发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料。本发明利用有机-无机杂化,在溶胶-凝胶技术制备SiO2杂化溶胶体系中引入环氧极性基团和氨基树脂,利用环氧基团的粘结强度高、氨基树脂的树脂相容性好、耐碱腐蚀性和耐老化优点,通过体系中硅羟基、环氧基团和氨基树脂功能基团的共交联反应,得到本发明的具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料。
本发明另一目的在于提供一种上述具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料在金属表面防护中的应用。本发明涂料可适用于钢铁及铁合金、铝及铝合金、锌及其合金、镁及其合金、铜及其合金、钛及钛合金以及其他金属表面的防护处理中。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料,包含以下重量百分数计的组分:环氧化有机-无机杂化溶胶20~90%、氨基树脂5~80%和稀释剂0~75%。
所述的氨基树脂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、异丁醇醚化三聚氰胺甲醛氨基树脂和正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。
所述的稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的至少一种。
所述的环氧化有机-无机杂化溶胶由以下方法制备得到:
把杂化前驱体、有机溶剂和水混合,加入催化剂,回流反应,再加入环氧硅烷继续反应,室温陈化,得到环氧化有机-无机杂化溶胶。
以质量百分比计,上述反应体系中,杂化前驱体含量为10~70%、有机溶剂含量为10~80%、水含量为0.5~40%、环氧硅烷含量为5~70%和催化剂含量为0.001~1%。
所述的环氧硅烷为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
所述的杂化前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述的催化剂为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、氢氟酸、磷酸、氯化鋁、氯化铁、三氟化硼、五氯化鈮、氨水和氢氧化钠中的至少一种。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
为了更好地实现本发明,所述加入催化剂前,可通过冷却或加热使体系温度为10~80℃。
优选地,所述回流反应指在50~60℃下反应1~4h。
优选地,所述继续反应指在10~80℃下反应5~12h。
优选地,所述室温陈化的时间为72~240h。
本发明提供了一种上述具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料的制备方法,包括以下具体步骤:把20~90wt%环氧化有机-无机杂化溶胶、5~80wt%氨基树脂和0~75wt%稀释剂混合,并搅拌均匀,即得到具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料。
为了更好地实现本发明,所述的搅拌均匀指在室温下搅拌60min以上。
本发明还提供了一种上述具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料的使用方法,具体工艺为:把具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料涂覆在金属基材表面,静置流平后,加热固化,得到有机-无机杂化防护涂层。
优选地,所述加热固化指在80℃~150℃条件下烘烤10~60min。
优选地,所述涂覆的方法可为本领域技术人员使用的任一方法,包括浸涂、淋涂、喷涂和刷涂中的一种。
优选地,所述有机-无机杂化防护涂层厚度为1~100μm。
本发明的具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料涂覆得到的涂层厚度可低至1~100μm,即具有耐腐蚀、高硬度、强附着力等优异性能,可广泛应用于金属表面防护中。
本发明的机理为:
本发明利用有机-无机杂化方法,在溶胶-凝胶技术制备SiO2杂化溶胶体系中引入环氧极性基团和氨基树脂,利用环氧基团的粘结强度高、氨基树脂的树脂相容性好、耐碱腐蚀性和耐老化优点,通过体系中硅羟基、环氧基团和氨基树脂功能基团的共交联反应,得到本发明的具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料,使涂料在金属表面形成微米级厚度涂层时,即可具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、耐热等综合优异性能,实现超薄涂层的防护,克服现有技术中涂层厚度大而导致的各种缺陷。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明的具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料获得的涂层在低厚度下即具有耐腐蚀、高硬度、强附着力等多种特性功能,同时克服了涂层厚度大、微观缺陷多等缺点。
(2)本发明的具有耐腐蚀、高硬度、强附着力、涂层厚度为微米级的金属表面杂化防护涂料体系中不含苯类等有害溶剂,环保安全。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶的制备:在反应器中加入二苯基二甲氧基硅烷10g、正硅酸乙酯5g、乙醇50g和水5g,室温搅拌均匀;然后在50℃条件下,加入0.1g盐酸(37%)和2g水的混合液体,在50℃条件下冷凝回流4h;然后,加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷8g,在50℃条件下继续反应5h;最后在室温条件下陈化72h,即得环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶;
