CN112979852B - 一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：在极性溶剂中将丁二烯与短链引发剂在30～50℃反应3～5小时，温度降至5～10℃，然后加入十二烷基醇钠溶液，反应1～1.5小时，然后加入环氧乙烷于0～10℃反应2～4小时，最后酸化得到端羟基聚丁二烯，其中所述短链引发剂为双端引发的齐聚异戊二烯二锂。本发明所制备的端羟基聚丁二烯具有官能度均一，分子量分布窄，官能度高的优点，其中分子量分布在1.05～1.15之间，官能度为1.9～2.0。

Description

一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体地说，是涉及一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法。

背景技术

利用阴离子聚合得到的端羟基聚丁二烯(HTPB)可以应用在许多方面，火箭技术中对使用的HTPB的性能有很的高要求，而HTPB型复合固体推进剂不仅具有燃速调节范围宽、黏度低和固体含量高等优点而且其工艺性能优异；端羟基聚丁二烯(简称丁羟胶，下同)应用范围广泛，在我国各大领域均有非常重要的应用，由于其具有优异的力学性能，特别具有耐水解性能，耐酸碱腐蚀，耐磨，耐低温性能和优异电绝缘性，可以用于电绝缘材料、防水防腐材料、体育跑道、耐磨运输带、橡塑及环氧树脂改性等。由于可用于生产浇注型弹性体，在汽车和飞机轮胎的结构材料、建筑材料、保温材料、涂料、胶粘剂、灌封材料等方面均取得了非常重要的应用。在我国丁羟胶主要被应用在军事上，作为固体火箭推进剂的粘合剂，目前国内的丁羟胶主要是由用自由基聚合的方法制得，目前没有阴离子聚合得到丁羟胶的工业化应用报道。

丁羟胶由于其优异的性能，目前在国内主要应用在胶粘剂、涂料、轮胎等工业用橡胶材料、密封材料、填缝材料、泡沫塑料及优良的冲击吸附材料、橡胶塑料的改性剂等方面。在材料合成加工过程中，丁羟胶在室温下具有较好的流动性，可不使用有机溶剂进行加工处理，由此避免了材料在加工过程中可能造成的环境污染以及材料的浪费，大大的降低了材料的生产成本。在材料使用过程中，可以利用其良好的流动性，采用注射成型的工艺技术，连续化生产；同时在化学结构上其双端具有端羟基基团，可以与许多化合物反应，在工业应用上具有非常广阔的前景。

但是目前市面上的丁羟胶基本上都是用自由基聚合的方法合成的，用自由基聚合合成的方法合成的丁羟胶具有分子量分布宽，官能度不均一的不足。其他的制备方法比如中国专利CN108395492A(高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶和端羧基聚乙烯及其制备方法)、以及利用保护基引发剂制备高官能度的方法引发活性低，制备过程繁琐，不易于工艺化生产。采用常规的阴离子聚合合成端羟基聚丁二烯在合成过程中易于产生假凝胶，官能度低的不足。

发明内容

为了解决技术中存在的问题，本发明提供了一种高官能度端羟基聚丁二烯材料及制备方法。本发明的高官能度端羟基聚丁二烯在传统的阴离子合成端羟基聚丁二烯的基础上，引入极性反应溶剂以及十二烷基醇钠盐作为交换剂，在保持阴离子合成端羟基聚丁二烯材料具有分子量可控、官能度均一、分子量分布窄、耐油、耐化学品优点的基础上，结合理论分析和实验探讨，利用改变溶剂极性以及添加十二烷基醇钠的基础上，改善了材料的官能度不足的问题，避免了假凝胶现象的出现，同时保证了材料分子量均一、分子量分布窄的优点。

本发明目的之一为提供一种高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：

在极性溶剂中将丁二烯与短链引发剂在30～50℃反应3～5小时，温度降至5～10℃，然后加入十二烷基醇钠溶液，反应1～1.5小时，然后加入环氧乙烷于0～10℃反应2～4小时，最后酸化得到端羟基聚丁二烯，其中所述短链引发剂为双端引发的齐聚异戊二烯二锂。

其中，丁二烯与锂的摩尔比为(100～600)：1，优选为(150～400)：1。

环氧乙烷与锂的摩尔比为100：(5～15)，优选为100：(5～10)。

十二烷基醇钠与锂的摩尔比为(5～20)：100，优选为(5～10)：100。

所述十二烷基醇钠溶液的溶剂为环己烷，环己烷与十二烷基醇钠的质量比优选为100:(1～3)。

本发明方法优选所述极性溶剂为环己烷和四氢呋喃的混合溶液。

优选采用丁二烯的环己烷溶液与短链引发剂混合，所述溶液中丁二烯的质量分数优选为4～10％，更优选为4～5％。

本发明方法中，加入组分后进行搅拌混合，其中丁二烯聚合时的搅拌速率优选为100～200rad/min，更优选为150～200rad/min；加入环氧乙烷后搅拌速率优选为200～300rad/min，更优选为250～300rad/min。

