CN117186409B - 一种碳酸酯共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶粘剂领域，尤其涉及一种可用于制备密封胶的碳酸酯共聚物及其制备方法，该碳酸酯共聚物的制备方法包括如下步骤：S1：将含有双烯丙基的碳酸酯与二氢硅化合物反应，制得端部含烯丙基的聚合物；以及S2：将所述端部含烯丙基的聚合物与烷氧基硅烷反应进行封端，制得所述碳酸酯共聚物；其中，所述含有双烯丙基的碳酸酯包括碳酸二烯丙酯和/或烯丙基二甘醇二碳酸酯；所述二氢硅化合物包括二氯二氢硅烷、含氢双封头、端氢硅油中的一种或多种。本发明的一种实施方式的碳酸酯共聚物的制备方法，制得的碳酸酯共聚物包含碳酸酯基团且具有固化特性，将其用于制备密封胶，能够使制得的密封胶具有耐湿热性、耐水解、耐候的特性。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸酯共聚物，尤其涉及一种可用于制备胶粘剂的碳酸酯共聚物。
背景技术
目前我国胶粘剂的消费量达到七百万吨规模，其中多以有机硅密封胶为主。但随着环保意识增强，以MS胶为代表的环保型胶粘剂逐渐崭露头角，据中国胶粘剂和胶粘带工业协会统计，2020年我国硅烷改性(MS)胶粘剂获得了近40％的高增长率，MS胶产业名副其实地进入了爆发式增长期，行业前景光明。
MS胶兼具有机硅密封剂和聚氨酯密封剂的性能优势，且不含甲醛和异氰酸酯，具有无溶剂、无毒无味、低VOC释放等突出的环保特性，在建筑及家装行业、工业领域有着广泛的应用。但因其固化物结构主体为聚醚结构，导致常规的硅烷改性聚醚耐温通常不超过120℃，在高温高湿情况下会发生链段的裂解，且阻燃性较差，将MS胶应用于户外设备时极易出现开裂和脱粘现象，会使户外设备的使用寿命大幅缩短。
发明内容
为克服上述现有技术的至少一种缺陷，第一方面，本发明的一种实施方式提供了一种碳酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将含有双烯丙基的碳酸酯与二氢硅化合物反应，制得端部含烯丙基的聚合物；以及
S2：将所述端部含烯丙基的聚合物与烷氧基硅烷反应进行封端，制得所述碳酸酯共聚物；
其中，所述含有双烯丙基的碳酸酯包括碳酸二烯丙酯和/或烯丙基二甘醇二碳酸酯；所述二氢硅化合物包括二氯二氢硅烷、含氢双封头、端氢硅油中的一种或多种。
第二方面，本发明的一种实施方式提供了一种碳酸酯共聚物，由上述的制备方法制得。
第三方面，本发明的一种实施方式提供了上述的碳酸酯共聚物在制备密封胶中的应用。
第四方面，本发明的一种实施方式提供了一种密封胶组合物，包括A组分和B组分，所述A组分包括上述的碳酸酯共聚物；所述B组分包括催化剂。
第五方面，本发明的一种实施方式提供了一种密封胶，由上述的密封胶组合物形成。
本发明的一种实施方式的碳酸酯共聚物的制备方法，制得的碳酸酯共聚物包含碳酸酯基团且具有固化特性，将其用于制备密封胶，能够使制得的密封胶具有耐湿热性、耐水解、耐候的特性。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明的一种实施方式提供了一种碳酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将含有双烯丙基的碳酸酯与二氢硅化合物反应，制得端部含烯丙基的聚合物；以及
S2：将端部含烯丙基的聚合物与烷氧基硅烷反应进行封端，制得碳酸酯共聚物；
其中，含有双烯丙基的碳酸酯包括碳酸二烯丙酯和/或烯丙基二甘醇二碳酸酯；二氢硅化合物包括二氯二氢硅烷、含氢双封头、端氢硅油中的一种或多种。
在一种实施方式中，在步骤S1中，将含有双烯丙基的碳酸酯与二氢硅化合物发生硅氢加成反应，可制得端部含烯丙基且包含碳酸酯基团的聚合物。
在一种实施方式中，步骤S1的反应在铂系催化剂的作用下进行，进一步地，铂系催化剂包括卡斯特催化剂和/或氯铂酸。