(2)金属表面杂化防护涂料的配置:将步骤(1)制备的环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶30g与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(江苏长春MR-625)10g、异丙醇20g搅拌60min至混合均匀,得到金属表面杂化防护涂料;
(3)采用浸涂方法,将所制备的金属表面杂化防护涂料涂装在铝合金(牌号:6063-T5)表面,在120℃条件下烘烤30min,固化得到防护涂层;
测试结果:
涂层厚度:10μm;
涂层附着力(按照GB/T9286-1998进行):0级;
铅笔硬度(按照GB/T6739-2006进行):6H;
耐盐雾性:>350h。
实施例2
(1)环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶:在反应器中加入1,2-双三甲氧基硅基乙烷40g、甲基三甲氧基硅烷30g、异丙醇48.7g和水0.5g,室温搅拌均匀;然后在10℃条件下,加入0.1g甲酸和0.5g水的混合液体,在60℃条件下冷凝回流1h;然后,加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷6.3g,在10℃条件下继续反应12h;最后在室温条件下陈化240h,即得环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶;
(2)金属表面杂化防护涂料的配置:将步骤(1)制备的环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶20g与正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(江苏长春BR-20SE)5g、异丙醇75g搅拌60min至混合均匀,得到金属表面杂化防护涂料;
(3)采用刷涂方法,将所制备的金属表面杂化防护涂料涂装在铝合金(牌号:6063-T5)表面,在150℃条件下烘烤20min,固化得到防护涂层;
测试结果:
涂层厚度:1μm;
涂层附着力(按照GB/T9286-1998进行):0级;
铅笔硬度(按照GB/T6739-2006进行):5H;
耐盐雾性:>150h。
实施例3
(1)环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶的制备:在反应器中加入正硅酸乙酯10g、乙醇5g、异丙醇5g和水19g,室温搅拌均匀;然后在80℃条件下,加入0.1g盐酸(37%)和1g水的混合液体,在55℃条件下冷凝回流2h;然后,加入2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷70g,在80℃条件下继续反应8h;最后在室温条件下陈化100h,即得环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶;
(2)金属表面杂化防护涂料的配置:将步骤(1)制备的环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶30g与异丁醇醚化三聚氰胺甲醛氨基树脂(江苏长春BR-37A65)5g、乙醇20g搅拌60min至混合均匀,得到金属表面杂化防护涂料;
(3)采用淋涂方法,将所制备的金属表面杂化防护涂料涂装在铝合金(牌号:6063-T5)表面,在150℃条件下烘烤60min,固化得到防护涂层;
测试结果:
涂层厚度:100μm;
涂层附着力(按照GB/T9286-1998进行):0级;
铅笔硬度(按照GB/T6739-2006进行):5H;
耐盐雾性:>500h。
实施例4
(1)环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶的制备:在反应器中加入二甲基二乙氧基硅烷30g、正硅酸乙酯10g、乙醇10g、甲醇5g和水35g,室温搅拌均匀;然后在40℃条件下,加入1g磷酸(85%)和5g水的混合液体,在50℃条件下冷凝回流2h;然后,加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷10g,在50℃条件下继续反应7h;最后在室温条件下陈化150h,即得环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶;
(2)金属表面杂化防护涂料的配置:将步骤(1)制备的SiO2有机-无机杂化溶胶18g与正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(江苏长春BR-20SE)5g、乙醇5g搅拌60min至混合均匀,得到金属表面杂化防护涂料;
(3)采用喷涂方法,将所制备的金属表面杂化防护涂料涂装在铜合金(牌号:H65)表面,在80℃条件下烘烤30min,固化得到防护涂层;
测试结果:
涂层厚度:70μm;
涂层附着力(按照GB/T9286-1998进行):0级;
铅笔硬度(按照GB/T6739-2006进行):5H;
耐盐雾性:>350h。
实施例5
(1)环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶的制备:在反应器中加入二甲基二甲氧基硅烷5g、二苯基二乙氧基硅烷5g、异丙醇80g和水5g,室温搅拌均匀;然后在60℃条件下,加入0.1g氨水(25%)和1g水的混合液体,在50℃条件下冷凝回流3h;然后,加入2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷5g,在60℃条件下继续反应9h;最后在室温条件下陈化200h,即得环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶;