本发明所述制备方法中，对酸化步骤没有特别的限定，优选用盐酸进行酸化1～2小时。

本发明所述制备方法中，还可进一步包括陈胶步骤，优选采用无水乙醇进行静置陈胶。

所述短链引发剂可采用本领域通常的方法制备得到，优选通过以下步骤制备得到：以环己烷和四氢呋喃做溶剂，惰性气氛下将萘和金属锂0～10℃条件下反应得到萘锂引发剂，然后加入异戊二烯生成所述短链引发剂。

其中，金属锂和萘的摩尔比为(3～10)：1，优选为(3～5)：1；

金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：(2～3)，优选为1：(2～2.5)；

四氢呋喃与萘的质量比10：(3～6)，优选为10：(4～5)；

四氢呋喃与环己烷的体积比为1：(3～6)，优选为1：(3～4)。

所述短链引发剂的浓度优选为1～2mol/L。

萘和金属锂的反应时间优选为6～8小时，反应完成后，优选低温静置2～4小时。

萘锂引发剂与异戊二烯的反应时间优选为4～5小时。

引发剂合成时搅拌速率优选为100～200rad/min，更优选为150～200rad/min。

根据本发明的优选的实施方式，所述制备方法可包括以下步骤：

(1)萘锂引发剂的制备：可结合现有技术的制备方法，采用环己烷与四氢呋喃配合做溶剂，萘和金属锂在冰水浴条件下氩气气氛的保护下生成萘锂引发剂，萘锂引发剂进行抽滤后得到澄清液，与异戊二烯反应得到短链活性种。

具体可包括：将锂棒于氩气气氛保护下，快速剥去表面氧化膜，而后利用剪刀剪成锂屑状使用，将锂屑于氩气气氛保护下，称取计量好的萘，加入三口瓶中，于冰水浴条件下加入现蒸现用的四氢呋喃，反应温度在0～10℃，于100～200rad/min的搅拌速率采用玻璃转子进行搅拌，根据锂屑与萘的接触情况适当调整转速，使金属锂充分反应，在0～10℃条件下缓慢反应6～8小时，反应完成后，低温静置2～4小时，将体系中未反应的锂屑静置。采用G4砂芯漏斗将引发剂抽滤得到深蓝色的引发剂溶液，将过滤所得锂屑保存备用，可继续用于萘锂引发剂的制备。得到的萘锂引发剂的浓度优选为1～2mol/L。在使用前采用双滴定剂法对引发剂进行滴定，滴定后加入计量的异戊二烯的环己烷溶液，于0～10℃条件下，氩气气氛条件保护下，缓慢搅拌4～5小时，搅拌后采用双滴定法对引发剂浓度进行标定。标定异戊二烯短链引发剂浓度后置于0℃条件下保存备用。

(2)环氧乙烷的蒸馏

环氧乙烷作为终止剂，与碳锂活性中心反应后生成氧锂活性中心，其中环氧乙烷中含有的杂质水分等会造成活性锂离子中心失活，做成部分链段反应终止，影响了最终产物的官能度分布以及分子量分布。为了提高环氧乙烷的纯度，将环氧乙烷进行常压蒸馏，采用20℃加热的方法将环氧乙烷回流，而后于30℃条件下将环氧乙烷蒸出，采用冰水浴的条件控制尾接管处的温度，并注意控制体系整体的压力，避免体系压力过大造成危险事故。

(3)十二烷基醇钠溶液的制备

将十二烷基醇钠置于真空烘箱中，于60℃条件下真空加热4～5小时，加热至恒重，加入到氮气气氛保护下的环己烷溶剂中，配制好十二烷基醇钠的溶液备用。

(4)高官能度端羟基聚丁二烯的制备：将所用的反应瓶于真空条件下高温烘烤2min，而后进行充氮，反复进行3次真空烘烤-充氮的操作，等反应瓶冷却至室温后充氮气保护备用。将丁二烯的环己烷溶液加入到三口瓶中，丁二烯的质量分数为4～10％，优选为4～5％，端羟基聚丁二烯合成时反应温度为30～50℃，加入异戊二烯生成的短链引发剂，反应时间为3～5小时，温度降至0～10℃，然后加入十二烷基醇钠的环己烷溶液，加入十二烷基醇钠的环己烷溶液后于100～200rad/min的搅拌速率下搅拌1～1.5小时。使反应体系降温至0～10℃，加入纯化后的环氧乙烷作为终止剂，搅拌速率为200～300rad/min，反应时间为2～4小时，反应完之后在常温下加入盐酸，盐酸与环氧乙烷的体积比为2:1，常温下搅拌2-3小时。将得到的胶液进行旋蒸得到黄色胶液，将得到的黄色胶液转移到无水乙醇中静置陈胶，胶液与无水乙醇的体积比为1：(10～20)。得到的胶液利用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤至pH检测呈中性。即可得到高官能度的端羟基聚丁二烯橡胶，密封保存。

