CN102206433A - 一种基于改性水玻璃的无机富锌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以改性水玻璃为主要粘结剂的新型水性无机富锌涂料，选用0.5～3重量份乙酸氨溶液、0.25～1.5重量份草酸氨溶液、0.05～0.2重量份柠檬酸氨溶液之一为改性剂，对用2.5～10重量份蒸馏水稀释的2～10重量份36wt％的钠、或钾、或钠钾水玻璃改性后，与10～30重量份锌粉充分混合制得该涂料。该涂料生产工艺简单易行，原料成本低廉；应用于钢铁防腐的性价比高、固化速度快，固化后的涂层耐水性优异，没有环境污染。

Description

一种基于改性水玻璃的无机富锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机富锌涂料，特别涉及一种以改性水玻璃为粘结剂的新型水性无机富锌涂料。

背景技术

腐蚀是钢材(设备、构件)失效的主要形式。为了抑制、防止腐蚀的发生，降低经济损失，需要采取防护措施。长期以来，人们为此采用了多种技术手段。其中，在钢材表面涂覆防腐涂层，隔绝腐蚀介质与金属基体，成为最经济、可靠、有效、常用的方法之一。

目前的涂层防腐方法是通过物理的、化学的、电化学的工艺在钢铁材料表面覆盖上另一种金属或非金属保护层，借助这一保护层来阻止或减缓金属腐蚀。锌保护层就是常见的、有效的涂层防腐方法之一。由于锌的标准电极电位负于铁，锌层在水和潮湿的空气中具有牺牲阳极保护钢基体的作用，从而可以极大地延长钢材的使用寿命，表现出优异防腐效果。

锌层可以采用热喷镀锌或富锌涂料方式获得。富锌涂料具有物理屏蔽作用，又具有电化学的阴极保护作用。故而自本世纪50年代以来在防腐蚀领域被广泛应用，直至作为重防腐蚀涂料的主要品种。富锌涂料又可分为3种：有机富锌涂料、溶剂型无机富锌涂料、以及水性无机富锌涂料。其中，水性无机富锌涂料以其安全无毒、不燃不爆、对环境无污染，符合环保、低碳和绿色理念的发展方向，正愈来愈受到人们的重视。

上世纪六十年代，上海涂料行业开始对水性无机富锌涂料开展工作。该时期产品的缺点是涂层容易开裂、早期耐水性差，粘结剂的模数(SiO₂/Na₂O摩尔比)低、不能自固化，在施工时还须再涂一层固化剂。此后，人们采用提高粘结剂模数的方法提高了水性无机富锌涂料的早期耐水性。美国专利US4162169采用在硅酸钾或硅酸钠中添加硅溶胶和甲基三甲氧基硅烷CH₃Si(OCH₃)₃配制模数为4.8～6.0的涂料粘结剂。其中以美国航空航天局1972年研究成功的IC-531为代表的硅酸钾富锌涂料，取得了很多成功应用的范例。到八十年代后期北京航空材料研究所研制了SZ-1型无机硅酸锌涂料，此后该技术不断发展，时至今日有关的产品和专利公开报道主要有，上海星桥科技咨询公司和上海船舶工艺研究所分别开发的硅酸钾水性富锌涂料，华中师范大学、天津大学工程技术学院开发的不同型号硅酸锂水性无机富锌涂料，台湾生产的“卫钢宝”硅酸钾水性无机富锌涂料，上海暄洋化工材料科技有限公司和北京力龙涂料有限公司的产品，湖南湘江涂料集团有限公司的新型水性无机富锌涂料，南京宣鹏科技有限公司的新一代水性无机富锌涂料；中国专利CN1182105、CN1254736、CN1552771A、 CN1718649、CN101100569、CN101368066、CN1389522、CN101450370号公开的富锌涂料。这些技术或产品，主要采用包括硅酸盐溶液、硅溶胶、钾或钠水玻璃、锂水玻璃、沉淀二氧化硅、金属氧化物、水、锌粉、活性磁铁粉、甲基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、硅酸钙、乳液、增稠剂、助剂、等原料制备；通过对硅酸盐溶液模数的提高、和有机物质添加，实现了涂层的耐水性能；特别是近期的产品都属于双组份自固化型涂料，其涂层的耐腐蚀性、施工性能均有提高。

