位K)
 b:アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(×10
 c:アクリル系共重合体(A)の全モノマー成分中に含まれる273K以上437K以下のモノマーを単独重合した場合のガラス転移温度(Tg’)を有するモノマー(AHTg)の含有割合(全モノマー成分の質量に対しての百分率、単位%)
 粘着剤の接着性に影響を与える重要な特性として、高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性、粘着力及びタック等を挙げることができる。このような粘着剤の特性発現には様々な要因があるが、特に、アクリル系共重合体の「理論Tg」、合成されたアクリル系共重合体の「重量平均分子量」、アクリル系共重合体を構成するモノマー組成中の「高Tg’モノマーの割合」の3つの因子が、粘着力といった粘着剤の重要特性の発現に大きく影響することが、開発過程で分かった。主に、「理論Tg」はタックが影響する被着体への馴染みやすさや、貼り付けやすさ、「重量平均分子量」は高温保持性、「高Tg’モノマーの割合」は粘着力に影響する。これらの因子は、大きければ良い、小さければ良いというわけではなく、目的とする接着性を発現させたい被着体に応じて適切な値がある。
 しかしながら、それぞれの因子は複雑に絡み合って最終的に接着性として発現しており、個々に独立して考慮することは容易ではない。
 そこで、本発明では、これら3つの因子によって発現する接着性を簡便にかつ効果的に総合評価できる指数として「粘着指数」の考えを導入した。
 式(1)に示すとおり、「粘着指数」は上述した3つの要因の積の三乗根の逆数として表わされる。この値が低いと高保持力、高粘着力、低タックといった特性を発現する傾向にあり、この値が高いと低保持力、低粘着力、高タックといった特性を発現する傾向にある。
 粘着指数を上述した特定の範囲とすることによって、上記の各特性をバランス良く有し、良好な接着性を発現し、POM等からなる難粘着性の被着体にも好適に適用できる粘着剤組成物及び粘着テープを提供することが可能となる。
 アクリル系共重合体(A)の理論Tgは、特許文献3に記載されているように、FOXの式を用いた定法により求めることができる。
 アクリル系共重合体(A)の理論Tgは、223K(-50℃)以下が好ましく、213K以上203K以下(-60~-70℃)がより好ましい。
 アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量は、接着性や高温保持性、耐荷重性及び耐衝撃性をバランス良く良好なものとし、かつ、POMを代表とする難接着性樹脂への良好な貼り付き性を得るという観点から、65万以上120万以下が好ましく、70万以上110万以下がより好ましい。
 この重量平均分子量はGPC法を用いた定法により測定することができる。
(モノマー成分)
 アクリル系共重合体(A)は、複数の異なるモノマーからなるモノマー成分の、主に(メタ)アクリル基を利用した共重合により形成される。
 アクリル系共重合体(A)としては、カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル系共重合体が好ましい。
 カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル系共重合体のポリマー鎖の構成成分としてのモノマー成分は、以下の各モノマーを含むことが好ましい。
・炭素原子数が4以上12以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)(以下、「成分(A1)」ともいう)
・炭素原子数1以上3以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A2)(以下、「成分(A2)」ともいう)
・カルボキシル基含有モノマー(A3)(以下、成分「(A3)」ともいう)
・水酸基含有モノマー(A4)(以下、「成分(A4)」ともいう)
 アクリル系共重合体のモノマー成分は、更に、
・成分(A1)~成分(A4)以外の、ビニル化合物(A5)(以下、「成分(A5)ともいう」
を含んでもよい。
 以下、各モノマー成分について説明する。なお、以下の説明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
 成分(A1)は、炭素原子数が4以上12以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
 具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、二種以上を併用しても良い。
 これらの中でも、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 成分(A2)は、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
 具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、二種以上を併用しても良い。
 これらの中でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 成分(A3)は、アクリル系共重合体(A)に適度な割合のカルボキシル基を与えることによって、主に、高温保持性や耐荷重性の向上に寄与する成分である。