端羟基聚丁二烯材料的官能度会极大的影响材料的使用，在端羟基聚丁二烯的生产中出现假凝胶现象后会造成官能度不均一或者达不到2的不足，本发明通过控制反应溶剂的极性，以及在添加终止剂环氧乙烷之前加入十二烷基醇钠可以避免假凝胶的出现，提高材料的官能度。因此，本发明中所制备的端羟基聚丁二烯橡胶材料具有官能度均一，分子量分布窄，官能度高的优点，其中分子量分布在1.05～1.15之间，官能度为1.9～2.0。

本发明目的之二为提供所述的制备方法得到高官能度端羟基聚丁二烯。

所述端羟基聚丁二烯分子量为2000～10000，优选4000～6000。

所述端羟基聚丁二烯的官能度为1.9～2.0。

采用本发明所述的高官能度的端羟基聚丁二烯所制备的材料在未来的交联剂等行业中必有更加广阔的发展空间。

本发明的有益效果如下：

1)本发明在传统的端羟基聚丁二烯合成的基础上，引入异戊二烯引发剂-萘锂引发剂并用的引发体系，可以提高引发活性同时也降低了反应时间，降低分子量分布。在实际应用中，可以降低生产成本，得到具有高官能度的端羟基聚丁二烯材料。

2)采用本发明所述的高官能度端羟基聚丁二烯材料制备材料，克服了阴离子聚合合成均一化端羟基聚丁二烯材料出现的假凝胶现象，无法提高官能度的不足，为在可预见的未来实施工业应用奠定了基础。

附图说明

图1是实施例与对比例的核磁谱图。

图2是实施例与对比例的GPC谱图。

图中，编号1～3对应实施例1～3，编号4～6对应对比例1～3。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

本实施例的高官能度端羟基聚丁二烯的制备过程如下：

(1)萘锂引发剂的制备：采用环己烷与四氢呋喃配合做溶剂，萘和金属锂在冰水浴条件下氩气气氛的保护下生成萘锂引发剂，萘锂引发剂进行抽滤得到澄清液后，与异戊二烯反应得到短链活性种。

环己烷与四氢呋喃的体积比为3:1。将10g锂棒于氩气气氛保护下，快速剥去表面氧化膜，而后利用剪刀剪成锂屑状使用，将6g锂屑于氩气气氛保护下，按照金属锂和萘的摩尔比为3:1的比例称取计量好的萘，加入三口瓶中，按照四氢呋喃与萘的质量比10：5的质量比于冰水浴条件下加入现蒸现用的四氢呋喃，保证反应温度在0℃左右，于100rad/min的搅拌速率采用玻璃转子进行搅拌，根据锂屑与萘的接触情况适当调整转速，使金属锂充分反应，在0℃条件下缓慢反应6小时，反应完成后，低温静置2～4小时，将体系中未反应的锂屑静置。采用G4砂芯漏斗将引发剂抽滤得到深蓝色的引发剂溶液100ml，将过滤所得锂屑1.5g保存备用，可继续用于萘锂引发剂的制备。在使用前采用双滴定剂法对引发剂进行滴定，滴定得到萘锂引发剂浓度1.5mol/L。按照萘锂引发剂中含有的金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：2的比例计算加入异戊二烯的量，将萘锂引发剂和计量的异戊二烯和环己烷生成的异戊二烯的环己烷溶液，于0℃条件下，氩气气氛条件保护下，缓慢搅拌4小时，搅拌后采用双滴定法对引发剂浓度进行标定，得到异戊二烯短链引发剂浓度1.2mol/L。标定引发剂浓度后置于0℃条件下保存备用。

(2)环氧乙烷的蒸馏

为了提高环氧乙烷的纯度，将环氧乙烷进行常压蒸馏，采用20℃加热的方法将80ml环氧乙烷回流4小时，后于30℃条件下将环氧乙烷蒸出20ml。

(3)十二烷基醇钠溶液的制备

称取4g十二烷基醇钠置于真空烘箱中，于60摄氏度条件下真空加热4小时，加热至恒重，称取1g十二烷基醇钠加入到氮气气氛保护下60ml环己烷溶剂中，配制好十二烷基醇钠的溶液备用。

