CN116622270B - 一种改性石墨烯防锈防腐蚀涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨烯防锈防腐蚀涂料及其制备方法，通过氯化亚砜活化氧化石墨烯得到酰氯化氧化石墨烯，随后与乙二胺上的氨基作用形成酰胺键，制备得到了乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯，与环氧树脂复配后具有耐酸碱、高防腐和高绝缘的性能，本发明的所有原料相互配合，相互作用，均体现出一加一大于二的技术效果，不仅提高了金属材料的防锈耐腐蚀性能，还赋予其优良的耐候性绝缘性，增加其使用寿命，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及到一种改性石墨烯防锈防腐蚀涂料及其制备方法。
背景技术
金属材料是现代最重要的工程材料，人类社会的文明和发展与金属材料的使用、发展与进步有着极为密切的关系。但是金属材料及其制品会受到各种不同形式的损坏，其中最重要、最常见的损坏形式就是断裂、磨损和腐蚀。由于材料与它所处环境介质之间发生作用而引起材料变质、破坏和性能恶化的现象。金属腐蚀生锈会造成巨大的经济损失，并且金属零件的腐蚀，有可能引发灾难性事故及能源浪费。
因此改性石墨烯防锈防腐蚀涂料不仅符合现今的市场需求而且经久耐用，符合环保的要求和潮流。
现有的防锈防腐涂料虽在一定程度上可以防止金属腐蚀生锈，但是效果不佳，使用寿命短，且有些材料对金属表面会有一定的影响。故，如何使石墨烯防锈防腐蚀涂料能够提高防锈效果的同时延长了金属使用寿命的同时，且不会伤害到金属材料表面，还起到了保护层作用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种改性石墨烯防锈防腐蚀涂料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
包括，环氧树脂、叠氮聚氨酯、氧化石墨烯、氯化亚砜、乙二胺、二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、催化剂、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅、固化剂以及无水乙醇。
作为本发明所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料一种优选方案，其中：以质量份数计，所述涂料包括，25～28份环氧树脂、5～8份叠氮聚氨酯、1～2份氧化石墨烯、1～2份氯化亚砜、2～3份乙二胺、0.5～0.8份二甲氧基硅烷、0.4～0.5份四甲氧基硅烷、2～3份催化剂、1～2份纳米级二氧化钛、4～7份纳米级二氧化硅、1份固化剂以及200份无水乙醇。
作为本发明所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料一种优选方案，其中：所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡中的一种或多种。
作为本发明所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料一种优选方案，其中：所述固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的一种或多种。
因此，本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种改性石墨烯防锈防腐蚀涂料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
氧化石墨烯、氯化亚砜与无水乙醇超声处理，分散均匀后进行回流反应，过滤、洗涤、干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；
酰氯化氧化石墨烯加入乙二胺水溶液中，混合均匀进行回流反应，过滤、洗涤、干燥，得到乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
环氧树脂、叠氮聚氨酯与无水乙醇在反应釜中搅拌混合均匀，加入乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯，再依次加入二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷以及催化剂，混合后进行催化反应；
反应后继续加入纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅以及固化剂，搅拌均匀，即得到改性石墨烯防锈防腐蚀涂料。
作为本发明所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料的制备方法的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述酰氯化氧化石墨烯包括，氧化石墨烯1～2份，氯化亚砜1～2份，无水乙醇100份。