应用这些技术或产品得到的水性无机富锌涂层中含有大量的锌粉，当涂层孔隙或局部破坏的地方受到水和电解质侵蚀时，富锌涂层与钢铁基体构成了腐蚀电池；锌粉的电位较低，成为阳极，被腐蚀。金属锌粉的牺牲，起到对钢铁的电化学保护。此外，锌粉颗粒的表面在氧和水气作用下会产生氧化锌ZnO、氢氧化锌Zn(OH)₂，并填充在涂层表面的孔隙中，然后再与空气中的二氧化碳发生反应生成碱式碳酸锌2ZnCO₃.3Zn(OH)₂，这是一种难溶于水的稳定化合物，其体积大于所消耗掉的金属锌的体积，可以填充涂层孔隙，产生更好的物理屏蔽作用。这些物质还能使涂层和钢材表面的界面保持微碱性，使钢铁表面和锌粉均保持在难腐蚀的状态。

与其他涂料一样，这些技术或产品的核心技术是粘结剂(又称基料)。粘结剂在较大程度上决定了涂料性能。作为水性无机富锌涂料的粘结剂，其模数越高，黏结能力越差，成膜后涂膜的耐水性越好；模数越低，黏结能力越好，成膜后涂膜的耐水性越差。因此，为了获得优良的成膜性和耐水性，需要新思想、发现新机理、发明新的配方工艺，旨在维持模数不变的情况下，得到耐水性能更好的、原料成本更低的涂料品种。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种基于改性水玻璃的新型水性无机富锌涂料及其制备方法，以解决涂层的耐水性，得到综合性能优良、成本低廉的涂料品种。

本发明的技术构思：

如前人的经验，提高水玻璃粘结剂的模数可以提高水性无机富锌涂料的耐水性能，同时却降低粘结能力。针对这个问题，本发明在新思想、新机理的指导下，采用添加改性剂的方法，提高用水玻璃作为主要粘结剂配制水性无机富锌涂料的自固化能力，缩短固化时间，提高粘结性能和耐水性能。本发明采用的改性剂分别为乙酸氨、草酸氨和柠檬酸氨之一。

以下以钠水玻璃为例，介绍新机理的主要内容。钠水玻璃的成膜主体是胶体二氧化硅，其固化反应方程式如下：

Na₂O·nSiO₂+(2n+1)H₂O→2NaOH+nSi(OH)₄

Na₂O·nSiO2+2nH₂O+CO₂→Na₂CO₃+nSi(OH)₄

产物自聚成多聚硅酸，进一步脱水缩合成-Si-O-Si-链的网状结构，从而形成了无机涂膜。

因为涂膜中存在大量游离的Na⁺可进入水中，所以涂膜耐水性不足。形成的无机涂层中-Si-O-Si-聚合度较低，因而涂膜易干裂、不耐水。如果将这些易溶于水的Na⁺锁定，可促进固化过程中的交联反应，极大地提高-Si-O-Si-链的聚合长度，从而得到耐水的综合性能优良的涂层。在以钠水玻璃为粘结剂的水性无机富锌涂料中加入乙酸氨、草酸氨和柠檬酸氨之一，是锁定Na⁺的关键，因为在施涂后氨气的逃逸，可使这些物质更易与Na⁺中和反应，从而锁定Na⁺，减少了游离碱金属离子含量，提高H⁺的含量，促使生成H₂SiO₃，这就等效提高了模数值，增大-Si-O-Si-链的网状结构，促进了水玻璃的固化和与锌粉的交联，得到耐水的聚硅酸锌涂层(见如下化学式)。

对其他水玻璃品种，如钾水玻璃或钠钾水玻璃，上述交联固化新机理同样成立。

本发明的技术方案：

为制出本发明的新型水性无机富锌涂料，根据以上技术构思，配方采用2.5～10重量份水玻璃为粘结剂，2.5～10重量份蒸馏水为稀释剂，10～30重量份锌粉为颜填料，和0.05～3重量份的改性剂。其中选用乙酸氨、草酸氨和柠檬酸氨溶液之一为改性剂品种，并将改性剂的pH值控制在4～8，以综合改性效果和与水玻璃的相容性。