(4)高官能度端羟基聚丁二烯的制备：将所用的反应瓶于真空条件下高温烘烤2min，而后进行充氮，反复进行3次真空烘烤-充氮的操作，等反应瓶冷却至室温后充氮气保护备用。将丁二烯的环己烷溶液加入到三口瓶中，丁二烯的质量分数为4％，端羟基聚丁二烯合成时反应温度为50℃，加入异戊二烯生成的短链引发剂，锂与丁二烯的摩尔比为1:200；反应时间为4小时，温度降至5℃，按照锂与十二烷基醇钠的摩尔比为100:8的比例加入步骤三中配制的十二烷基醇钠的环己烷溶液，加入十二烷基醇钠的环己烷溶液后于150rad/min的搅拌速率下搅拌1.5小时。使反应体系降温至0℃，按照环氧乙烷与锂的摩尔比为100：10的比例加入纯化后的15ml环氧乙烷作为终止剂，反应时间为3小时，搅拌速率为250rad/min，反应完之后在常温下加入盐酸，盐酸与环氧乙烷的体积比为2:1，常温于250rad/min条件下搅拌3小时。将得到的胶液进行旋蒸得到黄色胶液后转移到无水乙醇中静置陈胶，得到的胶液利用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤至pH检测呈中性。即可得到高官能度的端羟基聚丁二烯橡胶(分子量为3000，官能度为1.96)，密封保存。

实施例2

本实施例的高官能度端羟基聚丁二烯的制备过程如下：

(1)萘锂引发剂的制备：采用环己烷与四氢呋喃配合做溶剂，萘和金属锂在冰水浴条件下氩气气氛的保护下生成萘锂引发剂，萘锂引发剂进行抽滤得到澄清液后，与异戊二烯反应得到短链活性种。

环己烷与四氢呋喃的体积比为3:1。将10g锂棒于氩气气氛保护下，快速剥去表面氧化膜，而后利用剪刀剪成锂屑状使用，将6g锂屑于氩气气氛保护下，按照金属锂和萘的摩尔比为3:1的比例称取计量好的萘，加入三口瓶中，按照四氢呋喃与萘的质量比100：50的质量比于冰水浴条件下加入现蒸现用的四氢呋喃，保证反应温度在0℃左右，于100rad/min的搅拌速率采用玻璃转子进行搅拌，根据锂屑与萘的接触情况适当调整转速，使金属锂充分反应，在0℃条件下缓慢反应6小时，反应完成后，低温静置2～4小时，将体系中未反应的锂屑静置。采用G4砂芯漏斗将引发剂抽滤得到深蓝色的引发剂溶液100ml，将过滤所得锂屑1.5g保存备用，可继续用于萘锂引发剂的制备。在使用前采用双滴定剂法对引发剂进行滴定，滴定得到萘锂引发剂浓度1.5mol/L，按照萘锂引发剂中含有的金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：2的比例计算加入异戊二烯的量，将萘锂引发剂和计量的异戊二烯和环己烷生成的异戊二烯的环己烷溶液，于0℃条件下，氩气气氛条件保护下，缓慢搅拌4小时，搅拌后采用双滴定法对引发剂浓度进行标定，得到异戊二烯短链引发剂浓度1.2mol/L。标定引发剂浓度后置于0℃条件下保存备用。

(2)环氧乙烷的蒸馏

为了提高环氧乙烷的纯度，将环氧乙烷进行常压蒸馏，采用20℃加热的方法将80ml环氧乙烷回流4小时，后于30℃条件下将环氧乙烷蒸出20ml。

(3)十二烷基醇钠溶液的制备

称取4g十二烷基醇钠置于真空烘箱中，于60摄氏度条件下真空加热4小时，加热至恒重，称取1g十二烷基醇钠加入到氮气气氛保护下60ml环己烷溶剂中，配制好十二烷基醇钠的溶液备用。

(4)高官能度端羟基聚丁二烯的制备：将所用的反应瓶于真空条件下高温烘烤2min，而后进行充氮，反复进行3次真空烘烤-充氮的操作，等反应瓶冷却至室温后充氮气保护备用。将丁二烯的环己烷溶液加入到三口瓶中，丁二烯的质量分数为4％，端羟基聚丁二烯合成时反应温度为50℃，加入异戊二烯生成的短链引发剂，锂与丁二烯的摩尔比为1:250；反应时间为4小时，温度降至5℃，按照锂与十二烷基醇钠的摩尔比为100:8的比例加入步骤三中配制的十二烷基醇钠的环己烷溶液，加入十二烷基醇钠的环己烷溶液后于150rad/min的搅拌速率下搅拌1.5小时。使反应体系降温至0℃，按照环氧乙烷与锂的摩尔比为100：10的比例加入纯化后的15ml环氧乙烷作为终止剂，反应时间为3小时，搅拌速率为250rad/min，反应完之后在常温下加入盐酸，盐酸与环氧乙烷的体积比为2:1，常温于250rad/min条件下搅拌3小时。将得到的胶液进行旋蒸得到黄色胶液后转移到无水乙醇中静置陈胶，得到的胶液利用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤至pH检测呈中性。即可得到高官能度的端羟基聚丁二烯橡胶(分子量为4500，官能度为1.98)，密封保存。