作为本发明所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料的制备方法的一种优选方案，其中：以量份数计，所述涂料包括，25～28份环氧树脂、5～8份叠氮聚氨酯、1～2份氧化石墨烯、1～2份氯化亚砜、2～3份乙二胺、0.5～0.8份二甲氧基硅烷、0.4～0.5份四甲氧基硅烷、2～3份催化剂、1～2份纳米级二氧化钛、4～7份纳米级二氧化硅、1份固化剂以及200份无水乙醇。
作为本发明所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述回流反应，其中，反应温度为85～90℃，反应转速为100～200rpm，反应时间为24～36h。
作为本发明所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化反应，其中，反应温度为60℃，反应转速为100～200rpm，反应时间为5～6h。
作为本发明所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料的一种优选方案，其中：所述涂料能够应用于各类金属材料，提高金属材料的防锈耐腐蚀性能，还赋予其优良的耐候性绝缘性，增加其使用寿命。
本发明有益效果：
(1)本发明通过氯化亚砜活化氧化石墨烯得到酰氯化氧化石墨烯，由于氧化石墨烯表面含有Π键会使得羧基反应活性大大下降，而使用氯化亚砜能够活化氧化石墨烯，进一步的使其与乙二胺上的氨基作用形成酰胺键，制备得到乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯，与环氧树脂复配后具有耐酸碱、高防腐和高绝缘的性能。
(2)本发明采用了叠氮聚氨酯，由于聚氨酯具有良好的稳定性、耐化学性，应用在本发明中可以有效的提升涂料防锈防腐蚀性能，同时氧化石墨烯表面剩余未反应的基团会和叠氮聚氨酯上的叠氮基团发生反应，可使改性后的石墨烯与叠氮聚氨酯接枝，羟基和羧基可以与硅烷偶联剂发生反应，提高各原料之间的结合效果。
(3)本发明采用的纳米级二氧化钛和纳米级二氧化硅在本发明中与各材料复配使用更能增加涂料防锈防腐蚀的性能，本发明的其他原料相互配合相互作用，体现出一加一大于二的效果，不仅提高了金属材料的防锈耐腐蚀性能，还赋予其优良的耐候性绝缘性，增加其使用寿命。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明用到的测试方法如下：
耐腐蚀性测试：将每个实施例和对比例的工程塑料复合材料分别制备成2块，将其中每个实施例和对比例的2块完全相同的工程塑料复合材料分别放入浓度5％的盐酸溶液和浓度5％的氢氧化钠溶液中浸泡2h后取出清洗干净烘干。与对照样对比，腐蚀面积比例越小则表示耐腐蚀性能越好。
盐雾实验测试：利用盐雾试验设备所创造的人工模拟盐雾环境条件来考核产品或金属材料耐腐蚀性能的环境试验。记录盐雾时间，中性盐雾试验24小时，相当于自然环境下一年，盐雾时间越长则防锈性能越好。
人工气候老化试验：在实验室利用老化箱模拟自然环境条件的某些重要因素,如阳光、温度、湿度、降雨等对试验样品进行的耐候性试验。该类方法通过人工模拟自然气候中的光、水、温度对试样产生作用而得到试验结果；并可通过强化自然气候中某一因素或几种因素的作用而缩短耐候性试验周期,从而获得加快试验进程的效果。由于试验条件可控,试验的重复性也得到了保证。实验室用老化箱的标准为老化十个小时等于一个月。
实施例1
本实施例的涂料配方如下：
环氧树脂25份，叠氮聚氨酯5份、氧化石墨烯1份、氯化亚砜1份、乙二胺2份、二甲氧基硅烷0.5份、四甲氧基硅烷0.4份、催化剂2份、纳米级二氧化钛1份、纳米级二氧化硅4份、固化剂1份、无水乙醇200份。
1)制备制备乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯：
在烧杯中加入氧化石墨烯1份，氯化亚砜1份，无水乙醇100份，超声分散均匀后在90℃，200rpm下回流反应24小时，过滤洗涤干燥后得到酰氯化氧化石墨烯；
酰氯化氧化石墨烯加入乙二胺的水溶液中，在85℃，200rpm下回流反应36小时，过滤洗涤干燥后得到乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
2)在反应釜中加入环氧树脂25份，叠氮聚氨酯5份，无水乙醇100份，200rpm下混合均匀后加入乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
再加入二甲氧基硅烷0.5份、四甲氧基硅烷0.4份、催化剂2份，100rpm下60℃催化反应6h。
3)反应釜中继续加入纳米级二氧化钛1份、纳米级二氧化硅4份、固化剂1份，200rpm下搅拌均匀1小时，即得到改性石墨烯防锈防腐蚀涂料。
将涂料涂覆于工程塑料，分别进行耐腐蚀性测试、盐雾试验以及人工气候老化实验，测试结果为：腐蚀面积为1.85％，盐雾时间为174s，耐候性为216h。
实施例2
本实施例的涂料配方如下：
环氧树脂25份，叠氮聚氨酯6份、氧化石墨烯1份、氯化亚砜1份、乙二胺2份、二甲氧基硅烷0.6份、四甲氧基硅烷0.4份、催化剂2份、纳米级二氧化钛1份、纳米级二氧化硅5份、固化剂1份、无水乙醇200份。
1)制备乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯：
在烧杯中加入氧化石墨烯1份，氯化亚砜1份，无水乙醇100份，超声分散均匀后在90℃，200rpm下回流反应24小时，过滤洗涤干燥后得到酰氯化氧化石墨烯；
