CN104789021B - 一种耐中高温地热环境的有机‑无机复合防腐涂层的制备方法 - Google Patents

一种耐中高温地热环境的有机‑无机复合防腐涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐中高温地热环境的有机‑无机复合防腐涂层的制备方法，它包括以下步骤：(1)将碳钢样片依次进行机械抛光、表面去污以及干燥处理；(2)将清洗干净的碳钢样片置于盛有温度为130℃‑140℃的氧化液的水热净化釜中，在碳钢样片上制备四氧化三铁无机膜；(3)采用浸涂法，利用浸渍提拉机将镀完四氧化三铁无机膜的碳钢样片在聚硅氧烷溶胶中浸涂一层聚硅氧烷涂层，浸涂完成后置于烘箱中进行热处理。涂层制备过程工艺简单。涂层的有机部分在300℃下的失重率只有0.8％‑7.5％。

Description

一种耐中高温地热环境的有机-无机复合防腐涂层的制备 方法
技术领域
本发明涉及防腐涂层技术领域，具体地说，涉及一种有机-无机复合防腐涂层技术领域。
背景技术
金属的腐蚀是由金属与其周围介质发生化学或电化学作用产生的。金属被腐蚀的部分将失去金属原有的特性，这将严重影响金属材料的正常使用。目前，世界上每年因腐蚀而报废的金属占金属年产量的20％-40％(陶琦,李芬芳,邢健敏.金属腐蚀及其防护措施的研究进展[J].湖南有色金属,2007,23(2):43-46)。研究开发新的金属防腐材料和工艺技术具有重要的应用价值。金属的防腐蚀技术主要包括涂层防腐蚀、缓蚀剂防腐、电化学防腐蚀和磁场防腐蚀等(何毅,徐中浩等.金属材料防腐技术的研究进展[J].应用化工,2013,42(11):2065-2071.栾翀.电化学防腐中的若干问题[J],科技信息,2008,33:587-588.胡涛,王千等.金属管道的腐蚀与防腐蚀技术现状[J].石油化工腐蚀与防护,2008,25(3):27-31)。目前，在我国涂层防腐蚀技术还是被广泛应用的防腐蚀技术(张玉宝,王强,斯琴图雅.管道内防腐技术现状及发展[J].中国新技术新产品,2010,6:2)。目前，文献报道的防腐涂层材料和制备方法较多。中国专利CN 103990588 A报道了一种多层环氧重防腐涂层及其制备方法，该涂层是由多元羧酸环氧树脂涂层、无溶剂环氧涂层和丙烯酸环氧面漆构成。涂层制备过程主要是通过将市售的环氧树脂溶解后通过喷涂涂覆于金属表面后再干燥得到。涂层的实施过程采用多层涂覆的方法，首先在清洗洁净的金属表面喷涂多元羧酸环氧底漆，厚度为80μm。24h后再喷涂无溶剂环氧树脂中间漆，厚度为300μm。最后经36h再喷涂丙烯酸环氧面漆，厚度为150μm。涂层总厚度达530μm。涂层可涂覆于潮湿、带锈的金属表面，且与基底结合牢固，涂层与基底的结合力在10-12MPa。中国专利CN 103936361 A发明了一种水泥基防水防腐涂层材料，其中防腐涂层中的成膜物为BASF公司生产的Acronal PS608ap和PRIMAL.TM EZ-100。涂层除防腐防水性能之外还具有防酸、防碱和防盐冻的特点。该涂料成本低、配方简单且容易施工。中国专利CN 103773207 A公布了一种玻璃鳞片聚脲防腐涂层的制备方法。聚脲涂层主要由A、B两个组分构成，组分A由一定比例的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇、KH-550和玻璃鳞片混合而成，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚二元醇形成预聚体。组分B主要由一定比例的端氨基聚醚、二胺扩连剂和消泡剂混合而成。涂覆聚脲涂层时首先在经去污的基底表面打上底胶，然后将A、B组分在喷涂设备中充分混合，最后通过喷枪喷涂一层厚度不低于0.5mm的聚脲涂层，涂层具有耐磨、防腐和不宜老化特性。