实施例3

本实施例的高官能度端羟基聚丁二烯的制备过程如下：

(1)萘锂引发剂的制备：采用环己烷与四氢呋喃配合做溶剂，萘和金属锂在冰水浴条件下氩气气氛的保护下生成萘锂引发剂，萘锂引发剂进行抽滤得到澄清液后，与异戊二烯反应得到短链活性种。

环己烷与四氢呋喃的体积比为3:1。将10g锂棒于氩气气氛保护下，快速剥去表面氧化膜，而后利用剪刀剪成锂屑状使用，将6g锂屑于氩气气氛保护下，按照金属锂和萘的摩尔比为3:1的比例称取计量好的萘，加入三口瓶中，按照四氢呋喃与萘的质量比10：5的质量比于冰水浴条件下加入现蒸现用的四氢呋喃，保证反应温度在0℃左右，于100rad/min的搅拌速率采用玻璃转子进行搅拌，根据锂屑与萘的接触情况适当调整转速，使金属锂充分反应，在0℃条件下缓慢反应6小时，反应完成后，低温静置2～4小时，将体系中未反应的锂屑静置。采用G4砂芯漏斗将引发剂抽滤得到深蓝色的引发剂溶液100ml，将过滤所得锂屑1.5g保存备用，可继续用于萘锂引发剂的制备。在使用前采用双滴定剂法对引发剂进行滴定，滴定得到引发剂浓度1.5mol/L，按照萘锂引发剂中含有的金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：2的比例计算加入异戊二烯的量，将萘锂引发剂和计量的异戊二烯和环己烷生成的异戊二烯的环己烷溶液，于0℃条件下，氩气气氛条件保护下，缓慢搅拌4小时，搅拌后采用双滴定法对引发剂浓度进行标定，得到异戊二烯短链引发剂浓度1.2mol/L。标定引发剂浓度后置于0℃条件下保存备用。

(2)环氧乙烷的蒸馏

为了提高环氧乙烷的纯度，将环氧乙烷进行常压蒸馏，采用20℃加热的方法将80ml环氧乙烷回流4小时，后于30℃条件下将环氧乙烷蒸出20ml。

(3)十二烷基醇钠溶液的制备

称取4g十二烷基醇钠置于真空烘箱中，于60摄氏度条件下真空加热4小时，加热至恒重，称取1g十二烷基醇钠加入到氮气气氛保护下60ml环己烷溶剂中，配制好十二烷基醇钠的溶液备用。

(4)高官能度端羟基聚丁二烯的制备：将所用的反应瓶于真空条件下高温烘烤2min，而后进行充氮，反复进行3次真空烘烤-充氮的操作，等反应瓶冷却至室温后充氮气保护备用。将丁二烯的环己烷溶液加入到三口瓶中，丁二烯的质量分数为4％，端羟基聚丁二烯合成时反应温度为50℃，加入异戊二烯生成的短链引发剂，锂与丁二烯的摩尔比为1:150；反应时间为4小时，温度降至5℃，按照锂与十二烷基醇钠的摩尔比为100:8的比例加入步骤三中配制的十二烷基醇钠的环己烷溶液，加入十二烷基醇钠的环己烷溶液后于150rad/min的搅拌速率下搅拌1.5小时。使反应体系降温至0℃，按照环氧乙烷与锂的摩尔比为100：10的比例加入纯化后的15ml环氧乙烷作为终止剂，反应时间为3小时，搅拌速率为250rad/min，反应完之后在常温下加入盐酸，盐酸与环氧乙烷的体积比为2:1，常温于250rad/min条件下搅拌3小时。将得到的胶液进行旋蒸得到黄色胶液后转移到无水乙醇中静置陈胶，得到的胶液利用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤至pH检测呈中性。即可得到高官能度的端羟基聚丁二烯橡胶(分子量为2000，官能度为1.94)，密封保存。

对比例1

本实施例的高官能度端羟基聚丁二烯的制备过程如下：

(1)萘锂引发剂的制备：采用环己烷与四氢呋喃配合做溶剂，萘和金属锂在冰水浴条件下氩气气氛的保护下生成萘锂引发剂，萘锂引发剂进行抽滤得到澄清液后，与异戊二烯反应得到短链活性种。