 具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、2-カルボキシ-1-ブテン、2-カルボキシ-1-ペンテン、2-カルボキシ-1-ヘキセン、2-カルボキシ-1-ヘプテンが挙げられる。これらは、二種以上を併用しても良い。
 これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
 成分(A4)は、アクリル系共重合体(A)に適度な割合の水酸基を与えることによって、主に、貼付性や保持性の向上に寄与する成分である。
 具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、二種以上を併用しても良い。
 これらの中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 アクリル系共重合体(A)の構成成分(単量体単位)、すなわち全モノマー成分100質量%中、成分(A1)の含有量は好ましくは50質量%以上90質量%以下、より好ましくは70質量%以上90質量%以下、成分(A2)の含有量は好ましくは3質量%以上10質量%以下、より好ましくは3質量%以上7質量%以下、成分(A3)の含有量は好ましくは1質量%以上10質量%以下、より好ましくは5質量%以上8質量%以下、成分(A4)の含有量は好ましくは0.1質量%以上0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上0.2質量%以下とすることができる。
 また、成分(A3)と成分(A4)の合計含有量は、全モノマー成分中、好ましくは10.5質量%以下である。
 更に、アクリル系共重合体(A)のモノマー成分は、本発明の効果を損なわない範囲内で、成分(A1)~(A4)以外のモノマー(A5)(以下、「成分(A5)」ともいう)を更に含んでいても良い。
 成分(A5)としては、後述する特定範囲のTg’を有するモノマー(AHTg)として例示される、成分(A1)~(A4)以外のビニル化合物、並びにその他、必要に応じて併用される共重合性モノマーを挙げることができる。
 成分(A5)の全モノマー成分中の割合は、0質量%以上10質量%以下とすることが好ましい。
 アクリル系共重合体(A)のモノマー成分は、Tg’が273K以上437以下と特定の範囲にあるモノマー(AHTg)を含む。
 モノマー(AHTg)は、上述した成分(A1)~(A5)の少なくとも一つの成分としてモノマー成分中に含有させることができる。
 モノマー(AHTg)が、成分(A1)~(A4)の少なくとも一つの成分としてアクリル系共重合体(A)のモノマー成分に含まれる場合は、成分(A1)~(A4)中のモノマー(AHTg)の含有割合(%)を、式(1)における「c」として用いる。複数のモノマー(AHTg)を用いる場合には、これらの含有割合の和を「c」として用いる。
 モノマー(AHTg)が、成分(A1)~(A5)の内の少なくとも成分(A5)としてアクリル系共重合体(A)のモノマー成分に含まれる場合は、成分(A1)~(A5)中のモノマー(AHTg)の含有割合(%)を、式(1)における「c」として用いる。複数のモノマー(AHTg)を用いる場合には、これらの含有割合の和を「c」と用いる。
 アクリル系共重合体(A)の全モノマー成分に含まれるモノマー(AHTg)の含有割合は、11.5質量%以上であることが好ましく、11.5質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
 Tg’が273K以上437K以下であるモノマー(AHTg)としては、他のモノマーと共重合可能な(共)重合性ビニル基を有するモノマーを挙げることができる。
 上記の特定範囲のTg’を持つ重合性ビニル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、かつ、上記の特定範囲のTg’を持つビニル化合物、(メタ)アクリルアミド基を有し、かつ、上記の特定範囲のTg’を持つビニル化合物、アクリロニトリル(Tg’:378K)、酢酸ビニル(Tg’:305K)等を挙げることができ、これらの中から少なくとも1種を選択して用いることができる。
 (メタ)アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物としては、以下の式(2)で表され、かつ、上記の特定範囲のTg’を持つ(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル、並びに以下の式(3)で表され、かつ、上記の特定範囲のTg’を持つジ(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。)
 Rとしてのアルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素原子数1以上4以下のアルキル基を挙げることができる。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基等の炭素原子数6以上10以下の環状アルキル基を挙げることができる。
 このアルキル基の水素原子の1以上は、他の基によって置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、水酸基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基等のアリール基、エポキシ基、テトラヒドロフリル基等の脂肪族複素環化合物残基、アミノ基(-R:R、Rはそれぞれ独立して炭素原子数1または2のアルキル基を表す)等を挙げることができる。置換されたアルキル基の炭素原子数は1以上3以下であることが好ましい。
