CN114276543A - 一种聚酰亚胺树脂及制备方法和免除锈防腐涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种聚酰亚胺树脂及制备方法和免除锈防腐涂料及制备方法。本发明的免除锈防腐涂料包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂15～40份、渗透剂5～10份、颜料1～3份、填料20～60份、流平剂1～3份、消泡剂1～3份、成膜助剂10～25份、水50～100份。该涂料通过聚酰亚胺树脂中吡啶基团的N原子与铁锈层的铁离子螯合，且肽键与铁锈中的游离铁离子反应形成化合物，两个反应使铁锈层迅速转化为结构稳定的含铁化合物，实现免除锈防腐的目的。酰亚胺结构也增加了树脂结构的稳定性，使涂料的耐腐蚀、耐季候性、耐磨性等方面都有提高。

Description

一种聚酰亚胺树脂及制备方法和免除锈防腐涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺树脂及制备方法和免除锈防腐涂料及制备方法。

背景技术

为了保障金属结构的使用寿命，在使用前一般进行涂装以降低金属的腐蚀速度。涂装前为保证防腐的效果通常对底材进行除锈处理，据估计，涂装前金属表面预处理占整个涂装工作量的45％左右，如果能降低或省去除锈工作量，就可以大大简化涂装工艺，减轻劳动强度和减少锈尘对人体的伤害。免除锈涂料由于减少了表面处理的工作量，满足了对金属锈蚀表面的防护要求，因而在市场上很受欢迎。

目前，市面上免除锈涂料大致分为三种类型：转化型、稳定型和渗透型免除锈涂料。转化型涂料是在涂料中加入转化剂将金属表面的活泼铁锈转化为结构稳定的物质，并将其残留在涂料之中，实现防腐的目的，但转化型涂料对没有锈蚀的金属表面具有一定腐蚀作用，因此不适用于锈迹不均匀的金属表面；稳定型涂料是在涂料中添加数种稳定剂，与铁锈中的活性有害成分反应生成稳定的化合物，使铁锈钝化失去活性，不能继续发生腐蚀，最后使整个锈层成分发生改变，转化为涂料中稳定的成分，稳定性涂料与铁锈反应较慢，一般需要8-10个月方能完全转化，只适用于铁锈层较薄的金属表面；渗透型涂料是采用渗透能力强的原料，通过物理方式渗透进钢铁表面的锈层，将锈包裹在涂层之中，使之成为涂层的一部分，物理阻隔了锈层与外界腐蚀介质交换，从而阻止了进一步腐蚀，但渗透型涂料成本较高、保护效果受限，一般不会单独应用。

因此，如何开发一种成本低、安全无毒、防护效果好且易于施工的免除锈防腐涂料建筑行业的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺树脂及制备方法和免除锈防腐涂料及制备方法，解决现有的免除锈涂料成本高、不环保、与带锈基体结合不稳定、防腐效果差的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂的结构式如下所示：

其中，n为5～30的自然数。

本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二元酸、水和五氧化二磷混合，于145～160℃反应10～20min，得到二元酐；

(2)将二元酐、二元胺和无水乙醇混合，于100～150℃反应16～28min，得到聚酰亚胺树脂。

优选的，在上述一种聚酰亚胺树脂的制备方法中，所述步骤(1)中二元酸的结构式为

步骤(1)中二元酐的结构式为

步骤(2)中二元胺的结构式为

优选的，在上述一种聚酰亚胺树脂的制备方法中，所述步骤(1)中二元酸、五氧化二磷和水的摩尔体积比为1～1.7mol：0.2～0.4mol：260～350mL；所述步骤(2)中二元酐、二元胺和无水乙醇的摩尔比为1～1.5：1～2：0.1～0.3。

本发明还提供了一种包含上述聚酰亚胺树脂的免除锈防腐涂料，所述免除锈防腐涂料包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂15～40份、渗透剂5～10份、颜料1～3份、填料20～60份、流平剂1～3份、消泡剂1～3份、成膜助剂10～25份、水50～100份。

优选的，在上述一种免除锈防腐涂料中，所述渗透剂为渗透剂OT、渗透剂JFC、辛醇硫酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

优选的，在上述一种免除锈防腐涂料中，所述颜料为氧化铁红、锌黄粉、钛白粉、炭黑、三聚磷酸铝和云母氧化铁中的一种或几种。

优选的，在上述一种免除锈防腐涂料中，所述流平剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚酯改性聚硅氧烷中的一种或几种。