所述及的水玻璃是模数为2～4的固含量为20～40％的钠、钾或钠钾水玻璃，最佳参数是模数为3.3固含量为36％的水玻璃。

所述及的锌粉是325目以上的锌粉，涂层中锌粉作为阳极，在腐蚀环境中起牺牲阳极(锌粉)保护阴极(钢铁基体)不被腐蚀的作用。

所述及的乙酸氨溶液由乙酸和氨水按照pH为4～8的相对量制得，然后再稀释成0.1～3wt％的乙酸氨溶液，加入量为0.5～3重量份。最佳参数是pH为5、浓度0.76wt％的乙酸氨溶液加入1.0重量份。

所述及的草酸氨溶液由草酸和氨水按照pH为4～8的相对量制得，然后再稀释成0.1～3wt％的草酸氨溶液，加入量为0.25～1.5重量份。最佳参数是pH为5、浓度0.76wt％的草酸氨溶液加入0.5重量份。

所述及的柠檬酸氨溶液由柠檬酸和氨水按照pH为4～8的相对量制得，然后再稀释成0.1～3wt％的柠檬酸氨溶液，加入量为0.05～0.2重量份。最佳参数是pH为5、浓度0.76wt％的柠檬酸氨溶液加入0.1重量份。

该涂料的最佳配方分别如下：

配方一：乙酸氨改性水玻璃富锌涂料

配方：5.0重量份水玻璃(固含量36％，模数3.3)

5.0重量份的蒸馏水

20.0重量份锌粉

1.0重量份pH值为5.0乙酸氨(0.76wt％)溶液改性剂

组分A：水玻璃、蒸馏水、改性剂乙酸氨溶液

组分B：锌粉

配方二：草酸氨改性水玻璃富锌涂料

配方：5.0重量份水玻璃(固含量36％，模数3.3)

5.0重量份的蒸馏水

20.0重量份锌粉

0.5重量份pH值为5.0草酸氨(0.76wt％)溶液改性剂

组分A：水玻璃、蒸馏水、改性剂草酸氨溶液

组分B：锌粉

配方三：柠檬酸氨改性水玻璃富锌涂料

配方：5.0重量份水玻璃(固含量36％，模数3.3)

5.0重量份的蒸馏水

20.0重量份锌粉

0.1重量份pH值为5.0柠檬酸氨(0.76wt％)溶液改性剂

组分A：水玻璃、蒸馏水、改性剂柠檬酸氨溶液

组分B：锌粉

配制方法包括如下步骤：

配方一：将所说的水玻璃和水加入反应器中，在室温下搅拌均匀，再将pH为5.0的乙酸氨溶液加入搅拌后的混合物中，得到组分A。组分B由锌粉单独包装而成。使用前再将组分A 和组分B混合，在室温下搅拌均匀，得到相应的涂料，即可进行喷涂。

配方二：将所说的水玻璃和水加入反应器中，在室温下搅拌均匀，再将pH为5.0的草酸氨溶液加入搅拌后的混合物中，得到组分A。组分B由锌粉单独包装而成。使用前再将组分A和组分B混合，在室温下搅拌均匀，得到相应的涂料，即可进行喷涂。

配方三：将所说的水玻璃和水加入反应器中，在室温下搅拌均匀，再将pH为5.0的柠檬酸氨溶液加入搅拌后的混合物中，得到组分A。组分B由锌粉单独包装而成。使用前再将组分A和组分B混合，在室温下搅拌均匀，得到相应的涂料，即可进行喷涂。

