CN116041992B - 一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属表面有机‑无机耐腐蚀防锈杂化膜及其制备方法，所述的金属表面有机‑无机耐腐蚀防锈杂化膜由如下重量份数的原料组成：1H，1H，2H，2H‑全氟辛基三甲氧基硅烷10‑13份、双(4‑氨基苯氧基)二甲基硅烷6‑9份、聚酰亚胺树脂4‑5份、正硅酸乙酯55‑70份、催化剂1‑2份、硅烷偶联剂2‑3份、纳米级二氧化钛10‑13份、纳米级氧化锆7‑8份、聚乙烯胺1‑2份、无水乙醇185‑200份。本发明的金属表面有机‑无机耐腐蚀防锈杂化膜制造工艺简单，可直接运用于各类金属表层上，同时正硅酸乙酯及几种硅烷在催化剂的作用下，逐步水解、缩合，形成呈空间网状交联的杂化材料，再与纳米级材料共同使用，达到既能耐腐蚀又防锈的优点，并且未使用强酸强碱等有害物质不会损伤基材。

Description

一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，更具体是涉及一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜及其制备方法。

背景技术

钢铁是现代社会经济生活中必不可少的材料，在工农业生产和人民生活中有着广泛的应用，但各种钢铁制品表面易受大气介质和其它因素的影响而腐蚀生锈，大约为钢铁年产量的20％-30％。为了保护钢铁制品，延长其使用寿命，必须对其表面进行防腐处理。

有机-无机杂化是指将有机相和无机相结合起来的一种技术，其中无机组分主要是起到支撑涂层、提高涂层力学性能的作用，而有机组分主要是通过和不同的配体结合来改变涂层的使用性能。现有的专利中公布的无机材料和有机材料一般直接在水溶液混合，然后在金属表面形成膜层，这样会导致形成的膜层均一性较差。因此开发出无机材料和有机材料通过溶液凝胶法提前反应聚合制备的杂化膜在均一性良好的同时，还能对金属表面起到良好的耐腐蚀防锈效果。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜，其特征在于：所述金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜包括如下重量份数的原料：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷10-13份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷6-9份、聚酰亚胺树脂4-5份、正硅酸乙酯55-70份、催化剂1-2份、硅烷偶联剂2-3份、纳米级二氧化钛10-13份、纳米级氧化锆7-8份、聚乙烯胺1-2份、去离子水75-90份、无水乙醇185-200份。

作为本发明所述的耐腐蚀防锈杂化膜的一种优选方案，其中：所述硅烷偶联剂为KH550、KH560中的一种或者一种以上。

作为本发明所述的耐腐蚀防锈杂化膜的一种优选方案，其中：所述催化剂为甲酸或乙酸中的一种或者一种以上。

作为本发明所述的耐腐蚀防锈杂化膜的一种优选方案，其中：按照重量份数，包括以下组分：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷10份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷6份、聚酰亚胺树脂4份、正硅酸乙酯55份、催化剂1份、硅烷偶联剂2份、纳米级二氧化钛10份、纳米级氧化锆7份、聚乙烯胺1份、去离子水75份、无水乙醇185份。

作为本发明所述的耐腐蚀防锈杂化膜的一种优选方案，其中：所述按照重量份数，包括以下组分：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷11份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷7份、聚酰亚胺树脂4份、正硅酸乙酯60份、催化剂1份、硅烷偶联剂2份、纳米级二氧化钛11份、纳米级氧化锆7份、聚乙烯胺1份、去离子水80份、无水乙醇190份。

作为本发明所述的耐腐蚀防锈杂化膜的一种优选方案，其中：所述按照重量份数，包括以下组分：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷12份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷8份、聚酰亚胺树脂5份、正硅酸乙酯65份、催化剂2份、硅烷偶联剂3份、纳米级二氧化钛12份、纳米级氧化锆8份、聚乙烯胺2份、去离子水85份、无水乙醇195份。

作为本发明所述的耐腐蚀防锈杂化膜的一种优选方案，其中：所述按照重量份数，包括以下组分：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷13份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷9份、聚酰亚胺树脂5份、正硅酸乙酯70份、催化剂2份、硅烷偶联剂3份、纳米级二氧化钛13份、纳米级氧化锆8份、聚乙烯胺2份、去离子水90份、无水乙醇200份。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：具体步骤包括：