文献Surface&Coatings Technology 219(2013)126–130报道了在已经沉积锌的碳钢表面磁控溅射一层Zn-Mg金属涂层，通过电化学测试发现在3.5wt％的NaCl中的极化曲线中出现钝化去，碳钢的耐蚀特性得以提高。文献Composites:Part B 46(2013)135–144报道了通过溶胶凝胶法在碳钢基底上制备了8层TiO2/ZnO复合涂层，当Ti和Zn的原子摩尔比为1:3且热处理温度为500℃时涂层的防腐蚀性能最好。文献Surface&Coatings Technology 206(2012)2057–2063中将经KH-560改性的水基环氧树脂涂覆于碳钢表面，通过盐雾试验发现只需少量添加KH-560改性后的水基环氧树脂的防腐性能就可以得到明显提高。文献Surface&Coatings Technology 205(2011)4011–4017采用诱导耦合射频等离子体技术在碳钢表面形成了聚四氟乙烯疏水膜，在盐水中3％NaCl溶液中浸泡1个月后仍有9nm的涂层保留在碳钢表面。文献Synthetic Metals 159(2009)1247–1254报道了一种制备于SS304不锈钢表面的耐高温磷酸盐掺杂的聚吡咯防腐涂层，聚吡咯涂层的合成主要通过电化学沉积，磷酸盐掺杂主要通过将其溶解于聚吡咯电化学沉积液中实现，涂层在700℃下的失重率只有28％。文献Thin Solid Films 519(2011)5905–5911考察了通过无电镀沉积在碳钢上的Ni-P和Ni-P-PTFE两种涂层在海水中抗蚀性能，通过电化学测试发现大量PTFE的引入反而会降低原有涂层的耐蚀性能。文献Electrochimica Acta 124(2014)100–108报道了聚吡咯-磁铁矿-硅烷复合涂层涂覆在碳钢和不锈钢基底的防腐蚀性能，聚吡咯-磁铁矿的制备主要通过将四氧化三铁粉末分散于聚吡咯电沉积液中，然后通过恒电流极化与聚吡咯一起沉积到金属表面。硅烷涂层的制备主要通过将正硅酸乙酯、KH-550和KH-560按一定比例混合配置成溶胶液再通过浸涂在基底表面形成硅烷涂层，电化学实验结果表明该复合涂层涂覆于碳钢后的防腐性能更加明显。文献Surface&Coatings Technology 244(2014)1–8报道了一种在铜表面制备的一种超疏水涂层，水滴在涂层表面的静态接触角可达157°。该超疏水涂层的制备首先是在铜表面水热合成一层CuO薄膜，然后再利用硬脂酸对CuO进行改性得到。通过电化学测试，超疏水涂层的超疏水特性使得铜的耐蚀性得到提高，腐蚀电流密度降低两个数量级。
地热能是一种具有很大潜在价值的新能源，与传统化石能源相比具有低成本、分布广、低污染和可持续利用等优点。以上文献报道的这些有机或无机防腐涂层虽然都具有一定防腐特性，但是由于许多有机涂层在高温下会被水中的氧气氧化而发生老化分解，很快就会丧失其原有的防腐性能，因此这些涂层都不适用于中高温地热环境(90℃-200℃)环境(例如，油田地热发电系统等)，这很大程度上限制了涂层在中高温地热(90℃-200℃)利用系统中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺陷，提供一种可以涂覆于碳钢基底上且可以承受中高温地热环境的耐中高温地热环境的有机-无机复合防腐涂层的制备方法。
本发明的一种耐中高温地热环境的有机-无机复合防腐涂层的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将碳钢样片依次进行机械抛光、表面去污以及干燥处理；
(2)将清洗干净的碳钢样片置于盛有温度为130℃-140℃的氧化液的水热净化釜中，密封后置于油浴锅中保温，反应9-12h后在碳钢样片上得到四氧化三铁无机膜，然后将碳钢样片取出并冷却，待碳钢样片降至室温后洗掉样片表面的氧化液待用；所述的氧化液制备方法为：将亚硝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，配置成氧化液，其中，亚硝酸钠的浓度为15g-25g NaNO2/100g H2O，氢氧化钠的浓度为55-65g NaOH/100g H2O；