环己烷与四氢呋喃的体积比为3:1。将10g锂棒于氩气气氛保护下，快速剥去表面氧化膜，而后利用剪刀剪成锂屑状使用，将6g锂屑于氩气气氛保护下，按照金属锂和萘的摩尔比为3:1的比例称取计量好的萘，加入三口瓶中，按照四氢呋喃与萘的质量比10：5的质量比于冰水浴条件下加入现蒸现用的四氢呋喃，保证反应温度在0℃左右，于100rad/min的搅拌速率采用玻璃转子进行搅拌，根据锂屑与萘的接触情况适当调整转速，使金属锂充分反应，在0℃条件下缓慢反应6小时，反应完成后，低温静置2～4小时，将体系中未反应的锂屑静置。采用G4砂芯漏斗将引发剂抽滤得到深蓝色的引发剂溶液100ml，将过滤所得锂屑1.5g保存备用，可继续用于萘锂引发剂的制备。在使用前采用双滴定剂法对引发剂进行滴定，滴定得到引发剂浓度1.5mol/L，按照萘锂引发剂中含有的金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：2的比例计算加入异戊二烯的量，由萘锂引发剂和计量的异戊二烯和环己烷生成的异戊二烯的环己烷溶液，于0℃条件下，氩气气氛条件保护下，缓慢搅拌4小时，搅拌后采用双滴定法对引发剂浓度进行标定，得到异戊二烯短链引发剂浓度1.2mol/L。标定引发剂浓度后置于0℃条件下保存备用。

(2)环氧乙烷的蒸馏

为了提高环氧乙烷的纯度，将环氧乙烷进行常压蒸馏，采用20℃加热的方法将80ml环氧乙烷回流4小时，后于30℃条件下将环氧乙烷蒸出20ml。

(3)乙醇钠溶液的制备

称取5g乙醇钠置于真空烘箱中，于60摄氏度条件下真空加热4小时，加热至恒重，称取1g乙醇钠加入到氮气气氛保护下60ml环己烷溶剂中，配制好乙醇钠的溶液备用。

(4)高官能度端羟基聚丁二烯的制备：将所用的反应瓶于真空条件下高温烘烤2min，而后进行充氮，反复进行3次真空烘烤-充氮的操作，等反应瓶冷却至室温后充氮气保护备用。将丁二烯的环己烷溶液加入到三口瓶中，丁二烯的质量分数为4％，端羟基聚丁二烯合成时反应温度为50℃，加入异戊二烯生成的短链引发剂，锂与丁二烯的摩尔比为1:200；反应时间为4小时，温度降至5℃，按照锂与乙醇钠的摩尔比为100:8的比例加入步骤三中配制的乙醇钠的环己烷溶液，加入乙醇钠的环己烷溶液后于150rad/min的搅拌速率下搅拌1.5小时。使反应体系降温至0℃，按照环氧乙烷与锂的摩尔比为100：10的比例加入纯化后的15ml环氧乙烷作为终止剂，反应时间为3小时，搅拌速率为250rad/min，反应完之后在常温下加入盐酸，盐酸与环氧乙烷的体积比为2:1，常温于250rad/min条件下搅拌3小时。将得到的胶液进行旋蒸得到黄色胶液后转移到无水乙醇中静置陈胶，得到的胶液利用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤至PH检测呈中性。即可得到高官能度的端羟基聚丁二烯橡胶(分子量为3000，官能度为1.78)，密封保存。

对比例2

本实施例的高官能度端羟基聚丁二烯的制备过程如下：

(1)萘锂引发剂的制备：采用环己烷与四氢呋喃配合做溶剂，萘和金属锂在冰水浴条件下氩气气氛的保护下生成萘锂引发剂，萘锂引发剂进行抽滤得到澄清液后，与异戊二烯反应得到短链活性种。

环己烷与四氢呋喃的体积比为3:1。将10g锂棒于氩气气氛保护下，快速剥去表面氧化膜，而后利用剪刀剪成锂屑状使用，将6g锂屑于氩气气氛保护下，按照金属锂和萘的摩尔比为3:1的比例称取计量好的萘，加入三口瓶中，按照四氢呋喃与萘的质量比10：5的质量比于冰水浴条件下加入现蒸现用的四氢呋喃，保证反应温度在0℃左右，于100rad/min的搅拌速率采用玻璃转子进行搅拌，根据锂屑与萘的接触情况适当调整转速，使金属锂充分反应，在0℃条件下缓慢反应6小时，反应完成后，低温静置2～4小时，将体系中未反应的锂屑静置。采用G4砂芯漏斗将引发剂抽滤得到深蓝色的引发剂溶液100ml，将过滤所得锂屑1.5g保存备用，可继续用于萘锂引发剂的制备。在使用前采用双滴定剂法对引发剂进行滴定，滴定得到引发剂浓度1.5mol/L，按照萘锂引发剂中含有的金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：2的比例计算加入异戊二烯的量，由萘锂引发剂和计量的异戊二烯和环己烷生成的异戊二烯的环己烷溶液，于0℃条件下，氩气气氛条件保护下，缓慢搅拌4小时，搅拌后采用双滴定法对引发剂浓度进行标定，得到异戊二烯短链引发剂浓度1.2mol/L。标定引发剂浓度后置于0℃条件下保存备用。