(2)金属表面杂化防护涂料的配置:将步骤(1)制备的环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶30g与异丁醇醚化三聚氰胺甲醛氨基树脂(江苏长春BR-37A65)10g、正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(江苏长春BR-20SE)2g搅拌60min至混合均匀,得到金属表面杂化防护涂料;
(3)采用喷涂方法,将所制备的金属表面杂化防护涂料涂装在铜合金(牌号:H65)表面,在120℃条件下烘烤50min,固化得到防护涂层;
测试结果:
涂层厚度:10μm;
涂层附着力(按照GB/T9286-1998进行):0级;
铅笔硬度(按照GB/T6739-2006进行):5H;
耐盐雾性:>280h。
实施例6
(1)环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶的制备:在反应器中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g、脲丙基三乙氧基硅烷15g、异丙醇10g、乙醇50g和水1g,室温搅拌均匀;然后在50℃条件下,加入0.01g氢氧化钠和2g水的混合液体,在50℃条件下冷凝回流3h;然后,加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷10g,在30℃条件下继续反应6h;最后在室温条件下陈化120h,即得环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶;
(2)金属表面杂化防护涂料的配置:将步骤(1)制备的环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶9g与异丁醇醚化三聚氰胺甲醛氨基树脂(江苏长春BR-37A65)0.5g、甲醇0.5g搅拌60min至混合均匀,得到金属表面杂化防护涂料;
(3)采用刷涂方法,将所制备的金属表面杂化防护涂料涂装在铝合金(牌号:6063-T5)表面,在140℃条件下烘烤50min,固化得到防护涂层;
测试结果:
涂层厚度:6μm;
涂层附着力(按照GB/T9286-1998进行):0级;
铅笔硬度(按照GB/T6739-2006进行):5H;
耐盐雾性:>300h。
实施例7
(1)环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶的制备:在反应器中加入脲丙基三甲氧基硅烷10g、正硅酸乙酯15g、异丙醇3g、乙醇50g和水5g,室温搅拌均匀;然后在55℃条件下,加入0.1g硝酸和2g水的混合液体,在55℃条件下冷凝回流2.5h;然后,加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷18g,在40℃条件下继续反应8h;最后在室温条件下陈化72h,即得环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶;
(2)金属表面杂化防护涂料的配置:将步骤(1)制备的环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶25g与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(江苏长春MR-625)10g、异丙醇5g搅拌60min至混合均匀,得到金属表面杂化防护涂料;
(3)采用淋涂方法,将所制备的金属表面杂化防护涂料涂装在铝合金(牌号:6063-T5)表面,在90℃条件下烘烤60min,固化得到防护涂层;
测试结果:
涂层厚度:30μm;
涂层附着力(按照GB/T9286-1998进行):0级;
铅笔硬度(按照GB/T6739-2006进行):6H;
耐盐雾性:>400h。
实施例8
(1)环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶的制备:在反应器中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷5g、正硅酸乙酯2g、二甲基二乙氧基硅烷2g、乙醇80g和水3g,室温搅拌均匀;然后在50℃条件下,加入0.1g氯化铝和2g水的混合液体,在52℃条件下冷凝回流3h;然后,加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷10g,在35℃条件下继续反应7h;最后在室温条件下陈化100h,即得环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶;
(2)金属表面杂化防护涂料的配置:将步骤(1)制备的环氧化SiO2有机-无机杂化溶胶20g与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(江苏长春MR-603)80g搅拌60min至混合均匀,得到金属表面杂化防护涂料;
(3)采用浸涂方法,将所制备的金属表面杂化防护涂料涂装在镁合金(牌号:AZ31B)表面,在100℃条件下烘烤60min,固化得到防护涂层;
测试结果:
涂层厚度:10μm;
涂层附着力(按照GB/T9286-1998进行):0级;
铅笔硬度(按照GB/T6739-2006进行):5H;
耐盐雾性:>300h。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。