 式(2)で表されるビニル化合物の具体例としては、
メチル(メタ)アクリレート(Tg’:281Kまたは378K)、
エチルメタクリレート(Tg’:338)、
n-ブチルメタクリレート(Tg’:293)、
イソブチルメタクリレート(Tg’:321)、
n-ステアリル(メタ)アクリレート(Tg’:303または311)、
tert-ブチル(メタ)アクリレート(Tg’:314または380K)、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート(Tg’:288または339K)、
イソボロニル(メタ)アクリレート(Tg’:367または453K)、
ベンジル(メタ)アクリレート(Tg’:279Kまたは327K)、
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Tg’:328K)、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(Tg’:299)、
(メタ)アクリレート(Tg’:379Kまたは417K)、
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(Tg’:290K)、
N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート(Tg’:392Kまたは291K)、
N,Nージエチルアミノエチルメタクリレート(Tg’:293K)、
グリシジルメタクリレート(Tg’:319K)、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート(Tg’:333K)
等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R及びRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素原子数4以上10以下のアルキレン基を表す。)
 式(3)における、R及びRは同じ基であることが好ましい。
 式(3)で表わされる表されるビニル化合物の具体例としては、
ネオペンチルグルコールジ(メタ)アクリレート(Tg’:390Kまたは305.5K)、
3-メチル-1,5ペンタンジオールジアクリレート(Tg’:378K)、
1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(Tg’:336K)、
1,9-ノナンジオールジアクリレート(Tg’:341K)
等を挙げることができる。
 (メタ)アクリロイルアミド基を有するビニル化合物としては、以下の式(4)で表され、かつ、上記の特定範囲のTg’を持つ化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Rは水素原子またはアルキル基を表し、Rはアミノ基(-R1011:R10、R11はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数1以上3以下のアルキル基を表し、R10、R11が結合して、モルホリニル基等の脂肪族複素環式化合物残基を形成してもよい)を表す。)
 式(4)で表されるビニル化合物の具体例としては、
アクリロイルモルフォリン(Tg’:418K)、
N,Nージメチルアクリルアミド(Tg’:119K)、
N,Nージエチルアクリルアミド(Tg’:354K)、
N-イソプロピルアクリルアミド(Tg’:407K)
等を挙げることができる。
 モノマーのTg’は、モノマーの単独重合により得られるホモポリマーを用いて定法により測定されたガラス転移温度である。モノマーのTg’としては、JIS K7121-1987や、JIS K 6240に準拠した方法で示差走査熱量計(DSC)により測定される値、あるいはカタログ値を利用することができる。本発明で用いる上述した特定範囲のTg’を与えるモノマーを選択してモノマー(AHTg)として用いればよい。なお、上記化合物の次の括弧内にTg’の値を、モノマー(AHTg)を選択する上での参考値として示した。
 一般的に、ステンレス鋼(SUS)のような易接着性素材に対しては、被着体への貼り付きやすさ(タック)よりも粘着力の方が強く作用するため、粘着指数が低い方(粘着指数が1.5より低い)が、接着性が上がる。
 一方、POMに代表されるような難接着性樹脂に対しては、粘着力よりも被着体への貼り付きやすさ(タック)の方が強く作用するため、粘着指数が高い方が、接着性が上がる。
 しかし、粘着指数が高すぎると保持力が低下し接着性を発揮できないため、適切な数値に調整することが必要である。
 本発明では、様々なアクリル系共重合体の対POM特性と粘着指数を比較し、POMに代表されるような難接着性樹脂に対しても接着性や高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性に優れる適切な粘着指数が1.5×10-2以上2.0×10-2以下であることを見出した。さらに、様々なモノマー組成のアクリル系共重合体の対POM特性を比較し、POMに代表されるような難接着性樹脂に対しても接着性や高温保持性、耐荷重性、耐衝撃性に優れるアクリル系共重合体としてアクリル系共重合体(A)を見出した。