步骤1，反应釜中加入正硅酸乙酯55-70份、催化剂1-2份、去离子水75-90份，升温至60-70℃，500-1000转/分钟，搅拌10分钟，使正硅酸乙酯发生初步水解；

步骤2，在反应釜中继续加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷10-13份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷6-9份、聚酰亚胺树脂4-5份、无水乙醇185-200份，500-1000转/分钟，混合均匀3-4小时，使得所有材料充分水解；采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料，需预先将所有材料充分水解；

步骤3，在反应釜中继续加入硅烷偶联剂2-3份、纳米级二氧化钛10-13份、纳米级二氧化硅7-8份，聚乙烯胺1-2份，1000-3000转/min，在60℃下搅拌均匀6小时使其充分发生水解缩合形成溶胶。其中聚乙烯胺可提供伯氨基产生的氢键，更好的附着力，膜层更致密，阻水阻气，进一步提升了耐腐蚀防锈性能；

步骤4，将充分水解缩合的有机-无机杂化溶胶继续陈化4-8小时，制得一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化溶胶；

步骤5，将步骤4中的溶胶采用浸渍-提拉法涂覆进行过预处理的金属表面上，在室温条件下对其进行干燥处理再进行高温热处理，即得到一种应用在金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜。

本发明有益效果：

(1)本发明采用的原料不含强酸强碱且无毒无害，不会污染环境。

(2)本发明采用了溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料，其实质是正硅酸乙酯以及几种硅烷在催化剂的作用下，逐步水解、缩合，形成呈空间网状交联的杂化材料，与现有的技术中公布的无机材料和有机材料一般直接在水溶液混合然后在金属表面形成膜层不同，使用的溶胶-凝胶法制备属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜膜层均一性良好，进一步提升其耐腐蚀性能及防锈性能。

(3)本发明采用的聚酰亚胺树脂，主要用于电机绝缘槽，而且短时间可经受500℃以上的高温，并且耐有溶剂，与其他几种材料复配使用，其具有1+1＞2的防腐效果。

(4)本发明采用的聚乙烯胺，聚乙烯胺可提供伯氨基产生的氢键，更好的附着力，膜层更致密，阻水阻气，进一步提升了耐腐蚀防锈性能。

(5)本发明的适用范围广泛，可利用与各种金属材料的使用上。

(6)本发明的所有原料相互配合相互作用，体现出一加一大于二的效果，不仅改善了传统的无机材料和有机材料共混制膜均一性较差的缺点，还赋予其优良的耐腐蚀性和防锈性能。

(7)本发明操作简单，实用性高，能提供良好的经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例3中的盐雾腐蚀测试图。

图2为本发明对比例2中的盐雾腐蚀测试图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

本发明公开了一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜，按照重要份数，包括以下组分：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷10份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷6份、聚酰亚胺树脂4份、正硅酸乙酯55份、催化剂1份、硅烷偶联剂2份、纳米级二氧化钛10份、纳米级氧化锆7份、聚乙烯胺1份、去离子水75份、无水乙醇185份。

本发明还提供了一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，反应釜中加入正硅酸乙酯55份、催化剂1份、去离子水75份，升温至60-70℃，500-1000转/分钟，搅拌10分钟，使正硅酸乙酯发生初步水解；

步骤2，在反应釜中继续加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷10份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷6份、聚酰亚胺树脂4份、无水乙醇185份，500-1000转/分钟，混合均匀3-4小时，使得所有材料充分水解；采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料，需预先将所有材料充分水解；

步骤3，在反应釜中继续加入硅烷偶联剂2份、纳米级二氧化钛10份、纳米级二氧化硅7份，聚乙烯胺1份，1000-3000转/min，在60℃下搅拌均匀6小时使其充分发生水解缩合形成溶胶。其中聚乙烯胺可提供伯氨基产生的氢键，更好的附着力，膜层更致密，阻水阻气，进一步提升了耐腐蚀防锈性能；

步骤4，将充分水解缩合的有机-无机杂化溶胶继续陈化4-8小时，制得一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化溶胶；