(2)环氧乙烷的蒸馏

为了提高环氧乙烷的纯度，将环氧乙烷进行常压蒸馏，采用20℃加热的方法将80ml环氧乙烷回流4小时，后于30℃条件下将环氧乙烷蒸出20ml。

(3)叔丁醇钠溶液的制备

称取5g叔丁醇钠置于真空烘箱中，于60摄氏度条件下真空加热4小时，加热至恒重，称取1g叔丁醇钠加入到氮气气氛保护下60ml环己烷溶剂中，配制好叔丁醇钠的溶液备用。

(4)高官能度端羟基聚丁二烯的制备：将所用的反应瓶于真空条件下高温烘烤2min，而后进行充氮，反复进行3次真空烘烤-充氮的操作，等反应瓶冷却至室温后充氮气保护备用。将丁二烯的环己烷溶液加入到三口瓶中，丁二烯的质量分数为4％，端羟基聚丁二烯合成时反应温度为50℃，加入异戊二烯生成的短链引发剂，锂与丁二烯的摩尔比为1:200；反应时间为4小时，温度降至5℃，按照锂与叔丁醇钠的摩尔比为100:8的比例加入步骤三中配制的叔丁醇钠的环己烷溶液，加入叔丁醇钠的环己烷溶液后于150rad/min的搅拌速率下搅拌1.5小时。使反应体系降温至0℃，按照环氧乙烷与锂的摩尔比为100：10的比例加入纯化后的15ml环氧乙烷作为终止剂，反应时间为3小时，搅拌速率为250rad/min，反应完之后在常温下加入盐酸，盐酸与环氧乙烷的体积比为2:1，常温于250rad/min条件下搅拌3小时。将得到的胶液进行旋蒸得到黄色胶液后转移到无水乙醇中静置陈胶，得到的胶液利用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤至pH检测呈中性。即可得到高官能度的端羟基聚丁二烯橡胶(分子量为3000，官能度为1.79)，密封保存。

对比例3

(1)萘锂引发剂的制备：环己烷与四氢呋喃的体积比为3:1。将10g锂棒于氩气气氛保护下，快速剥去表面氧化膜，而后利用剪刀剪成锂屑状使用，将6g锂屑于氩气气氛保护下，按照金属锂和萘的摩尔比为3:1的比例称取计量好的萘，加入三口瓶中，按照四氢呋喃与萘的质量比10：5的质量比于冰水浴条件下加入现蒸现用的四氢呋喃，保证反应温度在0℃左右，于100rad/min的搅拌速率采用玻璃转子进行搅拌，根据锂屑与萘的接触情况适当调整转速，使金属锂充分反应，在0℃条件下缓慢反应6小时，反应完成后，低温静置2～4小时，将体系中未反应的锂屑静置。采用G4砂芯漏斗将引发剂抽滤得到深蓝色的引发剂溶液100ml，将过滤所得锂屑1.5g保存备用，可继续用于萘锂引发剂的制备。在使用前采用双滴定剂法对引发剂进行滴定，滴定得到引发剂浓度1.5mol/L，按照萘锂引发剂中含有的金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：2的比例计算加入异戊二烯的量，由萘锂引发剂和计量的异戊二烯和环己烷生成的异戊二烯的环己烷溶液，于0℃条件下，氩气气氛条件保护下，缓慢搅拌4小时，搅拌后采用双滴定法对引发剂浓度进行标定，得到异戊二烯短链引发剂浓度1.2mol/L。标定引发剂浓度后置于0℃条件下保存备用。

