CN113512136B - 一种硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法 - Google Patents

一种硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法。该方法由硼氢化物和二异丁基氢化铝复合组成还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物，具有还原剂用量小、反应安全、后处理工艺简单、选择性好、复合体系还原效果优于单一体系等特点，还原率高达80％以上。产物可作为功能性含氟聚合物中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。

Description

一种硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧 基含氟聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法。
背景技术
由于低分子量含氟聚合物稳定的碳氟单键(C-F 485kJ mol-1)以及氟原子对主链的屏蔽作用使得其具有更加稳定的化学性质，并且，具有流动性和易加工性，克服了传统高分子量含氟聚合物在加工、成型困难方面的缺陷。因此低分子量含氟聚合物凭借优异的耐热、耐候、耐油、耐化学介质性能及其固化后优良的物理机械性能和电性能，广泛应用在航空、航天、汽车和石油化工等领域，已成为现代工业尤其是高技术领域不可缺少的重要材料。对于低分子量含氟聚合物，端基能够显著影响其性能，尤其是热稳定性能和固化性能。在高温度的条件下低分子量含氟聚合物的端羧基基团会易发生降解，从而影响使用性能，因此，对端羧基官能团进行还原改性成为重要的研究内容。但是硼氢化物还原体系(如硼氢化钠/碘、硼氢化钠/氯化锌、硼氢化钠/氯化铼、硼氢化钠/氯化铈、硼氢化钠/氯化钕、硼氢化钠/邻苯二酚或氢化铝锂等)对低分子量含氟聚合物的还原反应选择性差，使用量较大，金属离子含量高，后处理分离困难，影响应用性能。另一种强还原剂氢化铝锂虽然能有效还原羧基，但是其仅能溶于四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等少量醚类溶剂中，这严重限制了其使用范围。因此，开发一种能够高效还原低分子量端羧基含氟聚合物的催化还原体系，制备高纯度低分子量端羟基含氟聚合物具有重要的意义。
发明内容
与硼氢化物/金属氯化物(硼氢化钠/氯化锌、硼氢化钠/氯化铝、硼氢化钠/氯化铼、硼氢化钠/氯化铈、硼氢化钠/氯化钕等)还原体系相比，利用硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物，不但对羧基具有更好的还原效果，而且降低了还原剂的使用量、减少了还原体系中金属离子的含量。相比于氢化铝埋还原剂，其反应过程更加温和，选择性更好。相比于硼氢化钠/碘还原体系，无需为除去碘而使用大量的硫代硫酸钠或亚硫酸钠溶液，从而具有更环保、更简单的后处理工艺。通过本发明方法所制备的低分子量端羟基含氟聚合物具有优良的化学稳定性，可作为功能性含氟聚合物中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。
本发明提供了硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法。以低分子量端羧基含氟聚合物为原料，以硼氢化物和二异丁基氢化铝为还原剂。通过本发明方法还原低分子量端羧基含氟聚合物，相比传统还原体系，具有还原效率高，还原剂用量小，反应更加安全，后处理工艺简单，选择性好等特点，还原率高可达80％以上。
发明通过以下技术方案实现：具体为以低分子量端羧基含氟聚合物为原料，将其溶解于有机溶剂中，可在新型还原体系作用下得到低分子量端羟基含氟聚合物。
一种基于硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法，具体包括以下步骤：
(a)在反应容器中，将数均分子量在0.5×103～5×104范围内的低分子量端羧基含氟聚合物溶解于有机溶剂中，控制温度为-20～20℃，惰性气体保护下，加入硼氢化物搅拌0.5～1h后，加入二异丁基氢化铝，升温至20～100℃，优选为60～80℃，继续搅拌0.5～12h，优选为5～9h；
(b)反应结束后，用盐酸溶液淬灭反应，用乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，收集还原产物，于55～70℃下真空干燥至恒重；
其中，硼氢化物与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:1～6:1，优选为1.5:1～2.5:1；二异丁基氢化铝与硼氢化物的摩尔比为1:2～2:1，优选为1:1.2～1.2:1；
进一步的，在上述技术方案中，步骤(a)中，所述的有机溶剂包括二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二氯甲烷、环己烷、乙腈、甲苯、二甲苯、对甲苯、乙苯、二乙苯、三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷、四氢呋喃中的一种、两种或两种以上，优选为甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚。
进一步的，在上述技术方案中，溶解原料的有机溶剂为极性有机溶剂或复配的有机溶剂，低分子量端羧基含氟聚合物溶解于有机溶剂中的质量浓度为5～50％，优选为5～20％。
进一步的，在上述技术方案中，所述的硼氢化物包括硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂。
进一步的，在上述技术方案中，所述的低分子量端羧基含氟聚合物原料是主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基的低聚物。
进一步的，在上述技术方案中，所述低分子量端羧基含氟聚合物包括含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物或含有端羧基的氟烯烃类三元共聚物。
进一步的，在上述技术方案中，所述含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物。
进一步的，在上述技术方案中，所述含有端羧基的氟烯烃类三元共聚物包括偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。
一种硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系，所述还原体系包括硼氢化物和二异丁基氢化铝，用于还原低分子量端羧基含氟聚合物；硼氢化物与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:1～6:1，优选为1.5:1～2.5:1；二异丁基氢化铝与硼氢化物的摩尔比为1:2～2:1，优选为1:1.2～1.2:1。