(3)采用浸涂法，利用浸渍提拉机将镀完四氧化三铁无机膜的碳钢样片在聚硅氧烷溶胶中浸涂一层聚硅氧烷涂层，浸涂完成后置于烘箱中进行热处理；
所述的聚硅氧烷的制备方法为：将甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及无水乙醇混合并将混合液置于磁力搅拌器中搅拌，随后向混合液中加入pH＝2的稀盐酸，搅拌结束后将混合液在室温下静置24h-48h得到聚硅氧烷溶胶，制备聚硅氧烷溶胶的甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和稀盐酸的摩尔比为(1或2)：(1或2)：(6或9)：(7-11)。
本发明的优点主要是：
(1)除原料亚硝酸钠和反应产物甲醇具有一定毒性之外，涂层制备过程的其余部分基本无
毒且制备工艺简单。涂层制备所涉及的具体化学反应如下：
3Fe+NaNO2+5NaOH＝3Na2FeO2+H2O+NH3
6Na2FeO2+NaNO2+5H2O＝3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3
Na2FeO2+Na2Fe2O4+H2O＝Fe3O4+4NaOH
R1：CH3 Rx，Rx′：R1or R2
(2)复合涂层制备工艺简单易操作。
(3)可以涂覆在各种几何表面的金属基底上。
(4)因为涂层有机部分与无机部分的耐高温抗氧化特性使得涂层可以承受高温的地热环境，其中涂层的有机部分在300℃下的失重率只有0.8％-7.5％。
(5)与已有技术相比，该复合涂层的制备工艺简单，环境污染小，具有更好的耐高温抗氧化性能。
附图说明
图1为经实施例1(最优实施例)、实施例2和实施例3处理过的碳钢与未处理的碳钢在3.5wt％氯化钠溶液中的极化曲线图谱；
图2为实施例1中形成聚硅氧烷涂层的FTIR图谱；
图3为实施例2中形成的聚硅氧烷涂层的扫描电镜微观形貌图，图中可以看到涂层在放大500倍之后依旧是光滑致密的表面，从而可以有效地阻止氯离子和氧气的渗入对金属基底产生腐蚀；
图4为实施例3中碳钢表面形成的四氧化三铁的扫描电镜微观形貌图；
图5为实施例1中形成的聚硅氧烷防腐涂层的热重分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作以详细描述。
本发明可以应用于承受中高温地热环境诸如油田地热发电等的耐中高温地热环境。
本发明的一种耐中高温地热环境的有机-无机复合防腐涂层，它包括涂覆在碳钢基底上的四氧化三铁涂层和涂覆在所述的四氧化三铁涂层上的聚硅氧烷涂层。该涂层可以涂覆于碳钢表面适用于地热水环境的防止氯离子及氧气腐蚀。
优选的聚硅氧烷涂层的厚度在9-14μm。涂层在该厚度下呈现均匀致密的表面，低于该厚度时涂层的防腐性能下降，高于该厚度时涂层表面易出现开裂。
本发明的一种耐中高温地热环境的有机-无机复合防腐涂层的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将碳钢样片依次进行机械抛光、表面去污以及干燥处理。通常机械抛光至抛光后的表面基本可以达到反光即可。通常的表面去污处理包括以下步骤：将碳钢样片浸入洗衣粉液中超声清洗5min-10min，再将其浸入碱洗液超声清洗5min-10min，最后将样片置于乙醇中超声清洗5min-10min以去除碳钢表面的污渍。
(2)将清洗干净的碳钢样片置于盛有温度为130℃-140℃的氧化液的水热净化釜中，密封后置于油浴锅中保温(具体反应温度可参考：钱苗根,姚寿山等.现代表面技术,2012:86-87.)，反应9-12h后在碳钢样片上得到四氧化三铁无机膜，然后将碳钢样片取出并冷却，待碳钢样片降至室温后洗掉样片表面的氧化液待用。洗掉样片表面的氧化液的方法可以为：经洗瓶中的蒸馏水反复冲洗5-10次后再浸入无水乙醇中5-10min洗掉氧化液，干燥后置于干净的容器中待用。