 本発明においては、主に、アクリル系共重合体の重量平均分子量として65万以上120万以下、全モノマー成分中のモノマー(AHTg)の含有割合として11.5質量%以上、粘着指数として上記の範囲をそれぞれ選択して組み合わせることによって、目的とする効果を得ている。
 参考までに、特許文献1の各合成例におけるアクリル系共重合体の粘着指数は1.18~1.48の範囲及び2.30~3.62の範囲にある。特許文献2及び3の実施例には、粘着指数が上記の範囲を満たすアクリル系共重合体が開示されているものの、これらのアクリル系共重合体は上述した3つの要件(「重量平均分子量の範囲」、「全モノマー成分中のモノマー(AHTg)の含有割合」及び「粘着指数の範囲」を同時に満たすアクリル系共重合体は開示されていない。特許文献4の各実施例におけるアクリル系共重合体の粘着指数は2.22~2.90の範囲にある。
(架橋剤)
 架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤または金属キレート系架橋剤が好ましい。
 イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物;等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、代表的には0.1質量部以上20質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下である。
 エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドX」)、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト1600」)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト1500NP」)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト40E」)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト70P」)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(日本油脂社製、商品名「エピオールE-400」)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(日本油脂社製、商品名「エピオールP-200」)、ソルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール  EX-611」)、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール  EX-314」)、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール  EX-512」)、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.03質量部以上5質量部以下である。
 金属キレート系架橋剤としては、例えば、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等である金属キレート化合物を使用することができる。中でもアルミニウムキレート化合物又はチタニウムキレート化合物が好ましい。
 アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ-N-ラウロイル-β-アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アセチルアセトナートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2-エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等が挙げられる。
 チタニウムキレート化合物としては、例えば、チタニウムジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラ-n-ブチレート、チタニウムテトラ-2-エチルヘキサノネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムオクチレングリコレート等が挙げられる。
 その他金属キレート化合物としてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等が挙げられる。
 上記の金属キレート系架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 金属キレート系架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、代表的には0.01質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.03質量部以上7質量部以下であり、さらに好ましくは0.05質量部以上5質量部以下である。
(重合方法)
 アクリル系共重合体(A)は、以上説明した各モノマーを共重合させることにより得られる。重合方法は特に限定されないが、ポリマー設計が容易な点からラジカル溶液重合またはラジカル乳化重合が好ましい。また、アクリル系共重合体(A)とそのモノマーとからなるアクリルシロップをまず調製し、このアクリルシロップに架橋剤と追加の光重合開始剤を配合して重合させても良い。