在一种实施方式中，铂系催化剂的用量为步骤S1的反应物总质量的2～50ppm，进一步可以为5～20ppm，例如8ppm、10ppm、12ppm、15ppm、18ppm、30ppm、40ppm；其中，该催化剂的质量以Pt的质量计。
在一种实施方式中，步骤S1的反应温度可以为30～120℃，进一步可以为60～100℃，例如50℃、70℃、80℃、90℃、110℃。
在一种实施方式中，步骤S1的反应时间可以为0.5～6h，进一步可以为2～4h，例如1h、2.5h、3h、3.5h、5h。
在一种实施方式中，步骤S2中，通过端部含烯丙基的聚合物与烷氧基硅烷的硅烷加成反应对聚合物进行封端，使得可以引入能够发生固化反应的硅-烷氧基团；烷氧基硅烷可以包括甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在一种实施方式中，在碳酸酯共聚物中，烷氧基硅烷的封端率可以为70～90%，进一步可以为75～85%，例如78%、80%、82%、85%、87%。
在一种实施方式中，步骤S2的反应温度可以为30～120℃，进一步可以为60～100℃，例如50℃、70℃、80℃、90℃、110℃。
在一种实施方式中，步骤S2的反应时间可以为0.5～6h，进一步可以为2～4h，例如1h、2.5h、3h、3.5h、5h。
在一种实施方式中，步骤S2的反应结束后除去未反应的二氢硅化合物和/或烷氧基硅烷。
在一种实施方式中，碳酸酯共聚物的数均分子量可以为2000～30000，进一步可以为16000～26000，例如5000、6000、8000、10000、15000、18000、20000、22000、25000。
本发明的一种实施方式提供了一种碳酸酯共聚物，由上述的制备方法制得。
本发明的一种实施方式提供了一种上述的碳酸酯共聚物在制备密封胶中的应用。
本发明的一种实施方式提供了一种密封胶组合物，包括A组分和B组分，A组分包括上述的碳酸酯共聚物；B组分包括催化剂。
在一种实施方式中，A组分包括碳酸酯共聚物以及第一增塑剂、纳米碳酸钙、触变剂、紫外吸收剂和抗氧剂中的一种或多种；B组分包括催化剂以及第二增塑剂、纳米碳酸钙和重钙中的一种或多种。
在一种实施方式中，催化剂为有机锡类化合物，进一步地，催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、辛酸亚锡、二有机锡双(β-二酮酯)中的一种或两种以上的组合，更进一步地，催化剂为辛酸亚锡。
在一种实施方式中，A组分包括100质量份碳酸酯共聚物、50质量份第一增塑剂、90质量份纳米碳酸钙、10质量份触变剂、1.5质量份紫外吸收剂、1.5质量份抗氧剂；B组分包括100质量份第二增塑剂、50质量份纳米碳酸钙、100质量份重钙和40质量份辛酸亚锡。
在一种实施方式中，第一增塑剂可以是邻苯二甲酸二异壬酯；触变剂可以是聚酰胺蜡；紫外吸收剂可以是Tinuvin326；抗氧剂可以是Irga nox1076；第二增塑剂可以是PPG-3000。
本发明的一种实施方式提供了一种密封胶，由上述的密封胶组合物形成。
本发明的一种实施方式的碳酸酯共聚物，包含碳酸酯基团且具有固化特性，将其用于制备密封胶，能够使固化后的密封胶具有耐湿热性、耐水解、耐候的特性。
本发明的一种实施方式的碳酸酯共聚物的制备方法，通过利用硅烷加成反应将含有双烯丙基的碳酸酯与双含氢硅烷进行加成聚合反应，生成端双键的聚合物（端部含烯丙基的聚合物），再将此聚合物与含氢烷氧基硅烷再次进行硅氢加成，引入具有固化特性的烷氧基，使得赋予聚合物粘接特性，并可将其应用于胶黏剂领域。
本发明的一种实施方式的碳酸酯共聚物的制备方法，仅涉及两步反应，无副产物，且反应条件较为温和，无高温高压操作，生产过程安全环保，具有工业化可行性。
以下，结合实施例对本发明一种实施方式的碳酸酯共聚物及其应用进行进一步说明。其中，所涉及的测试方法如下：
1. 碳酸酯共聚物的数均分子量