(2)环氧乙烷的蒸馏

为了提高环氧乙烷的纯度，将环氧乙烷进行常压蒸馏，采用20℃加热的方法将80ml环氧乙烷回流4小时，后于30℃条件下将环氧乙烷蒸出20ml。

(3)高官能度端羟基聚丁二烯的制备：将所用的反应瓶于真空条件下高温烘烤2min，而后进行充氮，反复进行3次真空烘烤-充氮的操作，等反应瓶冷却至室温后充氮气保护备用。将丁二烯的环己烷溶液加入到三口瓶中，丁二烯的质量分数为4％，端羟基聚丁二烯合成时反应温度为50℃，加入异戊二烯生成的短链引发剂，锂与丁二烯的摩尔比为1:200，于150rad/min的搅拌速率下搅拌反应4小时。使反应体系降温至5℃，按照环氧乙烷与锂的摩尔比为100：10的比例加入纯化后的15ml环氧乙烷作为终止剂，反应时间为3小时，搅拌速率为250rad/min，反应完之后在常温下加入盐酸，盐酸与环氧乙烷的体积比为2:1，常温于250rad/min条件下搅拌3小时。将得到的胶液进行旋蒸得到黄色胶液后转移到无水乙醇中静置陈胶，得到的胶液利用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤至pH检测呈中性。即可得到高官能度的端羟基聚丁二烯橡胶(分子量为3000，官能度为1.74)，密封保存。

实施例和对比例的数据见表1，

表1实施例和对比例性能比较

实施例1/2/3通过添加十二烷基醇钠溶液可以提高端羟基聚丁二烯材料的官能度，所制备材料的官能度接近1.95，对比例1为添加乙醇钠溶液和对比例2为添加叔丁醇钠溶液以及对比例3无添加醇钠溶液所制备的端羟基聚丁二烯材料的官能度较低，接近1.80。通过上表对比可以发现，通过改变溶剂的极性，所制备的端羟基聚丁二烯的1,2结构含量在75％～85％之间，所制得的材料的官能度高，官能度接近于2，相比于不添加十二烷基醇钠制备的端羟基聚丁二烯的官能度更高，分子量分布更接近于1，也进一步验证了本发明所制备的高官能度的端羟基聚丁二烯材料具有分子量分布更窄，官能度更高的优点。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属区域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (15)

1.一种高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在极性溶剂中将丁二烯与短链引发剂在30~50℃反应3~5小时，温度降至5~10℃，然后加入十二烷基醇钠溶液，反应1~1.5小时，然后加入环氧乙烷于0~10℃反应2~4小时，最后酸化得到端羟基聚丁二烯，其中所述短链引发剂为双端引发的齐聚异戊二烯二锂。

2.根据权利要求1所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

丁二烯与锂的摩尔比为（100~600）：1；和/或，

环氧乙烷与锂的摩尔比为100：（5~15）；和/或，

十二烷基醇钠与锂的摩尔比为（5~20）：100。

3.根据权利要求2所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

丁二烯与锂的摩尔比为（150~400）：1；和/或，

环氧乙烷与锂的摩尔比为100：（5~10）；和/或，

十二烷基醇钠与锂的摩尔比为（5~10）：100。

4.根据权利要求1所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

所述十二烷基醇钠溶液的溶剂为环己烷。

5.根据权利要求4所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

环己烷与十二烷基醇钠的质量比为100:（1~3）。

6.根据权利要求1所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

所述极性溶剂为环己烷和四氢呋喃。

7.根据权利要求1所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

丁二烯聚合时搅拌速率为100~200rad/min；和/或，

加入环氧乙烷后搅拌速率为200~300rad/min。

8.根据权利要求7所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

丁二烯聚合时搅拌速率为150~200rad/min；和/或，

加入环氧乙烷后搅拌速率为250~300rad/min。

9.根据权利要求1所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

所述短链引发剂通过以下步骤制备得到：以环己烷和四氢呋喃做溶剂，惰性气氛下将萘和金属锂0~10℃条件下反应得到萘锂引发剂，然后加入异戊二烯生成所述短链引发剂。

10.根据权利要求9所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

金属锂和萘的摩尔比为（3~10）：1；和/或，

金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：（2~3）；和/或，

四氢呋喃与萘的质量比为10：（3~6）；和/或，

四氢呋喃与环己烷的体积比为1：（3~6）。

11.根据权利要求10所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

金属锂和萘的摩尔比为（3~5）：1；和/或，

金属锂与异戊二烯的摩尔比为1：（2~2.5）；和/或，

四氢呋喃与萘的质量比为10：（4~5）；和/或，

四氢呋喃与环己烷的体积比为1：（3~4）。

12.根据权利要求9所述的高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：

所述短链引发剂的浓度为1~2mol/L。

13.根据权利要求1~12之任一项所述的制备方法得到高官能度端羟基聚丁二烯。

14.根据权利要求13所述的高官能度端羟基聚丁二烯，其特征在于：

所述端羟基聚丁二烯的分子量为2000~10000；和/或，

所述端羟基聚丁二烯的官能度为1.9~2.0。

15.根据权利要求14所述的高官能度端羟基聚丁二烯，其特征在于：

所述端羟基聚丁二烯的分子量4000~6000。

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