本发明涂料的这些配方工艺，在常温常压下制备，制备过程中没有副产品、三废和挥发性有机物产生，对环境无污染。

本发明是这样使用的：

使用前必须将组分B按比例倒入组分A中搅拌均匀，涂料配制比例为组分A∶B＝1∶2.0～2.1(重量比)。

本发明的积极效果表现在粘结剂水玻璃的成膜主体----胶体二氧化硅。改性剂的加入，促进了胶体二氧化硅的大量生成。该成分具有极强的化学活性，能够穿透金属表面氧化膜与锌粉及钢铁表面发生反应，生成硅酸锌、硅酸铁及其络合物，这是一层坚硬的化学性能稳定的钝化层，它可以使涂层与钢铁表面以化学键的形式牢固的结合在一起，钝化层本身又能提高钢材耐腐蚀能力。此外，胶体二氧化硅还会与金属锌发生络合反应并包敷在锌粉表面，从而缓解锌粉消耗，提高涂层使用寿命。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、加入乙酸氨、草酸氨和柠檬酸氨之一，极大地提高水玻璃粘结剂固化后-Si-O-Si-链的聚合长度，得到耐水的综合性能优良的涂层；2、采用价格低廉、原料易得的水玻璃为粘结剂，较大地降低了水性无机富锌涂料的原料成本；3、采用添加改性剂的方法，工艺简单易行，对已有的水性无机富锌涂料生产线，生产本发明的涂料，不需技术改造。

具体实施方式：

实施例1

本例310g基于改性钠水玻璃的无机富锌涂料由组分A和组分B组成，采用乙酸氨溶液为改性剂：

一、配制组分A：

称取50g钠水玻璃(固含量36％，模数3.3)、50g蒸馏水加入烧杯中，在室温下搅拌均匀，再将10g pH为5.0的乙酸氨溶液(0.76wt％)加入搅拌后的混合物中，得到组分A。使用 前放入密闭容器中保存。

二、配制组分B：

称取200g锌粉包装成组分B。

三、配制涂料

在容器中将组分B按照组分A∶B＝1∶2.0～2.1(重量比)的比例徐徐加入组分A中，边加边搅拌，组分B加完后继续搅拌至均匀即可使用。

实施例2

本例305g基于改性钠水玻璃的无机富锌涂料由组分A和组分B组成，采用草酸氨溶液为改性剂：

一、配制组分A：

称取50g钠水玻璃(固含量36％，模数3.3)、50g蒸馏水加入烧杯中，在室温下搅拌均匀，再将5g pH为5.0的草酸氨溶液(0.76wt％)加入搅拌后的混合物中，得到组分A。使用前放入密闭容器中保存。

二、配制组分B：

称取200g锌粉包装成组分B。

三、配制涂料

在容器中将组分B按照组分A∶B＝1∶2.0～2.1(重量比)的比例徐徐加入组分A中，边加边搅拌，组分B加完后继续搅拌至均匀即可使用。

实施例3

本例301g基于改性钠水玻璃的无机富锌涂料由组分A和组分B组成，采用柠檬酸氨溶液为改性剂：：

一、配制组分A：

称取50g钠水玻璃(固含量36％，模数3.3)、50g蒸馏水加入烧杯中，在室温下搅拌均匀，再将1g pH为5.0的柠檬酸氨溶液(0.76wt％)加入搅拌后的混合物中，得到组分A。使用前放入密闭容器中保存。

二、配制组分B：

称取200g锌粉包装成组分B。

三、配制涂料

在容器中将组分B按照组分A∶B＝1∶2.0～2.1(重量比)的比例徐徐加入组分A中，边加边搅拌，组分B加完后继续搅拌至均匀即可使用。

Claims (8)

1.一种以改性水玻璃为主要粘结剂的新型水性无机富锌涂料，其特征在于配方采用2.5～10重量份水玻璃为粘结剂，2.5～10重量份蒸馏水为稀释剂，10～30重量份锌粉为颜填料，和0.05～3重量份的改性剂制得。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于涂料的粘结剂是模数为2～4的固含量为20～40％的钠、钾或钠钾水玻璃。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于锌粉采用325～5000目的锌粉。

4.根据权利要求1所述涂料，其特征在于改性剂为0.5～3重量份乙酸氨溶液，0.25～1.5重量份草酸氨溶液，0.05～0.2重量份柠檬酸氨溶液的一种。

5.根据权利要求4所述涂料，其特征在于改性剂乙酸氨溶液是由乙酸和氨水反应制得，草酸氨溶液是由草酸和氨水反应制得，柠檬酸氨溶液是由柠檬酸和氨水反应制得。

6.根据权利要求4所述涂料，其特征在于改性剂的pH值为4～8，采用酸与氨的相对量来调节其pH值。

7.根据权利要求4所述涂料，其特征在于改性剂溶液的浓度为0.1～3wt％。

8.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于采用A、B组分包装，水玻璃、蒸馏水、改性剂溶液包装为A组分，锌粉包装为B组分。