发明有益效果
本发明通过新型还原体系可以在温和条件下高效地制备低分子量端羟基含氟聚合物，而且与传统的还原体系相比，在低分子量端羧基含氟聚合物的还原反应中降低了还原剂的使用量，从而减少了还原产物中残留的金属离子量，有利于后处理，降低生产成本，提高生产效率。所发明的还原体系，选择性高，还原率高可达80％以上。还原产物具有优异的化学稳定性，因此制备的低分子量端羟基含氟聚合物，可作为功能性含氟聚合物中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。
附图说明
图1为实施例1中使用的低分子量端羧基含氟聚合(LTCFs)和还原产物(LTHFs)的红外光谱图。
图2为实施例1中使用的低分子量端羧基含氟聚合(LTCFs)和还原产物(LTHFs)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中采用的低分子量端羧基含氟聚合物为实验室自制，但不限定为实施例中的低分子量含氟聚合物。
实施例1
在三口烧瓶中，将5g低分子量端羧基含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧基质量百分含量2.5％、数均分子量3600，羧基含量为2.8mmoL)溶解于40mL四氢呋喃和10mL二甘醇二甲醚混合溶液中，在温度为0℃，惰性气体保护下，加入5.6mmoL硼氢化钠，搅拌1h后，加入5.6mmoL二异丁基氢化铝还原剂，升温至60℃，继续搅拌9h。待反应结束后，用盐酸溶液淬灭反应，用乙醇洗涤，再用去离子水洗涤3～4次，收集产物于60℃下真空干燥至恒重，通过化学滴定确定低分子量端羧基含氟聚合物还原率为91％。
图1为本实施例中使用的低分子量端羧基含氟聚合(LTCFs)和还原产物(LTHFs)的红外光谱图，显示在1769cm-1处对应羧基中的碳氧双键(羰基)特征峰明显减弱，说明碳氧双键被成功还原。
图2为本实施例中使用的低分子量端羧基含氟聚合和还原产物的1H-NMR谱图，显示在3.5ppm和3.7ppm处出现了-CH2OH特征峰，说明已成功将端羧基液体氟橡胶还原为端羟基液体氟橡胶。
实施例2
按照实施例1进行制备、测试，区别是还原剂用量不同，按照羧基/硼氢化钠/异丁基氢化铝摩尔比为1/1/1的比例加入，反应条件为60℃反应9h，还原率达到75％。
实施例3
按照实施例1进行制备、测试，区别是还原剂用量不同，按照羧基/硼氢化钠/异丁基氢化铝摩尔比为1/4/4的比例加入，反应条件为60℃反应9h，还原率达到91％。
实施例4
按照实施例1进行制备、测试，区别是四氢呋喃溶剂用量不同，加入20mL四氢呋喃溶剂，反应条件为60℃反应9h，还原率达到85％。
实施例5
按照实施例1进行制备、测试，区别是四氢呋喃溶剂用量不同，加入60mL四氢呋喃溶剂，反应条件为60℃反应9h，转化率达到81％。
实施例6
按照实施例1进行制备、测试，区别是低分子量端羧基含氟聚合物种类不同，加入低分子量端羧基含氟聚合物(偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物)，反应条件为60℃反应9h，转化率达到88％。
对比例1
按照实施例1进行制备、测试，区别是还原反应中不加二异丁基氢化铝，硼氢化钠用量为11.2mmoL，反应条件为60℃反应9h，转化率达到12％。
对比例2
按照实施例1进行制备、测试，区别是还原反应中不加硼氢化钠，二异丁基氢化铝用量为11.2mmoL，反应条件为60℃反应9h，转化率达到74％。
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种基于硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)在反应容器中，将数均分子量在0.5×103～5×104范围内的低分子量端羧基含氟聚合物溶解于有机溶剂中，控制温度为-20～20℃，惰性气体保护下，加入硼氢化物搅拌0.5～1h后，加入二异丁基氢化铝，升温至20～100℃，继续搅拌0.5～12h；
(b)反应结束后，用盐酸溶液淬灭反应，用乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，收集还原产物，于55～70℃下真空干燥至恒重；
其中，硼氢化物与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:1～6:1；二异丁基氢化铝与硼氢化物的摩尔比为1:2～2:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的有机溶剂包括二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二氯甲烷、环己烷、乙腈、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷、四氢呋喃中的一种、两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，低分子量端羧基含氟聚合物溶解于有机溶剂中的质量浓度为5～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硼氢化物包括硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量端羧基含氟聚合物为主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基的聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量端羧基含氟聚合物为含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物或含有端羧基氟烯烃类三元共聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟烯烃类二元共聚物包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟烯烃类三元共聚物包括偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
9.一种硼氢化物/二异丁基氢化铝还原体系在还原低分子量端羧基含氟聚合物中的应用，其特征在于，所述还原体系为硼氢化物和二异丁基氢化铝，硼氢化物与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:1～6:1；二异丁基氢化铝与硼氢化物的摩尔比为1:2～2:1。
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