优选的，在上述一种免除锈防腐涂料中，所述成膜助剂为丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、十二碳醇酯和醋酸特丁酯中的一种或几种。

本发明还提供了一种免除锈防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰亚胺树脂、颜料、填料、40～60％质量份的水混合，搅拌20～30min后研磨至细度≤60μm；再加入流平剂、消泡剂、渗透剂、成膜助剂和剩余水，搅拌15～25min，得到免除锈防腐涂料。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的涂料通过聚酰亚胺树脂中吡啶基团的N原子与铁锈层的铁离子螯合，迅速将铁锈转化稳定的含铁螯合物，之后聚酰亚胺树脂中的肽键与铁锈中的游离铁离子反应形成化合物，两个反应的结合使铁锈层迅速转化为结构稳定的含铁化合物，实现免除锈防腐的目的，结合了稳定性免除锈涂料和转化型免除锈涂料的优点，转化迅速，避免了常规免除锈涂料干燥时间长，转化慢的问题。

(2)聚酰亚胺树脂与铁离子针对性螯合，对未生锈的铁原子不反应，因此对未生锈的金属表面无腐蚀作用，对锈层不均匀的金属表面防腐效果良好；同时，聚酰亚胺树脂本身分子较小所以具有极强的渗透性，在渗透剂的辅助作用下能迅速深入铁锈层深处，因此对锈蚀程度严重的金属表面也能迅速转化。聚酰亚胺与铁反应之后分子间通过铁离子链接会形成致密的大分子化合物网络，使涂层牢固的吸附在金属表面，同时阻止水分和氧气的进入，起到防锈的作用，酰亚胺结构也增加了树脂结构的稳定性，使涂料的耐腐蚀、耐季候性、耐磨性等方面都有提高。

(3)本发明的涂料成分与铁锈层反应迅速，干燥快，仅20～30min后便可涂刷面漆，大大减少了施工时间，且对面漆要求低，与市面上绝大多数面漆都能适配。

(4)本发明的涂料为水性涂料，涂料主体为聚酰亚胺树脂，本身稳定无毒，挥发性低，溶剂为水，稳定无毒，可长期储存且调配涂刷时对工人无危害，无需佩戴防毒面具。

具体实施方式

本发明提供一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂的结构式如下所示：

其中，n为5～30的自然数。

本发明还提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二元酸溶解于水中，加入五氧化二磷，于145～160℃反应10～20min，得到二元酐，化学反应如下：

(2)将二元酐和二元胺混合，加入无水乙醇，于100～150℃反应16～28min，得到聚酰亚胺树脂，化学反应如下：

在本发明中，步骤(1)中二元酸的结构式优选为

步骤(1)中二元酐的结构式优选为

步骤(2)中二元胺的结构式优选为

在本发明中，步骤(1)中二元酸、五氧化二磷和水的摩尔体积比优选为1～1.7mol：0.2～0.4mol：260～350mL，进一步优选为1.1～1.6mol：0.23～0.38mol：267～343mL，更优选为1.5mol：0.35mol：298mL。

在本发明中，步骤(1)中反应的温度优选为145～160℃，进一步优选为147～152℃，更优选为149℃；反应的时间优选为10～20min，进一步优选为11～17min，更优选为14min。

在本发明中，步骤(2)中二元酐、二元胺和无水乙醇的摩尔比优选为1～1.5：1～2：0.1～0.3，进一步优选为1.1～1.4：1.3～1.9：0.13～0.27，更优选为1.3：1.7：0.23。

在本发明中，步骤(2)中反应的温度优选为100～150℃，进一步优选为106～141℃，更优选为132℃；反应的时间优选为16～28min，进一步优选为17～26min，更优选为23min。

本发明还提供一种包含上述聚酰亚胺树脂的免除锈防腐涂料，该免除锈防腐涂料包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂15～40份、渗透剂5～10份、颜料1～3份、填料20～60份、流平剂1～3份、消泡剂1～3份、成膜助剂10～25份、水50～100份。

在本发明中，免除锈防腐涂料，优选的，包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂18～37份、渗透剂6～9份、颜料1.2～2.8份、填料24～56份、流平剂1.1～2.3份、消泡剂1.3～2.5份、成膜助剂12～24份、水58～91份；