所述的氧化液制备方法为：将亚硝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，配置成氧化液，此过程为放热反应。其中，亚硝酸钠的浓度为15g-25g NaNO2/100g H2O，氢氧化钠的浓度为55-65g NaOH/100g H2O。
(3)采用浸涂法，利用浸渍提拉机将镀完四氧化三铁无机膜的碳钢样片在聚硅氧烷溶胶中浸涂一层聚硅氧烷涂层，浸涂完成后置于烘箱中进行热处理。
所述的聚硅氧烷溶胶的制备方法为：将甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及无水乙醇混合并将混合液置于磁力搅拌器中搅拌，随后向混合液中加入pH＝2的稀盐酸，搅拌结束后将混合液在室温下静置24h-48h得到聚硅氧烷溶胶，制备聚硅氧烷溶胶的甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和稀盐酸的摩尔比为(1或2):(1或2):(6或9):(7-11)；
优选的所述的浸涂法的具体过程可以包括：通过浸渍提拉机以3000μm/s-5000μm/s的浸渍速率将样片浸入聚硅氧烷溶胶当中，使碳钢样片在聚硅氧烷溶胶中停留60s-120s后，以1000μm/s-2000μm/s的提拉速率将碳钢样片从聚硅氧烷溶胶中提拉出来，重复上述过程2-3次，每次之间的时间间隔为30s-60s，提拉出的样片表面附着一层聚硅氧烷有机膜。采用上述提拉速度可以使涂层厚度不会因为太厚而导致在固化过程中出现涂层厚度不均匀或涂层开裂。
优选的所述的聚硅氧烷涂层的厚度为9μm-14μm。涂层在该厚度下呈现均匀致密的表面，低于该厚度时涂层的防腐性能下降，高于该厚度时涂层表面易出现开裂。
浸涂完成后置于烘箱中进行热处理的温度为120℃-130℃，热处理时间为3h-6h。该烧结温度下，涂层可以快速固化(常温下通常需要24h-36h),且也不会因为热处理温度太高导致涂层开裂。
实施例1(最优实施例)
(1)首先利用抛光机将40mm×13mm×2mm的20#碳钢样片进行机械抛光，抛光过程首先是将带柄百叶圆柱砂布抛光轮接入抛光机中对碳钢进行第一步抛光至表面没有明显的锈迹和缺陷。其次，取出带柄百叶圆柱砂布抛光轮后将带柄羊毛抛光轮接入抛光机，打开抛光机将带柄羊毛抛光轮正面与市售绿色抛光膏接触，让抛光膏附着于带柄羊毛抛光轮表面，当抛光膏基本覆盖带柄羊毛抛光轮正面之后对碳钢进行第二次抛光至表面通过肉眼基本看不到缺陷，此时的表面应具有与镜面相似的反光程度。将抛光后的碳钢样片置于洗衣粉液(10g/L)、碱洗液(5g/L NaOH与3g/L Na2SiO3组成)与无水乙醇中分别超声清洗5min，5min和10min后取出并吹风干燥,然后置于干净的容器中。
(2)在烧杯中将15g亚硝酸钠和55g氢氧化钠溶解于100mL蒸馏水中,溶解完成后，将溶液移至150mL的水热净化釜中。
(3)将已经清洗干燥的碳钢样片竖直放置于水热净化釜的聚四氟乙烯内衬中，加入已配置好的130℃氧化液，随后用盖子将聚四氟乙烯内衬盖紧并放入水热净化釜的金属外壳内，盖上带有螺纹的金属盖并拧紧。水热净化釜然后置于130℃的油浴锅环境中保温12h。12h后取出水热净化釜置于冷水中降至室温，降温的平均速率大约为11℃/min。打开水热净化釜的金属外壳后再打开聚四氟乙烯内衬的盖子，用镊子取出碳钢样片，经洗瓶中的蒸馏水反复冲洗5次后再浸入无水乙醇中5min洗掉氧化液，干燥后置于干净的容器中。此时，碳钢表面已经形成了四氧化三铁防腐涂层。
(4)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和稀盐酸(0.01mol/L,pH＝2)以摩尔比为2:1:9:10(其中稀盐酸的分子量近似按照水的分子量来计算)进行配置。其中首先将甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合于烧杯中并置于磁力搅拌器中放入搅拌子以500r/min的搅拌速率进行搅拌，随后再向混合液中加入稀盐酸(0.01mol/L,pH＝2)，搅拌过程进行2h。搅拌结束后于室温静置24h得到聚硅氧烷溶胶。