(粘着付与剤)
 粘着剤組成物には、粘着力等を調整する目的で必要に応じて粘着付与剤(C)を添加してもよい。粘着付与剤の具体例としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン系樹脂およびその他樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。これらは、二種以上を併用しても良い。これらの中では、特に、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂が好ましい。
 粘着付与剤の軟化点は、好ましくは125℃以上であり、より好ましくは135℃以上である。この軟化点は、JIS K 2531(環球法)に準じて測定した値である。
 ロジン系樹脂としては、水添樹脂、不均化樹脂、重合エステル樹脂等を挙げことができる。テルペン系樹脂としては、テルペンフェノール樹脂、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂等を挙げことができる。石油系樹脂としては、脂肪族系樹脂、芳香族系樹脂等を挙げことができる。
 粘着付与剤(C)のアクリル系共重合体(A)100質量部に対する割合は、好ましくは0質量部以上15質量部以下、より好ましくは0質量部以上12質量部以下から選択することができる。粘着付与剤の添加量が15質量部より多いと、高温保持性が低下する場合がある。粘着付与剤を用いる場合の含有割合の下限は特に限定されず適宜設定可能であるが、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して1質量部以上とすることができる。
(フィラー、顔料)
 本発明の粘着剤組成物は、更に無機フィラーや遮光性フィラー、顔料等の各種添加剤の少なくとも1種を更に含んでいても良い。
 フィラーや顔料のアクリル系共重合体(A)100質量部に対する割合は、0.1質量部以上100質量部以下の範囲から選択することができる。
 無機フィラーの具体例としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナが挙げられる。
 遮光性フィラーの具体例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒色無機フィラーが挙げられる。
 顔料の具体例としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられる。
<粘着テープ>
 本発明の粘着テープは、上述した粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する。
 粘着テープは、使用時における形態が粘着剤層のみからなる、いわゆる「ベースレスタイプ」として、あるいは基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有し、基材と粘着剤層が一体となって使用される形態として提供することができる。
 図1(a)~(c)は本発明にかかる粘着テープの一実施形態を示す図である。
 図1(a)に示す粘着テープは、片面粘着テープであり、本発明にかかる粘着剤組成物から形成した粘着剤層2をテープ状の基材1の上面(A面)に有する。
 図1(b)に示す粘着テープは、両面粘着テープであり、テープ状の基材1の両面(上面:A面及び下面:B面)の両方に粘着剤層2-1、2-2を有し、2つの粘着剤層の少なくとも一方が本発明にかかる粘着剤組成物から形成された粘着剤層からなる。
 図1(c)に示す粘着テープは、ベースレスタイプの粘着テープであり、粘着剤層2のみからなる。
 これらの粘着テープは、公知の方法により製造することができる。代表的な方法としては、粘着剤層形成用の支持体上に粘着剤組成物を均一に塗布し、架橋反応させて粘着剤層を形成する方法を挙げることができる。
 図1(a)及び(b)に示す基材1となる支持体を粘着剤層形成用として用いることにより、基材上に粘着剤層を直接形成することができる。
 あるいは、粘着剤層形成用の支持体上に形成した粘着剤層を図1(a)及び(b)に示す基材1上に転写により貼り合わせて、粘着剤層2、2-1、2-2を形成することもできる。
 粘着剤層形成用としてシート状の支持体を用い、支持体上に形成した粘着剤層を所望のテープ形状に裁断して分割する方法を用いることにより、粘着テープを効率良く製造することができる。
 図1(c)に示すベースレスタイプの粘着テープは、支持体上に形成した粘着剤層を、剥離ライナー上に転写することにより得ることができる。
 転写用の支持体としては、離型紙や離型性の表面を有するプラスチックフィルム等を用いることができる。
 粘着剤層形成用の支持体上での粘着剤組成物の架橋反応には、加熱及び/または紫外線照射による架橋反応を利用することができる。
 図1(a)における基材1のA面には、必要に応じてコロナ放電処理などの表面処理を施したり、下塗り層を設けたり、その両方を行ったりすることができる。これにより、粘着剤層2の基材1に対する密着性を向上させることができる。
 図1(a)における基材1のB面には、必要に応じて離型層を設けることができる。これにより、粘着テープをロール状に巻回する際に基材1のB面に粘着剤層2が転写することを防ぐとともに、巻き戻しやすさを維持できる。
