CN112210252B - 一种含氟莹丹涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟莹丹涂料，包括如下重量份原料：乙烯基树脂100份、莹丹组合物颜填料10‑20份、二次共改性聚苯胺/蒙脱土0.5‑3份、有机溶剂30‑50份、环氧氯丙烷0.2‑0.4份、增韧剂0.1‑0.3份；其中所述二次共改性聚苯胺/蒙脱土是通过酸改性蒙脱土，有利于苯胺插层进入蒙脱土的片层中，合成一次酸共改性聚苯胺/蒙脱土后以氨水解掺杂再进行二次酸掺杂，以获得导电性能更好的聚苯胺/蒙脱土；本发明涂料具有优异的防腐蚀性能。

Description

一种含氟莹丹涂料
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种含氟莹丹涂料。
背景技术
高氯化聚乙烯(即氯含量为60％—70％的氯化聚乙烯，简称HCPE)系由聚乙烯(PE)经深度氯化而得。其分子链饱和，且氯含量高，综合性能优异，是防腐涂料的理想成膜物质。
HCPE树脂的开发始于六十年代，HCPE树脂溶解性好，且具有优良的耐候、耐臭氧、耐热老化、阻燃、耐药品、和耐油性。HCPE是具有优良综合性能的高分子聚合物，它优异的化学、物理性能是其它材料所不可比拟的。有可能取代环氧树脂、氯化橡胶、氯磺化聚乙烯、过氯乙烯的功能材料，成为生产新一代具有多种功能的带锈防腐、高光泽、有装饰性能的涂料的最佳原料。
HCPE防腐蚀漆被推荐用于地下管道、煤气工程、桥梁、集装箱和沿海地区及化工大气氛围的户外钢结构设施等方面作为保护涂料，在防腐蚀涂料市场占领部分过氯乙烯和氯磺化聚乙烯防腐蚀漆的份额。HCPE防腐涂料有着优异的综合性能，能适应更加严酷的海上及沿海，以及化工冶金等工业生产环境。
HCPE防腐蚀漆的优点在于：单组分包装，使用方便；另外，不采用氧化铅、顺丁烯二酸三盐基铅等含有重金属的固化剂，没有毒性，应用范围可以更广。但高氯化聚乙烯分子链段中存在极性基团，分子间的作用力较大，与氯磺化聚乙烯等传统防腐涂料相比，同样也存在着漆膜柔韧性差，易粉化，受外力时易脆裂、剥落等缺点。通常使用环氧树脂改性HCPE涂料或使用DS树脂用作改性树脂，但这类改性方法会导致漆膜的性能下降，如附着力、贮存性能、耐候性等较差。即使采用加入增塑剂来进行改性，对涂料性能的改善也不明显，并且用量过多时，容易使漆膜发粘，硬度降低。
因而探索一种更好的改性方法，提高HCPE防腐涂料的性能。
发明内容
为了提高HCPE防腐涂料的性能这一技术问题，而提供一种含氟莹丹涂料。
本发明通过以下技术方案实现：
一种含氟莹丹涂料，包括如下重量份原料：
乙烯基树脂100份、
莹丹组合物颜填料10-20份、
二次共改性聚苯胺/蒙脱土0.5-3份、
有机溶剂30-50份、
环氧氯丙烷0.2-0.4份、
增韧剂0.1-0.3份。
进一步地，所述乙烯基树脂为氯化聚乙烯和聚氯乙烯按重量比8:2配置混合；所述氯化聚乙烯中氯的重量百分含量≥65％。
进一步地，所述莹丹组合物颜填料为氟磷铁、α-氧化铁和二氧化钛按重量比8:1:1配置混合。
进一步地，所述有机溶剂为二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯按重量比1:1配置混合。
进一步地，所述增韧剂为氯化石蜡和磷酸酯按重量比1:2配置混合；所述磷酸酯为磷酸双2-乙基己基酯、磷酸双2-甲基丙基酯、磷酸二苯酯中的一种或几种。
进一步地，所述二次共改性聚苯胺的制备方法为：
(1)将蒙脱土加入硝酸水溶液中，大于20KHz的频率下超声分散0.5-1h，加入苯胺，继续超声分散2-4h后，于室温下加入过硫酸铵，混合搅拌充分反应得到固体沉淀后于室温下静置反应24-48h，然后水洗至中性、再醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后制得一次共改性聚苯胺/蒙脱土；
(2)将步骤(1)制得的一次共改性聚苯胺/蒙脱土置于氨水溶液中，搅拌均匀后静置1-3h，然后水洗至中性、再醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到聚苯胺/蒙脱土；
(3)将步骤(2)制得的聚苯胺/蒙脱土置于抗坏血酸水溶液中室温静置反应12-24h，然后水洗至中性、再醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到二次共改性聚苯胺/蒙脱土。
进一步地，步骤(1)中所述硝酸水溶液的摩尔浓度为2mol/L；蒙脱土在硝酸水溶液中的质量浓度10-20g/L；苯胺与硝酸水溶液的体积比为1:20；过硫酸铵在硝酸水溶液的质量浓度为125g/L。
进一步地，步骤(2)中所述氨水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，所述一次共改性聚苯胺/蒙脱土在氨水溶液中的质量浓度10-20g/L。
进一步地，步骤(3)中所述抗坏血酸水溶液的摩尔浓度为2mol/L，所述聚苯胺/蒙脱土在抗坏血酸水溶液的中的质量浓度10-20g/L。