进一步优选的，包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂21～34份、渗透剂7～8.5份、颜料1.6～2.2份、填料29～51份、流平剂1.4～2.1份、消泡剂1.6～2.4份、成膜助剂15～21份、水63～87份；

更优选的，包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂29份、渗透剂7.9份、颜料1.8份、填料46份、流平剂1.7份、消泡剂2.2份、成膜助剂16份、水85份。

在本发明中，渗透剂优选为渗透剂OT、渗透剂JFC、辛醇硫酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种，进一步优选为渗透剂OT、渗透剂JFC和辛醇硫酸酯中的一种或几种，更优选为渗透剂JFC。

在本发明中，颜料优选为氧化铁红、锌黄粉、钛白粉、炭黑、三聚磷酸铝和云母氧化铁中的一种或几种，进一步优选为锌黄粉、钛白粉、炭黑和云母氧化铁中的一种或几种，更优选为钛白粉。

在本发明中，填料优选为滑石粉、硫酸钡、蒙脱土、多孔粉石英和碳酸钙中的一种或几种，进一步优选为滑石粉、硫酸钡和蒙脱土中的一种或几种，更优选为蒙脱土。

在本发明中，流平剂优选为聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚酯改性聚硅氧烷中的一种或几种，进一步优选为聚丙烯酸和聚酯改性聚硅氧烷中的一种或两种，更优选为聚丙烯酸。

在本发明中，消泡剂优选为聚醚改性有机硅和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种，进一步优选为聚二甲基硅氧烷。

在本发明中，成膜助剂优选为丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、十二碳醇酯和醋酸特丁酯中的一种或几种，进一步优选为十二碳醇酯和醋酸特丁酯中的一种或两种，更优选为十二碳醇酯。

本发明还提供一种免除锈防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰亚胺树脂、颜料、填料、40～60％质量份的水混合，搅拌20～30min后研磨至细度≤60μm；再加入流平剂、消泡剂、渗透剂、成膜助剂和剩余水，搅拌15～25min，得到免除锈防腐涂料。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种聚酰亚胺树脂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1mol二元酸溶解于300mL水中，加入0.3mol五氧化二磷，于150℃反应10min，得到二元酐；

(2)将1mol二元酐和1mol二元胺混合，加入0.1mol无水乙醇，于126℃反应20min，得到聚酰亚胺树脂。

实施例2

本实施例提供一种聚酰亚胺树脂，其制备方法参见实施例1，不同之处在于将步骤(1)中将反应温度改为160℃，反应的时间改为20min；将步骤(2)中将反应温度改为150℃，反应的时间改为25min。

实施例3

本实施例提供一种免除锈防腐涂料，包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂25份(实施例1)、渗透剂OT 6份、氧化铁红1份、蒙脱土20份、滑石粉20份、聚丙烯酸2份、聚二甲基硅氧烷1份、醋酸特丁酯15份、水70份。

免除锈防腐涂料的制备方法包括以下步骤：

将聚酰亚胺树脂、氧化铁红、蒙脱土、滑石粉、40％质量份的水混合，于1000r/min搅拌22min后研磨至细度≤60μm；再加入聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、渗透剂OT、醋酸特丁酯和剩余水，于700r/min搅拌16min，得到免除锈防腐涂料。

实施例4

本实施例提供一种免除锈防腐涂料，包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂15份(实施例1)、渗透剂JFC 4份、渗透剂OT 6份、钛白粉3份、碳酸钙5份、硫酸钡15份、羧甲基纤维素1份、聚二甲基硅氧烷3份、十二碳醇酯11份、水50份。

免除锈防腐涂料的制备方法包括以下步骤：

将聚酰亚胺树脂、钛白粉、碳酸钙、硫酸钡、43％质量份的水混合，于1120r/min搅拌25min后研磨至细度≤60μm；再加入羧甲基纤维素、聚二甲基硅氧烷、渗透剂JFC、渗透剂OT、十二碳醇酯和剩余水，于800r/min搅拌25min，得到免除锈防腐涂料。

实施例5

本实施例提供一种免除锈防腐涂料，包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂36份(实施例2)、辛醇硫酸酯8份、炭黑1份、云母氧化铁1份、滑石粉10份、碳酸钙22份、聚酯改性聚硅氧烷3份、聚醚改性有机硅1份、醋酸特丁酯18份、水90份。