 図1(b)における基材1のA面及びB面の少なくとも一方にも、コロナ放電処理などの表面処理を施したり、下塗り層を設けたり、その両方を行ったりすることができる。これにより、粘着剤層2-1及び/または粘着剤層2-2、の基材1に対する密着性を向上させることができる。
 粘着剤層の厚さは、好ましくは5μm以上100μm以下、より好ましくは10μm以上80μm以下である。
 基材1を構成する材料としては、例えば、プラスチックフィルム、金属箔、紙、織布、不織布、発泡体が挙げられる。これらは、二種以上を併用しても良い。基材用のプラスチックフィルムの構成材料としては、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、2軸延伸ポリプロピレン(OPP)、ポリフェニルファイド(PPS)等を挙げることができる。
 発泡体の構成材料としては、ウレタン、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレ(PP)等を挙げることができる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は質量部、「%」は質量%を意味する。
〔アクリル系共重合体(A)の調製)〕
 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、表1及び表2に示すモノマー成分と、溶媒として酢酸エチルと、連鎖移動剤としてn-ドデカンチオール及びラジカル重合開始剤としてパーロイルL0.1部を仕込んだ。反応装置内に窒素ガスを封入し、攪拌しながら窒素ガス気流下で68℃、3時間、その後78℃、3時間、重合濃度50%で重合反応させた。その後、室温まで冷却し、酸化防止剤を添加した。これにより、アクリル系共重合体(A)を得た。
 表中の各成分に付記する数値は配合量(%)であり、略称で表記した各成分の化合物名は以下の通りである。
・「2-EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
・「AA」:アクリル酸
・「BA」:n-ブチルアクリレート
・「MA」:メチルアクリレート
・「Vac」:酢酸ビニル
・「4-HBA」:4-ヒドロキシブチルアクリレート
・「2-HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート
 上記のモノマー化合物中、「AA」、「MA」、「Vac」はTg’が273K以上437K以下の範囲にあるモノマー(AHTg)であり、それ以外のモノマーのTg’はこの範囲外にある。
 実施例1~5では、モノマー組成及び重合度を、粘着指数が1.5×10-2以上2.0×10-2以下となるように調整した。
 比較例1では、モノマー組成及び重合度を、粘着指数が2.0×10-2以上となるように調整した。
 比較例2~5では、モノマー組成及び重合度を、粘着指数が1.5×10-2以下となるように調整した。
〔粘着テープの作製〕
 表1及び表2に示す各モノマー組成を用いて調整したアクリル系共重合体(A)の固形分100部に対して、架橋剤としてのコロネートL(日本ポリウレタン社製、商品名コロネートL:固形分濃度45%)を1.3部加えて混合し、粘着剤組成物を調製した。
 この粘着剤組成物を、厚さ約0.12mmのシリコーン処理された離型紙上に乾燥後の粘着剤組成物の厚みが0.05mmになるように塗布した。次いで、110℃×2分間で溶媒を除去・乾燥させると共に架橋反応させた。その後、赤外線ヒーターの実効温度が105℃以上110℃以下になるよう設定された赤外線ヒーターで2分間架橋反応させて粘着剤層を形成した。この粘着剤層を、コロナ放電処理した厚さ0.15mmのポリオレフィン素材シート基材の両面に貼り合せた。そして40℃で3日間養生し、厚さ0.05mmの粘着剤層を有する両面粘着テープを得た。
 表中の各成分に付記する数値は配合量(部)であり、各成分の化合物名は以下の通りである。
・「コロネートL」:イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名コロネートL)
<評価試験>
 各実施例及び比較例で得た粘着テープを、以下の方法で評価し、評価結果を表1及び表2に示した。
(粘着力)
 粘着力は、JIS Z 0237:2000に準拠した試験方法を用いて測定し、以下の基準で粘着力を評価した。被着体として、ステンレス鋼板(SUS304BA板)、POM板(東レプラスチック精工株式会社製、POM(NC))、ポリカーボネート板(タキロンシーアイ株式会社製、PC1600)(これらを表1、表2においてそれぞれ「SUS」、「POM」、「PC板」と記載する)を用いた。
 △:5N/10mm未満
 ○:5N/10mm以上10N/10mm未満
 ◎:10N/10mm以上
 この評価基準においては、ジッピングせず、評価が○以上であることが望ましい。
(耐衝撃性)
 耐衝撃性には、デュポン耐衝撃性試験方法を用いた。
 すなわち、図2(a)に示すように、粘着テープを平面形状がL(横)=45mm、L(縦)=50mmの長方形の周縁部がW(幅)1mmで残るように枠状の形状となるようにカットして測定用サンプル6を用意した。図2(b)に試験機の概要を模式的に示す。図2(b)では、サンプル6及び被着体5、7を厚さ方向の断面図として示す。図2(b)に示すように100gの治具4を取り付け、その上から200gのおもり3を、100mm、125mm、150mm、175mm、…と各高さから下側の被着体(ガラス板)7が落下するまで3回ずつ落とす。