酰氯化氧化石墨烯加入乙二胺的水溶液中，在85℃，200rpm下回流反应36小时，过滤洗涤干燥后得到乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
2)在反应釜中加入环氧树脂26份，叠氮聚氨酯6份，无水乙醇100份，200rpm下混合均匀后加入乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
再加入二甲氧基硅烷0.5份、四甲氧基硅烷0.4份、催化剂2份，100rpm下60℃催化反应6h。
3)反应釜中继续加入纳米级二氧化钛1份、纳米级二氧化硅5份、固化剂1份，200rpm下搅拌均匀1小时，即得到改性石墨烯防锈防腐蚀涂料。
将涂料涂覆于工程塑料，分别进行耐腐蚀性测试、盐雾试验以及人工气候老化实验，测试结果为：腐蚀面积为1.56％，盐雾时间为178s，耐候性为220h。
实施例3
本实施例的涂料配方如下：
环氧树脂27份，叠氮聚氨酯7份、氧化石墨烯2份、氯化亚砜2份、乙二胺3份、二甲氧基硅烷0.7份、四甲氧基硅烷0.5份、催化剂3份、纳米级二氧化钛2份、纳米级二氧化硅6份、固化剂1份、无水乙醇200份。
1)制备乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯：
在烧杯中加入氧化石墨烯2份，氯化亚砜2份，无水乙醇100份，超声分散均匀后在90℃，200rpm下回流反应24小时，过滤洗涤干燥后得到酰氯化氧化石墨烯；
酰氯化氧化石墨烯加入乙二胺的水溶液中，在85℃，200rpm下回流反应36小时，过滤洗涤干燥后得到乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
2)在反应釜中加入环氧树脂27份，叠氮聚氨酯7份，无水乙醇100份，200rpm下混合均匀后加入乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
再加入二甲氧基硅烷0.7份、四甲氧基硅烷0.5份、催化剂3份，100rpm下60℃催化反应6h。
3)反应釜中继续加入纳米级二氧化钛2份、纳米级二氧化硅6份、固化剂1份，200rpm下搅拌均匀1小时，即得到改性石墨烯防锈防腐蚀涂料。
将涂料涂覆于工程塑料，分别进行耐腐蚀性测试、盐雾试验以及人工气候老化实验，测试结果为：腐蚀面积为0.67％，盐雾时间为189s，耐候性为237h。
实施例4
本实施例的涂料配方如下：
环氧树脂28份，叠氮聚氨酯8份、氧化石墨烯2份、氯化亚砜2份、乙二胺3份、二甲氧基硅烷0.8份、四甲氧基硅烷0.5份、催化剂3份、纳米级二氧化钛2份、纳米级二氧化硅7份、固化剂1份、无水乙醇200份。
1)制备乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯：
在烧杯中加入氧化石墨烯2份，氯化亚砜2份，无水乙醇100份，超声分散均匀后在90℃，200rpm下回流反应24小时，过滤洗涤干燥后得到酰氯化氧化石墨烯；
酰氯化氧化石墨烯加入乙二胺的水溶液中，在85℃，200rpm下回流反应36小时，过滤洗涤干燥后得到乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯。
2)在反应釜中加入环氧树脂28份，叠氮聚氨酯8份，无水乙醇100份，200rpm下混合均匀后加入乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
再加入二甲氧基硅烷0.8份、四甲氧基硅烷0.5份、催化剂3份，100rpm下60℃催化反应6h。
3)反应釜中继续加入纳米级二氧化钛2份、纳米级二氧化硅7份、固化剂1份，200rpm下搅拌均匀1小时，即得到改性石墨烯防锈防腐蚀涂料。
将涂料涂覆于工程塑料，分别进行耐腐蚀性测试、盐雾试验以及人工气候老化实验，测试结果为：腐蚀面积为0.93％，盐雾时间为183s，耐候性为224h。
表1不同实施例涂料性能测试结果对比
| 序号 | 腐蚀面积 | 盐雾时间 | 耐候性 |
| 实施例1 | 1.85％ | 174 | 216 |
| 实施例2 | 1.56％ | 178 | 220 |
| 实施例3 | 0.67％ | 189 | 237 |
| 实施例4 | 0.93％ | 183 | 224 |
由表1数据可以看出，本发明实施例1～4制得的涂料均具有良好的耐腐蚀、防锈以及耐候性，其中，实施例3的各项性能均最优异，属于本发明的最佳实施例。
对比例1
本对比例与实施例3相比，不添加乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯，其余配方以及制备工艺均与实施例3相同。
对比例2
本对比例与实施例3相比，不添加氯化亚砜，直接采用酰氯化氧化石墨烯与其他配料进行催化反应，其余配方以及制备工艺均与实施例3相同。
对比例3
本对比例与实施例3相比，不添加乙二胺，直接采用酰氯化氧化石墨烯与其他配料进行催化反应，其余配方以及制备工艺均与实施例3相同。
将对比例1～3制备得到的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料进行耐腐蚀、防锈以及耐候性测试，与实施例3的对比结果如表2所示。