(5)采用浸涂的方法在已经形成四氧化三铁的碳钢表面涂覆聚硅氧烷防腐涂层。利用浸渍提拉机以3000μm/s浸渍速率，将已经形成四氧化三铁涂层的碳钢样片浸入聚硅氧烷溶胶中，100s后将样片以2000μm/s的速度从聚硅氧烷溶胶中提拉出来，此过程重复2次，每次之间的时间间隔为40s。
(6)浸涂完成后，将样片置于烘箱中于120℃热处理3h。最终，在碳钢表面制备出四氧化三铁-聚硅氧烷有机-无机复合涂层。聚硅氧烷涂层的厚度在9μm。
图1反应了实施例1(最优实施例)、实施例2、实施例3与未处理碳钢的极化曲线。与碳钢相比，经实施例1处理的碳钢在3.5wt％的NaCl溶液中的极化曲线中的腐蚀电位得以提高0.3138V，腐蚀电流密度得以降低2个数量级左右。最优实施例的腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最小。图中的纵坐标E/V是指电化学工作站的扫描电位，横坐标logI是指电化学工作站的扫秒电流密度取完对数后的值。
从图2中可以看到，复合涂层有机部分聚硅氧烷涂层中的O-H键的伸缩振动峰、-CH3,-CH2-,-CH-三种基团中的C-H键的伸缩振动峰、环醚中醚键的伸缩振动峰、-CH2-O-CH2-开链醚中醚键的不对称伸缩振动峰、Si-O-Si键的伸缩振动峰和Si-CH3的伸缩振动峰。从图2中可以看出，聚硅氧烷涂层已经涂覆在碳钢基底涂层上了。图5为实施例1中形成的聚硅氧烷防腐涂层的热重分析图谱，图谱的横坐标表示环境的温度，纵坐标表示聚硅氧烷的失重率，从图中可以看出在环境温度低于350℃时聚硅氧烷的失重率都非常低。其中，该聚硅氧烷涂层在300℃、350℃和400℃的失重率为0.8697％、1.5605％和3.7595％。大部分关于防腐的文献都没有提及涂层的耐温性问题，只有文献Synthetic Metals 159(2009)1247–1254中考察了不锈钢表面磷酸盐掺杂的聚吡咯涂层的耐温性，经热重分析该复合涂层在700℃下的失重率只有28％，但是该复合涂层在300℃下的失重率已达10％左右。
实施例2
(1)首先利用抛光机将40mm×13mm×2mm的20#碳钢样片进行机械抛光，抛光过程首先是将带柄百叶圆柱砂布抛光轮接入抛光机中对碳钢进行第一步抛光至表面没有明显的锈迹和缺陷。其次，取出带柄百叶圆柱砂布抛光轮后将带柄羊毛抛光轮接入抛光机，打开抛光机将带柄羊毛抛光轮正面与市售绿色抛光膏接触，让抛光膏附着于带柄羊毛抛光轮表面，当抛光膏基本覆盖带柄羊毛抛光轮正面之后对碳钢进行第二次抛光至表面通过肉眼基本看不到缺陷，此时的表面应具有与镜面相似的反光程度。将抛光后的碳钢样片置于洗衣粉液(5g/L)、碱洗液(8g/L NaOH与5g/L Na2SiO3组成)与质量百分比浓度为95％的乙醇中分别超声清洗8min，8min和8min后取出并用电吹风干燥置于干净的容器中。
(2)在烧杯中将25g亚硝酸钠和65g氢氧化钠溶解于100mL蒸馏水中。溶解完成后，将溶液移至150mL的水热净化釜中。
(3)将已经清洗干燥的碳钢样片竖直放置于水热净化釜的聚四氟乙烯内衬中，加入已配置好的140℃氧化液，随后用盖子将聚四氟乙烯内衬盖紧并放入水热净化釜的金属外壳内，盖上带有螺纹的金属盖并拧紧。水热净化釜后置于140℃的油浴锅环境中保温9h。9h后取出水热净化釜置于冷水中降至室温，降温的平均速率大约为12℃/min。打开水热净化釜的金属外壳后再打开聚四氟乙烯内衬的盖子，取出碳钢样片，经洗瓶中的蒸馏水反复冲洗8次后，再浸入无水乙醇中8min洗掉氧化液，用电吹风干燥后置于干净的容器中。