步骤5，将步骤4中的溶胶采用浸渍-提拉法涂覆进行过预处理的金属表面上，在室温条件下对其进行干燥处理再进行高温热处理，即得到一种应用在金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜。

实施例2

本发明公开了一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜，按照重要份数，包括以下组分：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷11份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷7份、聚酰亚胺树脂4份、正硅酸乙酯60份、催化剂1份、硅烷偶联剂2份、纳米级二氧化钛11份、纳米级氧化锆7份、聚乙烯胺1份、去离子水80份、无水乙醇190份。

本发明还提供了一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，反应釜中加入正硅酸乙酯60份、催化剂1份、去离子水80份，升温至60-70℃，500-1000转/分钟，搅拌10分钟，使正硅酸乙酯发生初步水解；

步骤2，在反应釜中继续加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷11份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷7份、聚酰亚胺树脂4份、无水乙醇190份，500-1000转/分钟，混合均匀3-4小时，使得所有材料充分水解；采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料，需预先将所有材料充分水解；

步骤3，在反应釜中继续加入硅烷偶联剂2份、纳米级二氧化钛11份、纳米级二氧化硅7份，聚乙烯胺1份，1000-3000转/min，在60℃下搅拌均匀6小时使其充分发生水解缩合形成溶胶。其中聚乙烯胺可提供伯氨基产生的氢键，更好的附着力，膜层更致密，阻水阻气，进一步提升了耐腐蚀防锈性能；

步骤4，将充分水解缩合的有机-无机杂化溶胶继续陈化4-8小时，制得一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化溶胶；

步骤5，将步骤4中的溶胶采用浸渍-提拉法涂覆进行过预处理的金属表面上，在室温条件下对其进行干燥处理再进行高温热处理，即得到一种应用在金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜。

实施例3

本发明公开了一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜，按照重要份数，包括以下组分：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷12份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷8份、聚酰亚胺树脂5份、正硅酸乙酯65份、催化剂2份、硅烷偶联剂3份、纳米级二氧化钛12份、纳米级氧化锆8份、聚乙烯胺2份、去离子水85份、无水乙醇195份。

本发明还提供了一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，反应釜中加入正硅酸乙酯65份、催化剂2份、去离子水85份，升温至60-70℃，500-1000转/分钟，搅拌10分钟，使正硅酸乙酯发生初步水解；

步骤2，在反应釜中继续加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷12份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷8份、聚酰亚胺树脂5份、无水乙醇195份，500-1000转/分钟，混合均匀3-4小时，使得所有材料充分水解；采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料，需预先将所有材料充分水解；

步骤3，在反应釜中继续加入硅烷偶联剂3份、纳米级二氧化钛12份、纳米级二氧化硅8份，聚乙烯胺2份，1000-3000转/min，在60℃下搅拌均匀6小时使其充分发生水解缩合形成溶胶。其中聚乙烯胺可提供伯氨基产生的氢键，更好的附着力，膜层更致密，阻水阻气，进一步提升了耐腐蚀防锈性能；

步骤4，将充分水解缩合的有机-无机杂化溶胶继续陈化4-8小时，制得一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化溶胶；

步骤5，将步骤4中的溶胶采用浸渍-提拉法涂覆进行过预处理的金属表面上，在室温条件下对其进行干燥处理再进行高温热处理，即得到一种应用在金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜。

实施例4

本发明公开了一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜，按照重要份数，包括以下组分：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷13份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷9份、聚酰亚胺树脂5份、正硅酸乙酯70份、催化剂2份、硅烷偶联剂3份、纳米级二氧化钛13份、纳米级氧化锆8份、聚乙烯胺2份、去离子水90份、无水乙醇200份。

本发明还提供了一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，反应釜中加入正硅酸乙酯70份、催化剂2份、去离子水90份，升温至60-70℃，500-1000转/分钟，搅拌10分钟，使正硅酸乙酯发生初步水解；

步骤2，在反应釜中继续加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷13份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷9份、聚酰亚胺树脂5份、无水乙醇200份，500-1000转/分钟，混合均匀3-4小时，使得所有材料充分水解；采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料，需预先将所有材料充分水解；