采用凝胶渗透色谱仪（EC2000）测得数均分子量，其中，所使用的色谱柱为：ShodexGPC KF 802（排阻极限5000，内径8mm，长300mm）；流动相为：四氢呋喃；检测器为：RT1230示差折光检测器。
2. 碳酸酯共聚物的封端率
碳酸酯共聚物的封端率通过核磁氢谱测得。
3. 密封胶的力学性能
按照GB/T 16776《建筑用硅酮结构密封胶》和GB/T14683《硅酮和改性硅酮建筑密封胶》进行密封胶的力学性能测试。
4. 耐湿热性
将固化后的密封胶在如下条件下进行处理：温度70℃，湿度95%，保持300h；之后再按照上述方法进行相关力学性能测试。
5. 耐水解性
将固化后的密封胶在如下条件下进行处理：水温70℃，持续加热300h；之后再按照上述方法进行相关力学性能测试。
6. 耐候性
将固化后的密封胶在如下条件下进行处理：紫外线灯管功率300W，灯管距试件250mm，紫外线辐照强度(2000-3000)μW/cm2，连续光照300h；之后再按照上述方法进行相关力学性能测试。
实施例1
碳酸酯共聚物的制备
S1：在3L耐压玻璃反应釜中，加入1278g碳酸二烯丙酯、8.8mg氯铂酸催化剂。将反应釜用氮气置换后，控制釜内压力为0.3MPa，控制体系温度为30℃，自液面下缓慢通入808g二氯二氢硅烷，用时4h；待加料结束后维持温度继续反应2h。
S2：将体系升温至120℃，待温度稳定后自液面下（加料管位于液面下）缓慢滴加164g甲基二甲氧基硅烷，用时20min，滴加完毕后继续保温反应10min。反应结束后真空脱除未反应的物质，获得数均分子量为2000的甲基二甲氧基硅烷封端的碳酸酯共聚物C1，其中，甲基二甲氧硅烷的封端率为70%。
密封胶的制备
将100质量份上述碳酸酯共聚物C1、50质量份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、90质量份纳米碳酸钙、10质量份触变剂聚酰胺蜡、1.5质量份紫外吸收剂Tinuvin326、1.5质量份抗氧剂 Irga nox1076 加入高速分散机中分散，分散过程产生大量热，控温70℃左右、在5000rpm的转速下高速分散1h，得到A组份。
在高速分散机中加入100质量份增塑剂PPG-3000、50质量份纳米碳酸钙 CCS-18、100质量份重钙GF-2240、40质量份辛酸亚锡转速5000rpm高速分散1h，得到B组份。
将A、B组份按照10:1的质量比混合、固化得到密封胶。
实施例2
碳酸酯共聚物的制备
S1：在3L耐压玻璃反应釜中，加入1373g烯丙基二甘醇二碳酸酯、20.5mg氯铂酸催化剂。将反应釜用氮气置换后，控制釜内压力为0.3MPa，控制体系温度为120℃，自液面下缓慢通入627g含氢双封头，用时20min；待加料结束后维持温度继续反应10min。
S2：将体系降温至30℃，待温度稳定后自液面下缓慢滴加67g三甲氧基硅烷，用时4h，滴加完毕后继续保温反应2h。反应结束后真空脱除未反应的物质，获得数均分子量为6000的三甲氧基硅烷封端的碳酸酯共聚物C2，其中，三甲氧硅烷的封端率为75%。
密封胶的制备
采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备密封胶，区别仅在于：采用碳酸酯共聚物C2替代碳酸酯共聚物C1。
实施例3
碳酸酯共聚物的制备
S1：在3L耐压玻璃反应釜中，加入762g烯丙基二甘醇二碳酸酯、88.5mg氯铂酸催化剂。将反应釜用氮气置换后，控制釜内压力为0.3MPa，控制体系温度为100℃，自液面下缓慢通入1338g端氢硅油（含氢量0.4wt%），用时1h；待加料结束后维持温度继续反应1h。
S2：将体系降温至70℃，待温度稳定后自液面下缓慢滴加25g甲基二甲氧基硅烷，用时2h，滴加完毕后继续保温反应1h。反应结束后真空脱除未反应的物质，获得数均分子量为16000的甲基二甲氧基硅烷封端的碳酸酯共聚物C3，其中，甲基二甲氧基硅烷的封端率为85%。