有益技术效果：
(1)通过硝酸将蒙脱土中的阳离子交换出来，使其层间距变大，膨胀性更好，一方面有利于苯胺插层进入蒙脱土的片层中，第二方面酸在苯胺聚合过程中掺杂改性聚苯胺形成具有导电性能的一次共改性聚苯胺/蒙脱土；然后以氨水解掺杂聚苯胺得到聚苯胺/蒙脱土；再进行二次较弱的酸掺杂，使酸能更有效的掺杂进入聚苯胺中并获得导电性能更好的二次共改性聚苯胺/蒙脱土；第三方面蒙脱土具有防沉降作用，用酸改性后，其膨胀性更好，防沉降效果更明显，久存后颜填料的沉淀比较疏松易搅拌均匀，可重复再使用。
(2)防腐机理：当涂料涂于金属表面时，一方面莹丹组合物颜填料中的氟磷铁和α-氧化铁使金属基体表面的水分结合并水解产生酸，并能与锈层中不稳定的化合物转化成稳定的络合物，在金属表面产生钝化，对金属表面起到屏蔽作用从而减缓金属的进一步的被腐蚀；另一方面，由于二次共改性后的聚苯胺/蒙脱土具有较低的电导率，涂覆与金属基体上时，通过催化作用在金属表面形成具有较高稳定性的氧化膜，即金属表面自身的氧化膜在逐渐被环境破坏的同时，一方面形成与金属电子的传递方向相反的电场，缓解电子传递至氧化膜的进程，另一方面聚苯胺能够催化自身先被还原再被氧化进而修补金属表面已经损坏的氧化膜，从而起到防腐效果。
(3)本发明涂料具有优异的耐盐水、酸、碱的性能，表现出很好的防腐蚀性能；在50％热失重时的温度达到400℃以上，具有很好的耐高温使用性。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
二次共改性聚苯胺的制备方法：
(1)将2g蒙脱土加入2mol/L、200mL硝酸水溶液中，22KHz的频率下超声分散0.5h，加入10mL苯胺，继续超声分散2h后，于室温下加入25g过硫酸铵，混合搅拌充分反应得到固体沉淀后于室温下静置反应24h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后制得一次共改性聚苯胺/蒙脱土；
(2)将步骤(1)制得的一次共改性聚苯胺/蒙脱土1g置于0.1mol/L、100mL氨水溶液中，搅拌均匀后静置1h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到聚苯胺/蒙脱土；
(3)将步骤(2)制得的聚苯胺/蒙脱土1g置于2mol/L、100mL抗坏血酸水溶液中室温静置反应12h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到二次共改性聚苯胺/蒙脱土。
一种含氟莹丹涂料，包括如下重量的原料：
乙烯基树脂100g、
莹丹组合物颜填料10g、
二次共改性聚苯胺/蒙脱土0.8g、
有机溶剂30g、
环氧氯丙烷0.2g、
增韧剂0.1g。
其中，所述乙烯基树脂为氯化聚乙烯和聚氯乙烯按重量比8:2；所述莹丹组合物颜填料为氟磷铁、α-氧化铁和二氧化钛按重量比8:1:1配置混合；所述有机溶剂为二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯按重量比1:1配置混合；所述增韧剂为氯化石蜡和磷酸双2-甲基丙基酯按重量比1:2配置混合。
对本实施例中所制得的二次共改性聚苯胺/蒙脱土进行电导率的测试，测得本实施例中制得的二次共改性聚苯胺/蒙脱土的电导率为2.63S/cm。
实施例2
二次共改性聚苯胺的制备方法：
(1)将3g蒙脱土加入2mol/L、200mL硝酸水溶液中，22KHz的频率下超声分散1h，加入10mL苯胺，继续超声分散3h后，于室温下加入25g过硫酸铵，混合搅拌充分反应得到固体沉淀后于室温下静置反应36h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后制得一次共改性聚苯胺/蒙脱土；
(2)将步骤(1)制得的一次共改性聚苯胺/蒙脱土1.5g置于0.1mol/L、100mL氨水溶液中，搅拌均匀后静置2h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到聚苯胺/蒙脱土；
(3)将步骤(2)制得的聚苯胺/蒙脱土1.5g置于2mol/L、100mL抗坏血酸水溶液中室温静置反应18h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到二次共改性聚苯胺/蒙脱土。
一种含氟莹丹涂料，包括如下重量的原料：
乙烯基树脂100g、
莹丹组合物颜填料15g、
二次共改性聚苯胺/蒙脱土1.3g、
有机溶剂40g、
环氧氯丙烷0.3g、
增韧剂0.2g。
其中，所述乙烯基树脂为氯化聚乙烯和聚氯乙烯按重量比8:2；所述莹丹组合物颜填料为氟磷铁、α-氧化铁和二氧化钛按重量比8:1:1配置混合；所述有机溶剂为二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯按重量比1:1配置混合；所述增韧剂为氯化石蜡和磷酸双2-甲基丙基酯按重量比1:2配置混合。