表2不同对比例涂料性能测试结果对比
| 序号 | 腐蚀面积 | 盐雾时间/s | 耐候性/h |
| 实施例3 | 0.67％ | 189 | 237 |
| 对比例1 | 6.75％ | 132 | 142 |
| 对比例2 | 4.37％ | 150 | 171 |
| 对比例3 | 5.21％ | 141 | 157 |
由表2可以看出，本发明实施例3制得涂料的各项性能均远优于各对比例，本发明通过氯化亚砜活化氧化石墨烯得到了酰氯化石墨烯，进一步使其与乙二胺上的氨基作用形成酰胺键，制备得到乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯，从而使得涂料具有优异的耐酸碱、高防腐和稳定性。
对比例2未添加氯化亚砜，故氧化石墨烯的的反应活性很低，涂料制备过程中难以与乙二胺发生反应，从而制得涂料的各项性能均较低；而对比例3不添加乙二胺，酰氯化石墨烯无法与其作用，整体性能不佳，与对比例1不添加乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯的配方相比，性能改进并不显著，。
由此可见，本发明通过氯化亚砜对石墨烯进行改性，使其与乙二胺接枝，在此基础上获得的乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯作为涂料配方，才能实现耐酸碱、高防腐以及高稳定性的技术效果，各组分协同作用，性能提升显著。
对比例4
本对比例与实施例3相比，不添加叠氮聚氨酯，环氧树脂用量改为34份，其余配方以及制备工艺均与实施例3相同。
对比例5
本对比例与实施例3相比，不添加环氧树脂，叠氮聚氨酯用量改为34份其余配方以及制备工艺均与实施例3相同。
对比例6
本对比例与实施例3相比，不添加纳米二氧化钛，其余配方以及制备工艺均与实施例3相同。
对比例7
本对比例与实施例3相比，不添加纳米二氧化硅，其余配方以及制备工艺均与实施例3相同。
将对比例4～7制备得到的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料进行耐腐蚀、防锈以及耐候性测试，与实施例3的对比结果如表3所示。
表3不同对比例涂料性能测试结果对比
由表3可以看出，本发明实施例3制得涂料的各项性能均远优于各对比例。其中，对比例4未添加叠氮聚氨酯，与实施例3相比所得涂料在稳定性、耐候性明显下降的同时，耐腐蚀的效果更是差异显著。这是由于在本发明中叠氮聚氨酯一方面能够与乙二胺接枝酰氯石墨烯表面基团反应提高材料结合效果，另一方面能够协同其他功能材料提高涂料的耐腐蚀性能。
对比例5未添加环氧树脂所得涂料的整体性能也明显降低，在本发明中，环氧树脂主要与乙二胺发生作用，赋予材料耐酸碱、高防腐和高耐候性能；进一步的，由对比例6、对比例7的结果可以看出，通过添加纳米级二氧化钛和纳米级二氧化硅也能够进一步提升本发明涂料的综合性能。
综上，本发明的所有原料相互配合，相互作用，均体现出一加一大于二的技术效果，不仅提高了金属材料的防锈耐腐蚀性能，还赋予其优良的耐候性绝缘性，增加其使用寿命，具有广阔的应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种改性石墨烯防锈防腐蚀涂料，其特征在于：以质量份数计，原料包括，25~28份环氧树脂、5~8份叠氮聚氨酯、1~2份氧化石墨烯、1~2份氯化亚砜、2~3份乙二胺、0.5~0.8份二甲基硅氧烷、0.4~0 .5份四甲氧基硅烷、2~3份催化剂、1~2份纳米级二氧化钛、4~7份纳米级二氧化硅、1份固化剂以及200份无水乙醇；
所述涂料的制备方法包括，
氧化石墨烯、氯化亚砜与无水乙醇超声处理，分散均匀后进行回流反应，过滤、洗涤、干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；
酰氯化氧化石墨烯加入乙二胺水溶液中，混合均匀进行回流反应，过滤、洗涤、干燥，得到乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯；
环氧树脂、叠氮聚氨酯与无水乙醇在反应釜中搅拌混合均匀，加入乙二胺接枝酰氯化氧化石墨烯，再依次加入二甲基硅氧烷、四甲氧基硅烷以及催化剂，混合后进行催化反应；
反应后继续加入纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅以及固化剂，搅拌均匀，即得到改性石墨烯防锈防腐蚀涂料。
2.如权利要求1所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料，其特征在于：所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料，其特征在于：所述固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料，其特征在于：所述回流反应，其中，反应温度为85~90℃，反应转速为100~200 rpm，反应时间为24~36h。
5.如权利要求1所述的改性石墨烯防锈防腐蚀涂料，其特征在于：所述催化反应，其中，反应温度为60℃，反应转速为100~200rpm，反应时间为5~6h。
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