(4)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和稀盐酸(0.01mol/L,pH＝2)以摩尔比为1:1:6:7(其中稀盐酸的分子量近似按照水的分子量来计算)进行配置。其中首先将甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合于烧杯中并置于磁力搅拌器中放入搅拌子以600r/min的搅拌速率进行搅拌，随后再向混合液中加入稀盐酸(0.01mol/L,pH＝2)，搅拌过程进行3h。搅拌结束后于室温静置48h得到聚硅氧烷溶胶。
(5)采用浸涂的方法在已经形成四氧化三铁涂层的碳钢表面涂覆聚硅氧烷防腐涂层。利用浸渍提拉机以5000μm/s的浸渍速率将已经形成四氧化三铁的碳钢样片浸入聚硅氧烷溶胶中，60s后将样片以1500μm/s的速度从聚硅氧烷溶胶中提拉出来，此过程重复3次，每次之间的时间间隔为60s。
(6)浸涂完成后，将样片置于烘箱中于130℃热处理6h。最终，在碳钢表面制备出四氧化三铁-聚硅氧烷有机-无机复合涂层。聚硅氧烷涂层的厚度在14μm。
文献Electrochimica Acta 54(2009)2932–2940中采用溶胶凝胶法在碳钢表面制备了不同的陶瓷溶胶凝胶涂层，但是其制备的涂层中最好的一种YSZ-673K涂层的腐蚀电流密度也只比碳钢的腐蚀电流密度降低了不到1个数量级。而实施例2中制备的复合涂层的腐蚀电流密度比碳钢的腐蚀电流密度降低了将近2个数量级。
从图3中可以看到，采用本实施例方法制备的聚硅氧烷涂层表面在放大500倍后聚硅氧烷涂层表面仍然是平整无缺陷的，这说明涂层表面是致密的从而可以很好地阻止腐蚀介质的侵入，对金属基底造成腐蚀。涂层的物理化学稳定性和致密性是决定涂层防腐性能的关键因素。
实施例3
(1)首先利用抛光机将40mm×13mm×2mm的20#碳钢样片进行机械抛光，抛光过程首先是将带柄百叶圆柱砂布抛光轮接入抛光机中对碳钢进行第一步抛光至表面没有明显的锈迹和缺陷。其次，取出带柄百叶圆柱砂布抛光轮后将带柄羊毛抛光轮接入抛光机，打开抛光机将带柄羊毛抛光轮正面与市售绿色抛光膏接触，让抛光膏附着于带柄羊毛抛光轮表面，当抛光膏基本覆盖带柄羊毛抛光轮正面之后对碳钢进行第二次抛光至表面通过肉眼基本看不到缺陷，此时的表面应具有与镜面相似的反光程度。将抛光后的碳钢样片置于洗衣粉液(8g/L)、碱洗液(5g/L NaOH与5g/L Na2SiO3组成)与质量百分比浓度为95％乙醇中分别超声清洗10min，10min和5min后取出并用电吹风干燥置于干净的容器中。
(2)在烧杯中将20g亚硝酸钠和60g氢氧化钠溶解于100mL蒸馏水中(溶解过程中会大量放热)。溶解完成后，准备将溶液移至150mL的水热净化釜中。
(3)将已经清洗干燥的碳钢样片竖直放置于水热净化釜的聚四氟乙烯内衬中，加入已配置好的135℃氧化液，随后用盖子将聚四氟乙烯内衬盖紧并放入水热净化釜的金属外壳内，盖上带有螺纹的金属盖并用扳手拧紧。水热净化釜后置于135℃的油浴锅环境中保温10h。10h后取出水热净化釜置于冷水中降至室温，降温的平均速率大约为11.5℃/min。用扳手打开水热净化釜的金属外壳后再打开聚四氟乙烯内衬的盖子，用镊子取出碳钢样片，经洗瓶中的蒸馏水反复冲洗10次后，再浸入无水乙醇中10min洗掉氧化液，用电吹风干燥后置于干净的容器中。
(4)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和稀盐酸(0.01mol/L,pH＝2)以摩尔比为1:2:9:11(其中稀盐酸的分子量近似按照水的分子量来计算)进行配置。其中首先将甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合于烧杯中并置于磁力搅拌器中放入搅拌子以550r/min的搅拌速率进行搅拌，随后再向混合液中加入稀盐酸(0.01mol/L,pH＝2)，搅拌过程进行2.5h。搅拌结束后于室温静置36h得到聚硅氧烷溶胶。