 被着体の組み合わせは、穴あきPC板(タキロンシーアイ株式会社製、PC1600)(厚さ4mm×横50mm×縦100mm(中央40mm×40mm角窓抜)5とガラス板7(旭硝子株式会社製、FL2)(厚さ1.9mm×横50mm×縦60mm)とし、ガラス板7側が下側になるようにセッティングした。
 被着体が落下した際のおもりの高さに基づいて以下の基準によって耐衝撃性を評価した。
 ×:100mmで落下
 △:125mmで落下
 ○:150mmで落下
 ◎:175mm以上で落下
 この評価基準においては、評価結果が○以上であることが望ましい。
(タック)
 タックは、JIS Z 0237に準拠した試験方法を用いて測定した。なお、傾斜角度は10°とした。
 測定値に基づいて以下の基準でタックを評価した。
 ×:5未満
 △:5以上10未満
 ○:10以上15未満
 ◎:15以上
 この評価基準においては、評価結果が○以上であることが望ましい。
(耐荷重性)
 耐荷重性については、図3のように、SUS304製のL型の治具9(25g)を粘着テープ8(10mm×10mm;基材8a、粘着剤層8b)にて被着体(POM板またはポリカーボネート板)に貼り合わせ、90℃に静置して、落下までの時間を測定した。
 測定値に基づいて以下の基準で高温保持性の指標となる耐荷重性を評価した。
 △:5分未満
 ○:5分以上10分未満
 ◎:10分以上
 この評価基準においては、評価結果が○以上であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 本発明の粘着剤組成物は、移動通信システムの5G化に伴い、ポータブル電子機器や自動車用センサー、レコーダーに使用される5Gに適した樹脂素材、特に、特にPOMに代表されるような難接着性樹脂に対しての貼り付き性に優れており、このような素材への貼り付けやこのような素材を使用した部材の固定用粘着剤組成物または粘着テープとして有用である。

Claims (10)

  1.  アクリル系共重合体(A)と架橋剤(B)を含む粘着剤組成物であって、
     アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が65万以上120万以下であり、アクリル系共重合体(A)の全モノマー成分中の273K以上437K以下のTg’(モノマーを単独重合した場合のガラス転移温度)を有するモノマー(AHTg)の含有割合が11.5質量%以上であり、
     アクリル系共重合体(A)の理論ガラス転移温度(理論Tg)をa、重量平均分子量(×10)をb、全モノマー成分中のモノマー(AHTg)の含有割合をcとして以下の式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    で表される粘着指数が1.5×10-2以上2.0×10-2以下である、
    粘着剤組成物。
  2.  アクリル系共重合体(A)の理論Tgが223K以下である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3.  アクリル系共重合体(A)が、カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル系共重合体であり、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  4.  アクリル系共重合体(A)のモノマー成分が、炭素原子数が4以上12以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A2)、カルボキシル基含有モノマー(A3)及び水酸基含有モノマー(A4)を含む、請求項3に記載の粘着剤組成物。
  5.  アクリル系共重合体(A)のモノマー成分が、全モノマー成分100質量%中、炭素原子数が4以上12以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)50質量%以上90質量%以下、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A2)3質量%以上10質量%以下、カルボキシル基含有モノマー(A3)1質量%以上10質量%以下、及び水酸基含有モノマー(A4)0.1質量%以上0.5質量%以下を含む、請求項4に記載の粘着剤組成物。
  6.  カルボキシル基含有モノマー(A3)と水酸基含有モノマー(A4)の合計含有量が10.5質量%以下である、請求項5に記載の粘着剤組成物。
  7.  アクリル系共重合体のモノマー成分が、モノマー成分(A1)~(A4)以外のビニル化合物モノマー(A5)を含む、請求項4に記載の粘着剤組成物。
  8.  アクリル系共重合体のモノマー成分が、モノマー成分(A1)~(A4)以外のビニル化合物モノマー(A5)の10質量%以下を含む、請求項5に記載の粘着剤組成物。
  9.  請求項1~8に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープ。
  10.  シート状の基材と、シート状の基材の少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層を有する、請求項9に記載の粘着テープ。
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