对本实施例中所制得的二次共改性聚苯胺/蒙脱土进行电导率的测试，测得本实施例中制得的二次共改性聚苯胺/蒙脱土的电导率为7.31S/cm。
实施例3
二次共改性聚苯胺的制备方法：
(1)将4g蒙脱土加入2mol/L、200mL硝酸水溶液中，22KHz的频率下超声分散1h，加入10mL苯胺，继续超声分散4h后，于室温下加入25g过硫酸铵，混合搅拌充分反应得到固体沉淀后于室温下静置反应48h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后制得一次共改性聚苯胺/蒙脱土；
(2)将步骤(1)制得的一次共改性聚苯胺/蒙脱土2g置于0.1mol/L、100mL氨水溶液中，搅拌均匀后静置3h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到聚苯胺/蒙脱土；
(3)将步骤(2)制得的聚苯胺/蒙脱土2g置于2mol/L、100mL抗坏血酸水溶液中室温静置反应24h，然后水洗至中性、再乙醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到二次共改性聚苯胺/蒙脱土。
一种含氟莹丹涂料，包括如下重量的原料：
乙烯基树脂100g、
莹丹组合物颜填料20g、
二次共改性聚苯胺/蒙脱土2g、
有机溶剂50g、
环氧氯丙烷0.4g、
增韧剂0.3g。
其中，所述乙烯基树脂为氯化聚乙烯和聚氯乙烯按重量比8:2；所述莹丹组合物颜填料为氟磷铁、α-氧化铁和二氧化钛按重量比8:1:1配置混合；所述有机溶剂为二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯按重量比1:1配置混合；所述增韧剂为氯化石蜡和磷酸双2-甲基丙基酯按重量比1:2配置混合。
对本实施例中所制得的二次共改性聚苯胺/蒙脱土进行电导率的测试，测得本实施例中制得的二次共改性聚苯胺/蒙脱土的电导率为10.12S/cm。
将上述实施例的含氟莹丹乙烯基防腐涂料按照涂料的一般生产步骤进行制备，包括混合、研磨、调浆、调色。
对上述实施例制得的含氟莹丹乙烯基防腐涂料涂覆与Q235钢表面形成漆膜，然后进行性能测试，数据见表1。
表1实施例1～3制得的含氟莹丹乙烯基防腐涂料的性能数据
Figure BDA0002122831680000061

Claims (5)

1.一种含氟莹丹涂料，其特征在于，包括如下重量份原料：
Figure FDA0003521069490000011
所述乙烯基树脂为氯化聚乙烯和聚氯乙烯按重量比8:2配置混合；所述氯化聚乙烯中氯的重量百分含量≥65％；
所述莹丹组合物颜填料为氟磷铁、α-氧化铁和二氧化钛按重量比8:1:1配置混合；
所述有机溶剂为二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯按重量比1:1配置混合；
所述二次共改性聚苯胺的制备方法包括如下步骤：
(1)将蒙脱土加入硝酸水溶液中，大于20kHz 的频率下超声分散0.5-1h，加入苯胺，继续超声分散2-4h后，于室温下加入过硫酸铵，混合搅拌充分反应得到固体沉淀后于室温下静置反应24-48h，然后水洗至中性、再醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后制得一次共改性聚苯胺/蒙脱土，步骤(1)中所述硝酸水溶液的摩尔浓度为2mol/L；蒙脱土在硝酸水溶液中的质量浓度10-20g/L；苯胺与硝酸水溶液的体积比为1:20；
(2)将步骤(1)制得的一次共改性聚苯胺/蒙脱土置于氨水溶液中，搅拌均匀后静置1-3h，然后水洗至中性、再醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到聚苯胺/蒙脱土；
(3)将步骤(2)制得的聚苯胺/蒙脱土置于抗坏血酸水溶液中室温静置反应12-24h，然后水洗至中性、再醇洗至滤液无色，抽滤，烘干后得到二次共改性聚苯胺/蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的一种含氟莹丹涂料，其特征在于，所述增韧剂为氯化石蜡和磷酸酯按重量比1:2配置混合；所述磷酸酯为磷酸双2-乙基己基酯、磷酸双2-甲基丙基酯、磷酸二苯酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种含氟莹丹涂料，其特征在于过硫酸铵在硝酸水溶液的质量浓度为125g/L。
4.根据权利要求1所述的一种含氟莹丹涂料，其特征在于，步骤(2)中所述氨水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，所述一次共改性聚苯胺/蒙脱土在氨水溶液中的质量浓度10-20g/L。
5.根据权利要求1所述的一种含氟莹丹涂料，其特征在于，步骤(3)中所述抗坏血酸水溶液的摩尔浓度为2mol/L，所述聚苯胺/蒙脱土在抗坏血酸水溶液的中的质量浓度10-20g/L。
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