密封胶的制备
采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备密封胶，区别仅在于：采用碳酸酯共聚物C3替代碳酸酯共聚物C1。
实施例4
碳酸酯共聚物的制备
S1：在3L耐压玻璃反应釜中，加入471g碳酸二烯丙酯、6.6g 卡斯特催化剂（Pt:2%）催化剂。将反应釜用氮气置换后，控制釜内压力为0.3MPa，控制体系温度为90℃，自液面下缓慢通入1630g端氢硅油（含氢量0.4wt%），用时2h；待加料结束后维持温度继续反应1h。
S2：将体系升温至100℃，待温度稳定后自液面下缓慢滴加21.5g甲基二乙氧基硅烷，用时3h，滴加完毕后继续保温反应1h。反应结束后真空脱除未反应的物质，获得数均分子量为26000的甲基二乙氧基硅烷封端的碳酸酯共聚物C4，其中，甲基二乙氧基硅烷的封端率为90%。
密封胶的制备
采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备密封胶，区别仅在于：采用碳酸酯共聚物C4替代碳酸酯共聚物C1。
实施例5
碳酸酯共聚物的制备
S1：在3L耐压玻璃反应釜中，加入752g烯丙基二甘醇二碳酸酯、11g 卡斯特催化剂（Pt:2%）催化剂。将反应釜用氮气置换后，控制釜内压力为0.3MPa，控制体系温度为100℃，自液面下缓慢通入1348g端氢硅油（含氢量0.4wt%），用时4h；待加料结束后维持温度继续反应1h。
S2：保持体系温度为100℃，自液面下缓慢滴加20.3g三乙氧基硅烷，用时5h，滴加完毕后继续保温反应1h。反应结束后真空脱除未反应的物质，获得数均分子量为30000的三乙氧基硅烷封端的碳酸酯共聚物C5，其中，三乙氧基硅烷的封端率为82%。
密封胶的制备
采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备密封胶，区别仅在于：采用碳酸酯共聚物C5替代碳酸酯共聚物C1。
实施例6
碳酸酯共聚物的制备
S1：在3L耐压玻璃反应釜中，加入756g烯丙基二甘醇二碳酸酯、5.5g 卡斯特催化剂（Pt:2%）催化剂。将反应釜用氮气置换后，控制釜内压力为0.3MPa，控制体系温度为90℃，自液面下缓慢通入1344g端氢硅油（含氢量0.4wt%），用时4h；待加料结束后维持温度继续反应1h。
S2：保持体系温度为90℃，自液面下缓慢滴加21.4g三甲氧基硅烷和9.3g甲基二甲氧基硅烷混合物，用时5h，滴加完毕后继续保温反应1h。反应结束后真空脱除未反应的物质，获得数均分子量为22000的甲基二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷共同封端的碳酸酯共聚物C6，其中，硅烷的封端率为87%。
密封胶的制备
采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备密封胶，区别仅在于：采用碳酸酯共聚物C6替代碳酸酯共聚物C1。
对比例1
采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备密封胶，区别仅在于：采用钟渊S303H替代碳酸酯共聚物C1。
按照前述的方法将实施例1至6、对比例1的密封胶进行力学性能测试以及耐湿热、耐水解、耐候性的测试，结果参见表1至4。
表1 实施例1至6、对比例1的密封胶的性能结果
表2 实施例3至6、对比例1的密封胶的耐湿热测试结果
表3 实施例3至6、对比例1的密封胶的耐水解测试结果
表4 实施例3至6、对比例1的密封胶的耐候性测试结果
实施例1至6的碳酸酯共聚物的数均分子量依次为2000、6000、16000、26000、30000、22000，根据表1的结果可知，密封胶的力学性能与碳酸酯共聚物的分子量相关，当碳酸酯共聚物的分子量增加至16000～30000时，相应密封胶的力学性能与S303H密封胶的力学性能一致，表示该碳酸酯共聚物具有与S303H类似的性能。