步骤3，在反应釜中继续加入硅烷偶联剂3份、纳米级二氧化钛13份、纳米级二氧化硅8份，聚乙烯胺2份，1000-3000转/min，在60℃下搅拌均匀6小时使其充分发生水解缩合形成溶胶。其中聚乙烯胺可提供伯氨基产生的氢键，更好的附着力，膜层更致密，阻水阻气，进一步提升了耐腐蚀防锈性能；

步骤4，将充分水解缩合的有机-无机杂化溶胶继续陈化4-8小时，制得一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化溶胶；

步骤5，将步骤4中的溶胶采用浸渍-提拉法涂覆进行过预处理的金属表面上，在室温条件下对其进行干燥处理再进行高温热处理，即得到一种应用在金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜。

对照例1

参照实施例3，省略步骤(1)中的正硅酸乙酯70份、催化剂2份、去离子水90份的使正硅酸乙酯发生初步水解过程，直接将这些材料加到步骤(2)中；

对照例2

参照实施例3，省略步骤(2)中的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷；

对照例3

参照实施例3，省略步骤(2)中聚酰亚胺树脂。

对照例4

参照实施例3，省略步骤(2)中的硅烷偶联剂；

对照例5

参照实施例3，省略步骤(4)中的聚乙烯胺；

测试结果：

将经过实施例1、2、3、4和对照例1、2、3、4、5制备得到的9块金属材料进行耐腐蚀和防锈测试。测试结果如下：

测试方法：

将9块金属材料进行耐腐蚀性测试。将每个实施例和对比例的工程塑料复合材料分别制备成2块，将其中每个实施例和对比例的2块完全相同的工程塑料复合材料分别放入浓度5％的盐酸溶液和浓度5％的氢氧化钠溶液中浸泡2h后取出清洗干净烘干。与对照样对比，腐蚀面积比例越小则表示耐腐蚀性能越好。

将9块金属材料进行盐雾实验测试。盐利用盐雾试验设备所创造的人工模拟盐雾环境条件来考核产品或金属材料耐腐蚀性能的环境试验。记录盐雾时间，中性盐雾试验24小时，相当于自然环境下一年，盐雾时间越长则防锈性能越好。

序号	腐蚀面积	盐雾时间
			实施例1	2.96％	170
实施例2	2.11％	177
			实施例3	0.80％	182
实施例4	1.67％	179
			对比例1	5.54％	153
对比例2	7.09％	162
			对比例3	5.97％	144
对比例4	3.78％	158
			对比例5	4.82％	155

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜，其特征在于：所述金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜包括如下重量份数的原料：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷12份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷8份、聚酰亚胺树脂5份、正硅酸乙酯65份、催化剂2份、硅烷偶联剂3份、纳米级二氧化钛12份、纳米级氧化锆8份、聚乙烯胺2份、去离子水85份、无水乙醇195份。

2.根据权利要求1所述的金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560中的一种或者一种以上。

3.根据权利要求1所述的金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜，其特征在于：所述的催化剂为甲酸或乙酸中的一种或者一种以上。

4.如权利要求1所述的金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜的制备方法，其特征在于，所述具体步骤包括：

步骤1，反应釜中加入正硅酸乙酯65份、催化剂2份、去离子水85份，升温至60-70℃，500-1000转/分钟，搅拌10分钟，使正硅酸乙酯发生初步水解；

步骤2，在反应釜中继续加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷12份、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷8份、聚酰亚胺树脂5份、无水乙醇195份，500-1000转/分钟，混合均匀3-4小时，使得所有材料充分水解；采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料，需预先将所有材料充分水解；

步骤3，在反应釜中继续加入硅烷偶联剂3份、纳米级二氧化钛12份、纳米级氧化锆8份，聚乙烯胺2份，1000-3000转/min，在60℃下搅拌均匀6小时使其充分发生水解缩合形成溶胶；

步骤4，将充分水解缩合的有机-无机杂化溶胶继续陈化4-8小时，制得一种金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化溶胶；

步骤5，将步骤4中的溶胶采用浸渍-提拉法涂覆进行过预处理的金属表面上，在室温条件下对其进行干燥处理再进行高温热处理，即得到一种应用在金属表面有机-无机耐腐蚀防锈杂化膜。