(5)采用浸涂的方法在已经形成四氧化三铁的碳钢表面涂覆聚硅氧烷防腐涂层。利用浸渍提拉机以4000μm/s的浸渍速率将已经形成四氧化三铁涂层的碳钢样片浸入聚硅氧烷溶胶中，120s后将样片以1000μm/s的速度从聚硅氧烷溶胶中提拉出来，此过程重复2次，每次之间的时间间隔为30s。
(6)浸涂完成后，将样片置于烘箱中于126℃热处理5h。最终，在碳钢表面制备出四氧化三铁-聚硅氧烷有机-无机复合涂层。聚硅氧烷涂层的厚度在12μm。
文献Materials Research Bulletin 47(2012)635–645考察了低碳钢无电镀Ni–Cu–P–ZrO2复合涂层的防腐性能，其中涂层CII的腐蚀电流密度为3.003×10-6A/cm2，实施例3的复合涂层的腐蚀电流密度为2.883×10-6A/cm2，其防腐性能略优于文献中涂层CII的防腐性能。
图4是抛光后的20#碳钢经水热氧化在表面形成四氧化三铁后在电子显微镜下放大2000倍的图片，从图中可以看出，处理后表面还是存在裂痕与凹坑等缺陷，这些缺陷很容易遭受氧气和氯离子等腐蚀介质的侵蚀，其耐蚀性能只比碳钢有略微提高。当涂覆完聚硅氧烷后其腐蚀电流密度得以降低，与未处理碳钢相比腐蚀电流密度降低1个数量级以上，腐蚀电位升高0.2V左右，耐蚀性能明显提高。

Claims (5)

1.一种耐中高温地热环境的有机-无机复合防腐涂层的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将碳钢样片依次进行机械抛光、表面去污以及干燥处理；
(2)将清洗干净的碳钢样片置于盛有温度为130℃-140℃的氧化液的水热净化釜中，密封后置于油浴锅中保温，反应9-12h后在碳钢样片上得到四氧化三铁无机膜，然后将碳钢样片取出并冷却，待碳钢样片降至室温后洗掉样片表面的氧化液待用；所述的氧化液制备方法为：将亚硝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，配置成氧化液，其中，亚硝酸钠的浓度为15g-25g NaNO2/100g H2O，氢氧化钠的浓度为55-65g NaOH/100g H2O；
(3)采用浸涂法，利用浸渍提拉机将镀完四氧化三铁无机膜的碳钢样片在聚硅氧烷溶胶中浸涂一层聚硅氧烷涂层，浸涂完成后置于烘箱中进行热处理；
所述的聚硅氧烷溶胶的制备方法为：将甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及无水乙醇混合并将混合液置于磁力搅拌器中搅拌，随后向混合液中加入pH＝2的稀盐酸，搅拌结束后将混合液在室温下静置24h-48h得到聚硅氧烷溶胶，制备聚硅氧烷溶胶的甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和稀盐酸的摩尔比为(1或2):(1或2):(6或9):(7-11)。
2.根据权利要求1所述的涂层的制备方法，其特征在于：所述的甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和稀盐酸的摩尔比为2:1:9:10。
3.根据权利要求1或2所述的涂层的制备方法，其特征在于：所述的浸涂法的具体过程包括：通过浸渍提拉机以3000μm/s-5000μm/s的浸渍速率将样片浸入聚硅氧烷溶胶当中，使碳钢样片在聚硅氧烷溶胶中停留60s-120s后，以1000μm/s-2000μm/s的提拉速率将碳钢样片从聚硅氧烷溶胶中提拉出来，重复上述过程2-3次，每次之间的时间间隔为30s-60s，提拉出的样片表面附着一层聚硅氧烷有机膜。
4.根据权利要求3所述的涂层的制备方法，其特征在于：所述的聚硅氧烷涂层的厚度为9μm-14μm。
5.根据权利要求4所述的涂层的制备方法，其特征在于：浸涂完成后置于烘箱中进行热处理的温度为120℃-130℃，热处理时间为3h-6h。
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