免除锈防腐涂料的制备方法包括以下步骤：

将聚酰亚胺树脂、炭黑、云母氧化铁、滑石粉、碳酸钙、52％质量份的水混合，于1800r/min搅拌27min后研磨至细度≤60μm；再加入聚酯改性聚硅氧烷、聚醚改性有机硅、辛醇硫酸酯、醋酸特丁酯和剩余水，于600r/min搅拌20min，得到免除锈防腐涂料。

实施例6

本实施例提供一种免除锈防腐涂料，包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂40份(实施例2)、烷基酚聚氧乙烯醚10份、锌黄粉1份、钛白粉2份、蒙脱土20份、硫酸钡15份、滑石粉25份、羧甲基纤维素1份、聚二甲基硅氧烷1份、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯25份、水100份。

免除锈防腐涂料的制备方法包括以下步骤：

将聚酰亚胺树脂、锌黄粉、钛白粉、蒙脱土、硫酸钡、滑石粉、60％质量份的水混合，于2000r/min搅拌30min后研磨至细度≤60μm；再加入羧甲基纤维素、聚二甲基硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯和剩余水，于1000r/min搅拌25min，得到免除锈防腐涂料。

对比例1

本对比例提供一种免除锈防腐涂料，具体参见实施例3，不同之处在于将聚酰亚胺树脂替换为水性环氧树脂。

对比例2

本对比例提供一种免除锈防腐涂料，具体参见对比例1，不同之处在于添加10份的复合酸锈迹转换剂(单宁酸和磷酸锌按摩尔比1：1的混合)。

对比例3

本对比例提供一种免除锈防腐涂料，具体参见对比例1，不同之处在于添加10份的锈迹稳定剂(氧化铁红、氧化锌、超细锌粉和锌黄粉按摩尔比4：2：3：2的混合)。

将实施例3～6和对比例1～3制得的涂料进行涂刷得到涂层，涂层性能测试结果如表1所示。

表1涂层性能测试结果

由表1可以看出，实施例3相对于对比例1～3的涂层性能在铁锈转化程度、腐蚀性、硬度、耐热性等方面都更加优越，证明本发明使用聚酰亚胺树脂作为免除锈涂料的主要组成比常规的环氧树脂基转化型和稳定型涂料性能更好，更适用于复杂的工作环境。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的结构式如下所示：

其中，n为5～30的自然数。

2.权利要求1所述的一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将二元酸、水和五氧化二磷混合，于145～160℃反应10～20min，得到二元酐；

(2)将二元酐、二元胺和无水乙醇混合，于100～150℃反应16～28min，得到聚酰亚胺树脂。

3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二元酸的结构式为

步骤(1)中二元酐的结构式为

步骤(2)中二元胺的结构式为

4.根据权利要求2或3所述的一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二元酸、五氧化二磷和水的摩尔体积比为1～1.7mol：0.2～0.4mol：260～350mL；所述步骤(2)中二元酐、二元胺和无水乙醇的摩尔比为1～1.5：1～2：0.1～0.3。

5.一种包含权利要求1所述聚酰亚胺树脂的免除锈防腐涂料，其特征在于，所述免除锈防腐涂料包含以下质量份数的原料：聚酰亚胺树脂15～40份、渗透剂5～10份、颜料1～3份、填料20～60份、流平剂1～3份、消泡剂1～3份、成膜助剂10～25份、水50～100份。

6.根据权利要求5所述的一种免除锈防腐涂料，其特征在于，所述渗透剂为渗透剂OT、渗透剂JFC、辛醇硫酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

7.根据权利要求5或6所述的一种免除锈防腐涂料，其特征在于，所述颜料为氧化铁红、锌黄粉、钛白粉、炭黑、三聚磷酸铝和云母氧化铁中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种免除锈防腐涂料，其特征在于，所述流平剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚酯改性聚硅氧烷中的一种或几种。

9.根据权利要求5、6或8所述的一种免除锈防腐涂料，其特征在于，所述成膜助剂为丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、十二碳醇酯和醋酸特丁酯中的一种或几种。

10.权利要求5～9任一项所述的一种免除锈防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚酰亚胺树脂、颜料、填料、40～60％质量份的水混合，搅拌20～30min后研磨至细度≤60μm；再加入流平剂、消泡剂、渗透剂、成膜助剂和剩余水，搅拌15～25min，得到免除锈防腐涂料。