根据表2至4的结果可知，本发明实施例3至6的碳酸酯共聚物制得的密封胶相较于对比例1的钟渊S303H制得的密封胶显示出更佳的耐湿热性、耐水解性和耐候性。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (13)
1. 一种碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将含有双烯丙基的碳酸酯与二氢硅化合物反应，制得端部含烯丙基的聚合物；以及
S2：将所述端部含烯丙基的聚合物与烷氧基硅烷反应进行封端，制得所述碳酸酯共聚物；
其中，所述含有双烯丙基的碳酸酯包括碳酸二烯丙酯和/或烯丙基二甘醇二碳酸酯；所述二氢硅化合物包括二氯二氢硅烷、含氢双封头、端氢硅油中的一种或多种；所述烷氧基硅烷包括甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述碳酸酯共聚物的数均分子量为16000～30000；在所述碳酸酯共聚物中，烷氧基硅烷的封端率为70～90%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应在铂系催化剂的作用下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铂系催化剂包括卡斯特催化剂和/或氯铂酸；和/或，
所述铂系催化剂的用量为步骤S1的反应物总质量的2～50ppm，所述铂系催化剂的用量以Pt的质量计；和/或，
在所述碳酸酯共聚物中，烷氧基硅烷的封端率为75～85%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铂系催化剂的用量为步骤S1的反应物总质量的5～20ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为30～120℃；和/或，
步骤S1的反应时间为0.5～6h；和/或，
步骤S2的反应温度为30～120℃；和/或，
步骤S2的反应时间为0.5～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为60～100℃；和/或，
步骤S1的反应时间为2～4h；和/或，
步骤S2的反应温度为60～100℃；和/或，
步骤S2的反应时间为2～4h。
7.一种碳酸酯共聚物，其特征在于，由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得。
8.权利要求7所述的碳酸酯共聚物在制备密封胶中的应用。
9.一种密封胶组合物，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分包括权利要求7所述的碳酸酯共聚物；所述B组分包括催化剂。
10.根据权利要求9所述的密封胶组合物，其特征在于，所述A组分包括第一增塑剂、纳米碳酸钙、触变剂、紫外吸收剂和抗氧剂中的一种或多种；所述B组分包括第二增塑剂、纳米碳酸钙、重钙的一种或多种；和/或，
所述催化剂为有机锡类化合物。
11.根据权利要求10所述的密封胶组合物，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、辛酸亚锡、二有机锡双(β-二酮酯)中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求10所述的密封胶组合物，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡。
13.一种密封胶，其特征在于，由权利要求9至12中任一项所述的密封胶组合物形成。
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